CN111406095A - 用于模制半导体的环氧树脂组合物、使用其的模制膜和半导体封装 - Google Patents

用于模制半导体的环氧树脂组合物、使用其的模制膜和半导体封装 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于模制半导体的环氧树脂组合物以及使用这样的用于模制半导体的环氧树脂组合物的模制膜和半导体封装，所述用于模制半导体的环氧树脂组合物在具有低的热膨胀系数并因此表现出改善的翘曲特性的同时具有优异的耐热性和机械特性并且还具有改善的可见性。

Description

用于模制半导体的环氧树脂组合物、使用其的模制膜和半导 体封装
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年1月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0004041号和于2019年1月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0001976号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及用于模制半导体的环氧树脂组合物、使用其的模制膜和半导体封装。更具体地，本发明涉及在具有低的热膨胀系数并因此表现出改善的翘曲特性的同时具有优异的耐热性和机械特性并且还具有改善的可见性的用于模制半导体的环氧树脂组合物，以及使用这样的用于模制半导体的环氧树脂组合物的模制膜和半导体封装。
背景技术
半导体芯片制造方法通常包括在晶片上的微图案形成过程和其中将晶片研磨至最终器件的尺寸的封装过程。
封装过程包括：检查有缺陷的半导体芯片的晶片测试过程；将晶片切割成单个芯片的切割过程；将单独的芯片附接至电路膜或引线框的安装板的管芯接合过程；经由电连接手段(例如导线)将设置在半导体芯片上的芯片焊盘与电路膜或引线框的电路图案连接的导线接合过程；用包封材料包裹半导体的外部以保护半导体芯片的内部电路和其他部件的模制过程；使连接引线的阻挡条(dam bar)断开的修整过程；将引线弯曲以获得期望形状的成形过程；以及检查经封装的产品中的缺陷的最终产品测试过程。
特别地，模制过程对于防止半导体芯片的内部电路和其他部件暴露于外部并因此由于水分、冲击、热等而使其性能大幅度劣化是不可缺少的。
然而，近年来，随着朝向电子设备的小型化、重量减轻和更高功能化的趋势，半导体封装被制成更小、更轻和更薄。因此，与常规的半导体封装过程相比，在制造薄的半导体封装的过程中，存在在模制过程中由于环氧树脂组合物的热收缩、固化收缩等而封装弯曲的问题。
为了解决这些问题，已经尝试通过向模制过程中使用的环氧树脂中添加大量的无机填料并因此缩小环氧树脂组合物的热膨胀系数与半导体芯片之间的热膨胀系数之间的差异来改善翘曲特性。
然而，由于以这种方式添加了过量的无机填料，因此即使在最终制造的半导体封装中未添加另外的颜料或染料也存在可见性降低的限制。
就此而言，需要开发在具有低的热膨胀系数并因此表现出改善的翘曲特性的同时具有改善的可见性的用于模制半导体的环氧树脂组合物。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供在具有低的热膨胀系数并因此表现出改善的翘曲特性的同时具有优异的耐热性和机械特性并且还具有改善的可见性的用于模制半导体的环氧树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供使用前述的用于模制半导体的环氧树脂组合物获得的模制膜。
本发明的又一个目的是提供用模制膜密封的半导体封装。
技术方案
为了实现以上目的，本发明提供了用于模制半导体的环氧树脂组合物，其包含：环氧树脂，所述环氧树脂包含由以下化学式1表示的环氧聚合物和由以下化学式2表示的环氧化合物；以及50重量％或更多且90重量％或更少的无机填料。
[化学式1]
Figure BDA0002506717350000021
在化学式1中，R为具有1至20个碳原子的烷基、或具有3至20个碳原子的环烷基，n为1至30的整数，C1为具有3至10个碳原子的环烷烃，L1为直接键或具有1至10个碳原子的亚烷基。
[化学式2]
Figure BDA0002506717350000031
在化学式2中，C2至C3各自独立地为键合有环氧基的具有3至10个碳原子的环烷烃，以及L2为直接键或具有1至10个碳原子的亚烷基。
本发明还提供了模制膜，其包含：含有由以下化学式3表示的重复单元和由以下化学式4表示的重复单元的聚合物；以及50重量％或更多且90重量％或更少的分散在聚合物中的无机填料。
[化学式3]
Figure BDA0002506717350000032
[化学式4]
Figure BDA0002506717350000041
在化学式3和4中，C4至C8各自独立地为具有3至10个碳原子的环烷烃，以及L3至L5各自独立地为直接键或具有1至10个碳原子的亚烷基。
另外，本发明提供了包括用上述另一个实施方案的模制膜密封的半导体的半导体封装。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的用于模制半导体的环氧树脂组合物、使用其的模制膜和半导体封装。
在整个说明书中，当一个部分“包括”一个构成要素时，除非另外具体说明，否则这并不意指排除另外的构成要素，而是意指还可以包括另外的构成要素。
