CN103515457A - 带防反射膜的基材的制造方法及光电池 - Google Patents

带防反射膜的基材的制造方法及光电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及带防反射膜的基材的制造方法及光电池。本发明提供硬度高且裂纹、擦伤等的发生得到抑制的带防反射膜的基材的制造方法。该带防反射膜的基材由形成于基材上的高折射率层、和形成于该高折射率层上的低折射率层构成，所述制造方法包括下述的工序(a)～(e)：(a)在基材上涂布分散液，该分散液是包含1～1000ppm的碱性氮化合物、且折射率在1.50～2.40的范围内的高折射率金属氧化物粒子的分散液；(b)在低于碱性氮化合物的沸点的温度下除去分散介质；(c)涂布低折射率层形成成分分散液；(d)在除去分散介质后，(e)在120～700℃下进行加热处理。

Description

带防反射膜的基材的制造方法及光电池
技术领域
本发明涉及能够适用于将光能转换为电能后取出的光电池的带防反射膜的基材的制造方法以及具备该基材的光电池(太阳能电池)。更具体涉及防反射性能、光透射率等优异、且表面硬度、耐擦伤性也优异的带防反射膜的基材的制造方法及具备该基材的光电池，该带防反射膜的基材用于提高可见光的利用率、且由形成于基材上的高折射率层和形成于该高折射率层上的低折射率层构成。
背景技术
光电转换材料是连续地将光能转换为电能后取出的材料，是利用电极间的电化学反应来将光能转换为电能的材料。如果将光照射于这样的光电转换材料，则在一方的电极侧产生电子并向对电极迁移，迁移至对电极的电子在电解质中以离子状态迁移并回到一方的电极。由于该光电能量的转换是连续发生的，因此被用于例如太阳能电池等。
一般的太阳能电池如下构成：首先，在形成有透明性导电膜的玻璃板等支承体上形成光电转换材料用半导体的膜作为电极，再配置另外的形成有透明性导电膜的玻璃板等支承体作为对电极，在这些电极间封入电解质。如果对吸附于光电转换材料用半导体的光敏化材料照射太阳光，则光敏化材料吸收可见光区域的光而被激发。由该激发而产生的电子迁移至半导体，再迁移至透明导电性玻璃电极，通过连接2个电极的导线迁移至对电极，迁移至对电极的电子将电解质中的氧化还原体系还原。另一方面，已使电子迁移至半导体的光敏化材料形成氧化体的状态，但该氧化体被电解质中的氧化还原体系还原，恢复原来的状态。像这样电子连续地流动，光电转换材料起到光电池(太阳能电池)的作用。
作为该光电转换材料，采用半导体表面吸附有在可见光区域内有吸收的光谱敏化染料(日语:分光増感色素)而得的材料。例如，日本专利特开平1-220380号公报(专利文献1)中记载了在金属氧化物半导体层的表面具有由钌络合物等过渡金属络合物形成的光谱敏化染料层的太阳能电池。此外，日本专利特表平5-504023号公报(专利文献2)中记载了在掺杂有金属离子的氧化钛半导体层的表面具有由钌络合物等过渡金属络合物形成的光谱敏化染料层的太阳能电池。
这种太阳能电池的情况下，为了提高太阳光的利用率及转换效率，考虑抑制太阳光的反射，因此，在基材上设置了比基材的折射率低的防反射膜。还有，为了提高防反射性能，在基材和防反射膜之间设置高折射率层。
本申请的申请人公开了下述内容：通过使用由氧化钛胶体粒子等和基质前体构成的紫外线遮蔽膜形成用涂布液来形成紫外线遮蔽膜，在其上再使用由内部具有空洞的二氧化硅类无机氧化物粒子和基质前体构成的可见光防反射膜形成用涂布液来形成可见光防反射膜，从而可获得最低反射率、目视反射率(日文：視感反射率)低、耐久性、光电转换效率优异的光电池。(专利文献3:日本专利特开2002-134178号公报)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平1-220380号公报
专利文献2：日本专利特表平5-504023号公报
专利文献3：日本专利申请特开2002-134178号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，通过目前的制造方法所得的可见光防反射膜的耐久性(可靠性)低，由于温度、湿度等环境变化、长期使用而引起的劣化有时会在防反射膜中产生裂纹，因膜的膨胀和收缩等而折射率发生变化、防反射性能下降。所以，有时会难以维持高光电转换效率。
解决技术问题所采用的技术方案
鉴于上述情况，本发明人为了解决上述问题而进行了认真研究，结果发现通过在基材上涂布含有氧化钛微粒(高折射率的金属氧化物微粒)和碱性氮化合物的分散液，干燥，接着涂布含有二氧化硅前体的低折射率层形成成分分散液，接着进行加热，所得的防反射膜的硬度显著提高，从而完成了本发明。
[1]带防反射膜的基材的制造方法，该带防反射膜的基材由形成于基材上的高折射率层、和形成于该高折射率层上的低折射率层构成，该制造方法包括下述的工序(a)～(e)：
(a)在基材上涂布分散液，该分散液是包含1～1000ppm的碱性氮化合物、且折射率在1.50～2.40的范围内的高折射率金属氧化物粒子的分散液；
