CN111534040A - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种机械强度、注射成型时的热稳定性和抗菌性优异的聚缩醛树脂组合物。本发明的聚缩醛树脂组合物的特征在于，其含有100质量份的(A)聚缩醛树脂、0.01质量份～5质量份的(B)含有选自由银、铜和锌构成的组中的至少一种元素和/或该元素的离子的无机抗菌剂、和0.01质量份～5质量份的(C)聚酯树脂。优选在将相对于100质量份的(A)聚缩醛树脂的(B)无机抗菌剂的质量比例设为X质量份、并将相对于100质量份的(A)聚缩醛树脂的(C)聚酯树脂的质量比例设为Y质量份时满足Y≥‑2X+0.35。

Description

聚缩醛树脂组合物

技术领域

本发明涉及聚缩醛树脂组合物以及包含所述聚缩醛树脂组合物的成型体。

背景技术

聚缩醛树脂的机械强度、耐化学品性和滑动性等优异，因此作为代表性的工程塑料，以电气和电子部件、汽车部件、工业用部件、其它精密设备的机构部件等成型体为中心被广泛使用。但是，经常除了上述的一般物性以外还要求特殊的性能。作为其中的一例，可以列举对各种细菌、霉菌的抗菌性。

一般来说，为了赋予树脂抗菌性，采用添加有机抗菌剂或无机抗菌剂的方法。公开了为了赋予聚缩醛树脂抗菌性而添加无机抗菌剂的技术(例如专利文献1～4)。

另外，公开了为了提高聚缩醛树脂组合物的热稳定性而在聚缩醛树脂中添加聚酯树脂的技术(例如专利文献5～8)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-14358号公报

专利文献2：日本特开平9-291193号公报

专利文献3：日本专利第3281195号公报

专利文献4：日本特开平5-230325号公报

专利文献5：日本特开2010-241939号公报

专利文献6：日本专利第1763894号公报

专利文献7：日本专利第1453949号公报

专利文献8：日本专利第1281646号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，将无机抗菌剂添加到聚缩醛树脂中使用时，抗菌剂促进聚缩醛树脂的分解，从而树脂组合物的热稳定性大幅降低。特别是在注射成型的情况下，担心由于树脂分解气体所引起的银纹产生而导致的不良品产生以及作业环境恶化。因此，期望兼具抗菌性和耐热性的聚缩醛树脂组合物。

然而，专利文献1～8中所公开的聚缩醛树脂组合物无法以高水平兼具抗菌性和热稳定性，期望进一步的改良。

本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于提供一种机械强度、注射成型时的热稳定性和抗菌性优异的聚缩醛树脂组合物。

用于解决问题的手段

于是，本发明人发现：通过在聚缩醛树脂中以特定的比例配合特定的无机抗菌剂和聚酯树脂，与在聚缩醛树脂中仅配合无机抗菌剂的情况相比，表现出更高的抗菌性，可以解决上述问题。即，本发明如下所述。

[1]

一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，所述聚缩醛树脂组合物含有：

100质量份的(A)聚缩醛树脂、

0.01质量份～5质量份的(B)含有选自由银、铜和锌构成的组中的至少一种元素和/或该元素的离子的无机抗菌剂、和

0.01质量份～5质量份的(C)聚酯树脂。

[2]

如[1]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，将相对于100质量份的(A)聚缩醛树脂的(B)无机抗菌剂的质量比例设为X质量份、并将相对于100质量份的(A)聚缩醛树脂的(C)聚酯树脂的质量比例设为Y质量份时，满足Y≥-2X+0.35的关系。

[3]

如[1]或[2]所述的聚缩醛树脂组合物，其中，将相对于100质量份的(A)聚缩醛树脂的(B)无机抗菌剂的质量比例设为X质量份、并将相对于100质量份的(A)聚缩醛树脂的(C)聚酯树脂的质量比例设为Y质量份时，满足Y≥0.5X-0.1的关系。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(C)聚酯树脂为不饱和聚酯树脂。

[5]

如[1]～[4]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(B)无机抗菌剂为在玻璃或沸石上担载有选自由银、铜和锌构成的组中的至少一种元素和/或该元素的离子的抗菌剂。

[6]

如[1]～[4]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(B)无机抗菌剂含有银和/或银离子。

[7]

如[1]～[6]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，(B)无机抗菌剂为在玻璃或沸石上担载有银和/或银离子的抗菌剂。

[8]

一种成型体，其包含[1]～[7]中任一项所述的聚缩醛树脂组合物。

发明效果

根据本发明，可以提供一种机械强度、注射成型时的热稳定性以及抗菌性优异的聚缩醛树脂组合物。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)详细地进行说明。本发明不限定于以下的记载，可以在其主旨的范围内进行各种变形后实施。

[聚缩醛树脂组合物]

本实施方式的聚缩醛树脂组合物含有：100质量份的(A)聚缩醛树脂、0.01质量份～5质量份的(B)含有选自由银、铜和锌构成的组中的至少一种元素和/或该元素的离子的无机抗菌剂、和0.01质量份～5质量份的(C)聚酯树脂。本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以还含有除上述以外的无机抗菌剂、有机抗菌剂、后述的其它成分等添加剂。

需要说明的是，在本说明书中，有时将“聚缩醛树脂组合物”简称为“树脂组合物”。

((A)聚缩醛树脂)

作为(A)聚缩醛树脂，可以列举：聚缩醛均聚物和聚缩醛共聚物，可以使用公知的聚缩醛树脂。

作为聚缩醛均聚物，可以列举：使甲醛单体或其三聚体(三聚甲醛)和四聚体(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物均聚而得到的聚缩醛均聚物等。因此，聚缩醛均聚物实质上由氧亚甲基单元构成。

另外，上述聚缩醛均聚物可以是在两末端或单末端具有羟基等官能团的化合物、例如聚亚烷基二醇的存在下将甲醛单体或甲醛的环状低聚物聚合而得到的具有嵌段成分的聚缩醛均聚物。