如本文所用，重均分子量意指通过GPC方法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量。在确定通过GPC方法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量的过程中，可以使用通常已知的分析装置、检测器如折射率检测器、和分析柱。可以使用通常应用的温度、溶剂和流量条件。测量条件的具体实例如下：在160℃的评估温度下使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B300mm柱，Waters PL-GPC220仪器，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流量为1mL/分钟，以10mg/10mL的浓度制备样品然后将其以200μL的量进料，可以使用由聚苯乙烯标准物形成的校准曲线确定Mw的值。聚苯乙烯标准物的分子量为2000/10000/30000/70000/200000/700000/2000000/4000000/10000000的9种。
如本文所用，符号
Figure BDA0002506717350000051
或
Figure BDA0002506717350000052
意指与另外的取代基连接的键，并且直接键意指在表示为L的部分中不存在其他原子的情况。
在本说明书中，烷基可以为直链或支链。其碳原子数没有特别限制，但优选为1至40。根据一个实施方案，烷基的碳原子数为1至20。根据另一个实施方案，烷基的碳原子数为1至10。根据又一个实施方案，烷基的碳原子数为1至6。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环庚基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本说明书中，环烷基没有特别限制，但其碳原子数为3至60。根据一个实施方案，环烷基具有3至30个碳原子。根据另一个实施方案，环烷基具有3至20个碳原子。根据又一个实施方案，环烷基具有3至6个碳原子。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2,3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2,3-二甲基环己基、3,4,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。
在本说明书中，芳基没有特别限制，但优选具有6至60个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基具有6至30个碳原子。根据另一个实施方案，芳基具有6至20个碳原子。单环芳基可以包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基等。多环芳基可以包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芘基、
Figure BDA0002506717350000053
基、
Figure BDA0002506717350000054
基、芴基等。
在本说明书中，环烷烃为具有分子式CnH2n的环状烃，其中碳数n可以为3至20、3至10、4至8或5至6。其具体实例包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等。
在本说明书中，亚烷基为衍生自烷烃的二价官能团。例如，亚烷基为直链或支链，其可以包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。
在本说明书中，"相邻"基团可以意指：取代与相应取代基所取代的原子直接连接的原子的取代基、空间上最接近相应取代基的取代基、或取代相应取代基所取代的原子的另外的取代基。例如，取代在苯环的邻位上的两个取代基和取代脂族环中的同一碳的两个取代基可以解释为彼此"相邻"的基团。
1.用于模制半导体的环氧树脂组合物
根据本发明的一个实施方案，可以提供用于模制半导体的环氧树脂组合物，其包含：环氧树脂，所述环氧树脂包含由化学式1表示的环氧聚合物和由化学式2表示的环氧化合物；以及50重量％或更多且90重量％或更少的无机填料。
本发明人发现在包含过量的无机填料以及环氧树脂的用于模制半导体的常规环氧树脂组合物中可见性劣化的限制，并且开发了引入包含由化学式1表示的环氧聚合物和由化学式2表示的环氧化合物的新环氧树脂以解决该问题的方法。本发明人通过实验发现，在由包含50重量％或更多且90重量％或更少的无机填料以及如上所述的含有由化学式1和2表示的特定结构的新环氧树脂的组合物获得的模制膜的情况下，可以通过添加过量的无机填料来同时实现改善机械特性、耐热性和翘曲特性的效果，同时增加透明度并且具有优异的可见性，从而完成了本发明。
在环氧树脂中，由于混合了具有优异的耐热性和模量的化学式1的环氧聚合物和在室温下以液态存在并因此对于包含高含量的无机填料是有利的化学式2的环氧化合物，无机填料的溶解性由于液态环氧化合物而得到改善，从而抑制了无机填料被洗脱至环氧树脂表面并且降低可见性的现象。此外，通过聚合的环氧结构，耐热性、机械特性和翘曲特性得到了大大的改善，并且两种不同材料可以均匀地分布以表现出整体均匀的物理特性。
与普通环氧树脂不同，环氧树脂不包含不饱和脂族官能团而是包含环状脂族官能团。因此，环氧树脂可以具有与用作无机填料的二氧化硅填料本身的折射率非常相似的折射率，从而在模制膜中实现均匀的高透射率。
特别地，当使用包含高含量的无机填料以及环氧树脂的环氧树脂组合物进行半导体芯片的模制过程时，在完成模制的经模制的半导体封装的内部半导体芯片和电路板的翘曲特性被最小化，并且可以改善薄的半导体封装的耐久性。此外，半导体封装的外部的模制膜的耐热性和机械特性得到改善，并且作为半导体封装的保护膜的性能可以得到改善。另外，由于可以提高无机填料的溶解性，并且可以改善可见性，因此可以容易地捕捉半导体封装内部的半导体芯片和电路板的缺陷。另外，通过共混颜料、染料等，可以清楚地实现目标颜色。
以下将描述用于半导体的环氧树脂组合物的各组分的详细内容。
(1)环氧树脂
环氧树脂为粘合剂树脂，其为可以通过进一步施加至环氧树脂组合物的环氧固化剂等进行热固化的热固性树脂。
在化学式1中，R为具有1至20个碳原子的烷基或具有3至20个碳原子的环烷基，n为1至30的整数，C1为具有3至10个碳原子的环烷烃，以及L1为直接键或具有1至10个碳原子的亚烷基。
