CN111662262B - 6-(4-((2-环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢-2h-吡喃-2-酮的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种6‑(4‑((2‑环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢‑2H‑吡喃‑2‑酮的合成方法及其在应用，涉及香精合成技术领域，本发明制备了化合物1，该化合物属于新型化合物，并发现该化合物具有独特的木香香气，并且香气淡甜、纯正、柔和，香气扩散性好，留香时间长；同时化合物1的纯度达到99％以上，因此符合香精调香的要求；本发明还将化合物1添加到PVC地板中，使PVC地板散发出类似实木地板的香气，从而提升PVC地板的使用品质，并且避免了使用实木地板存在的自然资源消耗问题。

Description

6-(4-((2-环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮的合成方法
技术领域：
本发明涉及香精合成技术领域，具体涉及一种6-(4-((2-环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮的合成方法及其在应用。
背景技术：
香精的主要功能是产生令人愉快的气味，掩盖产品基质的气味，目前香精作为添加剂被应用于多个技术领域。目前，香精主要分为天然香精和合成香精，天然香精需要经过分离提纯，一般价格较高，采用天然香精将会直接提高产品的加工成本。而合成香精的产量大、成本低，弥补了天然香精的不足，增大了芳香物质的来源。
PVC地板，是目前比较流行的一种新型轻体地面装饰材料，是以聚氯乙烯及其共聚树脂为主要原料，加入填料、增塑剂、稳定剂、着色剂等辅料，在片状连续基材上经涂覆工艺或经压延、挤出或挤压工艺生成而成。质量合格的PVC地板是没有味道的，更没有实木地板的自然木香。目前，也有在PVC地板中添加芳香物质的技术手段，但很难散发出怡人的木香，很多芳香物质的味道较淡或者味道刺鼻，不但没有提高人们的使用品质，反而会引发感官不适。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种6-(4-((2-环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮及其合成方法，合成得到的6-(4-((2-环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮具有木香香气，能够作为香精而应用到PVC地板的加工中以赋予其木香香气。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
6-(4-((2-环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮(化合物1)，化学结构式为：
Figure BDA0002560695870000021
6-(4-((2-环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮的合成方法，包括以下步骤：
(1)6-(4-氯苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮的合成：向反应瓶中加入2-(4-氯苯基)环戊酮，再滴加过氧化氢溶液，滴加完毕后加入催化剂，加热反应，反应结束后过滤，滤液静置后分离出有机相，洗涤，萃取，浓缩，得到6-(4-氯苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮；
(2)6-(4-((2-环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮的合成：向二甲基甲酰胺中加入6-(4-氯苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮和2-(硫代环己基)乙胺，溶解完全后加入氢化钠，加热反应，反应结束后蒸馏，收集沸程在225-226℃的馏分，得到6-(4-((2-环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮。
所述过氧化氢溶液的质量浓度为30％，过氧化氢与2-(4-氯苯基)环戊酮的摩尔比为2-3:1，以过氧化氢的摩尔量计。
所述催化剂为Sn-W复合金属氧化物，催化剂的用量为2-(4-氯苯基)环戊酮质量的10-40％。
所述Sn-W复合金属氧化物由SnO2和WO3组成，摩尔比为1-5:1。
所述步骤(1)中加热反应的温度为50-80℃。
所述6-(4-氯苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮、2-(硫代环己基)乙胺、氢化钠的摩尔比为1-1.05:1:1-1.05。
所述步骤(2)中加热反应的温度为30-60℃。
具体合成路线如下：
Figure BDA0002560695870000022
上述合成路线中，原料2-(4-氯苯基)环戊酮在双氧水的作用下，结构中的环戊酮被转变为δ-环戊内酯，而以Sn-W复合金属氧化物作为催化剂虽然能够实现该步反应的顺利进行，但催化剂中的W属于稀有金属，并且Sn-W复合金属氧化物需要自制，因此催化剂的投入成本较高。针对这一问题，本发明还对该步反应的催化剂进行了研究，期望利用成本相对较低的现有物质作为催化剂，在保证催化效果的同时还能避免自制催化剂增加的时间投入。
所述催化剂为二硫化锡。
二硫化锡属于现有物质，目前常用作金色的涂料，在本发明中二硫化锡被过氧化氢氧化成中间体后进攻环戊酮的羰基，从而形成δ-环戊内酯。但二硫化锡的现有用途并未给出将其作为由环戊酮合成δ-环戊内酯或类似反应的催化剂的技术启示，因此本发明实现了将二硫化锡作为催化剂由2-(4-氯苯基)环戊酮合成6-(4-氯苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮的新应用。
上述技术方案制备的6-(4-((2-环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮在PVC地板中作为香精添加剂的应用。
由于制备的化合物1具有木香香气，并且其香气无毒无害，因此可以作为香精使用。鉴于化合物1的木香香气，本发明将其添加到PVC地板中，以赋予PVC地板类似实木地板的木香香气。
本发明的有益效果是：本发明制备了化合物1，该化合物属于新型化合物，并发现该化合物具有独特的木香香气，并且香气淡甜、纯正、柔和，香气扩散性好，留香时间长；同时化合物1的纯度达到99％以上，因此符合香精调香的要求；本发明还将化合物1添加到PVC地板中，使PVC地板散发出类似实木地板的香气，从而提升PVC地板的使用品质，并且避免了使用实木地板存在的自然资源消耗问题。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
Sn-W复合金属氧化物的制备：将5mmol Na2WO4.2H2O溶于200mL蒸馏水中，再加入10mmol SnCl4.5H2O溶解，50℃下搅拌12h，静置30min后过滤，水洗滤渣直至滤液中检测不到氯离子，将所得滤渣置于70℃烘箱中干燥12h，最后置于600℃马弗炉中焙烧3h，得到Sn-W复合金属氧化物。
实施例1
(1)6-(4-氯苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮的合成：向反应瓶中加入2-(4-氯苯基)环戊酮(1.95g，10mmol)，再滴加30％过氧化氢溶液(0.68g，25mmol，以过氧化氢计)，滴加完毕后加入Sn-W复合金属氧化物(0.85g)，加热至60℃反应5h，反应结束后过滤，滤液静置后分离出有机相，依次用5％碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤各三次，用乙酸乙酯萃取，浓缩回收乙酸乙酯，丙酮重结晶，得到6-(4-氯苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮，纯度为98.9％，收率为74.1％。1H NMR(DMSO-d6,400MHz),δ:7.36(d,2H),7.21(d,2H),5.56(t,1H),2.40-1.88(m,6H)；ESI-MS:m/z＝211.04[M+1]+.
(2)6-(4-((2-环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮的合成：向二甲基甲酰胺中加入6-(4-氯苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮(2.23g，10.5mmol，98.9％)和2-(硫代环己基)乙胺(1.59g，10mmol)，溶解完全后加入氢化钠(0.25g，10.5mmol)，加热至50℃反应3h，反应结束后蒸馏，收集沸程在225-226℃的馏分，得到6-(4-((2-环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮，纯度为99.3％，收率为93.8％。1H NMR(DMSO-d6,400MHz),δ:7.34(s,1H),7.18(d,2H),6.55(d,2H),5.56(t,1H),3.42(t,2H),2.66(t,2H),2.41-1.66(m,17H)；ESI-MS:m/z＝334.18[M+1]+.
实施例2
(1)6-(4-氯苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮的合成：向反应瓶中加入2-(4-氯苯基)环戊酮(1.95g，10mmol)，再滴加30％过氧化氢溶液(0.68g，25mmol，以过氧化氢计)，滴加完毕后加入Sn-W复合金属氧化物(0.85g)，加热至60℃反应5h，反应结束后过滤，滤液静置后分离出有机相，依次用5％碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤各三次，用乙酸乙酯萃取，浓缩回收乙酸乙酯，丙酮重结晶，得到6-(4-氯苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮，纯度为98.6％，收率为74.5％。
(2)6-(4-((2-环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮的合成：向二甲基甲酰胺中加入6-(4-氯苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮(2.24g，10.5mmol，98.6％)和2-(硫代环己基)乙胺(1.59g，10mmol)，溶解完全后加入氢化钠(0.25g，10.5mmol)，加热至50℃反应3h，反应结束后蒸馏，收集沸程在225-226℃的馏分，得到6-(4-((2-环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮，纯度为99.4％，收率为93.2％。
实施例3
(1)6-(4-氯苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮的合成：向反应瓶中加入2-(4-氯苯基)环戊酮(1.95g，10mmol)，再滴加30％过氧化氢溶液(0.68g，25mmol，以过氧化氢计)，滴加完毕后加入二硫化锡(0.85g)，加热至60℃反应5h，反应结束后过滤，滤液静置后分离出有机相，依次用5％碳酸氢钠水溶液和蒸馏水洗涤各三次，用乙酸乙酯萃取，浓缩回收乙酸乙酯，丙酮重结晶，得到6-(4-氯苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮，纯度为99.1％，收率为82.5％。
(2)6-(4-((2-环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮的合成：向二甲基甲酰胺中加入6-(4-氯苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮(2.23g，10.5mmol，99.1％)和2-(硫代环己基)乙胺(1.59g，10mmol)，溶解完全后加入氢化钠(0.25g，10.5mmol)，加热至50℃反应3h，反应结束后蒸馏，收集沸程在225-226℃的馏分，得到6-(4-((2-环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮，纯度为99.3％，收率为94.1％。
实施例3通过以二硫化锡替代Sn-W复合金属氧化物作为催化剂，能够将中间体6-(4-氯苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮的收率提高至80％以上。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (2)

