CN111344819A - 热敏电阻及其制造方法和热敏电阻传感器 - Google Patents

热敏电阻及其制造方法和热敏电阻传感器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种使用金属制基材可以获得良好的热敏电阻膜且具有高的耐湿性和耐热性等的热敏电阻及其制造方法和热敏电阻传感器。本发明所涉及的热敏电阻具备金属制基材(2)、形成于金属制基材上的绝缘性基底膜(3)、形成于绝缘性基底膜上的热敏电阻膜(4)，绝缘性基底膜通过填充金属制基材的表面的凹凸而形成，绝缘性基底膜的表面粗糙度小于金属制基材的表面粗糙度。制造该热敏电阻的方法具有如下工序：在金属制基材上涂布聚硅氮烷；使聚硅氮烷干燥并形成含有N的SiOx的绝缘性基底膜；及将热敏电阻膜成膜于绝缘性基底膜。

Description

热敏电阻及其制造方法和热敏电阻传感器
技术领域
本发明涉及一种可以获得高的耐湿性及耐热性等的热敏电阻及其制造方法和热敏电阻传感器。
背景技术
对于在温度传感器等中使用的热敏电阻材料要求高的B常数，以实现高精度和高灵敏度。近年来，作为这种热敏电阻材料，正在开发一种非烧制且不需要热处理，并可得到高B常数的金属氮化物材料。
例如，作为非烧制且能够直接成膜于绝缘性基材上的热敏电阻用金属氮化物材料，本申请发明人等正在开发一种热敏电阻用金属氮化物材料，其由以通式：TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1)来表示的金属氮化物构成，其晶体结构为六方晶系纤锌矿型单相(专利文献1)。此外，正在开发一种材料，其能够通过非烧制形成并且是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Si、Cu及Al中的至少一种氮化物材料，具有上述晶体结构，并可以得到高B常数(专利文献2～7)。
专利文献1：日本专利公开2013-179161号公报
专利文献2：日本专利公开2014-123646号公报
专利文献3：日本专利公开2014-236204号公报
专利文献4：日本专利公开2015-65408号公报
专利文献5：日本专利公开2015-65417号公报
专利文献6：日本专利公开2015-73077号公报
专利文献7：日本专利公开2015-73075号公报
在上述现有技术中，仍然存在以下课题。
即，上述各专利文献中所记载的热敏电阻用金属氮化物材料，作为可以获得柔性的基板而形成于聚酰亚胺薄膜上，但是聚酰亚胺薄膜的耐湿性、耐热性及耐化学性受到限制，期待提高这些特性。并且，可以考虑作为这些特性优异的基材而使用不锈钢等金属制基材，但是若将热敏电阻用金属氮化物材料直接成膜于具有导电性的金属制基材上，则无法确保绝缘性，并且与聚酰亚胺薄膜相比，金属制基材的表面粗糙度非常大，不易形成良好的膜。
发明内容
本发明是鉴于前述课题而完成的，其目的在于提供一种使用金属制基材可以得到良好的热敏电阻膜并具有高的耐湿性和耐热性等的热敏电阻及其制造方法和热敏电阻传感器。
本发明为了解决所述课题而采用了以下结构。即，第一发明所涉及的热敏电阻的特征在于，具备金属制基材、形成于所述金属制基材上的绝缘性基底膜、形成于所述绝缘性基底膜上的热敏电阻膜，所述绝缘性基底膜通过填充所述金属制基材的表面的凹凸而形成，所述绝缘性基底膜的表面粗糙度小于所述金属制基材的表面粗糙度。
在该热敏电阻中，绝缘性基底膜通过填充金属制基材的表面的凹凸而形成，绝缘性基底膜的表面粗糙度小于金属制基材的表面粗糙度，因此通过绝缘性基底膜能够得到平坦且优质的热敏电阻膜，并且能够获得比金属制基材高的耐湿性、耐热性及耐化学性，所述绝缘性基底膜通过消除金属制基材的表面的凹凸而表面比金属制基材更平坦且可以获得充分的电绝缘。并且，绝缘性基底膜以填充金属制基材的表面的凹凸的方式成膜，因此根据锚定效应也能够获得高密合性。此外，金属制基材具有比聚酰亚胺薄膜高的导热率，因此对热敏电阻膜的导热性高，能够获得更高的响应性。