作为聚缩醛共聚物，可以列举：使甲醛单体或其三聚体(三聚甲醛)和四聚体(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-丁二醇缩甲醛等二醇或二聚二醇的环状缩甲醛等环状醚或环状缩甲醛共聚而得到的聚缩醛共聚物；使多种甲醛单体或其三聚体(三聚甲醛)和四聚体(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物共聚而得到的聚缩醛共聚物等。因此，聚缩醛共聚物可以是实质上由氧亚甲基单元和氧亚乙基单元构成的聚合物。

另外，作为聚缩醛共聚物，可以使用通过使甲醛单体和/或甲醛的环状低聚物与单官能缩水甘油基醚共聚而得到的具有支链的聚缩醛共聚物；或者使甲醛单体和/或甲醛的环状低聚物与多官能缩水甘油醚共聚而得到的具有交联结构的聚缩醛共聚物。

另外，聚缩醛共聚物可以是在两末端或单末端具有羟基等官能团的化合物、例如聚亚烷基二醇的存在下将甲醛单体或其三聚体(三聚甲醛)和四聚体(四聚甲醛)等甲醛的环状低聚物与环状醚或环状缩甲醛共聚而得到的具有嵌段成分的聚缩醛共聚物。

如上所述，作为(A)聚缩醛树脂，可以使用聚缩醛均聚物和聚缩醛共聚物中的任意一种。另外，这些(A)聚缩醛树脂可以单独使用一种或组合使用两种以上。在这种情况下，(A)聚缩醛树脂优选含有50质量％以上的聚缩醛共聚物，更优选含有80质量％以上的聚缩醛共聚物，最优选实质上基本全部(95质量％以上)为聚缩醛共聚物。需要说明的是，在此的百分比基于将(A)聚缩醛树脂的总量设为100质量％。

关于得到上述聚缩醛均聚物的方法，例如可以列举包含以下工序的方法：将作为单体的甲醛单体或其三聚体(三聚甲醛)或四聚体(四聚甲醛)、链转移剂(分子量调节剂)和聚合催化剂进料至填充有烃类溶剂的聚合反应器中，并利用淤浆聚合法得到粗聚缩醛均聚物。所得到的粗聚缩醛均聚物由于聚合物的末端基团是热不稳定的，因此优选对该不稳定末端基团利用酯化剂或醚化剂等将聚合物末端基团封端而进行稳定化处理。由此，得到聚缩醛均聚物。需要说明的是，也可以使用上述粗聚缩醛均聚物作为聚缩醛均聚物。

由于作为原料单体的甲醛单体或其三聚体(三聚甲醛)或四聚体(四聚甲醛)、链转移剂、烃类聚合溶剂含有能够发生链转移的成分(生成不稳定末端基团的成分)、例如水或甲醇和甲酸，因此优选首先调节这些能够发生链转移的成分的含量，然后聚合得到粗聚缩醛均聚物。相对于作为单体的甲醛单体或其三聚体(三聚甲醛)或四聚体(四聚甲醛)的合计质量，此时的能够发生链转移的成分的含量优选在1质量ppm～1000质量ppm的范围内，更优选为1质量ppm～500质量ppm，进一步优选为1质量ppm～300质量ppm。

聚缩醛均聚物的分子量可以通过使用羧酸酐或羧酸等分子量调节剂进行链转移而进行调节。作为上述分子量调节剂，特别优选丙酸酐、乙酸酐，更优选为乙酸酐。

这些分子量调节剂可以单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

作为聚缩醛均聚物的聚合中的聚合催化剂，不限于以下物质，例如优选阴离子型聚合催化剂，更优选

盐型聚合催化剂。在上述

盐型聚合催化剂中，优选四乙基碘化

三丁基乙基碘化

等季

盐类化合物；四甲基溴化铵、二甲基二硬脂基乙酸铵等季铵盐类化合物。

这些聚合催化剂可以单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

上述烃类聚合溶剂只要是不与原料单体反应的溶剂即可，没有特别限制，例如可以列举：戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯等。

这些烃类溶剂可以单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。作为烃类聚合溶剂，特别优选己烷。

另外，制造粗聚缩醛均聚物的聚合装置只要是能够同时供给原料单体、链转移剂(分子量调节剂)、聚合催化剂和烃类聚合溶剂的装置即可，没有特别限制，从生产率的观点考虑，优选连续式聚合装置。

作为上述聚缩醛均聚物，如上所述，聚合物的末端基团是热不稳定的，因此优选进行稳定化处理，优选利用酯化剂将聚合物的末端基团封端而稳定化。

酯化剂可以使用酸酐，作为酸酐，例如可以列举：苯甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙酸酐、乙酸酐，优选为乙酸酐。这些酯化剂可以单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。

以下对得到聚缩醛共聚物的方法进行说明，作为聚缩醛共聚物的聚合方法，不限定于以下方法，例如可以列举本体聚合法。作为聚合方式，可以应用分批式、连续式中的任意一种。

作为聚合装置，不限定于以下装置，例如可以列举：共捏合机、双螺杆式连续挤出混炼机、双轴桨叶式连续混合机等自清洁型挤出混炼机等。作为具体的聚合方法，可以列举如下方法：将熔融状态的单体和链转移剂、聚合催化剂供给至上述聚合装置中，在聚合进行的同时得到固体块状的聚缩醛共聚物。在聚合工序后所得到的聚缩醛共聚物中有时存在热不稳定的末端部[-(OCH₂)_n-OH基]，因此优选实施该不稳定的末端部的分解除去处理。

在使用三聚甲醛得到聚缩醛共聚物的情况下，相对于100摩尔％的三聚甲醛，通常使用0.1摩尔％～60摩尔％的上述1,3-二氧杂环戊烷等共聚单体，优选使用0.1摩尔％～20摩尔％的上述1,3-二氧杂环戊烷等共聚单体，进一步优选使用0.13摩尔％～10摩尔％的上述1,3-二氧杂环戊烷等共聚单体。

上述聚缩醛共聚物的优选的熔点为160℃～173℃，更优选为160℃～170℃，进一步优选为163℃～167℃。该熔点为163℃～167℃的聚缩醛共聚物可以通过相对于100摩尔％的三聚甲醛使用约3.0摩尔％～约6.0摩尔％的共聚单体而得到。

