KR20190085858A - 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 몰딩필름 및 반도체 패키지 - Google Patents

반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 몰딩필름 및 반도체 패키지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 내열성 및 기계적 물성을 가지며, 열팽창 계수가 낮아 향상된 휨 특성을 나타내면서, 시인성이 향상된 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물 및 이러한 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물을 이용한 몰딩 필름 및 반도체 패키지에 관한 것이다.

Description

반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 몰딩필름 및 반도체 패키지{EPOXY RESIN COMPOSITION FOR MOLDING SEMICONDUCTOR, MOLDING FILM AND SEMICONDUCTOR PACKAGE USING THE SAME}
본 발명은 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 몰딩필름 및 반도체 패키지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 내열성 및 기계적 물성을 가지며, 열팽창 계수가 낮아 향상된 휨 특성을 나타내면서, 시인성이 향상된 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물 및 이러한 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물을 이용한 몰딩 필름 및 반도체 패키지에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 칩의 제조 공정은 웨이퍼에 미세한 패턴을 형성하는 공정 및 최종 장치의 규격에 맞도록 웨이퍼를 연마하여 패키징(packaging)하는 공정을 포함한다.
상술한 패키징 공정은 반도체 칩의 불량을 검사하는 웨이퍼 검사 공정; 웨이퍼를 절단하여 낱개의 칩으로 분리하는 다이싱 공정; 분리된 칩을 회로 필름(circuit film) 또는 리드 프레임의 탑재판에 부착시키는 다이본딩 공정; 반도체 칩 상에 구비된 칩 패드와 회로 필름 또는 리드 프레임의 회로 패턴을 와이어와 같은 전기적 접속 수단으로 연결시키는 와이어 본딩 공정; 반도체 칩의 내부 회로와 그 외의 부품을 보호하기 위해 봉지재로 외부를 감싸는 몰딩 공정; 리드와 리드를 연결하고 있는 댐바를 절단하는 트림 공정; 리드를 원하는 형태로 구부리는 포밍 공정; 및 완성된 패키지의 불량을 검사하는 완성품 검사공정 등을 포함한다.
특히, 몰딩공정은 반도체 칩의 내부 회로와 그 외의 부품이 외부로 노출되어 습기, 충격, 열 등으로 인해 성능이 급격히 저하되는 것을 방지하기 위해 필수적이다. 일반적으로 몰딩공정에서 사용되는 봉지재로는 가격이 경제적이며 성형이 용이한 에폭시 수지를 이용하고 있다.
그러나, 최근 전자기기가 갈수록 소형화, 경량화, 고기능화 되는 추세에 따라, 반도체 패키지 또한 작고 가벼우며 얇게 제조되고 있다. 이에 따라, 기존의 반도체 패키징 공정에 비해 박형의 반도체 패키지 제조공정에서는 몰딩공정에서 에폭시 수지 조성물의 열수축, 경화수축 등으로 인해 패키지가 휘어지는 문제가 발생하고 있다.
이를 해결하기 위해, 몰딩공정에서 사용되는 에폭시 수지에 다량의 무기 필러를 첨가하여 에폭시 수지 조성물의 열팽창계수와 반도체 칩 간의 열팽창계수간의 차이를 좁혀 휨 특성을 개선하려는 시도가 있었다.
그러나, 이처럼 과량의 무기 필러를 첨가함에 따라, 최종 제조된 반도체 패키지에서 별도의 안료나 염료를 첨가하지 않았음에도 시인성이 감소하는 한계가 있었다.
이에, 열팽창 계수가 낮아 향상된 휨 특성을 나타내면서, 시인성이 향상된 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 우수한 내열성 및 기계적 물성을 가지며, 열팽창 계수가 낮아 향상된 휨 특성을 나타내면서, 시인성이 향상된 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 몰딩 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 몰딩 필름으로 밀봉된 반도체를 포함하는, 반도체 패키지를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 하기 화학식1로 표시되는 에폭시 중합체 및 하기 화학식2로 표시되는 에폭시 화합물을 포함한 에폭시 수지; 및 무기 필러 50 중량% 이상 90 중량% 이하를 포함하는, 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식1에서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고, n은 1 내지 30의 정수이고, C1는 탄소수 3 내지 10의 시클로알케인이고, L1는 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
[화학식2]
Figure pat00002
상기 화학식2에서, C2 내지 C3는 각각 독립적으로 에폭시기가 결합된 탄소수 3 내지 10의 시클로알케인이고, L2는 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 명세서에서는 또한, 하기 화학식3으로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식4로 표시되는 반복단위를 포함한 고분자; 및 상기 고분자에 분산된 50 중량% 이상 90 중량% 이하의 무기 필러;를 포함하는 몰딩 필름이 제공된다.
[화학식3]
Figure pat00003
[화학식4]
Figure pat00004
상기 화학식3 내지 4에서, C4 내지 C8는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 시클로알케인이고, L3 내지 L5는 각각 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 다른 구현예의 몰딩 필름으로 밀봉된 반도체를 포함하는, 반도체 패키지가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 몰딩필름 및 반도체 패키지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
본 명세서에서,
Figure pat00005
, 또는
Figure pat00006
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알케인(cycloalkane)은 고리형 탄화수소로서, CnH2n의 분자식을 가지며, 탄소수 n은 3 내지 20, 또는 3 내지 10, 또는 4 내지 8, 또는 5 내지 6일 수 있고, 구체적인 예로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥산 등이 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
1. 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식1로 표시되는 에폭시 중합체 및 하기 화학식2로 표시되는 에폭시 화합물을 포함한 에폭시 수지; 및 무기 필러 50 중량% 이상 90 중량% 이하를 포함하는, 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 에폭시 수지와 함께 과량의 무기 필러를 함유하는 기존의 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물에서 시인성이 감소하는 한계를 발견하고, 이를 개선하기 위해, 화학식1로 표시되는 에폭시 중합체 및 하기 화학식2로 표시되는 에폭시 화합물을 포함한 새로운 에폭시 수지를 도입하는 방안을 개발하였다. 이처럼, 화학식1 및 화학식2로 표시되는 특정 구조를 함유한 새로운 에폭시 수지와 함께 50 중량% 이상 90 중량% 이하의 무기 필러를 포함한 조성물로부터 얻어지는 몰딩 필름의 경우, 투명도가 증가하여 우수한 시인성을 가지면서도, 과량의 무기필러 첨가에 의한 기계적 물성, 내열성, 휨 특성 향상 효과를 동시에 구현할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 에폭시 수지는 내열 특성과 모듈러스가 우수한 화학식1의 에폭시 중합체, 그리고 상온에서 액상으로 존재하여 고함량의 무기 필러를 함유하기에 유리한 화학식2의 에폭시 화합물을 혼합하여, 액상의 에폭시 화합물에 의한 무기필러 용해성 향상을 통해 무기필러가 에폭시 수지 표면으로 용출되면서 시인성이 감소하는 현상을 억제할 수 있으면서, 중합된 에폭시 구조를 통해 내열특성, 기계적 물성, 및 휨 특성이 현저히 개선될 수 있으며, 서로 다른 2종의 물질이 고르게 분포되어 전체적으로 균일한 물성을 나타낼 수 있다.