(b)在低于碱性氮化合物的沸点的温度下除去分散介质；
(c)涂布低折射率层形成成分分散液；
(d)在除去分散介质后，(e)在120～700℃下进行加热处理。
[2]如[1]所述的带防反射膜的基材的制造方法，其中，所述低折射率层形成成分是二氧化硅前体、或者二氧化硅前体和硅溶胶。
[3]如[2]所述的带防反射膜的基材的制造方法，其中，所述二氧化硅前体是选自有机硅化合物的部分水解产物、水解产物、水解缩聚物、聚硅氮烷、聚硅烷、酸性硅酸液的至少1种。
[4]如[1]所述的带防反射膜的基材的制造方法，其中，所述低折射率层形成成分分散液的浓度以固体成分计在0.5～10重量％的范围内。
[5]如[1]所述的带防反射膜的基材的制造方法，其中，所述碱性氮化合物的沸点在40～250℃的范围内。
[6]如[1]所述的带防反射膜的基材的制造方法，其中，所述金属氧化物微粒是由选自TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO、SnO2、Sb2O5、In2O3、Nb2O5的1种以上的金属氧化物、它们的混合物、复合氧化物构成的。
[7]如[6]所述的带防反射膜的基材的制造方法，其中，所述金属氧化物粒子的平均粒径在5～100nm的范围内。
[8]如[1]所述的带防反射膜的基材的制造方法，其中，所述含有碱性氮化合物的金属氧化物粒子分散液中的金属氧化物微粒的浓度以固体成分计在0.5～20重量％的范围内。
[9]如[1]所述的带防反射膜的基材的制造方法，其中，所述含有碱性氮化合物的金属氧化物粒子分散液还包含基质形成成分，基质形成成分的浓度以固体成分计在0.1～4重量％的范围内。
[10]如[1]所述的带防反射膜的基材的制造方法，其中，所述基材在表面具有凹凸，表面粗糙度(RaA)在30nm～1μm的范围内。
[11]如[1]所述的带防反射膜的基材的制造方法，其中，所述基材是玻璃基材。
[12]带防反射膜的基材，其通过所述制造方法获得，由基材和高折射率层层叠而成。
[13]如[12]所述的带防反射膜的基材，其中，所述高折射率层的平均厚度在50～200nm的范围内。
[14]如[12]所述的带防反射膜的基材，其中，所述低折射率层的平均厚度在30～200nm的范围内。
[15]如[12]所述的带防反射膜的基材，该带防反射膜的基材的铅笔硬度在7H以上。
[16]如[12]所述的带防反射膜的基材，其中，所述高折射率层的表面粗糙度(RaB)在30nm～1μm的范围内。
[17]如[12]所述的带防反射膜的基材，其中，所述低折射率层的表面粗糙度(RaC)在30nm以下。
[18]如[12]所述的带防反射膜的基材，其中，所述低折射率层的表面粗糙度(RaC)在30nm～1μm的范围内。
[19]光电池，其在正面具备上述的带防反射膜的基材。
发明的效果
本发明能够提供具备硬度高、且裂纹、擦伤等的发生得到了抑制的带防反射膜的基材的制造方法和带防反射膜的基材以及具备该基材的、可见光的利用率高、由此能够长期稳定地维持高光电转换效率等的光电池(太阳能电池)。
附图说明
图1表示本发明的光电池的简略剖视图。
符号的说明
1……透明电极层
2……多孔质半导体膜
3……电极层
4……电解质
5……透明基板
6……基板
具体实施方式
[带防反射膜的基材的制造方法]
本发明的特征是包括下述的工序(a)～(e)。
(a)高折射率的金属氧化物粒子分散液的涂布工序
(b)分散液的干燥工序
(c)低折射率层形成成分分散液的涂布工序
(d)溶剂的除去、(e)加热工序
基材
作为本发明中使用的基材，可使用目前公知的玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、PET、TAC等塑料片材、塑料膜等、塑料板等，其中玻璃基材由于能获得硬度优异的带防反射膜的基材，因而优选。
此外，对于上述基材，在用于光电池的情况下，较好是表面具有凹凸，其表面粗糙度(RaA)为30nm～1μm、更好是在50nm～0.8μm的范围。
如果具有该范围的凹凸，则防眩性高、反射眩光(日文：映り込み)也得到抑制。还有，在用于光电池的情况下，抑制反射使光透射率提高，由光利用率的提高引起的光电转换效率提高的效果显著。
作为基材，除了可以使用表面具有所需的凹凸的市售的基板外，也可通过目前公知的方法如对表面平坦的玻璃基板进行喷砂处理，或在表面平坦的玻璃基板上涂布凝胶分散液，使其干燥、固化，或者涂布金属氧化物粒子和凝胶的混合分散液，进行干燥、固化等的方法，形成凹凸后使用。在基材表面也可以形有电极层。
本发明中，上述表面粗糙度(RaA)和后述的表面粗糙度(RaB)、表面粗糙度(RaC)利用原子力显微镜(AFM)、或激光显微镜来测定。
表面粗糙度(RaA)在大约100nm以下时用AFM测定，在超过100nm时用激光显微镜测定。
本发明中使用的基材较好是折射率在1.45～1.64的范围内。
在光学用途方面，难以获得折射率低于上述范围的下限的通用玻璃基材，如果基材的折射率过高，则基材和设在基材上的高折射率层之间的折射率差小，有时会无法充分获得透射率提高的效果。