作为聚缩醛共聚物的聚合中使用的聚合催化剂，优选路易斯酸、质子酸及其酯或酸酐等阳离子活性催化剂。作为路易斯酸，例如可以列举：硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，更具体而言，可以列举：三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷、五氯化磷、五氟化锑及其络合物或盐。另外，作为质子酸、其酯或酸酐的具体例子，可以列举：高氯酸、三氟甲磺酸、高氯酸叔丁酯、高氯酸乙酰酯和三甲基氧

六氟磷酸盐。其中，优选三氟化硼、三氟化硼水合物、以及含有氧原子或硫原子的有机化合物与三氟化硼的配位络合物，具体而言，可以列举三氟化硼二乙醚和三氟化硼二正丁醚作为优选的例子。

另外，在得到聚缩醛共聚物时，除了使用聚合催化剂以外，还可以适当使用甲缩醛等聚合链剂(链转移剂)。在进一步使用甲缩醛时，优选含水量为100质量ppm以下且甲醇含量为1质量％以下的甲缩醛，更优选含水量为50质量ppm以下且甲醇含量为0.7质量％以下的甲缩醛。

聚缩醛共聚物可以通过以往公知的方法进行聚合，例如美国专利第3027352号说明书、美国专利第3803094号说明书、德国专利发明第1161421号说明书、德国专利发明第1495228号说明书、德国专利发明第1720358号说明书、德国专利发明第3018898号说明书、日本特开昭58-98322号公报以及日本特开平7-70267号公报中记载的方法。通过上述聚合而得到的聚缩醛共聚物中存在热不稳定的末端部(-(OCH₂)_n-OH基；以下称为“不稳定末端部”)，因此难以原样供于实际使用。因此，优选实施不稳定末端部的分解除去处理，具体而言，优选进行以下所示的特定的不稳定末端部的分解除去处理。即，在该特定的不稳定末端部的分解除去处理中，在由下述通式(1)表示的至少一种季铵化合物的存在下、在聚缩醛共聚物的熔点以上且260℃以下的温度下对聚缩醛共聚物在使其熔融的状态下实施加热处理。

[R¹R²R³R⁴N⁺]_nX^n－ (1)

在此，式(1)中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示碳原子数为1～30的取代或未取代的烷基；碳原子数为6～20的芳基；碳原子数为1～30的取代或未取代的烷基中的至少一个氢原子被碳原子数为6～20的芳基取代的芳烷基；或碳原子数为6～20的芳基中的至少一个氢原子被碳原子数为1～30的取代或未取代的烷基取代的烷基芳基，取代或未取代的烷基为直链、支链或环状。上述取代烷基中的取代基优选为卤素原子、羟基、醛基、羧基、氨基或酰胺基。另外，在上述未取代的烷基、芳基、芳烷基和烷基芳基中，氢原子可以被卤素原子取代。

n表示1～3的整数。

X表示羟基、或碳原子数为1～20的羧酸、除卤化氢以外的氢酸、含氧酸、无机硫代酸或碳原子数为1～20的有机硫代酸的酸残基。

季铵化合物只要是由上述通式(1)表示的物质就没有特别限制，从更有效且可靠地发挥上述效果的观点考虑，优选通式(1)中的R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为2～4的羟烷基。具体而言，可以列举：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四正丁基铵、十六烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵等的氢氧化物；这些铵的盐酸盐、氢溴酸盐、氢氟酸盐等氢酸盐；这些铵的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、氯酸盐、碘酸盐、硅酸盐、高氯酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐、氯磺酸盐、氨基硫酸盐、焦硫酸盐、三聚磷酸盐等含氧酸盐；这些铵的硫代硫酸盐等硫代酸盐；这些铵的甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、异丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、辛酸盐、癸酸盐、苯甲酸盐、草酸盐等羧酸盐。其中，优选铵的氢氧化物(OH^-)、以及硫酸盐(HSO₄ ^-、SO₄ ^2-)、碳酸盐(HCO₃ ^-、CO₃ ^2-)、硼酸盐(B(OH)₄ ^-)和羧酸盐。在羧酸中，特别优选甲酸、乙酸、丙酸。季铵化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。另外，除了上述季铵化合物以外，还可以并用作为公知的不稳定末端部的分解促进剂的氨或三乙胺等胺类。

相对于聚缩醛共聚物和季铵化合物的合计质量，季铵化合物的使用量换算为由下式(2)表示的来自季铵化合物的氮的量时优选为0.05质量ppm～50质量ppm，更优选为1质量ppm～30质量ppm。

P×14/Q(2)

在此，式(2)中，P表示相对于聚缩醛共聚物的季铵化合物的浓度(质量ppm)，14为氮的原子量，Q表示季铵化合物的分子量。

季铵化合物的使用量为0.05质量ppm以上时，容易抑制不稳定末端部的分解除去速度的降低，季铵化合物的使用量为50质量ppm以下时，容易抑制不稳定末端部的分解除去后的聚缩醛共聚物的色调变差。

在熔点以上且260℃以下的温度下在使聚缩醛共聚物熔融的状态下进行热处理时，(A)聚缩醛树脂的不稳定末端部被分解除去，因此是优选的。作为用于该分解除去处理的装置，没有特别限制，优选挤出机、捏合机等。通常在减压下除去由分解产生的甲醛。使季铵化合物存在于聚缩醛共聚物中的方法没有特别限制，例如可以列举：在使聚合催化剂失活的工序中以水溶液的形式添加的方法、向通过聚合而生成的聚缩醛共聚物粉末中喷吹的方法。无论使用哪种方法，只要在对聚缩醛共聚物进行加热处理的工序中使季铵化合物存在于该共聚物中即可。例如，可以向将聚缩醛共聚物熔融混炼并挤出的挤出机中注入季铵化合物。或者，在使用该挤出机等在聚缩醛共聚物中配合填充剂或颜料的情况下，可以首先在含有聚缩醛共聚物的树脂颗粒中添加季铵化合物，然后在配合填充剂或颜料时进行不稳定末端部的分解除去处理。

不稳定末端部的分解除去处理可以在使与通过聚合而得到的聚缩醛共聚物共存的聚合催化剂失活后进行，也可以在不使聚合催化剂失活的情况下进行。作为聚合催化剂的失活处理，可以列举：在胺类(例如三乙胺)等碱性水溶液中使聚合催化剂中和失活的方法。在不进行聚合催化剂的失活的情况下，在聚缩醛共聚物的熔点以下的温度下、在非活性气体气氛下对该共聚物进行加热，通过挥发而减少聚合催化剂，然后进行不稳定末端部的分解除去操作也是有效的方法。