상기 에폭시 수지는 일반적인 에폭시 수지와 달리 불포화 지방족 작용기가 포함되지 않고, 고리형 지방족 작용기를 함유하여, 무기필러로 사용된 실리카 필러 자체의 굴절율과 매우 유사한 수준의 굴절율을 가질 수 있어, 몰딩 필름 내에서 균일하게 높은 투과율을 구현할 수 있다.
특히, 상기 에폭시 수지와 함께 고함량의 무기 필러를 함유한 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 반도체 칩의 몰딩 공정을 진행할 경우, 몰딩이 완료된 반도체 패키지 내부에서 반도체 칩과 회로기판의 휨 특성이 최소화되어 박형의 반도체 패키지의 내구성이 향상될 수 있고, 반도체 패키지의 외부 몰딩필름의 내열특성 및 기계적 물성이 향상되어 반도체 패키지의 보호 필름으로서의 성능이 향상될 수 있다. 또한, 무기 필러의 용해성을 높여 시인성을 개선할 수 있기 때문에, 반도체 패키지 내부의 반도체 칩과 회로 기판의 결함을 용이하게 파악할 수 있고, 안료나 염료 등을 배합하여 목표하는 컬러를 명확히 구현할 수 있다.
이하에서는 본 발명 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물의 각 구성요소별로 세부적인 내용을 설명하기로 한다.
(1) 에폭시 수지
상기 에폭시 수지는 바인더 수지로서, 에폭시 수지 조성물에 추가로 적용되는 에폭시 경화제 등을 통하여 열경화될 수 있는 열경화성 수지이다.
상기 화학식1에서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고, n은 1 내지 30의 정수이고, C1는 탄소수 3 내지 10의 시클로알케인이고, L1는 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
특히 상기 화학식1로 표시되는 에폭시 중합체는, C1으로 표시되는 탄소수 3 내지 10의 시클로알케인에 에폭시 작용기가 결합된 구조로서, 분자내 이중결합이 전혀 포함되지 않는 화학 구조적 특징으로 인해, 높은 내후성 및 투명성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식1로 표시되는 에폭시 중합체는 일반적인 불포화 지방족 작용기가 포함되지 않고, 고리형 지방족 작용기를 함유하여, 이로부터 합성되는 에폭시수지가 무기필러로 사용된 실리카 필러 자체의 굴절율과 매우 유사한 수준의 굴절율을 가질 수 있어, 몰딩 필름 내에서 균일하게 높은 투과율을 구현할 수 있다.
반면, 종래 몰딩필름에 사용되어온 에폭시 중합체인 비스페놀계 에폭시 중합체는, 분자내 이중결합이 포함됨에 따라 상대적으로 낮은 내후성 및 투명성을 나타낸다.
또한, 상기 화학식1로 표시되는 에폭시 중합체는 낮은 점도특성을 가져 과량의 필러 첨가에 매우 유리하며, 중합체의 합성이 시클로알킨의 2중결합의 산화반응으로 진행됨에 따라, 일반적인 비스페놀계 에폭시 중합체 합성과정에 비해 최종 합성된 에폭시 중합체 내 이온성 불순물(예를 들어, 염화이온)이 현저히 감소하는 효과를 가질 수 있다.
한편, 상기 화학식2에서, C2 내지 C3는 각각 독립적으로 에폭시기가 결합된 탄소수 3 내지 10의 시클로알케인이고, L2는 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
상기 화학식2에서, 에폭시기가 결합된 탄소수 3 내지 10의 시클로알케인은, 탄소수 3 내지 10의 시클로알케인의 인접한 2개의 탄소원자를 통해 에폭시기가 결합할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식1에서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고, n은 1 내지 20의 정수이고, C1는 탄소수 6의 시클로헥산이고, L1는 직접결합일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식1는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00007
상기 화학식 1-1에서, R, n, L1에 관한 내용은 상기 화학식 1에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
또한, 상기 화학식2에서, 바람직하게는, C2 내지 C3는 각각 독립적으로 에폭시기가 결합된 탄소수 6의 시클로헥산이고, L2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기(예를 들어, 탄소수 1의 메틸렌기)이다.
상기 화학식2로 표시되는 에폭시 화합물은 일반적인 불포화 지방족 작용기가 포함되지 않고, 고리형 지방족 작용기를 함유하여, 이로부터 합성되는 에폭시수지가 무기필러로 사용된 실리카 필러 자체의 굴절율과 매우 유사한 수준의 굴절율을 가질 수 있어, 몰딩 필름 내에서 균일하게 높은 투과율을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식2는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00008
상기 화학식 2-1에서, L2에 관한 내용은 상기 화학식 2에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 중합체는 중량평균 분자량(GPC에 의해 측정)가 100 g/mol 이상 5000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 화학식1로 표시되는 에폭시 중합체에 의해, 제조되는 반응 생성물인 에폭시 수지의 투명성, 내열성 및 모듈러스가 향상될 수 있고, 낮은 점도를 통해 고함량의 무기 필러의 분산성을 높일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 에폭시 화합물은 상온(20 ℃ 내지 30 ℃)에서 액상으로 존재할 수 있어, 제조되는 반응 생성물인 에폭시 수지가 고함량의 무기 필러를 함유할 수 있다.