在用于光电池的情况下，基板和电极层的可见光透射率以高为宜，具体而言，理想的是在50％以上、特好是在90％以上。电极层的电阻值较好是分别在100Ω/cm2以下。
·工序(a)
在上述基材上涂布含有高折射率金属氧化物粒子、和1～1000ppm的碱性氮化合物的分散液。
作为本发明中使用的金属氧化物粒子，较好是使用折射率在1.50～2.40、更好是在1.55～2.30的范围内的金属氧化物粒子。
如果金属氧化物粒子的折射率小，则虽然也可以与基材的折射率不同，但与基材的折射率差小，透射率的提高效果有时会不足。金属氧化物粒子的折射率过高时，有时也会发生由金属氧化物粒子引起的散射，透射率的提高效果不足。
本发明中，基材的折射率与高折射率层的折射率之差较好是大约在0.1～1.0、更好是在0.5～1.0的范围内。
作为金属氧化物粒子，可例举TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO、SnO2、Sb2O5、In2O3、Nb2O5等金属氧化物粒子、它们的混合物粒子、复合氧化物粒子。
这些金属氧化物粒子能够获得分散性、稳定性优异的金属氧化物粒子的分散液，特别是能够容易获得平均粒径小、透明性优异且适合用于光学用途的粒子。
金属氧化物粒子的平均粒径较好是在5～100nm、更好是在7～50nm的范围内。
金属氧化物粒子的平均粒径小的粒子容易凝集，有时分散液的稳定性不足，使用这种金属氧化物粒子的分散液而形成的高折射率的层的致密化不足，最终所得的防反射膜的硬度、耐擦伤性不足。如果金属氧化物粒子的平均粒径过大，则倾向于发生米氏散射(日文：ミー散乱)、光透射率不足，在用于光电池的情况下，有时光电转换效率的提高效果会不足。
作为金属氧化物粒子分散液的分散介质，可例举例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、二丙酮醇、糠醇、四氢糠醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸环己酯、乙二醇单乙酸酯等酯类；乙二醇、己二醇等二醇类；含乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇异丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚等醚类的亲水性溶剂；乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸环己酯、乙二醇的乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丁基甲基酮、环己酮、甲基环己酮、二丙基酮、甲基戊基酮、二异丁基酮等酮类；甲苯等极性溶剂。这些分散介质可以单独使用或2种以上混合使用。
作为溶剂，可使用比所使用的碱性氮化合物的沸点低、或与所使用的碱性氮化合物的沸点同等程度的溶剂。
金属氧化物粒子分散液中的金属氧化物粒子的浓度以固体成分计，较好是在0.5～20重量％、更好是在1～10重量％的范围内。金属氧化物粒子的浓度以固体成分计不在上述范围内的情况下，有时会难以形成后述的平均膜厚的高折射率层。
碱性氮化合物有助于促进涂布在高折射率层上的低折射率层形成成分的致密化和固化。这种碱性氮化合物较好是在干燥时不蒸发的碱性氮化合物，较好是沸点在40～250℃、更好是在80～150℃的范围内的碱性氮化合物。
具体而言，可例举例如正丙胺(沸点48.0℃)、正丁胺(沸点77.0℃)、异丁胺(沸点67.5℃)、仲丁胺(沸点62.5℃)、叔丁胺(沸点43.6℃)、戊胺(沸点104℃)、2-乙基己基胺(沸点169.2℃)、烯丙基胺(沸点53.3℃)、苯胺(沸点184.7℃)、N-甲基苯胺(沸点196.1℃)、邻甲苯胺(沸点200.7℃)、间甲苯胺(沸点202℃)、对甲苯胺(沸点200.4℃)、环己胺(沸点134.5℃)、吡咯(沸点129℃)、哌啶(沸点105℃)、吡啶(沸点115.3℃)、α-甲基吡啶(沸点129.4℃)、β-甲基吡啶(沸点144.1℃)、γ-甲基吡啶(沸点145.4℃)、喹啉(沸点237.1℃)、异喹啉(沸点243.2℃)、甲酰胺(沸点210.5℃)、N-甲基甲酰胺(沸点182.5℃)、乙酰胺(沸点221.2℃)、N-甲基乙酰胺(沸点206℃)、N-甲基丙酰胺(沸点148℃)、二乙胺(沸点55.5℃)等伯胺；二丙胺(沸点109.4℃)、二异丙胺(沸点83.5℃)、二丁胺(沸点159.6℃)、二异丁胺(沸点138℃)、二戊胺(沸点92℃)、二甲基苯胺(沸点193℃)、二乙基苯胺(沸点217℃)、二环己胺(沸点113.5℃)、2,4-二甲基吡啶(沸点157.5℃)、2,6-二甲基吡啶(沸点144℃)、乙二胺(沸点117.3℃)、丙二胺(沸点119.3℃)、二亚乙基三胺(沸点207.1℃)、N，N-二甲基甲酰胺(沸点153.0℃)、N，N-二乙基甲酰胺(沸点177.5℃)、N，N-二甲基乙酰胺(沸点166.1℃)等仲胺；三乙胺(沸点89.6℃)、三丁胺(沸点91.5℃)、三戊胺(沸点130℃)等叔胺；四甲基氯化铵(沸点110℃)、四乙基氯化铵(沸点110℃)、四丙基氯化铵(沸点100℃)、四丁基氯化铵(沸点100℃)等季铵盐。