通过上述的不稳定末端部的分解除去处理，可以得到基本不存在不稳定末端部的热稳定性非常优异的聚缩醛共聚物。

(A)聚缩醛树脂的熔体流动速率(以下也记作“MFR”)优选为0.1g/10分钟～100g/10分钟，更优选为1g/10分钟～80g/10分钟，进一步优选为5g/10分钟～80g/10分钟，更进一步优选为15g/10分钟～80g/10分钟。

需要说明的是，熔体流动速率是指根据ISO 1131-1:2011(JIS K7210-1:2014)使用2.16kg的载荷在190℃下测定的值。

((B)含有选自由银、铜和锌构成的组中的至少一种元素和/或该元素的离子的无机抗菌剂)

作为(B)含有选自由银、铜和锌构成的组中的至少一种元素和/或该元素的离子的无机抗菌剂，可以没有限制地使用公知的抗菌剂，例如可以列举：上述金属的粒子、无机盐、氧化物、担载有上述金属的无机化合物等。其中，从抗菌性更优异的观点考虑，优选使用担载有上述金属的无机化合物。作为担载上述金属的无机化合物，可以使用：沸石、磷酸盐玻璃、硅酸盐玻璃等玻璃、滑石、硅胶、硅酸盐、磷酸盐、磷酸锆、氧化钛、硅藻土、氧化铝等。也可以像担载有银和铜的沸石、担载有银和锌的铝硅酸盐一样在一种无机化合物上担载有两种以上的金属。从抗菌性及其持续性更优异的观点考虑，作为担载上述金属的无机化合物，优选玻璃、沸石、磷酸锆，更优选为玻璃或沸石，进一步优选为磷酸盐玻璃。另外，从热稳定性和抗菌性更优异的观点考虑，作为所含有的元素和/或该元素的离子，优选银、锌，更优选银。相对于100质量％的无机化合物，作为上述无机抗菌剂的无机化合物中的上述金属的含量以原子计优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。

作为(B)无机抗菌剂的无机化合物的平均粒径优选为1μm～10μm，更优选为1μm～5μm，进一步优选为2μm～4μm。

当然(B)无机抗菌剂可以单独使用特定组成的无机化合物，也可以组合使用两种以上的无机化合物。

相对于100质量份的(A)聚缩醛树脂，(B)无机抗菌剂的含量为0.01质量份～5质量份，作为下限，优选为0.03质量份，更优选为0.05质量份，特别优选为0.07质量份。另外，作为上限，优选为3质量份，更优选为1.1质量份，进一步优选为1质量份，进一步优选为0.6质量份，特别优选为0.5质量份。(B)无机抗菌剂的含量小于0.01质量份时，抗菌性能不足，(B)无机抗菌剂的含量大于5质量份时，树脂组合物的热稳定性降低。

((C)聚酯树脂)

(C)聚酯树脂是指将一种以上的单体通过酯基键合而得到的聚合物。作为(C)聚酯树脂，可以使用使具有羧酸基的单体与具有醇基的单体进行脱水缩合(缩聚)而得到的聚酯，另外，可以使用使具有羧酸基的单体与具有环氧基的单体进行开环聚合而得到的聚酯。作为单体的组合，例如有：使二元羧酸(多元羧酸)与二元醇(多元醇)进行缩聚的组合、使具有羧基和醇基的羟基羧酸进行缩聚的组合等。另外，还可以列举：使二元羧酸(多元羧酸)和二环氧化合物(多环氧化合物)进行开环聚合的组合、使具有羧基和环氧基的单体进行开环聚合的组合。典型的单体组成如下所述。

(1)多元羧酸：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸、四溴邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸等二元羧酸和酸酐。

(2)二元醇：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、氢化双酚A、双酚A环氧丙烷加成物、环己烷二甲醇、二溴新戊二醇等二元醇。

(3)羟基羧酸：乳酸、酒石酸、苹果酸等在一分子中具有羧基和羟基的化合物。

(4)环氧化合物：由双酚A和环氧氯丙烷合成的环氧化合物、由乙二醇和环氧氯丙烷合成的环氧化合物、3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷甲酸3,4-环氧-6-甲基环己基甲酯等环氧化合物。

(C)聚酯树脂优选为通过将作为酸成分的上述(1)多元羧酸中的一种或两种以上与(2)二元醇中的一种或两种以上进行缩聚而得到的聚酯树脂。更优选为通过将马来酸或富马酸与双酚A环氧丙烷加成物进行缩聚而得到的聚酯树脂。进一步优选为通过将富马酸与双酚A环氧丙烷加成物进行缩聚而得到的聚酯树脂。

(C)聚酯树脂可以含有作为通常不饱和聚酯中所含有的交联剂的乙烯基单体(苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸、二乙烯基苯等)、以及用于促进交联的促进剂(例如钒金属盐、锰类促进剂、叔胺类促进剂、钴类促进剂)。

为了容易进行(C)聚酯树脂的处理，可以将苯、甲苯、二甲苯、烷基苯等芳香族类溶剂、丙酮、甲乙酮等酮类溶剂、邻苯二甲酸丁酯苄酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯化合物用作与(C)聚酯树脂一起使用的溶剂。

作为(C)聚酯树脂，从热稳定性和抗菌性更优异观点考虑，优选不饱和聚酯。不饱和聚酯例如包含马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、中康酸、柠康酸、柠康酸酐等不饱和多元酸作为一种成分，通过与乙二醇及其多聚物、丙二醇及其多聚物、二乙二醇、二丙二醇、双酚等多元醇进行酯化而得到。

(C)聚酯树脂的重均分子量优选为10000～100000，更优选为10000～50000。另外，软化点优选为80℃以上，更优选为90℃以上。

需要说明的是，重均分子量是指利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。

相对于100质量份的(A)聚缩醛树脂，(C)聚酯树脂的含量为0.01质量份～5质量份，作为下限，优选为0.03质量份，更优选为0.05质量份，进一步优选为0.10质量份，特别优选为0.15质量份。另外，作为上限，优选为3质量份，更优选为1质量份，进一步优选为0.5质量份，进一步优选为0.41质量份，特别优选为0.25质量份。(C)聚酯树脂的含量小于0.01质量份时，得不到热稳定性，(C)聚酯树脂的含量大于5质量份时，机械物性降低。