한편, 상기 화학식1로 표시되는 에폭시 중합체 100 중량부에 대하여, 상기 화학식2로 표시되는 에폭시 화합물을 50 중량부 이상 90 중량부 이하, 또는 60 중량부 이상 85 중량부 이하, 65 중량부 이상 85 중량부 이하로 포함할 수 있다. 상기 화학식2로 표시되는 에폭시 화합물이 지나치게 감소할 경우, 제조되는 에폭시 수지가 무기 필러를 고함량으로 충분히 함유할 수 없어 몰딩필름의 기계적 물성이나 휨특성이 나빠질 수 있고, 상기 화학식2로 표시되는 에폭시 화합물이 지나치게 증가할 경우, 최종 몰딩 필름의 내열성 및 기계적 물성이 감소할 우려가 있다.
한편, 상기 에폭시 수지는 상기 에폭시 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이상 40 중량% 이하, 또는 5 중량% 이상 30 중량% 이하, 또는 5 중량% 이상 25 중량% 이하로 포함될 수 있다.
(2) 무기 필러
상기 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물은 전체 조성물 중량을 기준으로, 50 중량% 이상 90 중량% 이하, 또는 60 중량% 이상 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이상 90 중량% 이하의 무기 필러를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 무기필러를 200 중량부 이상 1000 중량부 이하, 또는 220 중량부 이상 700 중량부 이하, 또는 230 중량부 이상 620 중량부 이하로 함유할 수 있다. 이처럼 상기 무기 필러를 고함량으로 첨가함에 따라, 상기 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 몰딩필름의 열팽창계수가 낮아지면서, 반도체 칩과의 열팽창계수 차이가 감소하여 최종 제조되는 반도체 패키지의 휨 정도가 감소할 수 있고, 몰딩필름의 기계적물성이 향상될 수 있다.
상기 무기 필러는 조성물의 취급성, 내열성 및 열전도의 개선, 그리고 용융 점도 조정 등을 위해 추가될 수 있고, 그 예로는 이산화 규소, 이산화 티탄, 수산화 알루미늄, 탄산 칼슘, 수산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 활석 또는 질화 알루미늄의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다만, 바람직하게는 무기 필러로 실리카를 사용할 수 있다. 특히, 상기 실리카로는 100 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하, 또는 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 또는 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 평균입경을 갖는 실리카를 사용할 수 있다.
상기 실리카의 평균 입경은 상기 전체 실리카의 입경을 확인하여 구할 수 있으며, 상기 실리카의 입경은 후술하는 몰딩 필름의 단면 등에서 확인 가능하다. 또한 상기 실리카의 평균 입경은 몰딩 필름의 제조시에 사용되는 전체 실리카의 입경이나 이들의 평균 입경을 통하여도 확인 가능하다.
상기 실리카는 100 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하, 또는 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 또는 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 개별 입자의 군(group)일 수 있으며, 이러한 군(group)에 포함되는 개별 미립자는 평균적으로 100 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하, 또는 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 또는 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 입경을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 군(group)에 포함되는 개별 미립자의 95%, 또는 99%가 100 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하, 또는 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 또는 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 입경을 가질 수 있다.
(3) 에폭시 수지 조성물
상기 에폭시 수지 조성물은 상술한 에폭시 수지와 무기 필러를 포함하며, 이를 제조하는 방법의 예는 크게 한정되지 않고, 에폭시 수지와 무기 필러를 다양한 방법, 예를 들어 믹서 등을 이용하여 혼합하는 방법을 사용할 수 있다.
또한 상기 에폭시 수지 조성물은 필요에 따라, 열경화 촉매, 에폭시 경화제, 레벨링제, 분산제 또는 용매를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 열경화 촉매는 열경화시, 상기 열경화성 바인더인 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 역할을 한다. 첨가 가능한 열경화 촉매가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에킬이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, UCAT3502T(모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다.
다만. 사용 가능한 열경화 촉매가 상술한 예에 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 열경화 촉매로 알려진 화합물은 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진 이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진 이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있다.
상기 열경화 촉매는 에폭시 수지의 경화 정도를 고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 에폭시 수지 조성물은 상기 열경화 촉매 0.1 중량% 이상 20중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이상 10중량% 이하를 포함할 수 있다.
상기 에폭시 경화제로는 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물 등을 사용할 수 있다. 아민계 화합물로는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트트라아민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민 등을 사용할 수 있다. 산무수물계 화합물로는 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레인산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 사용할 수 있다. 아미드계 화합물로는 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등을 사용할 수 있다. 페놀계 화합물로는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀 등의 다가 페놀류; 페놀류와 알데히드류, 케톤류 또는 디엔류 등의 축합에 의해 수득되는 페놀 수지; 페놀류 및/또는 페놀 수지의 변성물; 테트라브로모비스페놀 A, 브롬화 페놀 수지 등의 할로겐화 페놀류; 기타 이미다졸류, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 경화제는 제조되는 몰딩 필름의 기계적 물성을 고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 에폭시 수지 조성물은 상기 에폭시 경화제 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이상 5 중량% 이하를 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 에폭시 수지 조성물을 용해시키고, 또한 조성물을 도포하기에 적절한 정도의 점도를 부여하는 목적으로 사용될 수 있다. 상기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유나프타, 수소 첨가 석유나프타, 용매나프타 등의 석유계 용제; 디메틸아세트아미드, 디메틸프름아미드(DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 용매는 상기 에폭시 수지 조성물의 분산성, 용해도 또는 점도 등을 고려하여 적절한 양으로 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 에폭시 수지 조성물은 상기 용매 0.1 중량% 이상 50중량% 이하, 또는 1 중량% 이상 30중량% 이하를 포함할 수 있다. 상기 용매의 함량이 지나치게 적은 경우에는 에폭시 수지 조성물의 점도를 높여 코팅성을 떨어뜨릴 수 잇고, 용매의 함량이 지나치게 높을 경우에는 건조가 잘 되지 않아 형성된 필름의 끈적임이 증가할 수 있다.