特别地，由化学式1表示的环氧聚合物具有其中环氧官能团键合至由Cl表示的具有3至10个碳原子的环烷烃的结构，并且由于分子中根本不包含双键的化学结构特征，使得环氧树脂可以具有高的耐候性(weather resistance)和透明度。
具体地，由化学式1表示的环氧聚合物不包含一般的不饱和脂族官能团而是包含环状脂族官能团，并且由此合成的环氧树脂可以具有与用作无机填料的二氧化硅填料本身的折射率非常相似的折射率，从而在模制膜中实现均匀的高透射率。
另一方面，由于作为在常规的模制膜中使用的环氧聚合物的基于双酚的环氧聚合物在分子中包含双键，因此表现出相对低的耐候性和透明度。
此外，由化学式1表示的环氧聚合物具有低粘度特性并因此对于添加过量的填料是极其有利的。在该聚合物的合成进行到环炔烃的双键的氧化反应时，与一般的基于双酚的环氧聚合物合成方法相比，可以提供最终合成的环氧聚合物中的离子杂质(例如氯离子)可以显著地减少的效果。
另一方面，在化学式2中，C2至C3各自独立地为键合有环氧基的具有3至10个碳原子的环烷烃，以及L2为直接键或具有1至10个碳原子的亚烷基。
在化学式2中，在键合有环氧基的具有3至10个碳原子的环烷烃中，环氧基可以经由具有3至10个碳原子的环烷烃的两个相邻碳原子键合。
优选地，在化学式1中，R为具有1至20个碳原子的烷基或具有3至20个碳原子的环烷基，n为1至20的整数，C1为具有6个碳原子的环己烷，并且L1可以为直接键。
具体地，化学式1可以由以下化学式1-1表示。
[化学式1-1]
Figure BDA0002506717350000081
在化学式1-1中，R、n和L1的限定与以上在化学式1中所描述的那些相同。
此外，在化学式2中，优选地，C2至C3各自独立地为键合有环氧基的具有6个碳原子的环己烷，以及L2为具有1至5个碳原子的亚烷基(例如，具有1个碳原子的亚甲基)。
由化学式2表示的环氧化合物不包含一般的不饱和脂族官能团而是包含环状脂族官能团，并且由此合成的环氧树脂可以具有与用作无机填料的二氧化硅填料本身的折射率非常相似的折射率，从而在模制膜中实现均匀的高透射率。
具体地，化学式2可以由以下化学式2-1表示。
[化学式2-1]
Figure BDA0002506717350000082
在化学式2-1中，L2的限定与以上在化学式2中所描述的那些相同。
由化学式1表示的环氧聚合物可以具有100g/mol或更大且5000g/mol或更小的重均分子量(通过GPC测量)。由于由化学式1表示的环氧聚合物，可以改善作为要制造的反应产物的环氧树脂的透明度、耐热性和模量，并且低的粘度使得可以提高高含量的无机填料的分散性。
由化学式2表示的环氧聚合物可以在室温(20℃至30℃)下以液态存在，因此作为要制造的反应产物的环氧树脂可以包含高含量的无机填料。
另一方面，基于100重量份的由化学式1表示的环氧聚合物，由化学式2表示的环氧化合物可以以50重量份或更大且90重量份或更小、60重量份或更大且85重量份或更小、或者65重量份或更大且85重量份或更小的量包含在内。当由化学式2表示的环氧化合物过度减少时，要制造的环氧树脂无法足够地包含高含量的无机填料，使得模制膜的机械特性和翘曲特性可能劣化，而当由化学式2表示的环氧化合物过度增加时，最终的模制膜的耐热性和机械特性可能降低。
另一方面，基于环氧树脂组合物的总重量，环氧树脂可以以5重量％或更大且40重量％或更小、5重量％或更大且30重量％或更小、或者5重量％或更大且25重量％或更小的量包含在内。
(2)无机填料
基于环氧树脂组合物的总重量，用于模制半导体的环氧树脂组合物可以包含50重量％或更多且90重量％或更少、60重量％或更多且80重量％或更少、或者70重量％或更多且90重量％或更少的无机填料。具体地，基于100重量份的环氧树脂，无机填料可以以200重量份或更大且1000重量份或更小、或者220重量份或更大且700重量份或更小、或者230重量份或更大且620重量份或更小的量包含在内。以这种方式，通过以高含量添加无机填料，由用于模制半导体的环氧树脂组合物获得的模制膜的热膨胀系数降低，并因此半导体芯片之间的热膨胀系数的差异减小，可以减小最终制造的半导体封装的翘曲程度，并且可以改善模制膜的机械特性。
可以添加无机填料用于改善组合物的可操作性、耐热性和导热性，并用于调节熔体粘度等。其实例包括二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、碳酸钙、氢氧化镁、氧化铝、滑石、氮化铝或者其两者或更多者的混合物，但不限于此。
然而，可以优选使用二氧化硅作为无机填料。特别地，作为二氧化硅，可以使用平均粒径为100μm或更小、10μm或更小、0.1μm或更大且100μm或更小、或者0.1μm或更大且10μm或更小的二氧化硅。
二氧化硅的平均粒径可以通过检查所有二氧化硅的粒径来确定，并且二氧化硅的粒径可以在后述的模制膜的截面上确定。另外，二氧化硅的平均粒径可以通过制造模制膜时使用的所有二氧化硅的粒径或其平均粒径来确定。
二氧化硅可以是平均粒径为100μm或更小、10μm或更小、0.1μm或更大且100μm或更小、或者0.1μm或更大且10μm或更小的单个颗粒的组。该组中包含的单个细颗粒的平均粒径可以为100μm或更小、10μm或更小、0.1μm或更大且100μm或更小、或者0.1μm或更大且10μm或更小。更具体地，该组中包含的95％至99％的单个细颗粒的粒径为100μm或更小、10μm或更小、0.1μm或更大且100μm或更小、或者0.1μm或更大且10μm或更小。
(3)环氧树脂组合物
环氧树脂组合物包含上述环氧树脂和无机填料，并且用于制造所述环氧树脂组合物的方法的实例没有特别限制。可以使用通过各种方法例如使用混合器等将环氧树脂和无机填料混合的方法。
此外，如有必要，环氧树脂组合物可以包含热固化催化剂、环氧固化剂、流平剂、分散剂或溶剂。