在本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，对于(C)聚酯树脂的含量(质量比例)而言，在将相对于100质量份的(A)聚缩醛树脂的(B)无机抗菌剂的质量比例设为X质量份、并将相对于100质量份的(A)聚缩醛树脂的(C)聚酯树脂的质量比例设为Y质量份时，优选满足Y≥-2X+0.35，更优选满足Y≥-2X+0.4。(C)聚酯树脂的含量满足上述范围时，(C)聚酯树脂有助于(B)无机抗菌剂的作用，组合物的抗菌性提高。

在本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，(C)聚酯树脂的含量(质量比例)优选满足Y≥0.5X-0.1，更优选满足Y≥0.5X-0.05。(C)聚酯树脂的含量满足该范围时，注射成型时的热稳定性提高，能够抑制由树脂分解引起的气体产生量。

(其它成分)

本实施方式的树脂组合物中，可以含有以往可以添加到聚缩醛树脂组合物中的各种树脂和添加剂等作为除(A)聚缩醛树脂、(B)无机抗菌剂、(C)聚酯树脂以外的其它成分。具体而言，例如可以列举：热稳定剂、抗氧化剂、耐候(光)稳定剂、脱模剂、颜料和染料等着色剂(包括着色母料)、润滑剂、荧光漂白剂、增塑剂、防静电剂、流动性改良剂、无机填充剂、补强剂、扩展剂、橡胶、增强剂和其它聚合物等，这些成分可以在不损害达成本发明目的的范围内添加。

作为热稳定剂，可以列举氮化合物。例如可以列举高分子反应性氮化合物、非高分子反应性氮化合物。作为高分子反应性氮化合物，例如可以列举在分子结构中具有酰胺键的聚酰胺树脂等。作为其具体例，可以列举：聚酰胺4,6、聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺12以及构成它们的单体成分的共聚物。作为非高分子反应性氮化合物，例如可以列举：胍胺化合物、三聚氰胺、酰肼化合物、以及它们与甲醛的反应产物等。

作为胍胺化合物，可以例示：脂肪族胍胺类化合物、脂环族胍胺类化合物、芳香族胍胺类化合物和含有杂原子的胍胺类化合物。

作为脂肪族胍胺类化合物的例子，可以列举：丁基胍胺、戊基胍胺、己基胍胺、庚基胍胺和十七烷基胍胺等单胍胺类；以及亚乙基双胍胺、亚丙基双胍胺、亚丁基双胍胺、亚戊基双胍胺、亚己基双胍胺、亚庚基双胍胺和亚辛基双胍胺等亚烷基双胍胺类；等。

作为脂环族胍胺类化合物的例子，可以列举：环己基胍胺、降冰片烯基胍胺、环己烯基胍胺和降冰片烷基胍胺等单胍胺类；以及在它们的环烷基残基上取代有1～3个例如选自由烷基、羟基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、枯基和羟苯基构成的组中的一种以上官能团的衍生物等。

作为芳香族胍胺类化合物的例子，可以列举：苯基胍胺、在苯基胍胺的苯基残基上取代有1～5个官能团、例如选自由烷基、羟基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧羰基、氨基甲酰基、烷氧基、苯基、枯基和羟苯基构成的组中一种以上官能团的衍生物(例如，甲苯基胍胺、二甲苯基胍胺、苯基苯基胍胺、羟基苯基胍胺、4-(4’-羟基苯基)苯基胍胺、氰基苯基胍胺、3,5-二甲基-4-羟基苯基胍胺和3,5-二叔丁基-4-羟基苯基胍胺)、萘基胍胺、以及在萘基胍胺的萘基残基上取代有1～7个官能团、例如上述官能团的衍生物等单胍胺类；邻苯二胍胺、间苯二胍胺、对苯二胍胺、萘二胍胺和联苯二胍胺等多胍胺类；以及苯甲基胍胺、β-苯乙基胍胺和苯二亚甲基双胍胺等的芳烷基或亚芳烷基胍胺类；等。

作为含有杂原子的胍胺类化合物的例子，可以列举：2,4-二氨基-6-(3,3-二甲氧基丙基)均三嗪等含有缩醛基的胍胺类；[2-(4’,6’-二氨基均三嗪-2’-基)乙基]-1,3-二氧杂环己烷和[2-(4’,6’-二氨基均三嗪-2’-基)乙基]-4-乙基-4-羟甲基-1,3-二氧杂环己烷等含有二氧杂环己烷环的胍胺类；CTU-胍胺和CMTU-胍胺等含有四氧杂螺环的胍胺类；以及1,3,5-三[2-(4’,6’-二氨基均三嗪-2’-基)乙基]异氰脲酸酯和1,3,5-三[3-(4’,6’-二氨基均三嗪-2’-基)丙基]异氰脲酸酯等含有异氰脲酸环的胍胺类等。

另外，作为酰肼化合物，可以例示：脂肪族羧酸酰肼或脂环族羧酸酰肼以及芳香族羧酸酰肼。

作为脂肪族羧酸酰肼或脂环族羧酸酰肼的例子，可以列举：月桂酸酰肼、棕榈酸酰肼、硬脂酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、二十烷二酸二酰肼、山梨酸酰肼等饱和或不饱和脂肪酸酰肼；α-羟基丁酸酰肼、甘油酸酰肼等羟基脂肪酸酰肼；7,11-十八碳二烯-1,18-二甲酰肼、1,3-双(酰肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲)和三(酰肼基羰基乙基)异氰脲酸酯；等。

作为芳香族羧酸酰肼的例子，可以列举：1-萘甲酸酰肼、2-萘甲酸酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼和2,6-萘二酰肼等。

这些非高分子反应性氮化合物中，优选的是选自由三聚氰胺、苯基胍胺、硬脂酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、以及它们与甲醛的反应产物构成的组中的一种以上，更优选的是三聚氰胺以及三聚氰胺与甲醛的反应产物。