2. 반도체 몰딩용 몰딩필름
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식3으로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식4로 표시되는 반복단위를 포함한 고분자; 및 상기 고분자에 분산된 50 중량% 이상 90 중량% 이하의 무기 필러;를 포함하는, 몰딩 필름이 제공될 수 있다.
상기 다른 구현예의 몰딩 필름에 포함된 무기 필러에 대한 내용은, 상기 일 구현예의 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 고분자는 상기 화학식3 및 화학식4로 표시되는 반복단위를 모두 포함할 수 있으며, 상기 일 구현예의 에폭시 수지의 경화물을 포함할 수 있다. 이에 따라 2개의 반복단위 각각으로부터 구현되는 물성을 필름 전체에서 균일하게 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자에 포함된 화학식3으로 표시되는 반복단위에서, C4 내지 C5는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 시클로알케인이고, L3 내지 L4는 각각 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
이처럼, 상기 고분자에 포함된 화학식3으로 표시되는 반복단위가 불포화 지방족 작용기를 포함하지 않고, 고리형 지방족 작용기를 함유하여, 이를 포함하는 에폭시 고분자는 무기필러로 사용된 실리카 필러 자체의 굴절율과 매우 유사한 수준의 굴절율을 가질 수 있어, 몰딩 필름 내에서 균일하게 높은 투과율을 구현할 수 있다.
바람직하게는 상기 고분자에 포함된 화학식3으로 표시되는 반복단위에서, C3 내지 C4는 각각 독립적으로 탄소수 6의 시클로헥산이고, L3은 직접결합이고, L4는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기(예를 들어, 탄소수 1의 메틸렌기)이다.
상기 화학식3으로 표시되는 반복단위는 보다 구체적으로 하기 화학식3-1로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식3-1]
Figure pat00009
상기 화학식3-1에서, L3 내지 L4에 대한 내용은 상기 화학식3에서 상술한 내용을 그대로 포함할 수 있다.
상기 몰딩필름에 포함된 고분자에 포함된 화학식3으로 표시되는 반복단위는, 상술한 일 구현예의 화학식1로 표시되는 에폭시 중합체의 에폭시 가교반응으로 얻어질 수 있으며, 상기 화학식3으로 표시되는 반복단위에서 형성된 가교 구조를 통해 내열성 및 기계적 물성이 향상될 수 있다.
한편, 상기 고분자에 포함된 화학식4로 표시되는 반복단위에서, C6 내지 C8는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 시클로알케인이고, L5은 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
바람직하게는 상기 고분자에 포함된 화학식4로 표시되는 반복단위에서, C6 내지 C8는 각각 독립적으로 탄소수 6의 시클로헥산이고, L5은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기(예를 들어, 탄소수 1의 메틸렌기)이다.
이처럼, 상기 고분자에 포함된 화학식4로 표시되는 반복단위가 불포화 지방족 작용기를 포함하지 않고, 고리형 지방족 작용기를 함유하여, 이를 포함하는 에폭시 고분자는 무기필러로 사용된 실리카 필러 자체의 굴절율과 매우 유사한 수준의 굴절율을 가질 수 있어, 몰딩 필름 내에서 균일하게 높은 투과율을 구현할 수 있다.
상기 고분자에 포함된 화학식4로 표시되는 반복단위는 보다 구체적으로 하기 화학식4-1로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식4-1]
Figure pat00010
상기 화학식4-1에서, L5에 대한 내용은 상기 화학식4에서 상술한 내용을 그대로 포함할 수 있다.
상기 몰딩필름에 포함된 고분자에 포함된 화학식4로 표시되는 반복단위는, 상술한 일 구현예의 화학식1로 표시되는 에폭시 중합체와 화학식2로 표시되는 에폭시 화합물 간의 에폭시 가교반응으로 얻어질 수 있으며, 상기 화학식4로 표시되는 반복단위에서 형성된 가교 구조를 통해 고함량의 무기 필러에 대한 용해성이 높아져 시인성이 향상될 수 있다.
한편, 상기 몰딩필름에 포함된 고분자는 하기 화학식5로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식5]
Figure pat00011
상기 화학식5에서, C9 내지 C10는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 시클로알케인이고, L6는 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
바람직하게는 상기 몰딩 필름에 포함된 화학식5로 표시되는 반복단위에서, C9 내지 C10는 각각 독립적으로 탄소수 6의 시클로헥산이고, L6는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기(예를 들어, 탄소수 1의 메틸렌기)이다.
상기 화학식5로 표시되는 반복단위는 보다 구체적으로 하기 화학식5-1로 표시되는 반복단위일 수 있다.
[화학식5-1]
Figure pat00012
상기 화학식5-1에서, L6에 대한 내용은 상기 화학식5에서 상술한 내용을 그대로 포함할 수 있다.
상기 몰딩필름에 포함된 고분자가 상기 화학식3 및 화학식4로 표시되는 반복단위와 함께 상기 화학식5로 표시되는 반복단위를 더 포함할 경우, 상기 화학식5로 표시되는 반복단위를 매개로 화학식4로 표시되는 반복단위가 가교될 수 있다. 구체적으로 적어도 2개의 화학식4로 표시되는 반복단위가 상기 화학식5로 표시되는 반복단위를 매개로 가교될 수 있다.
이처럼, 내부에 존재하는 반복단위간 가교결합이 형성됨에 따라, 상기 고분자는 보다 우수한 내열성, 기계적 물성을 가질 수 있으며, 열팽창 계수가 낮아 향상된 휨 특성을 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식5로 표시되는 반복단위를 매개로 화학식4로 표시되는 반복단위가 가교된 구조는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식6]
Figure pat00013
상기 화학식6에서, C6 내지 C10는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 시클로알케인이고, L5 내지 L6는 각각 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다. 상기 C6 내지 C10, L5 내지 L6 에 관한 내용은 상기 화학식3 내지 화학식5에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식6으로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 6-1로 표시될 수 있다.