另外，热固化催化剂用于在热固化期间促进可热固化粘合剂树脂的固化。可以添加的热固化催化剂没有特别限制，但是其实例可以包括咪唑化合物，例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑和1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-4-甲基咪唑；胺化合物，例如双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺和4-甲基-N,N-二甲基苄基胺；肼化合物，例如己二酸二肼和癸二酸二肼；磷化合物，例如三苯基膦；等等。
另外，市售产品的实例可以包括由Shikoku Chemical Corporation制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ和2P4 MHZ(所有均为咪唑化合物的商品名)；由San-Apro Ltd.制造的U-CAT3503N和U-CAT3502T(两者均为二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)；DBU、DBN、U-CATSA102和U-CAT5002(所有均为双环脒化合物及其盐)；等等。
然而，可用的热固化催化剂不限于上述实例，并且可以没有特别限制地使用已知为环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基之间的反应的热固化催化剂的化合物。
另外，也可以使用胍胺；乙酰胍胺；苯并胍胺；三聚氰胺；以及S-三嗪衍生物，例如2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪-异氰尿酸加合物和2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪-异氰尿酸加合物。
可以考虑环氧树脂的固化程度来以适当的量使用热固化催化剂。例如，环氧树脂组合物可以包含0.1重量％或更多且20重量％或更少、或者0.1重量％或更多且10重量％或更少的热固化催化剂。
环氧固化剂的类型可以包括胺化合物、酸酐化合物、酰胺化合物、酚化合物等。胺化合物可以包括二氨基二苯甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺等。酸酐化合物可以包括邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(methylnadic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。酰胺化合物可以包括双氰胺以及由亚油酸和乙二胺的二聚物合成的聚酰胺树脂。酚化合物可以包括多元酚，例如双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚和萜二酚；由酚与醛、酮或二烯的缩合制备的酚树脂；酚和/或酚树脂的改性产物；卤代酚，例如四溴双酚A和溴化酚树脂；以及其他咪唑；BF3-胺配合物；以及胍衍生物。
可以考虑所制备的模制膜的机械特性来以适当的量使用环氧固化剂。例如，环氧树脂膜可以以0.01重量％或更大且10重量％或更小、或者0.1重量％或更大且5重量％或更小的量包含环氧固化剂。
溶剂可以用于溶解环氧树脂组合物并赋予对于应用组合物合适的粘度的目的。作为溶剂的具体实例，可以提及酮，例如甲基乙基酮、环己酮等；芳族烃，例如甲苯、二甲苯、四甲基苯等；二醇醚(溶纤剂)，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三甘醇单乙醚等；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等；醇，例如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇等；脂族烃，例如辛烷、癸烷等；石油溶剂，例如石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等；以及酰胺，例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)等；这些溶剂可以单独使用或者以其两者或更多者的组合使用。
可以考虑环氧树脂组合物的分散性、溶解性或粘度来以适当的量使用溶剂。例如，环氧树脂组合物可以以0.1重量％或更大且50重量％或更小、或者1重量％或更大且30重量％或更小的量包含溶剂。当溶剂的量太小时，可能增加环氧树脂组合物的粘度，导致涂覆能力降低。当溶剂的量太大时，可能在溶剂干燥过程中引起困难，导致形成的膜的粘着性增加。
2.用于模制半导体的模制膜
根据本发明的另一个实施方案，可以提供模制膜，所述模制膜包含含有由化学式3表示的重复单元和由化学式4表示的重复单元的聚合物；以及50重量％或更多且90重量％或更少的分散在聚合物中的无机填料。
另一个实施方案的模制膜中包含的无机填料的详细内容包括以上在一个实施方案的用于模制半导体的环氧树脂组合物中所描述的那些。
聚合物可以包含由化学式3和4表示的重复单元二者，并且可以包括一个实施方案的环氧树脂的固化产物。因此，可以在整个膜上均匀地实现由两种重复单元中的每一者实现的物理特性。
具体地，在聚合物中包含的由化学式3表示的重复单元中，C4至C5各自独立地为具有3至10个碳原子的环烷烃，以及L3至L4各自独立地为直接键或具有1至10个碳原子的亚烷基。
如上所述，聚合物中包含的由化学式3表示的重复单元不包含不饱和脂族官能团而是包含环状脂族官能团，并且包含其的环氧聚合物可以具有与用作无机填料的二氧化硅填料本身的折射率非常相似的折射率，从而在模制膜中实现均匀的高透射率。
优选地，在聚合物中包含的由化学式3表示的重复单元中，C3至C4各自独立地为具有6个碳原子的环己烷，L3为直接键，以及L4为具有1至5个碳原子的亚烷基(例如，具有1个碳原子的亚甲基)。