作为热稳定剂，可以列举脂肪酸金属盐化合物。

脂肪酸金属盐化合物中的脂肪酸具有羧基与烃基键合的结构。例如可以列举：仅包含碳-碳单键(碳-碳饱和键)的饱和脂肪酸、具有碳-碳双键或三键(碳-碳不饱和键)的不饱和脂肪酸。其中优选耐热老化性高的饱和脂肪酸。作为饱和脂肪酸的具体例子，可以列举：十二烷酸(月桂酸)、十三烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸(珠光脂酸)、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸(结核硬脂酸)、二十烷酸(花生酸)、二十二烷酸(山嵛酸)、二十四烷酸(木质酸)、二十六烷酸(蜡酸)、二十八烷酸(褐煤酸)和蜂花酸。其中优选的是碳原子数为14～22的脂肪酸。具体而言，可以列举：十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸(珠光脂酸)、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸(结核硬脂酸)、二十烷酸(花生酸)和二十二烷酸(山嵛酸)。进一步，其中更优选十四烷酸(肉豆蔻酸)、十八烷酸(硬脂酸)和二十二烷酸(山嵛酸)。作为更优选的脂肪酸，可以列举：棕榈酸、硬脂酸和山嵛酸。

另外，作为形成脂肪酸金属盐化合物的盐的金属元素，优选碱金属元素或周期表第二族元素，其中，更优选钠、钾、镁和钙，特别优选钙。

作为具体的脂肪酸金属盐化合物，例如可以列举：棕榈酸钙、硬脂酸钙和山嵛酸钙。这些物质可以单独使用一种或组合使用两种以上。

作为在本实施方式中优选的抗氧化剂，可以列举受阻酚类抗氧化剂。作为受阻酚类抗氧化剂的具体例子，可以列举：3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷酯、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十四烷酯、1,6-己二醇二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,4-丁二醇二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和季戊四醇四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]。其中，更优选为三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]和季戊四醇四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]。这些抗氧化剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。

作为本实施方式中优选的耐候(光)稳定剂，可以列举：选自由苯并三唑类和草酰苯胺类紫外线吸收剂、以及受阻胺类光稳定剂构成的组中的一种以上。

作为苯并三唑类紫外线吸收剂的具体例子，可以列举：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑和2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑。这些苯并三唑类紫外线吸收剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。

作为草酰苯胺类紫外线吸收剂的具体例子，可以列举：2-乙氧基-2’-乙基草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺和2-乙氧基-3’-十二烷基草酰二苯胺。这些草酰苯胺类紫外线吸收剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。

作为受阻胺类光稳定剂的具体例子，可以列举：N,N’,N”,N”’-四{4,6-双[丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-三嗪-2-基}-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺和N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的缩合物、癸二酸二[2,2,6,6-四甲基-1-辛氧基-4-哌啶基]酯和1,1-二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应产物、[{3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基}甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸甲基酯1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、以及1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷]二乙醇的缩合物等。受阻胺类光稳定剂优选为癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷]二乙醇的缩合物。这些受阻胺类光稳定剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。

作为本实施方式中能够使用的脱模剂，例如可以列举：醇、脂肪酸以及它们的脂肪酸酯、聚氧亚烷基二醇、以及平均聚合度为10～500的烯烃化合物。其中，优选聚氧亚烷基二醇。

作为颜料，可以列举：无机颜料和有机颜料、金属颜料和荧光颜料。在此，作为无机颜料，可以列举通常用作树脂的着色用的无机颜料，可以例示：氧化钛、硫酸钡、钛黄、钴蓝、烧制颜料、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐、炭黑、乙炔黑和灯黑。另外，作为有机颜料，例如可以列举：缩合偶氮类、醌类、酞菁类、单偶氮类、双偶氮类、多偶氮类、蒽醌类、杂环类、紫环酮类、喹吖啶酮类、硫靛类、苝类、二

嗪类和酞菁类的颜料。在本实施方式的聚缩醛树脂组合物中，颜料的含量根据所要求的色调而大幅变化，因此难以明确规定，但是一般而言，相对于100质量份的(A)聚缩醛树脂，颜料的含量在约0.005质量份～约5质量份的范围内。

作为无机填充剂，例如可以使用纤维状、粉粒状、板状和中空状的填充剂。作为纤维状填充剂，例如可以列举：玻璃纤维、碳纤维、硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、以及以不锈钢、铝、钛和黄铜等金属纤维为代表的无机纤维。作为粉粒状填充剂，例如可以列举：炭黑、二氧化硅、石英粉末、玻璃微珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、粘土、硅藻土和硅灰石等硅酸盐；氧化铁、氧化钛和氧化铝等金属氧化物；硫酸钙和硫酸钡等金属硫酸盐；碳酸镁和白云石等碳酸盐；以及碳化硅、氮化硅、氮化硼和各种金属粉末。作为板状填充剂，例如可以列举：云母、玻璃鳞片和各种金属箔。作为中空状填充剂，例如可以列举：空心玻璃微球、空心二氧化硅微球、空心火山灰微球和空心金属微球。另外，作为无机填充剂，也可以使用纤维长度短的钛酸钾晶须等晶须。需要说明的是，本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以含有芳香族聚酰胺树脂、含氟树脂和丙烯酸类树脂等高熔点有机纤维状物质。

这些填充剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。这些填充剂可以使用进行了表面处理的填充剂、未进行表面处理的填充剂中的任意一种，从成型品表面的平滑性、机械特性的观点考虑，有时优选进行了表面处理的填充剂。作为表面处理剂，可以使用现有公知的表面处理剂。作为表面处理剂，例如可以使用：硅烷类、钛酸酯类、铝类、锆类等各种偶联处理剂。具体而言，可以列举：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、三硬脂酰基钛酸异丙酯、乙酰乙酸乙酯基二异丙氧基铝和锆酸正丁酯。

从抗菌性更优异的观点考虑，本实施方式的聚缩醛树脂组合物的根据JIS Z2801测定的抗菌活性优选为0.5以上，更优选为1.4以上，进一步优选为2.0以上，特别优选为2.7以上。

上述抗菌活性可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

从热稳定性更优异的观点考虑，本实施方式的聚缩醛树脂组合物的滞留在设定为208℃的成型机的料筒中直至发生树脂的分解的时间优选为3分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为15分钟以上，特别优选为30分钟以上。