[화학식6-1]
Figure pat00014
상기 화학식6-1에서, L5 내지 L6 에 관한 내용은 상기 화학식3 내지 화학식5에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
한편, 상기 고분자는 상기 일 구현예의 화학식1로 표시되는 에폭시 중합체 및 화학식2로 표시되는 에폭시 화합물간의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 상기 화학식1로 표시되는 에폭시 중합체 및 화학식2로 표시되는 에폭시 화합물 각각에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
즉, 상기 다른 구현예의 몰딩 필름은 상기 일 구현예의 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물의 도포, 건조, 및 경화공정을 통해 얻어지는 완전 경화 필름을 의미하며, 몰딩 필름에 포함된 고분자는 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물에 포함된 에폭시 중합체와 에폭시 화합물의 에폭시 가교 반응을 통해 얻어지는 반응 생성물을 포함할 수 있다.
상기 도포 단계에서는 수지 조성물을 도포하는 데 사용될 수 있는 것으로 알려진 통상적인 방법 및 장치를 사용할 수 있으며, 예를 들어 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼롤 코터, 그라이바 코터, 분무 코터 등을 사용할 수 있다.
상기 건조 온도는 50 ℃ 이상 130 ℃ 이하, 또는 70 ℃ 이상 100 ℃ 이하일 수 있다. 상기 경화 조건의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 140 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 오븐에서 0.5 시간 이상 2 시간 이하로 가열 경화시킬 수 있다.
상기 몰딩 필름은 상기 몰딩 필름 전체 중량을 기준으로, 50 중량% 이상 90 중량% 이하, 또는 60 중량% 이상 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이상 90 중량% 이하의 무기 필러를 포함할 수 있다.
한편, 상기 몰딩 필름의 투과율(550nm에서 측정)이 60% 이상 90% 이하, 또는 70% 이상 85% 이하일 수 있다. 상기 몰딩 필름은 상술한 범위의 높은 투과율을 가짐에 따라, 투명성이 우수하여, 반도체 패키지에 적용시 시인성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 몰딩 필름의 모듈러스(25 ℃에서 측정)가 10.0 GPa 이상 20.0 GPa 이하, 또는 15.0 GPa 이상 20.0 GPa 이하일 수 있다. 상기 몰딩 필름은 상술한 범위의 높은 모듈러스를 가짐에 따라, 반도체 패키지에 적용시 높은 기계적 물성을 바탕으로 반도체 패키지에 대한 내구성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 몰딩 필름에 대해 0 ℃ 에서부터 50 ℃까지의 온도범위에서 측정된 열팽창계수(CTE)의 평균값이 1.00 ppm/K 이상 25.00 ppm/K 이하, 또는 1.00 ppm/K 이상 8.00 ppm/K 이하일 수 있다. 상기 몰딩 필름은 상술한 범위의 낮은 열팽창계수를 가짐에 따라, 반도체 패키지에 적용시 반도체 기판과의 열팽창계수 차이가 감소하여, 반도체 패키지의 휨 특성을 줄여 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 몰딩 필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 몰딩 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 몰딩 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다. 본 발명에서 몰딩 필름의 물성 측정에 사용된 두께의 예를 들면, 95 ㎛ 이상 105 ㎛ 이하, 또는 98 ㎛ 이상 102 ㎛ 이하일 수 있다.
한편, 상기 몰딩필름은 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스; 및 상기 고리형 지방족 에폭시 수지에 분산된 무기 필러;를 포함하고, 상기 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스의 굴절율과 무기필러의 굴절율의 차이의 절대값이 0.1 이하, 또는 0.01 이상 0.1 이하, 또는 0.05 이상 0.1 이하, 또는 0.06 이상 0.08 이하일 수 있다. 이에 따라, 상기 몰딩필름은 최종 경화물 상태에서 상기 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스의 굴절율과 무기필러의 굴절율이 유사한 값을 가짐에 따라, 광학적 성능이 우수하여 높은 투과율 구현이 가능하다.
상기 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스의 굴절율과 무기필러의 굴절율의 차이의 절대값이란, 상기 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스의 굴절율과 무기필러의 굴절율 중에서 큰 값에서, 상기 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스의 굴절율과 무기필러의 굴절율 중에서 작은 값을 뺀 차이값을 의미한다.
구체적으로, 상기 몰딩 필름에서 상기 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스의 굴절율과 무기필러의 굴절율의 차이의 절대값이 0.1 이하를 만족할 경우, 상기 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스의 굴절율과 무기필러의 굴절율이 유사한 값을 가짐에 따라, 투과율(550nm에서 측정)이 60% 이상 90% 이하, 또는 70% 이상 85% 이하일 수 있다. 상기 몰딩 필름은 상술한 범위의 높은 투과율을 가짐에 따라, 투명성이 우수하여, 반도체 패키지에 적용시 시인성이 향상될 수 있다.
반면, 상기 몰딩 필름에서 상기 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스의 굴절율과 무기필러의 굴절율의 차이의 절대값이 0.1을 초과하여 지나치게 증가할 경우, 상기 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스의 굴절율과 무기필러의 굴절율이 현저히 상이한 값을 가짐에 따라, 투과율(550nm에서 측정)이 60% 미만으로 감소하여 투명성이 감소함에 따라, 반도체 패키지에 적용시 시인성이 불량한 문제가 발생할 수 있다.
특히, 상기 몰딩필름에서 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스의 굴절율과 무기필러의 굴절율의 차이의 절대값이 0.1이하로 유사한 값을 가지는 것은, 바인더 수지로 불포화 지방족이 포함되지 않은 상기 고리형 지방족 에폭시 수지를 사용하여 일반적인 에폭시 수지 보다 우수한 광학 성능을 구현할 수 있기 때문이다.
따라서, 상기 몰딩필름은 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스의 굴절율과 무기필러로 사용된 실리카 필러 자체의 굴절율을 유사한 수준으로 맞추기에 용이하며, 이를 통해 몰딩 필름 내에서 균일하게 높은 투과율을 구현할 수 있다.
