CN111393301A - 防止催化剂结块的二异丙基乙胺的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防止催化剂结块的二异丙基乙胺的生产方法，以二异丙胺和氯乙烷为原料，包括以下步骤：在原料中加入由氧化锌和三氯化铁组成的复合催化剂，从而形成反应体系；反应体系于170℃～190℃的反应温度、1.65～2.1Mpa的反应压力下反应6～10小时；所得的反应液进行碱溶，分去水相，将有机相常压精馏，得作为产品的二异丙基乙胺。采用本发明的方法生产二异丙基乙胺，既能保证收率，又能降低成本。

Description

防止催化剂结块的二异丙基乙胺的生产方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种防止催化剂结块的二异丙基乙胺的生产方法。
背景技术
N，N-二异丙基乙胺，结构式如下式1，分子式C8H19N，简称DIPEA，中文简称二异丙基乙胺，是一种重要的有机化工中间体，广泛用于农药、医药的生产。
Figure BDA0002485262250000011
目前报道的二异丙基乙胺的合成方法有如下几种：
文献(精细化工,2003,20(1):60-61.)采用二异丙胺和硫酸二乙酯合成二异丙基乙胺；该方法采用硫酸二乙酯为原料，有毒，含硫废水排放量大。
美国专利2692285报道二异丙胺和溴乙烷作为原料，产品收率较低(<50％)；且溴乙烷原料较贵。
日本专利2851274采用乙醛和二异丙胺为原料，贵金属为催化剂合成DIPEA，该方法收率较低。
中国专利101759571报道采用二异丙胺和氯乙烷为原料，MIx为催化剂合成DIPEA，采用氯乙烷和二异丙胺反应虽然原料便宜，且MIx型催化剂不会结块，但是MIx型催化剂较为昂贵；该文中告知：二异丙胺与氯乙烷的优选摩尔比为3～4：1。
为了降低成本，发明人考虑选择采用ZnCl2作为催化剂，但是该催化剂容易结块，而后，发明人还考虑在ZnCl2中增加Mg粉作为催化剂；但是仍然存在催化剂结块现象。催化剂结块，主要导致降低产物收率；且还导致催化剂粘在釜底，不易取出和清洗，造成不必要的麻烦。如何有效解决催化剂容易结块的问题，成了迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种防止催化剂结块的N，N-二异丙基乙胺的生产方法，采用本发明的方法生产N，N-二异丙基乙胺，既能保证收率，又能降低成本。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种防止催化剂结块的二异丙基乙胺的生产方法，以二异丙胺和氯乙烷为原料，包括以下步骤：
1)、在原料中加入由ZnO(氧化锌)和三氯化铁组成的复合催化剂，从而形成反应体系；
反应体系中，二异丙胺与氯乙烷的摩尔比为1.5～3：1，ZnO与三氯化铁的质量比为0.5～2：1；每0.9mol的二异丙胺配用3～6.5g复合催化剂；
所述反应体系于170℃～190℃的反应温度、1.65～2.1Mpa的反应压力下反应6～10小时；
2)、将步骤1)所得的反应液进行碱溶，分去水相，将有机相常压精馏，得作为产品的N，N-二异丙基乙胺。
作为本发明的防止催化剂结块的二异丙基乙胺的生产方法的改进：在步骤1)所得的反应液中加入饱和NaOH溶液直至PH＝13，分出有机相进行常压间歇精馏，得N，N-二异丙基乙胺。
作为本发明的防止催化剂结块的二异丙基乙胺的生产方法的进一步改进：所述反应体系中，每0.9mol的二异丙胺配用6～6.5g复合催化剂；二异丙胺与氯乙烷的摩尔比为1.5～2：1。
本发明旨在针对氯乙烷路线采用诸如ZnCl2/ZnCl2+Mg作为催化剂时存在结块的现象，克服该缺陷，采用氧化锌+三氯化铁作为复合催化剂，有效地避免在二异丙基乙胺生产中发生催化剂结块。
本发明的二异丙基乙胺的合成方程式如下：
Figure BDA0002485262250000021
本发明具有以下技术优势：
1、采用氧化锌+三氯化铁作为复合催化剂，能有效地防止以氯化锌作为催化剂时发生的结块现象。即，采用本发明的方法，釜底基本没有出现催化剂粘结现象。
且避免了采用MIx型催化剂，在显著降低经济成本的同时，还能确保收率达到96％及以上。
2、本发明避免了有毒原料硫酸二乙酯的使用，减少了三废排放，清洁环保。
3、采用氧化锌+三氯化铁作为复合催化剂，相比于贵金属催化剂显著降低成本。
综上所述，采用该方法制备N，N-二异丙基乙胺，具有收率高、成本低、工艺简单、三废排放少的特点。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是产物N，N-二异丙基乙胺的质谱图与标准谱图的对比。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
以下实施例所得的产品N，N-二异丙基乙胺的纯度均＞99％。
实施例1
1)、在带搅拌测温装置的高压反应釜中加入二异丙胺0.9mol(约127ml)，氯乙烷0.3mol(约20g)，氧化锌1g，三氯化铁2g，合上釜盖。用N2检漏并置换数次后升温至170℃，压力为1.65MPa。保持该温度6h后高压釜压力不再下降，结束反应。
2)、向步骤1)所得的反应液中加入饱和NaOH溶液直至PH＝13，分出有机相(位于上层)进行常压间歇精馏，收集127.5～128.0℃馏分，得产品N，N-二异丙基乙胺31.6g，收率为81.4％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