由化学式3表示的重复单元可以更具体地为由以下化学式3-1表示的重复单元。
[化学式3-1]
Figure BDA0002506717350000131
在化学式3-1中，L3至L4的限定可以与以上在化学式3中所描述的那些相同。
模制膜中包含的聚合物中包含的由化学式3表示的重复单元可以通过由化学式1表示的环氧聚合物的环氧交联反应而获得，并且通过由化学式3表示的重复单元形成的交联结构可以改善耐热性和机械特性。
另一方面，在由化学式4表示的重复单元中，C6至C8各自独立地为具有3至10个碳原子的环烷烃，以及L5为直接键或具有1至10个碳原子的亚烷基。
优选地，在聚合物中包含的由化学式4表示的重复单元中，C6至C8各自独立地为具有6个碳原子的环己烷，以及L5为具有1至5个碳原子的亚烷基(例如，具有1个碳原子的亚甲基)。
如上所述，聚合物中包含的由化学式4表示的重复单元不包含不饱和脂族官能团而是包含环状脂族官能团，并且包含其的环氧聚合物可以具有与用作无机填料的二氧化硅填料本身的折射率非常相似的折射率，从而在模制膜中实现均匀的高透射率。
聚合物中包含的由化学式4表示的重复单元可以更具体地为由以下化学式4-1表示的重复单元。
[化学式4-1]
Figure BDA0002506717350000141
在化学式4-1中，L5的限定可以与化学式4中描述的那些相同。
模制膜中包含的聚合物中包含的由化学式4表示的重复单元可以通过由化学式1表示的环氧聚合物与由化学式2表示的环氧化合物之间的环氧交联反应而获得，并且通过由化学式4表示的重复单元形成的交联结构，可以增加大量的无机填料的溶解度，从而可以改善可见性。
另一方面，模制膜中包含的聚合物还可以包含由以下化学式5表示的重复单元。
[化学式5]
Figure BDA0002506717350000142
在化学式5中，C9和C10各自独立地为具有3至10个碳原子的环烷烃，以及L6为直接键或具有1至10个碳原子的亚烷基。
优选地，在模制膜中包含的由化学式5表示的重复单元中，C9和C10各自独立地为具有6个碳原子的环己烷，以及L6为具有1至5个碳原子的亚烷基(例如，具有1个碳原子的亚甲基)。
由化学式5表示的重复单元可以更具体地为由以下化学式5-1表示的重复单元。
[化学式5-1]
Figure BDA0002506717350000151
在化学式5-1中，L6的限定可以与以上在化学式5中所描述的那些相同。
当模制膜中包含的聚合物还包含由化学式5表示的重复单元以及由化学式3和4表示的重复单元时，由化学式4表示的重复单元可以经由由化学式5表示的重复单元而交联。具体地，至少两个由化学式4表示的重复单元可以经由由化学式5表示的重复单元而交联。
这样，由于在其中存在的重复单元之间形成交联，因此聚合物可以具有优异的耐热性和机械特性，并且热膨胀系数低并因此可以实现改善的翘曲特性。
更具体地，其中由化学式4表示的重复单元经由由化学式5表示的重复单元而交联的结构可以由以下化学式6表示。
[化学式6]
Figure BDA0002506717350000161
在化学式6中，C6至C10各自独立地为具有3至10个碳原子的环烷烃，以及L5和L6各自独立地为直接键或具有1至10个碳原子的亚烷基。C6至C10以及L5和L6的限定可以与以上在化学式3至5中所描述的那些相同。
更具体地，由化学式6表示的重复单元可以由以下化学式6-1表示。
[化学式6-1]
Figure BDA0002506717350000171
在化学式6-1中，L5和L6的限定可以与以上在化学式3至5中所描述的那些相同。
同时，在一个实施方案中，聚合物可以包含由化学式1表示的环氧聚合物与由化学式2表示的环氧化合物之间的反应产物。由化学式1表示的环氧聚合物和由化学式2表示的环氧化合物的详细内容包括以上在一个实施方案中所描述的那些。
即，另一个实施方案的模制膜意指通过涂覆、干燥以上实施方案的用于模制半导体的环氧树脂组合物并使其固化而获得的完全固化的膜，并且模制膜中包含的聚合物可以包含通过包含在用于模制半导体的环氧树脂组合物中的环氧聚合物与环氧化合物的环氧交联反应而获得的反应产物。
在涂覆步骤中，可以使用已知可用于施加树脂组合物的常规方法和装置。例如，可以使用逗点涂覆机、刮刀涂覆机、唇涂机、棒涂机、挤压式涂覆机、反向涂覆机、转移辊式涂覆机、凹版涂覆机、喷涂机等。
干燥温度可以为50℃或更高且130℃或更低、或者70℃或更高且100℃或更低。热固化条件的实例没有特别限制，例如，可以使膜在140℃或更高且200℃或更低的烘箱中进行热固化约0.5小时或更长且2小时或更短。
基于模制膜的总重量，模制膜可以以50重量％或更大且90重量％或更小、60重量％或更大且80重量％或更小、或者70重量％或更大且90重量％或更小的量包含无机填料。
另一方面，模制膜的透射率(在550nm下测量的)可以为60％或更大且90％或更小、或者70％或更大且85％或更小。由于模制膜具有在上述范围内的高透射率，因此透明度优异，并且当应用于半导体封装时可以改善可见性。
此外，模制膜的模量(在25℃下测量的)可以为10.0GPa或更大且20.0GPa或更小、或者15.0GPa或更大且20.0GPa或更小。由于模制膜具有在上述范围内的高模量，因此当应用于半导体封装时，基于高的机械特性可以改善半导体封装的耐久性。
另一方面，在0℃至50℃的温度范围内测量的模制膜的热膨胀系数(CTE)的平均值可以为1.00ppm/K至25.00ppm/K、或1.00ppm/K至8.00ppm/K。由于模制膜具有在上述范围内的低的热膨胀系数，因此当应用于半导体封装时，半导体基板之间的热膨胀系数的差异减小，并且半导体封装的耐久性可以得到改善，从而降低半导体封装的翘曲特性。
模制膜的厚度没有特别限制，例如可以在0.01μm或更大且1000μm或更小的范围内自由调节。当模制膜的厚度增加或减小一定值时，在模制膜中测量的物理特性也可以改变一定的值。在本发明中，例如，用于测量模制膜的物理特性的厚度可以为95μm或更大且105μm或更小、或者98μm或更大且102μm或更小。