其中，
如果使用这些碱性氮化合物，则在后述的工序(d)中进行干燥时，碱性氮化合物从高折射率层脱离，促进上层所涂布的低折射率层形成用分散液的低折射率层形成成分的致密化，接着，在工序(e)进行加热处理，从而能够形成硬度、耐擦伤性等优异的防反射膜。
金属氧化物粒子分散液中的碱性氮化合物的浓度较好是在1～1000ppm、更好是在5～500ppm的范围内。
如果金属氧化物粒子分散液中的碱性氮化合物少，则该化合物的效果低，上述工序(d)中的低折射率层的致密化不足，最终所得的防反射膜的硬度、耐擦伤性的提高效果有时会无法充分获得。金属氧化物粒子分散液中的碱性氮化合物过多时，也可能因为对金属氧化物粒子分散液中的粒子产生影响而导致分散液不稳定，最终所得的防反射膜的硬度、耐擦伤性有时会不足。
高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液也可以根据需要含有基质形成成分。
作为基质形成成分，可以使用与后述的低折射率层形成成分相同的物质，具体而言较好是二氧化硅前体。
含碱性氮化合物的金属氧化物粒子分散液中的基质形成成分的浓度以固体成分计较好是在4重量％以下、更好是在0.3～4重量％的范围内。
如果含有基质，则能够形成致密的高折射率层，并且与低折射率层及基材的密合性提高。
高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液的总固体成分浓度较好是在0.6～24重量％、更好是在1.3～14重量％的范围内。高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液的总固体成分浓度不在上述范围内的情况下，有时会难以形成后述的规定范围的平均膜厚的高折射率层。
作为将包含这种碱性氮化合物的金属氧化物粒子分散液涂布于基材的方法，只要能够均匀地涂布于基材上，就无特别限定，可采用目前公知的方法。例如，可例举棒涂法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法等。
·工序(b)
接着，在低于碱性氮化合物的沸点的温度下除去分散介质，使涂膜干燥。具体而言，在50～120℃、较好是在60～100℃(注意，在溶剂的沸点以上)进行干燥。
干燥时间随干燥温度而不同，大约20分钟以下、较好是30秒～10分钟。
用于光电池的情况下，形成于基材上的高折射率层的表面粗糙度(RaB)理想的是在30nm～1μm、更好是在50nm～0.8μm的范围内。高折射率层的表面粗糙度(RaB)低于30nm的情况下，有时会无法获得充分的光透射率的提高效果。
此外，采用本发明中优选的分散液涂布法时，高折射率层的表面粗糙度(RaB)不会超过1μm。
高折射率层的平均厚度较好是在50～200nm、更好是在80～120nm的范围内。
如果高折射率层的平均厚度薄，则反射率不降低，所以无法获得充分的光透射率的提高效果，用于光电池的情况下，有时会无法充分获得由光利用率的提高引起的光电转换效率提高的效果。如果高折射率层的平均厚度厚，则有时会无法获得充分的光透射率，用于光电池的情况下，有时会无法获得充分的光电转换效率提高的效果。
表面具有凹凸的高折射率层的平均厚度可通过由带高折射率层的基材的重量减去基材的重量，并除以高折射率层的比重来算出。
·工序(c)
接着，在上述高折射率层上涂布低折射率层形成成分分散液，形成低折射率层。
作为低折射率层形成成分，只要能够以比上述高折射率层的折射率低的折射率形成强度、耐擦伤性优异的低折射率层就没有特别限定，本发明中优选使用二氧化硅前体、或者二氧化硅前体和硅溶胶。
此外，作为二氧化硅前体，除有机硅化合物的部分水解产物、水解产物、水解缩聚物外，优选使用作为硅氮烷的聚合物的聚硅氮烷、作为硅烷的聚合物的聚硅烷、酸性硅酸液等。
作为有机硅化合物，使用以下述式(1)表示的有机硅化合物。
Rn-SiX4-n    (1)
(式中，R是碳数1～10的非取代或取代烃基，彼此可以相同或不同；X是碳数1～4的烷氧基、羟基、卤素、氢；n是0～3的整数。)
其中，优选n=0的4官能度有机硅化合物，具体而言，优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等的水解产物、水解缩聚物。
此外，作为硅氮烷，使用以下述式(2)表示的硅氮烷。
[化1]
Figure BDA00003404690100101
(式中，R1、R2和R3分别独立地为选自氢原子及碳数1～8的烷基的基团，n是1以上的整数。)
上述式(2)中，R1、R2和R3全部为氢原子，特别优选以1分子中的硅原子为55～65重量％、氮原子为20～30重量％、氢原子为10～15重量％的量存在的无机聚硅氮烷。如果使用这种聚硅氮烷，则低折射率层中不会残存碳等杂质，能够形成致密的低折射率层。