1.6-(4-((2-环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 6-(4-氯苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮的合成：向反应瓶中加入2-(4-氯苯基)环戊酮，再滴加过氧化氢溶液，滴加完毕后加入催化剂，加热反应，反应结束后过滤，滤液静置后分离出有机相，洗涤，萃取，浓缩，得到6-(4-氯苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮；
(2) 6-(4-((2-环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮的合成：向二甲基甲酰胺中加入6-(4-氯苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮和2-(硫代环己基)乙胺，溶解完全后加入氢化钠，加热反应，反应结束后蒸馏，收集沸程在225-226℃的馏分，得到6-(4-((2-环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮；
6-(4-((2-环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮的化学结构式为：
；
所述过氧化氢溶液的质量浓度为30%，过氧化氢与2-(4-氯苯基)环戊酮的摩尔比为2-3 :1，以过氧化氢的摩尔量计；
所述催化剂为二硫化锡，催化剂的用量为2-(4-氯苯基)环戊酮质量的10-40%；
所述步骤(1)中加热反应的温度为50-80℃；
所述6-(4-氯苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮、2-(硫代环己基)乙胺、氢化钠的摩尔比为1-1.05 : 1 : 1-1.05；
所述步骤(2)中加热反应的温度为30-60℃。
2.权利要求1所述合成方法制备的6-(4-((2-环己硫基乙基)氨基)苯基)四氢-2H-吡喃-2-酮在PVC地板中作为香精添加剂的应用。
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