另一方面，模制膜可以包含环状脂族环氧树脂基体和分散在环状脂族环氧树脂中的无机填料，其中环状脂族环氧树脂基体的折射率与无机填料的折射率之间的差的绝对值可以为0.1或更小、0.01或更大且0.1或更小、0.05或更大且0.1或更小、或者0.06或更大且0.08或更小。因此，对于模制膜，环状脂族环氧树脂基体的折射率和无机填料的折射率在最终的固化产物的状态下具有相似的值，并因此可以具有优异的光学性能，从而实现高透射率。
环状脂族环氧树脂基体的折射率与无机填料的折射率之间的差的绝对值意指通过从环状脂族环氧树脂基体的折射率和无机填料的折射率中的较大值减去环状脂族环氧树脂基体的折射率和无机填料的折射率中的较小值而获得的差值。
当环状脂族环氧树脂基体的折射率与无机填料的折射率之间的差的绝对值满足0.1或更小时，由于环状脂族环氧树脂基体的折射率和无机填料的折射率具有相似的值，因此透射率(在550nm下测量的)可以为60％或更大且90％或更小、或者70％或更大且85％或更小。由于模制膜具有在上述范围内的高透射率，因此透明度优异，并因此当应用于半导体封装时可以改善可见性。
另一方面，当模制膜中的环状脂族环氧树脂基体的折射率与无机填料的折射率之间的差的绝对值超过0.1且过度增加时，由于环状脂族环氧树脂基体的折射率与无机填料的折射率为显著不同的值，因此透射率(在550nm下测量的)降低至小于60％，并且透明度降低。因此，存在当应用于半导体封装时可见性差的问题。
特别地，模制膜中的具有相似值的环状脂族环氧树脂基体的折射率与无机填料的折射率之间的差的绝对值为0.1或更小，是因为作为粘合剂树脂的不包含不饱和脂族基团的环状脂族环氧树脂可以用于实现比一般环氧树脂的光学性能更优的光学性能。
因此，在模制膜中，易于使环状脂族环氧树脂基体的折射率与用作无机填料的二氧化硅填料本身的折射率相匹配，从而可以在形成的膜中均匀地实现高透射率。
环状脂族环氧树脂基体的折射率为1.6或更小、1.4或更大且1.6或更小、1.5或更大且1.6或更小、1.5或更大且1.55或更小、或者1.51或更大且1.53或更小。此外，无机填料的折射率为1.5或更小、1.3或更大且1.5或更小、1.4或更大且1.5或更小、1.42或更大且1.48或更小、或者1.44或更大且1.46或更小。
模制膜中包含的无机填料的详细内容包括以上在一个实施方案的用于模制半导体的环氧树脂组合物中所描述的那些。
环状脂族环氧树脂基体包括在分子结构中包含环状脂族官能团的环状脂族环氧树脂或该环状脂族环氧树脂的固化产物。对于环状脂族环氧树脂，可以等同地应用以上关于上述模制膜中包含聚合物所描述的所有内容。
另外，环状脂族环氧树脂基体可以通过光照射例如UV使上述一个实施方案的用于模制半导体的环氧树脂组合物光固化或热固化而形成。
与典型的环氧树脂不同，环状脂族环氧树脂基体中包含的环状脂族环氧树脂不包含不饱和脂族官能团，并因此其可以具有与用作无机填料的二氧化硅填料本身的折射率非常相似的折射率，从而在模制膜中均匀地实现高透射率。
因此，环状脂族环氧树脂基体可以包含含有由化学式3表示的重复单元和由化学式4表示的重复单元的环状脂族环氧树脂或其固化产物。此外，环状脂族环氧树脂可以包含由化学式5表示的重复单元。此外，环状脂族环氧树脂可以包含具有其中由化学式4表示的重复单元经由由化学式5表示的重复单元而交联的结构的由化学式6表示的重复单元。
化学式3、化学式4、化学式5和化学式6的详细内容包括以上关于模制膜中包含的聚合物所描述的那些。
包含环状脂族环氧树脂基体和分散在环状脂族环氧树脂中的无机填料的模制膜(其中环状脂族环氧树脂基体的折射率与无机填料的折射率之间的差的绝对值为0.1或更小)的制造方法、透射率、模量、热膨胀系数和厚度的详细内容与以上关于包含含有由化学式3表示的重复单元和由化学式4表示的重复单元的聚合物以及50重量％或更多且90重量％或更少的分散在聚合物中的无机填料的模制膜所描述的那些相同。
另一方面，环状脂族环氧树脂基体可以包含含有一个实施方案的由化学式1表示的环氧聚合物与一个实施方案的由化学式2表示的环氧化合物之间的反应产物的环状脂族环氧树脂或其固化产物。由化学式1表示的环氧聚合物和由化学式2表示的环氧化合物的详细内容包括以上在一个实施方案中所描述的那些。
基于模制膜的总重量，模制膜可以包含50重量％或更多且90重量％或更少、60重量％或更多且80重量％或更少、或者70重量％或更多且90重量％或更少的无机填料。
3.半导体封装
根据本发明的另一个实施方案，可以提供包括用另一个实施方案的模制膜密封的半导体的半导体封装。
即，另一个实施方案的模制膜可以用于密封半导体，并且半导体可以包括电路板和半导体芯片。电路板包括印刷电路板(PCB)、半导体封装基板、柔性半导体封装(FPCB)基板等。
更具体地，该替代实施方案的模制膜可以层合在半导体封装基板上以密封安装在电路板上的半导体芯片或电路板。由此，半导体封装可以通过模制膜防止电路板或半导体芯片暴露于外部，从而实现高可靠性。
有益效果
根据本发明，可以提供用于模制半导体的环氧树脂组合物以及使用这样的用于模制半导体的环氧树脂组合物的模制膜和半导体封装，所述用于模制半导体的环氧树脂组合物在具有低的热膨胀系数并因此表现出改善的翘曲特性的同时具有优异的耐热性和机械特性并且还具有改善的可见性。
具体实施方式
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，给出这些实施例仅出于说明性目的，并且本发明的范围不旨在限于这些实施例或受这些实施例限制。
[制备例和比较例]环氧树脂的制备
[制备例1]
将由以下化学式A表示的固体聚合物(重均分子量：1874g/mol)和由以下化学式B表示的液体化合物[(3',4'-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯(Daicel，Celloxide2021P)以5:4的重量比混合以制备环氧树脂。
[化学式A]
Figure BDA0002506717350000211