此外，聚硅氮烷中的Si原子和N原子的比(Si/N比)较好是1.0～1.3。这种无机聚硅氮烷可按照以下方法制造：例如，在使二卤代硅烷和碱反应、形成二卤代硅烷的加合物后，使其与氨反应的方法(日本专利特公昭63-16325号公报)；使甲基苯基二氯硅烷或二甲基二氯硅烷等与氨反应的方法(日本专利特开昭62-88327号公报)等公知的方法。
具有以上述式(2)表示的重复单元的聚硅氮烷可以是直链状或环状，也可以是直链状的聚硅氮烷和环状的聚硅氮烷的混合物。
这些聚硅氮烷的换算为聚苯乙烯后的数均分子量较好是500～10000、更好是1000～4000。数均分子量低于500时，在形成低介电常数的二氧化硅类被膜的情况下，有时在后述的工序(b)或工序(c)中低分子量的聚硅氮烷会挥发，或二氧化硅类被膜大大地收缩。此外，数均分子量超过10000时，因为涂布液的流动性下降而涂布性下降，有时无法获得平坦、膜厚均匀的低介电常数的二氧化硅类被膜。
还有，数均分子量为1000以下的低分子量聚硅氮烷相对于聚硅氮烷整体较好是10～40重量％、更好是15～40重量％。如果低分子量聚硅氮烷相对于聚硅氮烷整体在该范围内，则能平滑地被覆由布线引起的阶差，获得平坦性优异的膜表面。如果数均分子量为1000以下的低分子量聚硅氮烷的量在40重量％以上，则在自干燥起的烧成期间内的膜收缩增大，会产生平坦性差、应力高、容易产生裂纹等的问题。
此外，作为硅烷，使用以下述式(3)～(5)表示的聚硅烷化合物。
R4Si(X1)3···(3)
(式(3)中，R4表示碳数1～10的烷基；X1表示卤原子。)
R5Si(X2)3···(4)
(式(4)中，R5表示可以具有取代基的芳香族烃基；X2表示卤原子。)
R6R7Si(X3)2···(5)
(式(5)中，R6表示碳数1～10的烷基；R7表示可以具有取代基的芳香族烃基；X3表示卤原子。)
聚硅烷可按照在金属钠的存在下使甲基苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和苯基三氯硅烷等缩聚的方法(日本专利特开2007-145879号公报)等公知的方法来制造。
作为硅烷化合物(3)的具体例，可例举以R1SiCl3(式中，R1表示与上述相同的涵义)表示的烷基三氯硅烷化合物。作为烷基三氯硅烷化合物，可例举甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷等。这些化合物可以单独使用一种、或将两种以上组合使用。
作为硅烷化合物(4)的具体例，可例举苯基三氯硅烷、2-氯苯基三氯硅烷、4-甲基苯基三氯硅烷、2,4,6-三甲基苯基三氯硅烷、1-萘基三氯硅烷、2-萘基三氯硅烷等。这些化合物可以单独使用一种、或将两种以上组合使用。
作为硅烷化合物(5)的具体例，较好是甲基苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、正丙基苯基二氯硅烷、异丙基苯基二氯硅烷、1-萘基甲基二氯硅烷、2-萘基甲基二氯硅烷，更好是甲基苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷、正丙基苯基二氯硅烷、异丙基苯基二氯硅烷，特别好是甲基苯基二氯硅烷。
作为聚硅烷，已知有直链型、环状型、支链型。从折射率随温度的变化小、及由照射光引起的折射率的变化为高灵敏度等的理由考虑，较好是支链型。
聚硅烷化合物的重均分子量(Mw)换算为聚苯乙烯的数均分子量较好是500～50000、更好是1000～20000。数均分子量低的聚硅烷化合物在形成二氧化硅类被膜时，有时低分子量的聚硅烷会挥发、二氧化硅类被膜大大地收缩。此外，如果分子量过大，则溶解性降低，无法溶解于溶剂中。
此外，作为酸性硅酸液，可使用将硅酸碱性水溶液用离子交换树脂等进行脱碱所得的酸性硅酸液。
也可以将二氧化硅粒子和二氧化硅前体混合使用。混合使用的情况下，所形成的低折射率层中的二氧化硅粒子的含量以SiO2计较好是在0.1～40重量％、更好是在0.5～30重量％的范围内。二氧化硅粒子的含量如果在该范围内，则能够形成更加致密且硬度、耐擦伤性等优异的低折射率层。
该硅溶胶中包含由本申请的申请人提出申请的日本专利特开2001-233611号公报、日本专利特开2004-203683号公报等中公开的低折射率的二氧化硅类微粒分散溶胶。
此时的二氧化硅粒子的平均粒径较好是大约在5～100nm、更好是在7～80nm的范围内。该范围的粒径的硅溶胶稳定地分散，低折射率膜也变得致密，防反射膜的硬度、耐擦伤性高。
如果二氧化硅粒子的平均粒径小，则有时粒子容易凝集、低折射率层形成成分分散液的稳定性不足，使用这种分散液所形成的低折射率膜的致密化不足，最终所得的防反射膜的硬度、耐擦伤性不足。如果二氧化硅粒子的平均粒径过于大，则有时由上述的碱性氮化合物产生的致密化不足，最终所得的防反射膜的硬度、耐擦伤性不足。此外，即使能够致密化也会发生米氏散射，光透射率有时会不足。
作为低折射率层形成成分分散液的分散介质，可例举与上述高折射率层形成时所使用的分散介质同样的分散介质。