상기 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스의 굴절율은 1.6 이하, 또는 1.4 이상 1.6 이하, 또는 1.5 이상 1.6 이하, 또는 1.5 이상 1.55 이하, 또는 1.51 이상 1.53 이하이다. 또한, 상기 무기 필러의 굴절율은 1.5이하, 또는 1.3 이상 1.5 이하, 또는 1.4 이상 1.5 이하, 또는 1.42 이상 1.48 이하, 또는 1.44 이상 1.46 이하이다.
상기 몰딩 필름에 포함된 무기 필러에 대한 내용은, 상기 일 구현예의 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스는, 분자구조내 고리형 지방족 작용기가 함유된 고리형 지방족 에폭시 수지 또는 상기 고리형 지방족 에폭시 수지의 경화물을 포함하며, 상기 고리형 지방족 에폭시 수지에 대한 내용은, 상술한 몰딩 필름에 함유된 고분자에 대한 설명이 모두 동일하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스는 상술한 일 구현예의 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물을, 예를 들어 UV와 같은 광 조사에 의한 광경화 또는 열경화시켜 형성할 수 있다.
상기 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스에 함유된 상기 고리형 지방족 에폭시 수지는 일반적인 에폭시 수지와 달리 불포화 지방족 작용기가 포함되지 않아 무기필러로 사용된 실리카 필러 자체의 굴절율과 매우 유사한 수준의 굴절율을 가질 수 있어, 몰딩 필름 내에서 균일하게 높은 투과율을 구현할 수 있다.
따라서, 상기 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스는 상기 화학식3으로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식4로 표시되는 반복단위를 포함한 고리형 지방족 에폭시 수지 또는 이의 경화물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고리형 지방족 에폭시 수지는 상기 화학식5로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 고리형 지방족 에폭시 수지는 상기 화학식5로 표시되는 반복단위를 매개로 화학식4로 표시되는 반복단위가 가교된 구조인 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식3, 화학식4, 화학식5, 화학식6에 대한 내용은, 상기 몰딩 필름에 함유된 고분자에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스; 및 상기 고리형 지방족 에폭시 수지에 분산된 무기 필러;를 포함하고, 상기 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스의 굴절율과 무기필러의 굴절율의 차이의 절대값이 0.1이하인 몰딩 필름의 제법, 투과율, 모듈러스, 열팽창계수, 두께에 대한 내용 또한 상기 화학식3으로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식4로 표시되는 반복단위를 포함한 고분자; 및 상기 고분자에 분산된 50 중량% 이상 90 중량% 이하의 무기 필러;를 포함하는 몰딩 필름에서 상술한 내용과 동일하다.
한편, 상기 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스는 상기 일 구현예의 화학식1로 표시되는 에폭시 중합체 및 화학식2로 표시되는 에폭시 화합물간의 반응 생성물을 포함하는 고리형 지방족 에폭시 수지 또는 이의 경화물을 포함할 수 있다. 상기 화학식1로 표시되는 에폭시 중합체 및 화학식2로 표시되는 에폭시 화합물 각각에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 몰딩 필름은 상기 몰딩 필름 전체 중량을 기준으로, 50 중량% 이상 90 중량% 이하, 또는 60 중량% 이상 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이상 90 중량% 이하의 무기 필러를 포함할 수 있다.
3. 반도체 패키지
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 몰딩 필름으로 밀봉된 반도체를 포함하는 반도체 패키지가 제공될 수 있다.
즉, 상기 다른 구현예의 몰딩 필름은 반도체를 밀봉하기 위한 용도로 사용할 수 있으며, 상기 반도체는 회로기판 및 반도체 칩을 포함할 수 있다. 상기 회로기판은 인쇄회로기판(PCB: Printed Circuit Board), 반도체 패키지 기판 또는 플렉시블 반도체 패키지(FPCB) 기판 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 다른 구현예의 몰딩 필름은 반도체 패키지 기판상에 적층되어, 회로기판상에 실장된 반도체 칩 또는 회로기판을 밀봉시킬 수 있다. 이를 통해 상기 반도체 패키지는 몰딩 필름에 의해 회로기판이나 반도체 칩이 외부에 노출되는 것을 방지하여 높은 신뢰성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 내열성 및 기계적 물성을 가지며, 열팽창 계수가 낮아 향상된 휨 특성을 나타내면서, 시인성이 향상된 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물 및 이러한 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물을 이용한 몰딩 필름 및 반도체 패키지가 제공될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[제조예 및 비교제조예] 에폭시 수지의 제조
[제조예1]
하기 화학식A로 표시되는 고상의 중합체(중량평균 분자량 : 1874 g/mol)와 하기 화학식B로 표시되는 액상의 화합물[(3',4'-에폭시사이클로헥산)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트(Daicel사, Celloxide 2021P)]을 5:4의 중량비율로 혼합하여 에폭시 수지를 제조하였다.
[화학식A]
Figure pat00015
상기 화학식A에서, R은 부틸기이고, n은 15의 정수이다.
[화학식B]
Figure pat00016
[제조예2]
상기 화학식A로 표시되는 고상의 중합체와 상기 화학식B로 표시되는 액상의 화합물[(3',4'-에폭시사이클로헥산)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트(Daicel사, Celloxide 2021P)]의 중량비율을 6:4로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예1과 동일한 방법으로 에폭시 수지를 제조하였다.
[비교제조예1]
비스페놀 F형 에폭시 수지(토토 화성 주식회사제, 품번 「에포토트 YDF-8170」, 에폭시 당량 160) 31 중량부와 (3',4'-에폭시사이클로헥산)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트(Daicel사, Celloxide 2021P) 78.6 중량부를 혼합하여 에폭시 수지를 제조하였다.
[실시예 및 비교예]
[실시예 1]
(1) 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물의 제조
바인더 수지로 상기 제조예1에서 얻어진 에폭시 수지를 25중량%, 필러로 실리카(평균입경 5 ㎛) 60중량%, 열경화 촉매로서 2-페닐이미다졸을 2중량%, 레벨링제 3중량%, 용제로서 MEK를 10중량%를 사용하여 각 성분을 배합하고 교반한 후 3롤밀 장비로 분산시켜 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
(2) 몰딩 필름 / 반도체 패키지의 제조
반도체 칩이 실장된 반도체 패키지 기판을 일정한 형상을 갖는 금형을 포함한 몰딩 장치에 넣고, 상기에서 얻어진 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물을 상기 금형으로 공급하여, 175 ℃에서 1 시간 동안 가열 경화시킴으로써, 두께 100 ㎛의 몰딩필름을 포함하는 반도체 패키지를 제조하였다.