在化学式A中，R为丁基，以及n为15的整数。
[化学式B]
Figure BDA0002506717350000221
[制备例2]
以与制备例1中相同的方式制备环氧树脂，不同之处在于将由化学式A表示的固体聚合物与由化学式B表示的液体化合物[(3',4'-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯(Daicel，Celloxide 2021P)]的重量比改变为6:4
[比较制备例1]
通过将31重量份的双酚F型环氧树脂(由Tohto Kasei制造，产品名称：EpotohtoYDF-8170，环氧当量：160)和78.6重量份的(3',4'-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯)(Daicel，Celloxide 2021P)混合来制备环氧树脂。
[实施例和比较例]
[实施例1]
(1)用于模制半导体的环氧树脂组合物的制备
使用25重量％的作为粘合剂树脂的制备例1中获得的环氧树脂、60重量％的作为填料的二氧化硅(平均粒径为5μm)、2重量％的作为热固化催化剂的2-苯基咪唑、3重量％的流平剂和10重量％的作为溶剂的MEK来混合各组分，将混合物搅拌然后用三辊研磨装置分散以制备用于模制半导体的环氧树脂组合物。
(2)模制膜/半导体封装的制备
将其上安装有半导体芯片的半导体封装基板放置在包括具有预定形状的模具的模制装置中，并将以上获得的用于模制半导体的环氧树脂组合物供应至模具中，然后在175℃下加热并固化1小时，从而制造包括厚度为100μm的模制膜的半导体封装。
另一方面，其上安装有半导体芯片的半导体封装基板使用其中厚度为0.1mm且铜厚度为12μm的LG Chem.Ltd.的覆铜层合体(CCL)LG-T-500GA被切成5cm宽和5cm长的基板并且在表面上安装有半导体芯片的其上安装有半导体芯片的半导体封装基板。
此外，在模制膜中包含由以下化学式C和化学式D表示的重复单元结构。
[化学式C]
Figure BDA0002506717350000231
[化学式D]
Figure BDA0002506717350000241
[实施例2]
以与实施例1中相同的方式制备用于模制半导体的环氧树脂组合物、模制膜和半导体封装，不同之处在于使用制备例2中获得的环氧树脂作为粘合剂树脂。
[实施例3]
使用13重量％的作为粘合剂树脂的制备例1中获得的环氧树脂、80重量％的作为填料的二氧化硅(平均粒径为5μm)、1重量％的作为热固化催化剂的2-苯基咪唑、1重量％的流平剂和5重量％的作为溶剂的MEK来混合各组分，将混合物搅拌然后用三辊研磨装置分散以制备用于模制半导体的环氧树脂组合物。随后，以与实施例1中相同的方式制备用于模制半导体的环氧树脂组合物、模制膜和半导体封装。
[实施例4]
以与实施例3中相同的方式制备用于模制半导体的环氧树脂组合物、模制膜和半导体封装，不同之处在于使用制备例2中获得的环氧树脂作为粘合剂树脂。
[比较例1]
以与实施例1中相同的方式制备用于模制半导体的环氧树脂组合物、模制膜和半导体封装，不同之处在于使用比较制备例1中获得的环氧树脂作为粘合剂树脂。
[比较例2]
以与实施例3中相同的方式制备用于模制半导体的环氧树脂组合物、模制膜和半导体封装，不同之处在于使用比较制备例1中获得的环氧树脂作为粘合剂树脂。
[测试例]
1.耐热可靠性的评估
将实施例1至4以及比较例1和2中获得的半导体封装样品静置在146℃和100％RH下的压力锅测试室中14小时，然后取出以除去表面上的水分。使测试样品以其膜侧面朝上而浮在设定为288℃的铅浴中。检查测试样品的外观以确定膜是否剥离或变形，并评估耐热可靠性。
OK：在288℃焊料漂浮(solder floating)下未裂开
NG：在288℃焊料漂浮下裂开
2.模量的评估
将实施例1至4以及比较例1和2中获得的厚度为100μm的模制膜切成5.3mm的宽度和17.2mm至17.9mm的长度以制备测试样品。然后，使用TA800 DMA在频率1Hz、振幅5μm和测量静态力0.1N的条件下以10℃/分钟的加热速率从-20℃至300℃的温度下测量模量。室温(25℃)下的模量值示于下表1中。
3.透明度的评估
将实施例1至4以及比较例1和2中获得的厚度为100μm的模制膜切成3cm的宽度和3cm的长度以制备测试样品，并使用来自SHIMADZU的UV-3600Plus仪器在550nm基础下测量透射率。
4.翘曲特性的评估
将实施例1至4以及比较例1和2中获得的厚度为100μm的模制膜切成4.8mm的宽度和16mm的长度以制备测试样品，然后使用TA的Q400EM在0.1N的测量静态力下以5℃/分钟的加热速率在-20℃至300℃的温度下测量热膨胀系数(CTE)。计算在0℃至50℃的温度范围内测量的热膨胀系数(CTE)的平均值并示于下表1中。
实验例1至4的测量结果示于下表1中。
5.折射率的评估
对于作为实施例1至4以及比较例1和2中获得的厚度为100μm的模制膜的基体的环氧树脂以及分散在其中的填料，使用由Sairon Technology制造的棱镜耦合器分别测量折射率。结果示于下表2。
实验例5的测量结果示于下表2中。
[表1]
实验例1至4的测量结果
Figure BDA0002506717350000261
如表1所示，可以确定由包含60重量％或更多且80重量％或更少的二氧化硅填料以及制备例1或制备例2中合成的环氧树脂的组合物获得的实施例1至4的模制膜在550nm下表现出72.55％至83.23％的高透射率，并因此透明度大大得到改善。
另一方面，由包含60重量％或更多且80重量％或更少的二氧化硅填料以及比较制备例1中合成的环氧树脂的组合物获得的比较例1和2的模制膜在550nm下表现出49.13％至59.11％的透射率，这显著地低于实施例1的透射率，从而确定透明度是差的。
如上所述，可以确定，实施例1至4的模制膜在透明度方面与比较例1和2的模制膜相比，表现出显著改善的特性，并且根据等于或高于比例例的模量的水平的高模量还具有优异的机械特性，并且根据低的热膨胀系数具有优异的翘曲特性。