上述滞留时间可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

从机械强度更优异的观点考虑，本实施方式的聚缩醛树脂组合物的根据ISO-527-1测定的抗拉强度优选为55MPa以上，更优选为60MPa以上。

上述抗拉强度可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

从机械强度更优异的观点考虑，本实施方式的聚缩醛树脂组合物的根据ISO-178测定的弯曲弹性模量优选为2.0GPa以上，更优选为2.5GPa以上。

上述弯曲弹性模量可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。

(制造方法)

在本实施方式的聚缩醛树脂组合物的制造中，聚缩醛树脂与添加的上述各成分的混合可以利用公知的熔融混合法进行，熔融混合法也没有任何限制。熔融混合温度优选为180℃～240℃，只要在该范围内，就能够使树脂充分熔融并混合，并且也不会引起熔融树脂的分解。

作为可以在聚缩醛树脂组合物的制造中使用的装置，例如可以应用通常使用的混炼机。作为该装置，例如可以列举：单螺杆混炼挤出机或多螺杆混炼挤出机、辊和班伯里密炼机。从加工容易性和生产率的观点考虑，更优选使用单螺杆混炼挤出机或多螺杆混炼挤出机。其中，特别优选使用双螺杆挤出机。

作为挤出机，更优选使用L/D(螺杆长度/螺杆直径)为40以上并且除上游侧供给口(顶进料口)以外还具有一处以上的供给口的双螺杆挤出机。

另外，在考虑到生产率的情况下，从量产性和供给稳定性的观点考虑，挤出机的螺杆直径优选为40mm以上。

在使用除上游侧以外还具有供给口的挤出机时，原料可以分开供给至挤出机。作为其组合的一例，可以列举：由上游侧供给口供给聚缩醛树脂、并由除上游侧以外的供给口供给所有剩余成分(例如抗菌剂、聚酯和颜料)的方法；由上游侧供给口供给聚缩醛树脂和所期望的其它成分中的一部分或全部、并由除上游侧供给口以外的供给口供给剩余成分的方法。当然，原料的供给方法只要是公知的供给方法，就可以没有特别限制地采用。

即使在使用仅具有上游侧供给口的挤出机时，从抑制树脂组合物的组成变动的观点考虑也优选先制作预先将除聚缩醛树脂以外的成分混合而得到的混合物，然后利用与用于供给聚缩醛树脂的供给机不同的供给机供给至挤出机。

在利用挤出机等对本实施方式的树脂组合物进行加工时，优选在加工时将料筒内的一部分调节为减压环境，从而除去不需要的挥发成分。此时的减压度没有特别限制，优选设定为0.06MPa以上。

本实施方式的聚缩醛树脂组合物可以制成树脂颗粒。

树脂颗粒通常通过利用上述挤出机进行加工而得到。作为颗粒的形状，没有特别限制，在挤出为线料状后进行造粒的情况下，得到圆柱状的颗粒，利用热切法、水下切割法等得到的颗粒为球形的颗粒。关于颗粒的尺寸没有特别限制，优选的颗粒的粒径的上限为3mm。优选的下限为1mm。关于圆柱状颗粒的尺寸，优选的上限是直径为3mm、长度为4mm，优选的下限是直径为1mm、长度为2mm。从之后的成型加工时的咬合性的观点考虑，上限优选为上述尺寸，为了防止颗粒的气力输送时的堵塞等，下限优选为上述尺寸。

(成型体)

本实施方式的成型体可以包含上述聚缩醛树脂组合物，也可以仅由上述聚缩醛树脂组合物形成。

本实施方式的成型体的形状没有特别限制，可以包含任意形状。作为本实施方式的成型体，例如可以列举：通过挤出成型、注射成型、真空成型、吹塑成型、注射压缩成型、装饰成型、异质材料成型、气体辅助注射成型、发泡注射成型、低压成型、超薄壁注射成型(超高速注射成型)和模具内复合成型(嵌件成型、嵌件上成型)等得到的包含本实施方式的树脂组合物的物品。

作为上述成型体，除了通常的注射成型品以外，还包含例如纤维、片材和薄膜以及异型挤出品等。上述成型体可以用作部件，作为具体的部件，例如可以列举：以齿轮(齿轮)、凸轮、滑块、杆、臂、离合器、毛毡离合器、惰轮、滑轮、辊、滚筒、键杆、键顶、快门、卷轴、柄、接头、轴、轴承和导轨等为代表的机构部件；嵌件上成型的树脂部件、嵌件成型的树脂部件、底盘、托盘、侧板；以打印机和复印机为代表的办公自动化设备用部件；以VTR、摄像机、数码摄像机、照相机和数码相机为代表的照相机或视频设备用部件；以盒式播放器、DAT、LD、MD、CD[包含CD-ROM、CD-R、CD-RW]、DVD[包含DVD-ROM、DVD-R、DVD+R、DVD-RW、DVD+RW、DVD-R DL、DVD+R DL、DVD-RAM、DVD-Audio]、蓝光光盘、HD-DVD、其它光盘驱动器、MFD、MO、导航系统和移动个人计算机为代表的音乐、视频或信息设备、以手机和传真机为代表的通信设备用部件、电气设备用部件、电子设备用部件。

另外，该成型体也可以用作汽车用部件等，例如可以列举：以油箱、燃料泵组件、阀门类、油箱凸缘等为代表的燃料周边部件；以门锁、门把手、车窗调节器、扬声器格栅等为代表的车门周边部件；以安全带用滑环、按钮等为代表的安全带周边部件；组合开关部件；开关类。除此之外，还可以适合用作夹子类部件、以及自动铅笔的笔尖和使自动铅笔的芯进出的机构部件、盥洗台以及排水口和排水栓开关机构部件、服装用的绳索扣、调节器和纽扣、作为洒水用的喷头和洒水软管连接接头、阶梯扶手部和地板材料的支撑件的建筑用品、一次性相机、玩具、紧固件、链条、传送带、带扣、运动用品、自动售货机(例如自动售货机的开关部锁机构和商品排出机构部件)、家具、乐器和以住宅设备机器为代表的机器的工业部件。特别是适合用于在医疗、食品领域或其周边使用的上述部件。