实施例2-1
1)、在带搅拌测温装置的高压反应釜中加入二异丙胺0.9mol(约127ml)，氯乙烷0.3mol(约20g)，氧化锌4g，三氯化铁2.5g，合上釜盖。用N2检漏并置换数次后升温至180℃，压力为1.93MPa。保持该温度8h后，高压釜压力不再下降，结束反应。
2)、向步骤1)所得的反应液中加入饱和NaOH溶液直至PH＝13，分出有机相进行常压间歇精馏，收集127.5～128.0℃馏分，得产品N，N-二异丙基乙胺37.5g，收率为96.6％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
实施例2-2、将实施例2-1中的“氧化锌4g+三氯化铁2.5g”改成“氧化锌2.5g+三氯化铁4g”，其余等同于实施例2-1。反应时间也约为8小时。
所得结果为：得产品N，N-二异丙基乙胺36.8g，收率为94.8％。
实施例2-3、将实施例2-1中的“氧化锌4g+三氯化铁2.5g”改成“氧化锌3.25g+三氯化铁3.25g”，其余等同于实施例2-1。反应时间也约为8小时。
所得结果为：得产品N，N-二异丙基乙胺37.3g，收率为96.1％。
实施例3
1)、在带搅拌测温装置的高压反应釜中加入二异丙胺0.9mol(约127ml)、氯乙烷0.465mol(约30g)，氧化锌1.5g，三氯化铁2g，合上釜盖。用N2检漏并置换数次后升温至175℃，压力为1.9MPa。保持该温度8h后，高压釜压力不再下降，结束反应。
2)、向步骤1)所得的反应液中加入饱和NaOH溶液直至PH＝13，分出有机相进行常压间歇精馏，收集127.5～128.0℃馏分，得产品N，N-二异丙基乙胺52.8g，收率为87.9％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
实施例4
1)、在带搅拌测温装置的高压反应釜中加入二异丙胺0.9mol(约127ml)，氯乙烷0.465mol(约30g)，氧化锌2g，三氯化铁4g，合上釜盖。用N2检漏并置换数次后升温至190℃，压力为2.1MPa。保持该温度10h后，高压釜压力不再下降，结束反应。
2)、向步骤1)所得的反应液中加入饱和NaOH溶液直至PH＝13，分出有机相进行常压间歇精馏，收集127.5～128.0℃馏分，得产品N，N-二异丙基乙胺58.1g，收率为96.7％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
实施例5
1)、在带搅拌测温装置的高压反应釜中加入二异丙胺0.9mol(约127ml)，氯乙烷0.6mol(约40g)，氧化锌4g，三氯化铁2g，合上釜盖。用N2检漏并置换数次后升温至180℃，压力为1.96MPa。保持该温度8h后，高压釜压力不再下降，结束反应。
2)、向步骤1)所得的反应液中加入饱和NaOH溶液直至PH＝13，分出有机相进行常压间歇精馏，收集127.5～128.0℃馏分，得产品N，N-二异丙基乙胺72.5g，收率为93.4％，所得产物经标准质谱图比对结构正确。
对比例1、将实施例2-1中的“ZnO和三氯化铁”分别改成如下表1所述成分，反应至高压釜压力不再下降；其余等同于实施例2-1，所得结果的对比如下表1所述：
表1
Figure BDA0002485262250000041
说明：对比例1所得产物纯度均＞99％。
对比例2、将实施例2-1中的“氧化锌4g+三氯化铁2.5g”改成“氯化锌6.7g+镁粉2g”，其余等同于实施例2-1。反应至高压釜压力不再下降，此时对应的反应时间约为8小时。所得结果为：得产品N，N-二异丙基乙胺29.7g，纯度＞99％、收率为76.5％。
对比例3、将实施例2-1中的“氧化锌4g+三氯化铁2.5g”改成“氯化锌6.7g”，其余等同于实施例2-1。反应至高压釜压力不再下降，此时对应的反应时间约为8小时。所得结果为：得产品N，N-二异丙基乙胺26.9g，纯度＞99％、收率为69.3％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.防止催化剂结块的二异丙基乙胺的生产方法，以二异丙胺和氯乙烷为原料，其特征在于包括以下步骤：
1)、在原料中加入由氧化锌和三氯化铁组成的复合催化剂，从而形成反应体系；
所述反应体系中，二异丙胺与氯乙烷的摩尔比为1.5～3：1，氧化锌与三氯化铁的质量比为0.5～2：1；每0.9mol的二异丙胺配用3～6.5g复合催化剂；
所述反应体系于170℃～190℃的反应温度、1.65～2.1Mpa的反应压力下反应6～10小时；
2)、将步骤1)所得的反应液进行碱溶，分去水相，将有机相常压精馏，得作为产品的N，N-二异丙基乙胺。
2.根据权利要求1所述的防止催化剂结块的二异丙基乙胺的生产方法，其特征在于：
在步骤1)所得的反应液中加入饱和NaOH溶液直至PH＝(13±0.1)，分出有机相进行常压间歇精馏，得N，N-二异丙基乙胺。
3.根据权利要求1或2所述的防止催化剂结块的二异丙基乙胺的生产方法，其特征在于：
所述反应体系中，每0.9mol的二异丙胺配用6～6.5g复合催化剂。
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