한편, 상기 반도체 칩이 실장된 반도체 패키지 기판은 두께가 0.1mm, 동박 두께가 12㎛인 LG화학의 동박적층판 LG-T-500GA를 가로 5cm, 세로 5cm의 기판으로 잘라, 반도체 칩을 표면에 실장시킨것을 사용하였다.
또한, 상기 몰딩 필름 내에는 하기 화학식C 및 화학식D의 반복단위 구조가 포함되었다.
[화학식C]
Figure pat00017
[화학식D]
Figure pat00018
[실시예 2]
바인더 수지로 상기 제조예2에서 얻어진 에폭시 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물, 몰딩 필름 및 반도체 패키지를 제조하였다.
[실시예 3]
바인더 수지로 상기 제조예1에서 얻어진 에폭시 수지를 13중량%, 필러로 실리카(평균입경 5 ㎛) 80중량%, 열경화 촉매로서 2-페닐이미다졸을 1중량%, 레벨링제 1중량%, 용제로서 MEK를 5중량%를 사용하여 각 성분을 배합하고 교반한 후 3롤밀 장비로 분산시켜 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물, 몰딩 필름 및 반도체 패키지를 제조하였다.
[실시예 4]
바인더 수지로 상기 제조예2에서 얻어진 에폭시 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예3과 동일한 방법으로 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물, 몰딩 필름 및 반도체 패키지를 제조하였다.
[비교예 1]
바인더 수지로 상기 비교제조예1에서 얻어진 에폭시 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물, 몰딩 필름 및 반도체 패키지를 제조하였다.
[비교예 2]
바인더 수지로 상기 비교제조예1에서 얻어진 에폭시 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예3과 동일한 방법으로 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물, 몰딩 필름 및 반도체 패키지를 제조하였다.
[시험예]
1. 내열 신뢰성 평가
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 얻어진 반도체 패키지 시편을 146 ℃, 100RH%의 Pressure Cooker Test Chamber 안에서 14시간 동안 방치한 후 꺼내어 표면의 물기를 제거하였다. 이것을 288 ℃의 납조 위에 film이 있는 면이 위로 가게 띄웠다. 테스트 시편이 외관적으로 필름의 박리나 변형이 있는지 검사하여, 내열 신뢰성을 평가하였다.
OK : 288, solder floating 에서 안 터짐
NG : 288, solder floating 에서 터짐
2. 모듈러스 평가
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 얻어진 두께 100 ㎛의 몰딩 필름을 가로 5.3mm, 세로 17.2~17.9mm로 잘라 시편을 제조한 후, TA사의 DMA인 Q800을 이용해 Frequency 1hz, Amplitude 5 ㎛, 측정 Static Force 0.1N 조건에서, -20℃에서부터 300℃까지 10℃/분의 승온조건으로 모듈러스를 측정하고, 상온(25 ℃)에서의 모듈러스 값을 하기 표1에 기재하였다.
3. 투명성 평가
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 얻어진 두께 100 ㎛의 몰딩 필름을 가로 3cm, 세로 3cm로 잘라 시편을 제조한 후, SHIMADZU 社 의 UV-3600 plus 장비를 이용하여 550nm 기준으로 투과율을 측정하였다.
4. 휨 특성 평가
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 얻어진 두께 100 ㎛의 몰딩 필름을 가로 4.8mm, 세로 16mm로 잘라 시편을 제조한 후, TA사의 Q400EM을 이용하여, 측정 Static Force 0.1N 조건에서, -20℃에서부터 300℃까지 5℃/분의 승온조건으로 열팽창계수(CTE)를 측정하고, 0 ℃ 에서부터 50 ℃까지의 온도범위에서 측정된 열팽창계수(CTE)의 평균값을 계산하여 하기 표1에 기재하였다.
상기 실험예 1 내지 4의 측정 결과를 하기 표1에 나타내었다.
5. 굴절율 평가
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 얻어진 두께 100 ㎛의 몰딩 필름의 매트릭스인 에폭시 수지와 이에 분산된 필러에 대하여, Sairon Technology 사의 prism coupler를 이용하여 굴절율을 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.
상기 실험예 5의 측정 결과를 하기 표2에 나타내었다.
실험예1~4의 측정 결과
구분 내열 신뢰성 모듈러스 (GPa) 투과율 (%) CTE(ppm/K)
실시예 1 OK 10.1 83.23 23.21
실시예 2 OK 11.0 76.65 21.35
실시예 3 OK 17.0 81.47 5.68
실시예 4 OK 18.5 72.55 4.62
비교예 1 OK 7.5 59.11 30.36
비교예 2 OK 13.0 49.13 10.78
상기 표1에 나타난 바와 같이, 제조예1 또는 제조예2에서 합성된 에폭시 수지와 함께 60중량% 내지 80중량%의 실리카 필러를 포함한 조성물로부터 얻어진 실시예1 내지 4의 몰딩 필름은, 550nm에서 72.55% 내지 83.23%의 높은 투과율을 나타내 투명성이 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.반면, 비교제조예1에서 합성된 에폭시 수지와 함께 60중량% 내지 80중량%의 실리카 필러를 포함한 조성물로부터 얻어진 비교예1 내지 2의 몰딩 필름은, 550nm에서 49.13% 내지 59.11%로 실시예에 비해 현저히 낮은 투과율을 나타내 투명성에 있어 불량한 것을 확인할 수 있다.
이처럼, 상기 실시예 1 내지 4의 몰딩필름은 투명성에 있어 비교예 1 내지 2의 몰딩필름보다 현저히 향상된 특성을 보이면서도, 비교예에 비해 동등 수준이상의 높은 모듈러스에 따른 우수한 기계적 물성과 함께, 낮은 열팽창계수에 따른 우수한 휨 특성을 갖는 것으로 확인되었다.