以上对用于实施本发明的方式进行了说明，但是本发明不限于上述本实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。

[实施例]

以下，通过实施例和比较例对本发明更具体地进行说明，但是本发明不限于此。

实施例、比较例中使用了以下的原料。

(A)聚缩醛树脂

(A-1)聚缩醛(商品名“TENAC-C 9520”，旭化成株式会社制造，熔点：165℃，MFR：30g/10分钟)

(A-2)聚缩醛(商品名“TENAC-C 7520”，旭化成株式会社制造，熔点：165℃，MFR：75g/10分钟)

(B)无机抗菌剂

(B-1)担载有银的磷酸盐玻璃(商品名：“Million Guard PMG721S”，兴亚硝子株式会社制造、平均粒径：3μm、银原子含量：5质量％)

(B-2)担载有银的沸石(商品名：“Zeomic DAW502”，品燃公司制造，平均粒径：2.5μm，银原子含量：2.5质量％)

(B-3)氧化锌(商品名：“酸化亜鉛一種”，本庄化学制造，平均粒径：0.5μm，锌原子含量：80质量％)

(C)聚酯树脂

将2240g的双酚A环氧丙烷加成物(相对于1摩尔的双酚A，加成约4摩尔的环氧丙烷而得到的化合物)、580g的富马酸和4g的二丁基氧化锡放入装备有氮气引入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中，在230℃下反应12小时，然后在8.3kPa下进行反应直至达到规定的软化点。软化点为如下温度：将聚酯树脂载置在能够升温的热台上并进行升温，利用光学显微镜(10倍)进行目视观察，观察到树脂变形时的温度。

(C-1)聚酯(利用上述方法进行聚合而得到的重均分子量：20000、软化点：96℃的聚酯树脂)

(C-2)聚酯(利用上述方法进行聚合而得到的重均分子量：45000、软化点：101℃的聚酯树脂)

[聚缩醛树脂组合物的制造方法]

将在上游侧具有一处供给口的同向旋转双螺杆挤出机(商品名：“TEM26SS”，东芝机械株式会社制造)的料筒温度设定为210℃，调节进料器以使得排出量达到14kg/小时，在螺杆转速为150rpm的条件下将原料挤出为线料状，进行冷却，并进行造粒，由此得到了包含聚缩醛树脂组合物的树脂颗粒。此时，将原料预先混合均匀并由一个进料器供给至挤出机。另外，由安装在下游侧的真空抽吸口进行挥发成分和水分的除去。

[各种评价方法]

以下对各种评价方法的详细情况进行说明。

(1)抗菌活性

利用注射成型机(商品名：“EC75N II”)成型出试验片(50mm×50mm×3mm厚)。抗菌性试验委托一般财团法人日本食品分析中心，方法根据JIS Z 2801。即，在试验片的表面上涂布0.4mL以菌数达到2.5×10⁵～10×10⁵个/mL的方式进行调节后的菌液，在温度35℃、相对湿度90％的培养器中培养24小时。将未加工膜(聚乙烯膜)的培养后菌数的对数值：U减去试验片的培养后菌数的对数值：A而得到的数值作为抗菌活性值：R(R＝U-A)。将培养后的试验片表面的活菌数为0的情况记为“＞(未加工膜的培养后菌数的对数值：U)”。菌种使用大肠杆菌。

(2)能够滞留在料筒内的时间

使树脂组合物滞留在料筒温度设定为208℃的注射成型机(商品名：“EC5P”，东芝机械制造)的料筒内，并测定了在成型为13mm×3mm×89mm的成型片时在成型片的表面积的2/3的范围内产生银纹的能够滞留的时间(分钟)。该能够滞留的时间越长，可以判断热稳定性越优异。

需要说明的是，将即使经过30分钟也未在成型片的表面积的2/3的范围内产生银纹的情况记为“＞30”。

(3)抗拉强度

使用注射成型机(商品名：“EC75N II”，东芝机械制造)成型出根据ISO294-1的多用途试验片(A型)的成型片。

使用上述得到的成型片，根据ISO527-1以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，并测定了抗拉强度(MPa)。

(4)弯曲弹性模量

使用利用与上述(3)同样的方法成型而得到的成型体，根据ISO178进行弯曲试验，并测定了弯曲弹性模量(GPa)。

(实施例1～23和比较例1～9)

以上述方式制造聚缩醛树脂组合物以使得各成分成为表1、表2中所示的组成，并通过上述各种评价方法进行了评价。将结果示于表1和表2中。

本实施方式的聚缩醛树脂组合物在保持强度、韧性、耐热性的同时可以赋予更高的抗菌性，因此可以适合用于家用电器、文具、日用品、建筑领域、汽车领域等要求抗菌性的部件等。

Claims (8)

1.一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于，所述聚缩醛树脂组合物含有：

100质量份的(A)聚缩醛树脂、

0.01质量份～5质量份的(B)含有选自由银、铜和锌构成的组中的至少一种元素和/或该元素的离子的无机抗菌剂、和

0.01质量份～5质量份的(C)聚酯树脂。

2.如权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

将相对于100质量份的(A)聚缩醛树脂的(B)无机抗菌剂的质量比例设为X质量份、并将相对于100质量份的(A)聚缩醛树脂的(C)聚酯树脂的质量比例设为Y质量份时，满足Y≥-2X+0.35的关系。

3.如权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

将相对于100质量份的(A)聚缩醛树脂的(B)无机抗菌剂的质量比例设为X质量份、并将相对于100质量份的(A)聚缩醛树脂的(C)聚酯树脂的质量比例设为Y质量份时，满足Y≥0.5X-0.1的关系。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

(C)聚酯树脂为不饱和聚酯树脂。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

(B)无机抗菌剂为在玻璃或沸石上担载有选自由银、铜和锌构成的组中的至少一种元素和/或该元素的离子的抗菌剂。

6.如权利要求1～4中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

(B)无机抗菌剂含有银和/或银离子。

7.如权利要求1～6中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，

(B)无机抗菌剂为在玻璃或沸石上担载有银和/或银离子的抗菌剂。

8.一种成型体，其包含权利要求1～7中任一项所述的聚缩醛树脂组合物。