第二发明所涉及的热敏电阻的特征在于，在第一发明中，所述金属制基材由不锈钢形成，所述绝缘性基底膜是含有N的SiOx膜。
即，在该热敏电阻中，由于金属制基材由不锈钢形成，绝缘性基底膜是含有N的SiOx膜，因此绝缘性基底膜中的N元素扩散到含有N元素的金属制基材或热敏电阻膜中而能够获得高密合性。
第三发明所涉及的热敏电阻的特征在于，在第一或第二发明中，所述金属制基材是具有柔韧性的金属薄板，所述热敏电阻膜是具有柔韧性的金属氮化膜。
即，在该热敏电阻中，由于金属制基材是具有柔韧性的金属薄板，所述热敏电阻膜是具有柔韧性的金属氮化膜，因此成作为整体具有柔韧性的柔性热敏电阻，能够根据曲面等容易弯曲设置。
第四发明所涉及的热敏电阻的特征在于，在第一至第三发明中的任一项中，所述金属制基材是不锈钢薄板，所述热敏电阻膜为结晶性M-A-N(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种，并且A表示Al或者(Al及Si)。)，其结晶结构为六方晶系纤锌矿型单相。
即，在该热敏电阻中，由于金属制基材是不锈钢薄板，热敏电阻膜为结晶性M-A-N(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种，并且A表示Al或者(Al及Si)。)，其结晶结构为六方晶系纤锌矿型单相，因此通过具有柔韧性的上述结晶性M-A-N的热敏电阻膜与不锈钢薄板的金属制基材彼此的组合，作为热敏电阻整体能够获得柔韧性。例如，在将该热敏电阻抵压于测定对象物时，能够使其柔软地弯曲并与测定对象物接触。并且，即使测定对象物具有曲面，也能够使测定对象物与热敏电阻表面接触，因此可以得到兼具柔韧性和响应性的热敏电阻。
第五发明所涉及的热敏电阻传感器的特征在于，具备第一至第四发明中任一项所述的所述金属制基材、所述绝缘性基底膜及所述热敏电阻膜、形成于所述热敏电阻膜上的一对图案电极。
即，在该热敏电阻传感器中，由于具备第一至第四发明中任一项所述的热敏电阻，因此可以得到具有高的耐湿性、耐热性及耐化学性，并具有良好的热敏电阻特性的热敏电阻传感器。
第六发明所涉及的热敏电阻的制造方法的特征在于，是制造第一至第四发明中任一项所述的热敏电阻的方法，所述热敏电阻的制造方法具有如下工序：在所述金属制基材上涂布聚硅氮烷；使所述聚硅氮烷干燥，并形成含有N的SiOx膜的所述绝缘性基底膜；及将所述热敏电阻膜成膜于所述绝缘性基底膜。
即，在该热敏电阻的制造方法中，由于具有使涂布于金属制基材上的聚硅氮烷干燥，并形成在SiOx中含有N的绝缘性基底膜的工序，因此能够容易得到表面粗糙度小且含有N的SiOx的绝缘性基底膜。并且，由于能够容易得到比热氧化SiO2膜更厚的SiOx膜的绝缘性基底膜，因此容易填充金属制基材的表面的凹凸。
根据本发明，发挥以下效果。
即，根据本发明所涉及的热敏电阻及热敏电阻传感器，绝缘性基底膜通过填充金属制基材的表面的凹凸而形成，绝缘性基底膜的表面粗糙度小于金属制基材的表面粗糙度，因此通过表面比金属制基材更平坦且可以获得充分的电绝缘的绝缘性基底膜，可以得到平坦且优质的热敏电阻膜，并且能够获得比金属制基材更高的耐湿性、耐热性及耐化学性。
从而，在本发明所涉及的热敏电阻及热敏电阻传感器中，在湿度及温度等比以往更高的气氛下，也能够以高可靠性进行使用。
并且，根据本发明所涉及的热敏电阻的制造方法，由于具有使涂布于金属制基材上的聚硅氮烷干燥并形成含有N的SiOx的绝缘性基底膜的工序，因此能够容易得到表面粗糙度小且含有N的SiOx的绝缘性基底膜。
附图说明
图1是在本发明所涉及的热敏电阻及其制造方法和热敏电阻传感器的一实施方式中表示热敏电阻传感器的前视图及俯视图。
图2是图1的A-A线剖视图。
图3是在Si基板上的热氧化SiO2膜上形成热敏电阻膜时的SEM照片。
图4是在SUS(不锈钢)基板上的由聚硅氮烷制成的SiOx膜上形成热敏电阻膜时的SEM照片。
图5是表示用分子间力显微镜(AFM)测定出SUS基板的表面状态的结果的图。
图6是表示用AFM测定出在SUS基板上形成的由聚硅氮烷制成的SiOx膜的表面状态的结果1的图。