低折射率层形成成分分散液的浓度以固体成分计较好是在0.1～10重量％、更好是在0.5～5重量％的范围内。
如果低折射率层形成成分分散液的浓度稀，则虽然受涂布方法影响会有所不同，但通过1次涂布有时无法形成低折射率层的厚度超过30nm的低折射率层。此外，有时不能将低折射率层的表面粗糙度(RaC)调整至所需的范围。
如果低折射率层形成成分分散液的浓度过于浓，则涂布液的稳定性低，使用这种低折射率层形成成分分散液即使形成低折射率层也不容易致密化，最终所得的防反射膜的硬度、耐擦伤性有时会不足。
作为低折射率层形成成分分散液的涂布方法，只要能够在高折射率层上进行致密、均一的涂布，则没有特别限定，可采用目前公知的方法。例如，可例举与上述形成高折射率层时同样的棒涂法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法等。
·工序(d)和(e)
接着，(d)除去分散介质，接着，(e)在120～700℃、较好是在150～500℃进行加热处理。
作为分散介质的除去方法，只要能够实质上除去分散液的分散介质，并且上述碱性氮化合物从高折射率层脱离，从而将低折射率层形成成分致密化即可，具体而言，随分散介质的沸点等而不同，但较好是50～120℃、更好是60～100℃的范围的干燥温度。
如果干燥温度过于低，则分散介质的除去有时会不充分，接着，在加热处理时在低折射率层中有时会产生空隙，该情况下，低折射率层和最终所得的防反射膜的硬度、耐擦伤性有时会不足。
如果干燥温度高，则涂膜的表面干燥急剧发生，发生表面的结皮现象，该情况下，低折射率层中产生空隙，低折射率层和最终所得的防反射膜的硬度、耐擦伤性有时会不足。
干燥时间随干燥温度而不同，该情况下大约20分钟以下、较好是30秒～10分钟。
如果在上述范围内进行加热处理，则高折射率层中所含的碱性氮化合物能促进低折射率层的效果。
如果加热处理温度低，则高折射率层和低折射率层的固化不充分，最终所得的防反射膜的硬度、耐擦伤性有时会不足。另外，如果在超出上述范围的条件下加热，则根据基材的种类，有时会发生变形、变质等。
由此形成的本发明的低折射率层的表面粗糙度(RaC)可根据所需进行适当选定。
例如，可以将表面粗糙度(RaC)设为30nm以下，也可进一步设为10nm以下。表面粗糙度在该范围内的低折射率层的平滑性高、光透射率高，但是硬度、耐擦伤性有时会稍微下降。
此外，可以将防反射膜的表面粗糙度(RaC)设为30nm～1μm，也可进一步设为50nm～0.8μm。在该范围内具有凹凸的防反射膜的光透射率高，能提高光电转换效率，但是凹凸有时会引起耐擦伤性下降。
这样的表面粗糙度受基材的表面粗糙度、高折射率层中的金属氧化物粒径及高折射率层厚度、涂布方法及各分散液的浓度的影响，在设置凹凸的情况下，理想的是使用凹凸基材、或粒径大的基材。
低折射率层的平均厚度较好是在30～200nm、更好是在50～150nm的范围内。如果低折射率层的平均厚度薄，则无法充分获得使光透射率提高的效果，在将带透明被膜的基材用于光电池的情况下，有时无法充分获得使光电转换效率提高的效果。如果低折射率层的平均厚度过于厚，则无法充分获得使光透射率提高的效果，在将带透明被膜的基材用于光电池的情况下，有时无法充分获得使光电转换效率提高的效果。
这里，表面具有凹凸的低折射率层的平均厚度可通过从带防反射膜(高折射率层和防反射层)的基材重量减去带高折射率层的基材的重量，将其除以带高折射率层的基材的比重来算出。
由此所形成的带防反射膜的基材的防反射膜的厚度是高折射率层的平均厚度和低折射率层的平均厚度的总和，较好是在80～400nm、更好是在130～270nm的范围内。
防反射膜的硬度(铅笔硬度)较好是7H以上、更好是8H以上。
防反射膜的硬度(铅笔硬度)为6H以下的情况下，作为电子器件、太阳能电池长期使用时有时会产生损伤、光透射率不足。因此，在用于太阳能电池的情况下，光电转换效率有时会逐渐降低。
[带防反射膜的基材]
本发明的带防反射膜的基材通过上述制造方法而获得，且由上述基材和高折射率层层叠而成。
高折射率层的平均厚度较好是在50～200nm、更好是在80～120nm的范围内。如果高折射率层的平均厚度薄，则反射率不降低，所以无法获得充分的光透射率的提高效果，且有时会无法充分获得由光利用率的提高引起的光电转换效率提高的效果。如果高折射率层的平均厚度厚，则有时会无法获得充分的光透射率，且有时会无法获得充分的光电转换效率提高的效果。
低折射率层的平均厚度较好是在30～200nm、更好是在50～150nm的范围内。如果低折射率层的平均厚度薄，则无法充分获得使光透射率提高的效果，将带透明被膜的基材用于光电池的情况下，有时无法充分获得使光电转换效率提高的效果。如果低折射率层的平均厚度过于厚，则无法充分获得使光透射率提高的效果，在将带透明被膜的基材用于光电池的情况下，使光电转换效率提高的效果不足。
形成于基材上的高折射率层的表面粗糙度(RaB)理想的是在30nm～1μm、更好是在50nm～0.8μm的范围内。如果高折射率层的表面粗糙度(RaB)小，则有时会无法获得充分的光透射率的提高效果。表面粗糙度(RaB)的上限是不超过1μm。
