CN111647404A - 一种Cr3+激活的宽带近红外荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种宽带发射近红外荧光粉及制备方法，其化学式为NM2Ga1‑x G5O14:xCr3+,其中N为Li、Na、K、Rb中的一种或其组合；M为Mg、Ca、Sr、Ba的一种或其组合；G为Si、Ge、Sn的一种或其组合；0.01≤x≤0.15；该荧光粉的制备采取高温固相法，产物纯度高、均匀性好；主要应用于食品检测领域。

Description

一种Cr3+激活的宽带近红外荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种宽带发射近红外荧光粉及其制备方法。
背景技术
红外光又分为近红外(780-2500nm)、中红外(2500-50000nm)和远红外(50000-106nm)三部分。近红外光谱区的能量吸收比中红外谱区小1-2个数量级，对样品可以有较深的穿透。近红外光是波长在780-2500 nm的电磁波，介于可见波和中红外之间的波段。习惯上又将近红外区分为近红外I区（780-1200nm）和近红外II区（1200-2500nm）。传统的近红外光源主要有四种方式：钨灯、卤素灯、红外激光二极管和红外LED芯片。钨灯和卤素灯具有发光效率低，能耗大而且体积较大，很难应用于新型红外器件中。红外激光二极管谱带较窄且成本较高，不适用大范围的红外监控。红外LED芯片，具有单颗功率小，热稳定差，发射光谱窄、成本昂贵等缺点，很难应用于大功率器件的需求。与传统光源相比，荧光粉转换的近红外荧光粉具有明显的优势，如寿命长、发光效率高、发热量小、体积小等。跟传统光源相比，LED的芯片体积极小，可以适用于实验室以外的其他场所。比如：农场、果园等。因此急需开发一种宽带发射的近红外的荧光粉。近期欧司朗公司推出了一款可用于分析食品成分含量的近红外LED芯片，可以对水果或谷物等作物的各项成分的含量进行分析，并有望集成到智能手机中。因此，获得宽谱近红外发射且并且能够与LED芯片相匹配的近红外荧光材料在食品检测中具有重要意义。
近年来，“瘦肉精”事件、“染色馒头”事件、“回炉面包”事件、“牛肉膏”事件接踵而来，食品质量保证和质量控制越来越受到人们的重视。近红外光谱属于分子振动光谱的倍频和合频吸收光谱，主要是对含氢基团的吸收，其中包含了大多数类型有机化合物的组成和分子结构的信息。因此，开发高效、灵敏的宽带发射近红外荧光粉已成为一项迫在眉睫的工作，是目前的主要发展方向。
近红外光谱具有速度快、不破坏样品、同时测定多个成分（如蛋白、油分、水分等）等特点，和常规分析方法相比,既不会对环境造成污染,又可节约大量的试剂费用,而且测定时间短,无破坏性,是应用于许多农产品的一种快速、准确的分析方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种宽带发射近红外荧光粉及其制备方法，本发明提供的近红外荧光粉以Cr3+作为掺杂离子，发光强度较强且发射带为宽带，主要应用于食品检测领域。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：
采用的荧光粉的化学通式为NM2Ga1-x G5O14:xCr3+,其中N为Li、Na、K、Rb中的一种或其组合；M为Mg、Ca、Sr、Ba的一种或其组合；G为Si、Ge、Sn的一种或其组合；0.01≤ x ≤ 0.15。其发光波长位于650～1200nm，发射峰位于930nm。
上述荧光粉的化学通式中，优选N代表Na；M代表Ca；G代表Ge；0.01≤ x ≤ 0.15。
本发明宽带发射近红外荧光粉的制备方法为：采用高温固相法合成一系列NM2Ga1-xG5O14:xCr3+ (x = 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09, 0.11,0.13,0.15)近红外荧光粉，按化学计量比称取原料N2CO3(99.9%), MCO3(99.99%), GO2(99.99%),Ga2O3(99.99%)和Cr2O3 (99.95%)，加入适量无水乙醇，在玛瑙研钵中将原料充分混合并研磨均匀。将研磨好的混合物放入氧化铝坩埚中并转移至低温箱式炉中，在900～1200℃下烧结2~5小时，冷却至室温得到样品。
上述制备方法中，优选在1100℃下烧结3小时。
上述制备方法中，进一步优选烧结的升温速率为5～10℃/min。
本发明通过在NM2GaG5O14中掺杂Cr3+，从而获得波长范围在650～1200nm的高强度的近红外荧光粉，其激发和发射波长范围宽，发光强度高，稳定性高，采用的高温固相制备法工艺简单，易于操作控制，可重复性好，安全性高，制备时间短，生产效率高，适用于工业化大规模生产及推广应用。
附图说明
图1是实施例1～8制备的近红外荧光粉的X射线衍射图。
图2是实施例4制备的近红外荧光粉的激发和发射光谱图。
图3是实施例1～8制备的近红外荧光粉的系列浓度发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
按照NaCa2Ga0.99Ge5O14:0.01Cr3+的化学计量比，称取Na2CO30.0530g、CaCO30.2002g、Ga2O30.0928g、GeO2 0.5232g、Cr2O30.0008g，并加入无水乙醇混合均匀后在玛瑙研钵中研磨30分钟，将研磨后的粉末放入氧化铝坩埚中，然后将氧化铝坩埚放入低温箱式炉中，以10℃/min的升温速率升温至1100℃，恒温烧结3h，待温度降至室温，充分研磨，得到近红外荧光粉NaCa2Ga0.99Ge5O14:0.01Cr3+。
实施例2
按照NaCa2Ga0.97Ge5O14:0.03Cr3+的化学计量比，称取Na2CO30.0530g、CaCO30.2002g、Ga2O30.0909g、GeO2 0.5232g、Cr2O30.0023g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉NaCa2Ga0.97Ge5O14:0.03Cr3+。
实施例3
本实施例中，按照NaCa2Ga0.95Ge5O14:0.05Cr3+的化学计量比，称取Na2CO30.0530g、CaCO30.2002g、Ga2O30.0890g、GeO2 0.5232g、Cr2O30.0037g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉NaCa2Ga0.95Ge5O14:0.05Cr3+。
实施例4
本实施例中，按照NaCa2Ga0.93Ge5O14:0.07Cr3+的化学计量比，称取Na2CO30.0530g、CaCO30.2002g、Ga2O30.0872g、GeO2 0.5232g、Cr2O30.0053g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉NaCa2Ga0.93Ge5O14:0.07Cr3+。
实施例5
本实施例中，按照NaCa2Ga0.91Ge5O14:0.09Cr3+的化学计量比，称取Na2CO30.0530g、CaCO30.2002g、Ga2O30.0853g、GeO2 0.5232g、Cr2O30.0068g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉NaCa2Ga0.91Ge5O14:0.09Cr3+。
实施例6
本实施例中，按照NaCa2Ga0.89Ge5O14:0.11Cr3+的化学计量比，称取Na2CO30.0530g、CaCO30.2002g、Ga2O30.0834g、GeO2 0.5232g、Cr2O30.0084g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉NaCa2Ga0.89Ge5O14:0.11Cr3+。
实施例7
本实施例中，按照NaCa2Ga0.87Ge5O14:0.13Cr3+的化学计量比，称取Na2CO30.0530g、CaCO30.2002g、Ga2O30.0815g、GeO2 0.5232g、Cr2O30.0099g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉NaCa2Ga0.87Ge5O14:0.13Cr3+。
实施例8
本实施例中，按照NaCa2Ga0.85Ge5O14:0.15Cr3+的化学计量比，称取Na2CO30.0530g、CaCO30.2002g、Ga2O30.0796g、GeO2 0.5232g、Cr2O30.0114g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉NaCa2Ga0.85Ge5O14:0.15Cr3+。
将实施例1～8所得近红外荧光粉进行XRD分析，如图1所示。XRD表明，所得物质为单相且所有的衍射峰均与标准卡片相匹配，说明制备的荧光粉为纯相且在保持晶体结构不变的情况下Cr3+成功的进入基质晶格中。
对实施例4制备的荧光粉进行激发和发射光谱测试，结果见图2。激发光谱表明，其激发峰由310 nm、420 nm、600nm左右的三个激发峰组成，分别归因于Cr3+的4A2→ 4T1（4P）、4A2→ 4T1（4F）和4A2→ 4T2（4F）跃迁，该荧光粉可以被蓝光LED芯片（420～480nm）有效激发；宽带发射在650～1200nm范围内，属于Cr3+的4T2→ 4A2自旋允许跃迁，表明该荧光粉在蓝光芯片的激发下可以发射650～1200nm的近红外荧光，峰值位于930nm处。
采用荧光光谱仪对实施例1～8所得近红外荧光粉进行发光性能测试，结果见图3。发射光谱图表明，在420nm 波长激发下，发射光谱范围650～1200nm，主发射峰位于930nm，在Cr3+的掺杂浓度为0.07时，荧光强度最大。