图7是表示用AFM测定出在SUS基板上形成的由聚硅氮烷制成的SiOx膜的表面状态的结果2的图。
具体实施方式
以下，参考图1及图2，对本发明所涉及的热敏电阻及其制造方法和热敏电阻传感器中的第一实施方式进行说明。另外，在以下说明中所使用的附图中，为了将各部分设为能够识别或容易识别的大小，根据需要适当地变更比例尺。
如图1所示，本实施方式的热敏电阻1具备金属制基材2、形成于金属制基材2上的绝缘性基底膜3、形成于绝缘性基底膜3上的热敏电阻膜4。
上述绝缘性基底膜3通过填充金属制基材2表面的凹凸而形成。即，绝缘性基底膜3以填充金属制基材2表面的凹凸的厚度成膜。
并且，绝缘性基底膜3的表面粗糙度小于金属制基材2的表面粗糙度。
另外，在本发明中，作为表面粗糙度而采用算术平均粗糙度Ra。
上述金属制基材2由不锈钢形成，尤其在需要柔韧性的情况下，采用可折弯不锈钢薄板。
即，金属制基材2是具有柔韧性的金属薄板。
并且，热敏电阻膜3也优选是具有柔韧性的金属氮化膜。
上述绝缘性基底膜3是含有微量的N(氮)的SiOx膜。在本实施方式中，采用通过干燥聚硅氮烷而形成并含有微量的N元素的SiOx膜作为绝缘性基底膜3。
上述热敏电阻膜4为结晶性M-A-N(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种，并且A表示Al或者(Al及Si)。)，其结晶结构为六方晶系纤锌矿型单相。另外，A为Al或(Al及Si)，即Al或Al及Si，至少包括Al。
尤其，热敏电阻膜4由以通式：MxAlyNz(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种。0.70≤y/(x+y)≤0.98、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系纤锌矿型单相。另外，关于这些膜，确认到柔性和良好的热敏电阻特性。并且，在热敏电阻膜4中，可以在不明显改变热敏电阻特性的范围内含有氧。
实际上，在专利文献1～7中，可以得到纤锌矿型的MxAyNz(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种，并且A表示Al或者(Al及Si)。)，并可以获得热敏电阻特性。并且，有如下报告：根据X射线数据来确认通过将结晶性Al-N的Al位点替换为Ti等而导致晶格常数增加。另外，在专利文献5中有如下报告：在含有Al和Si两者的MxAyNz中具有纤锌矿型结晶结构，还可以获得热敏电阻特性。
另外，在本实施方式中，尤其以Ti-Al-N的热敏电阻材料形成热敏电阻膜4。即，该热敏电阻膜4由以通式：TixAlyNz(0.70≤y/(x+y)≤0.95、0.4≤z≤0.5、x+y+z＝1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系纤锌矿型单相。
接着，对制造本实施方式的热敏电阻1的方法进行说明。
本实施方式的热敏电阻1的制造方法具有如下工序：在金属制基材2上涂布聚硅氮烷；使聚硅氮烷干燥并形成含有N的SiOx的绝缘性基底膜3；及将热敏电阻膜4成膜于绝缘性基底膜3。
在涂布上述聚硅氮烷的工序中，作为聚硅氮烷而使用例如Merck公司制AQUAMICA(注册商标)，通过旋涂机在不锈钢薄膜的金属制基材2上以750转、30秒×2次涂布聚硅氮烷。
然后，将所涂布的聚硅氮烷在空气中以150℃、30分钟进行干燥，由此形成含有微量的N元素的SiOx的绝缘性基底膜3。
与溶胶-凝胶系材料不同，上述聚硅氮烷不含有有机成分，而具有仅由无机成分构成的化学组成，具有如以下化学式所示的分子结构。另外，在该分子结构中，R1、R2、R3中的至少任一个是氢原子。
[化学式1]
Figure BDA0002486157100000061
聚硅氮烷的聚合度n为100～50000，即使不加热，也通过以下反应式在空气中与水分反应并转化为二氧化硅玻璃(SiO2)。
“反应式”
(SiH2NH)+2H2O→(SiO2)+NH3+2H3