由此形成的本发明的低折射率层的表面粗糙度(RaC)可根据所需进行适当选定。
此外，低折射率层中，可以将表面粗糙度(RaC)设为30nm以下，也可进一步设为10nm以下。该范围的表面粗糙度(RaC)的低折射率层的平滑性高、耐擦伤性良好，但是防眩性稍差。
此外，可以将防反射膜的表面粗糙度(RaC)设为30nm～1μm，也可进一步设为50nm～0.8μm。在该范围内具有凹凸的防反射膜能够提高防眩性、光电转换效率，但是凹凸有时会引起耐擦伤性下降。
这样的表面粗糙度受基材的表面粗糙度、高折射率层中的金属氧化物粒径及高折射率层厚度、涂布方法及各分散液的浓度的影响，在设置凹凸的情况下，理想的是使用凹凸基材、或粒径大的基材。
在用于光电池的情况下，低折射率层的表面粗糙度(RaC)较好是在30nm～1μm、更好是在50nm～0.8μm的范围内，如果是该范围，则由于耐擦伤性高、光线透射率也大，所以能够提高光电转换效率，所以能适用于后述的光电池。
这种带防反射膜的基材的铅笔硬度为7H以上，具有非常高的耐擦伤性。
[光电池]
本发明的光电池的特征是在正面具备上述带防反射膜的基材。
本发明的光电池如图1所示，包括基板(P-1)、基板(P-2)和电解质层，上述基板(P-1)在表面具有电极层(1)，且在该电极层(1)的表面形成有吸附了光敏化材料的金属氧化物半导体膜(2)；上述基板(P-2)在表面具有电极层(3)；上述电极层(1)和电极层(3)以相对的方式配置，至少一方的基板和电极层具有透明性；上述电解质层设置在金属氧化物半导体膜(2)和电极层(3)之间。本发明的光电池的特征是，至少一方的具有透明性的基板(P-1)和/或基板(P-2)在正面(电池内部的相反侧)具备由上述制造方法所得的防反射膜(带防反射膜的基材)。
图1是表示本发明的光电池的一个实施例的简略剖视图，基板5在表面具有透明电极层1，且在该透明电极层1表面形成有吸附了光敏化材料的多孔质金属氧化物半导体膜2；基板6在表面具备具有还原催化能力的电极层3；以使上述电极层1和电极层3相对的方式配置上述基板5和基板6；还有，在多孔质金属氧化物半导体膜2和透明电极层3之间封入有电解质4。此外，在基板表面(特别是光透过的表面)设有上述的防反射膜。
本发明的光电池因为具备由上述的特定的制造方法所得的带防反射膜的基材，所以光透射率高、光电转换效率优异。此外，由该方法所得的防反射膜的表面硬度、耐擦伤性也高，所以表面保护性能优异。
作为这种光电池，可例举例如本申请的申请人在日本专利特开2010-153232号公报、日本专利特开2010-153231号公报、日本专利特开2010-108855号公报、日本专利特开2010-073543号公报、日本专利特开2010-040172号公报、日本专利特开2009-289669号公报、日本专利特开2009-218218号公报、日本专利特开2008-277019号公报、日本专利特开2008-258099号公报、日本专利特开2008-210713号公报等中揭示的光电池。
作为一方的基板，可以使用玻璃基板、PET等的有机聚合物基板等透明且具有绝缘性的基板。作为另一方的基板，只要具有可使用的强度即可，没有特别限定，除了玻璃基板、PET等的有机聚合物基板等绝缘性基板之外，还可以使用金属钛、金属铝、金属铜、金属镍等的导电性基板。基板相当于形成有防反射膜的基材。此外，基板的至少一方透明即可。
作为形成于基材(1)表面的电极层(1)，可以使用以下材质的目前公知的电极：氧化锡，掺杂有Sb、F或P的氧化锡，掺杂有Sn和/或F的氧化铟，氧化锑，氧化锌，贵金属等。这样的电极层(1)可以通过热分解法、CVD法等目前公知的方法形成。此外，作为形成于另一方的基板(2)表面的电极层(2)，只要具有还原催化能力即可，没有特别限定，可以使用铂、铑、钌金属、钌氧化物等电极材料或者在导电性材料的表面电镀或蒸镀所述电极材料而得的电极、碳电极等目前公知的电极，所述导电性材料有：氧化锡，掺杂有Sb、F或P的氧化锡，掺杂有Sn和/或F的氧化铟，氧化锑等。这样的电极层(2)可以通过如下方法制成：使所述电极通过直接涂覆、电镀或蒸镀形成于基板(2)上，将导电性材料通过热分解法、CVD法等目前公知的方法形成导电层后，通过电镀或蒸镀等目前公知的方法将所述电极材料形成于该导电层上。
还有，基板(2)可以与基板(1)同样是透明基板，而电极层(2)也可以与电极层(1)同样是透明电极。另外，基板(2)可以与基板(1)相同，电极层(2)也可以与电极层(1)相同。
透明基板(1)和透明电极层(1)的可见光透射率越高越好，具体而言，较好是50％以上，特别好是90％以上。电极层(1)和电极层(2)的电阻值较好是分别在100Ω/cm2以下。
根据需要，可以在电极层(1)上形成有氧化钛薄膜(1)，只要膜厚在10～70nm、更好是在20～40nm的范围内即可。此外，氧化钛薄膜(1)可以有适当的细孔。