Claims (6)

1.一种宽带发射近红外荧光粉，其特征在于，其化学通式为NM2Ga1- x G5O14:xCr3+,，其中N为Li、Na、K、Rb中的一种或其组合；M为Mg、Ca、Sr、Ba的一种或其组合；G为Si、Ge、Sn的一种或其组合；0.01≤ x ≤ 0.15；其发射波长位于650～1200nm，激发波长为200～700 nm。
2.在根据权利要求1所述的宽带发射近红外荧光粉，其特征在于：所述N代表Na；M代表Ca；G代表Ge；0.01≤x≤0.15。
3.根据权利要求2所述的宽带发射近红外荧光粉，其特征在于：x=0.07。
4.权利要求1任一所述的近红外荧光粉的制备方法，采用高温固相法，具体步骤如下：
（a）根据分子式NM2Ga1- x G5O14:xCr3+按化学计量比准确称取原料N2CO3、MCO3、GO2、Ga2O3和Cr2O3，加入适量无水乙醇，在玛瑙研钵中将原料充分混合并研磨均匀；
（b）将研磨好的混合物放入刚玉坩埚中并转移至箱式低温烧结炉中，在900～1200°C下烧结2～5小时，冷却至室温得到样品；
（c）将所得烧结体冷却至室温后充分研磨，得宽带发射近红外荧光粉。
5.根据权利要求3所述近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为1100°C，烧结时间为3小时。
6.根据权利要求4所述近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，升温速率为5～10°C/min。
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