接着，通过溅射在所形成的绝缘性基底膜3上形成热敏电阻膜4。
在形成该热敏电阻膜4的工序中，例如在通过溅射而形成绝缘性的结晶性Ti-Al-N膜的情况下，使用Ti-Al合金溅射靶，在含氮气氛中，通过反应性溅射法以100nm的膜厚形成Ti-Al-N(Al/(Al+Ti)比＝0.85)的热敏电阻膜4。此时的溅射条件为极限真空度4×10-5Pa、溅射气体压力0.25Pa、靶输入功率(输出)200W，在Ar气+氮气的混合气体气氛下，以30％制作氮气分率。
接着，对使用本实施方式的热敏电阻1的热敏电阻传感器进行说明。如图1所示，该热敏电阻传感器10具备上述热敏电阻1的金属制基材2、绝缘性基底膜3及热敏电阻膜4、形成于热敏电阻膜4上的一对图案电极5。
上述一对图案电极5例如由Cr膜5a(厚度20nm)与Au膜5b(厚度200nm)的层叠金属膜形成图案，在热敏电阻膜4上设为彼此对置的状态，并且设为具有多个梳部5c的梳形图案。
如此，在本实施方式的热敏电阻1中，由于绝缘性基底膜3的表面粗糙度小于金属制基材2的表面粗糙度，因此通过绝缘性基底膜3而可以得到平坦且优质的热敏电阻膜4，并且能够获得比金属制基材2更高的耐湿性、耐热性及耐化学性，所述绝缘性基底膜3通过消除金属制基材2表面的凹凸而表面比金属制基材2更平坦且可以获得充分的电绝缘。并且，绝缘性基底膜3以填充金属制基材2表面的凹凸的方式成膜，因此根据锚定效应也能够获得高密合性。此外，金属制基材2具有比聚酰亚胺薄膜高的导热率，因此对热敏电阻膜4的导热性高，能够获得更高的响应性。
并且，由于金属制基材2由不锈钢形成，绝缘性基底膜3是含有N的SiOx膜，因此绝缘性基底膜3中的N元素扩散到含有N元素的金属制基材2或热敏电阻膜4中而能够获得高密合性。
并且，金属制基材2是具有柔韧性的金属薄板，热敏电阻膜4是具有柔韧性的金属氮化膜，因此成为作为整体具有柔韧性的柔性热敏电阻，能够根据曲面等容易弯曲设置。
尤其，金属制基材2是不锈钢薄板，热敏电阻膜4为结晶性M-A-N(其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种，并且A表示Al或者(Al及Si)。)，在其结晶结构为六方晶系纤锌矿型单相的情况下，通过具有柔韧性的上述结晶性M-A-N的热敏电阻膜4和不锈钢薄板的金属制基材2的彼此的组合，作为热敏电阻1整体能够获得柔韧性。
例如，在将该热敏电阻1抵压于测定对象物时，能够使其柔软地弯曲并与测定对象物接触。并且，即使测定对象物具有曲面，也能够使测定对象物与热敏电阻1进行面接触，因此可以得到兼具柔韧性和响应性的热敏电阻1。
从而，在本实施方式的热敏电阻传感器10中，由于具备上述热敏电阻1，因此可以得到具有高的耐湿性、耐热性及耐化学性，并具有良好的热敏电阻特性的热敏电阻传感器。
并且，在实施方式的热敏电阻1的制造方法中，由于具有使涂布于金属制基材2上的聚硅氮烷干燥并形成含有N的SiOx的绝缘性基底膜3的工序，因此能够容易得到表面粗糙度小且含有N的SiOx的绝缘性基底膜3。并且，由于能够容易得到比热氧化SiOx膜更厚的SiOx膜的绝缘性基底膜3，因此容易填充金属制基材2表面的凹凸。
另外，关于耐湿性、耐热性、耐化学性及响应性，以下，通过比较不锈钢的金属制基材2和聚酰亚胺薄膜的基材进行说明。
“耐湿性”
聚酰亚胺薄膜的水蒸气透过率为1.7×10-3kg/m2，吸水率为0.8～1.5％，但是在不锈钢金属制基材2中，水蒸气透过率及吸水率大幅减小，可以获得高耐湿性。
“耐热性”
聚酰亚胺薄膜的耐热寿命在270℃为2000小时以上，但是在不锈钢金属制基材2中，具有900℃以上的耐热性。
“耐化学性”
若聚酰亚胺薄膜浸渍于烧碱溶液中，则强度保持率或拉伸保持率降低20％以上，导致使电解质透过，相对于此，在不锈钢金属制基材2中不存在电解质透过的问题。
“响应速度”
聚酰亚胺薄膜的导热率为0.29W/m·K，相对于此，不锈钢金属制基材2的导热率为10～25W/m·K，可以获得对热敏电阻膜4的快速的导热性，并且响应速度提高。