특히, 제조예1 또는 제조예2에서 합성된 에폭시 수지와 함께 80중량%의 실리카 필러를 포함한 조성물로부터 얻어진 실시예3 내지 4의 몰딩 필름은 비교예에 비해 현저히 높은 17.0 GPa 내지 18.5 GPa의 모듈러스를 가지면서도, 비교예에 비해 현저히 낮은 4.62 ppm/K 내지 5.68 ppm/K의 열팽창계수(CTE)를 나타내어, 실리카 필러의 함량을 높임에 따른 효과 개선을 확인할 수 있었다.
실험예5의 측정 결과
구분 에폭시 수지 매트릭스의 굴절율 필러의 굴절율 에폭시 수지 매트릭스의 굴절율과 무기필러의 굴절율의 차이의 절대값
실시예 1 1.51 1.45 0.06
실시예 2 1.53 1.45 0.08
실시예 3 1.51 1.45 0.06
실시예 4 1.53 1.45 0.08
비교예 1 1.62 1.45 0.17
비교예 2 1.62 1.45 0.17
상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예1 내지 4의 몰딩 필름은, 에폭시 수지 매트릭스의 굴절율과 무기필러의 굴절율의 차이의 절대값이 0.06 내지 0.08 으로 작아, 상기 에폭시 수지 매트릭스와 무기필러가 거의 동일한 수준의 굴절율을 가짐을 확인할 수 있다.반면, 비교예1 내지 2의 몰딩 필름은, 에폭시 수지 매트릭스의 굴절율과 무기필러의 굴절율의 차이의 절대값이 0.17로 실시예에 비해 크게 증가하여, 상기 에폭시 수지 매트릭스와 무기필러의 굴절율이 서로 상이함을 확인할 수 있다.
이처럼, 상기 실시예 1 내지 4의 몰딩필름은 에폭시 수지 매트릭스의 굴절율과 무기필러의 굴절율을 유사한 수준으로 맞추어 몰딩 필름 내에서 균일하게 높은 투과율을 구현할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 에폭시 중합체 및 하기 화학식2로 표시되는 에폭시 화합물을 포함한 에폭시 수지; 및
    무기 필러 50 중량% 이상 90 중량% 이하를 포함하는, 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물:
    [화학식1]
    Figure pat00019

    상기 화학식1에서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기이고, n은 1 내지 30의 정수이고, C1는 탄소수 3 내지 10의 시클로알케인이고, L1는 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    [화학식2]
    Figure pat00020

    상기 화학식2에서, C2 내지 C3는 각각 독립적으로 에폭시기가 결합된 탄소수 3 내지 10의 시클로알케인이고, L2는 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1 내지 2에서, C1 내지 C2는 각각 독립적으로 탄소수 6의 시클로헥산인, 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1 내지 2에서, L1은 직접결합이고, L2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기인, 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 중합체 100 중량부에 대하여, 에폭시 화합물을 50 중량부 이상 90 중량부 이하를 포함하는, 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 무기필러를 200 중량부 이상 1000 중량부 이하로 함유하는, 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기필러는 실리카를 포함하는, 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 실리카는 100 ㎛ 이하의 평균입경을 갖는, 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물은, 열경화 촉매, 에폭시 경화제, 레벨링제, 분산제 또는 용매를 더 포함하는, 반도체 몰딩용 에폭시 수지 조성물.
  9. 하기 화학식3으로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식4로 표시되는 반복단위를 포함한 고분자; 및 상기 고분자에 분산된 50 중량% 이상 90 중량% 이하의 무기 필러;를 포함하는, 몰딩 필름:
    [화학식3]
    Figure pat00021

    [화학식4]
    Figure pat00022

    상기 화학식3 내지 4에서, C4 내지 C8는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 시클로알케인이고, L3 내지 L5는 각각 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고분자는 하기 화학식5로 표시되는 반복단위를 더 포함하는, 몰딩 필름:
    [화학식5]
    Figure pat00023

    상기 화학식5에서, C9 내지 C10는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 시클로알케인이고, L6는 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식5로 표시되는 반복단위를 매개로 화학식4로 표시되는 반복단위가 가교되는, 몰딩 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화학식5로 표시되는 반복단위를 매개로 화학식4로 표시되는 반복단위가 가교된 구조는 하기 화학식 6으로 표시되는, 몰딩 필름:
    [화학식6]
    Figure pat00024

    상기 화학식6에서, C6 내지 C10는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10의 시클로알케인이고, L5 내지 L10는 각각 독립적으로 직접결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 고분자는 제1항의 화학식1로 표시되는 에폭시 중합체 및 화학식2로 표시되는 에폭시 화합물간의 반응 생성물을 포함하는, 몰딩 필름.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 몰딩 필름의 투과율(550nm에서 측정)이 60% 이상 90% 이하인, 몰딩 필름.
  15. 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스; 및 상기 고리형 지방족 에폭시 수지에 분산된 무기 필러;를 포함하고, 상기 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스의 굴절율과 무기필러의 굴절율의 차이의 절대값이 0.1 이하인, 몰딩 필름.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 몰딩 필름의 투과율(550nm에서 측정)이 60% 이상 90% 이하인, 몰딩 필름.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스는 제9항의 화학식3으로 표시되는 반복단위 및 제9항의 화학식4로 표시되는 반복단위를 포함하는 고리형 지방족 에폭시 수지 또는 이의 경화물을 포함하는, 몰딩 필름.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스는 제1항의 화학식1로 표시되는 에폭시 중합체 및 화학식2로 표시되는 에폭시 화합물간의 반응 생성물을 포함하는 고리형 지방족 에폭시 수지 또는 이의 경화물을 포함하는, 몰딩 필름.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 고리형 지방족 에폭시 수지 매트릭스에 분산된 무기 필러의 함량은 몰딩 필름 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상 90 중량% 이하인, 몰딩 필름.
  20. 제9항 또는 제15항 중 어느 한 항의 몰딩 필름으로 밀봉된 반도체를 포함하는, 반도체 패키지.
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