特别地，由包含80重量％的二氧化硅填料以及制备例1或制备例2中合成的环氧树脂的组合物获得的实施例3和4的模制膜表现出显著低于比较例的热膨胀系数的4.62ppm/K至5.68ppm/K的热膨胀系数(CTE)，同时具有显著高于比较例的模量的17.0GPa至18.5GPa的模量，从而确定由于二氧化硅填料的含量增加而改善了效果。
[表2]
实验例5的测量结果
Figure BDA0002506717350000271
如表2中所示，可以确定，在实施例1至4的模制膜中，环氧树脂基体的折射率与无机填料的折射率之间的差的绝对值小至0.06至0.08，并且环氧树脂基体和无机填料具有几乎相同的折射率。
另一方面，在比较例1和2的模制膜中，环氧树脂基体的折射率与无机填料的折射率之间的差的绝对值为0.17，这与实施例相比大大增加，从而确定环氧树脂基体和无机填料的折射率彼此不同。
如上所述，通过将环氧树脂基体的折射率与无机填料的折射率调节至相似的水平，实施例1至4的模制膜可以在模制膜中均匀地实现高透射率。

Claims (20)

1.一种用于模制半导体的环氧树脂组合物，包含：
环氧树脂，所述环氧树脂包含由以下化学式1表示的环氧聚合物和由以下化学式2表示的环氧化合物；以及
50重量％或更多且90重量％或更少的无机填料：
[化学式1]
Figure FDA0002506717340000011
其中，在化学式1中，R为具有1至20个碳原子的烷基或具有3至20个碳原子的环烷基，n为1至30的整数，C1为具有3至10个碳原子的环烷烃，以及L1为直接键或具有1至10个碳原子的亚烷基，
[化学式2]
Figure FDA0002506717340000012
其中，在化学式2中，C2至C3各自独立地为键合有环氧基的具有3至10个碳原子的环烷烃，以及L2为直接键或具有1至10个碳原子的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的用于模制半导体的环氧树脂组合物，其中在化学式1和2中，C1至C2各自独立地为具有6个碳原子的环己烷。
3.根据权利要求1所述的用于模制半导体的环氧树脂组合物，其中在化学式1和2中，L1为直接键，以及L2为具有1至5个碳原子的亚烷基。
4.根据权利要求1所述的用于模制半导体的环氧树脂组合物，其中基于100重量份的所述环氧聚合物，所述环氧化合物以50重量份或更大且90重量份或更小的量包含在内。
5.根据权利要求1所述的用于模制半导体的环氧树脂组合物，其中基于100重量份的所述环氧树脂，所述无机填料以200重量份或更大且1000重量份或更小的量包含在内。
6.根据权利要求1所述的用于模制半导体的环氧树脂组合物，其中所述无机填料包括二氧化硅。
7.根据权利要求6所述的用于模制半导体的环氧树脂组合物，其中所述二氧化硅的平均粒径为100μm或更小。
8.根据权利要求1所述的用于模制半导体的环氧树脂组合物，其中所述用于模制半导体的环氧树脂组合物还包含热固化催化剂、环氧固化剂、流平剂、分散剂或溶剂。
9.一种模制膜，包含：含有由以下化学式3表示的重复单元和由以下化学式4表示的重复单元的聚合物；以及50重量％或更多且90重量％或更少的分散在所述聚合物中的无机填料：
[化学式3]
Figure FDA0002506717340000021
[化学式4]
Figure FDA0002506717340000031
其中，在化学式3和4中，C4至C8各自独立地为具有3至10个碳原子的环烷烃，以及L3至L5各自独立地为直接键或具有1至10个碳原子的亚烷基。
10.根据权利要求9所述的模制膜，还包含由以下化学式5表示的重复单元：
[化学式5]
Figure FDA0002506717340000032
其中，在化学式5中，C9和C10各自独立地为具有3至10个碳原子的环烷烃，以及L6为直接键或具有1至10个碳原子的亚烷基。
11.根据权利要求10所述的模制膜，其中由化学式4表示的所述重复单元经由由化学式5表示的所述重复单元而交联。
12.根据权利要求11所述的模制膜，其中，其中由化学式4表示的所述重复单元经由由化学式5表示的所述重复单元而交联的结构由以下化学式6表示：
[化学式6]
Figure FDA0002506717340000041
其中，在化学式6中，C6至C10各自独立地为具有3至10个碳原子的环烷烃，以及L5和L6各自独立地为直接键或具有1至10个碳原子的亚烷基。
13.根据权利要求9所述的模制膜，其中所述聚合物包含如权利要求1中所限定的由化学式1表示的环氧聚合物与由化学式2表示的环氧化合物之间的反应产物。
14.根据权利要求9所述的模制膜，其中所述模制膜的透射率(在550nm下测量的)为60％或更大且90％或更小。
15.一种模制膜，包含：环状脂族环氧树脂基体；和分散在所述环状脂族环氧树脂基体中的无机填料，其中所述环状脂族环氧树脂基体的折射率与所述无机填料的折射率之间的差的绝对值为0.1或更小。
16.根据权利要求15所述的模制膜，其中所述模制膜的透射率(在550nm下测量的)为60％或更大且90％或更小。
17.根据权利要求15所述的模制膜，其中所述环状脂族环氧树脂基体包含含有权利要求9的由化学式3表示的重复单元和权利要求9的由化学式4表示的重复单元的环状脂族环氧树脂或其固化产物。
18.根据权利要求15所述的模制膜，其中所述环状脂族环氧树脂基体包含含有如权利要求1中所限定的由化学式1表示的环氧聚合物与由化学式2表示的环氧化合物之间的反应产物的环状脂族环氧树脂。
19.根据权利要求15所述的模制膜，其中基于所述模制膜的总重量，分散在所述环状脂族环氧树脂基体中的所述无机填料的含量为50重量％或更大且90重量％或更小。
20.一种半导体封装，包括用根据权利要求9或15所述的模制膜密封的半导体。
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