实施例
作为本发明的实施例，制作出一种热敏电阻，其在不锈钢金属制基材上形成由聚硅氮烷制成的SiOx的绝缘性基底膜，进而，在其上形成有Ti-Al-N的热敏电阻膜。关于该实施例，将通过SEM观察剖面的结果示于图3中。图中的TH表示热敏电阻。另外，作为比较例，制作出一种热敏电阻，其在Si基板上形成有热氧化SiO2膜，进而，在其上形成有Ti-Al-N的热敏电阻膜，同样地，将通过SEM观察的结果示于图4中。
另外，上述不锈钢的金属制基材的厚度为30μm，上述绝缘性基底膜的厚度为2μm。并且，上述比较例的Si基板的厚度为255μm，热氧化SiOx膜的厚度为0.5μm。此外，热敏电阻膜的厚度均为100nm。
从这些结果可知，在本发明的实施例中，由聚硅氮烷制成的SiOx的绝缘性基底膜充分地旋入不锈钢金属制基板表面的凹凸中而成膜，绝缘性基底膜的表面变得更平坦。并且，与比较例的热氧化SiOx膜相比，本发明的实施例中的由聚硅氮烷制成的SiOx的绝缘性基底膜均为非晶质，成为相同的致密膜。
接着，关于在不锈钢金属制基材上形成的由聚硅氮烷制成的SiOx的绝缘性基底膜，将由分子间力显微镜(AFM)测定出其表面状态及表面粗糙度的两例的结果示于图6(测定1)及图7(测定2)中。另外，关于成膜前的不锈钢金属制基材，也将由AFM测定出其表面状态及表面粗糙度的结果示于图5中。
从这些结果可知，不锈钢金属制基材的表面的表面粗糙度Ra为34.791nm，并存在Max(最大)：169.866nm、Min(最小)：-129.354nm的最大300nm左右的凹凸(Max-Min)，相对于此，本发明的实施例中的由聚硅氮烷制成的SiOx的绝缘性基底膜的表面在测定1中的表面粗糙度Ra为538.3pm，Max：6.133nm，Min：-2.456nm，在测定2中的表面粗糙度Ra为345.2pm，Max：2.188nm，Min：-1.270nm，表面粗糙度大幅减小。
另外，本发明的技术范围并不限于上述实施方式及实施例，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种变更。
例如，如上所述，作为绝缘性基底膜，优选采用使用聚硅氮烷成膜的含有N的SiOx膜，但是作为绝缘性基底膜，也可以采用通过溅射法或溶胶凝胶法成膜的SiO2膜等SiOx膜。
符号说明
1-热敏电阻，2-金属制基材，3-绝缘性基底膜，4-热敏电阻膜，5-图案电极，10-热敏电阻传感器。

Claims (6)

1.一种热敏电阻，其特征在于，具备：
金属制基材；
绝缘性基底膜，形成于所述金属制基材上；及
热敏电阻膜，形成于所述绝缘性基底膜上，
所述绝缘性基底膜通过填充所述金属制基材的表面的凹凸而形成，
所述绝缘性基底膜的表面粗糙度小于所述金属制基材的表面粗糙度。
2.根据权利要求1所述的热敏电阻，其特征在于，
所述金属制基材由不锈钢形成，
所述绝缘性基底膜是含有N的SiOx膜。
3.根据权利要求1所述的热敏电阻，其特征在于，
所述金属制基材是具有柔韧性的金属薄板，
所述热敏电阻膜是具有柔韧性的金属氮化膜。
4.根据权利要求1所述的热敏电阻，其特征在于，
所述金属制基材是不锈钢薄板，
所述热敏电阻膜为结晶性M-A-N，其结晶结构为六方晶系纤锌矿型单相，其中，M表示Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的至少一种，并且A表示Al或者Al及Si。
5.一种热敏电阻传感器，其特征在于，具备：
权利要求1所述的热敏电阻的所述金属制基材、所述绝缘性基底膜及所述热敏电阻膜；
形成于所述热敏电阻膜上的一对图案电极。
6.一种热敏电阻的制造方法，其特征在于，为制造权利要求1所述的热敏电阻的方法，所述热敏电阻的制造方法具有如下工序：
在所述金属制基材上涂布聚硅氮烷；
使所述聚硅氮烷干燥并形成含有N的SiOx的所述绝缘性基底膜；及
将所述热敏电阻膜成膜于所述绝缘性基底膜。
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