在上述电极层(1)上或者根据需要设置的氧化钛薄膜(1)上形成有多孔质金属氧化物半导体膜。对于多孔质金属氧化物半导体膜(1)，只要平均细孔径在10～40nm的范围内、细孔容积在0.25～0.8ml/g的范围内即可。作为多孔质金属氧化物半导体，没有特别限定，较好是由氧化钛、氧化镧、氧化锆、氧化铌、氧化钨、氧化锶、氧化锌、氧化锡、氧化铟中的1种或2种以上的金属氧化物构成。其中，优选使用结晶性的氧化钛，例如锐钛矿型氧化钛、板钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛。此外，多孔质金属氧化物半导体膜(1)的膜厚较好是在0.1～50μm的范围内。
作为吸附于这样的半导体膜上的光敏化材料，只要是吸收可见光区域、紫外光区域、红外光区域的光而激发的材料即可，没有特别限定，可以使用例如有机染料、金属络合物等。
作为有机染料，可以使用分子中具有羧基、羟烷基、羟基、磺酸基、羧基烷基等官能团的目前公知的有机染料。具体来说，可以例举无金属酞菁、花青类染料、金属花青(日语:メタロシアニン)类染料、三苯基甲烷类染料及荧光素钠、曙红、孟加拉玫瑰红、若丹明B、二溴荧光素等呫吨类染料等。这些有机染料具有对金属氧化物半导体膜的吸附速度快的特性。此外，作为金属络合物，可以例举日本专利特开平1-220380号公报、日本专利特表平5-504023号公报等中记载的以下的金属络合物：铜酞菁、氧钛酞菁等金属酞菁、叶绿素、氯化血红素、三(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸根)合钌、顺式硫氰酸根·双(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸根)合钌、顺式二水·双(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸根)合钌等钌的顺式二水联吡啶络合物、四(4-羧苯基)卟吩合锌等卟啉、六氰合铁络合物等钌、锇、铁、锌等的络合物。这些金属络合物的光谱增感的效果和耐久性良好。多孔质金属氧化物半导体膜的光敏化材料的吸附量较好是每1cm2多孔质金属氧化物半导体膜的比表面积上是100μg以上，更好是150μg以上。
作为电解质，采用具有电化学活性的盐和形成氧化还原体系的至少1种化合物的混合物。作为具有电化学活性的盐，可以例举碘化四丙基铵等季铵盐。作为形成氧化还原体系的化合物，可以例举醌、氢醌、碘(I-/I- 3)、碘化钾、溴(Br-/Br- 3)、溴化钾等。可以根据情况将它们混合使用。
这样的电解质的使用量根据电解质的种类、后述的溶剂的种类而不同，较好是在大约0.1～5摩尔/升的范围内。
对于电解质层，可以使用目前公知的溶剂。具体来说，可以例举水、醇类、低聚醚类、丙酸酯等羧酸酯类、磷酸酯类、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、环丁砜66等硫化合物、碳酸亚乙酯、乙腈、γ-丁内酯等。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
[实施例1]
高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(1)的制备
在100g氧化钛胶体甲醇分散液(日挥触媒化成株式会社(日揮触媒化成（株）)制:オプトレイク1120Z、平均粒径12nm、TiO2浓度20.5重量％、分散介质:甲醇、TiO2粒子折射率2.30)中混合1.88g原硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社(多摩化学工業(株))制:原硅酸乙酯-A、SiO2浓度28.8重量％)，接着，添加3.1g超纯水，于50℃搅拌6小时，制备固体成分浓度为20.5重量％的表面处理氧化钛粒子甲醇分散液。
接着，在100g固体成分浓度为20.5重量％的表面处理氧化钛粒子甲醇分散液中添加80g丙二醇单丙醚(PGME)、220g改性醇(日本醇贩卖株式会社(日本アルコール販売(株))制:ソルミックスAP-11:乙醇85.5重量％、异丙醇9.8重量％、甲醇4.7重量％)、和2g作为碱性氮化合物的三乙胺(沸点:90℃)，使得三乙胺在涂布液中达到50ppm，接着，于25℃搅拌30分钟，制备固体成分浓度为5重量％的高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(1)。
低折射率层形成成分分散液(1)的制备
在72.5gソルミックスA-11(日本醇贩卖株式会社制)中添加10.0g水和0.1g浓度为61重量％的硝酸，接着，于25℃搅拌10分钟后，添加17.4g原硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制:原硅酸乙酯-A、SiO2浓度28.8重量％)，于30℃搅拌30分钟，制得固体成分浓度为5.0重量％的原硅酸乙酯水解产物分散液100g。原硅酸乙酯水解产物的聚苯乙烯换算分子量为1000。
接着，在100g固体成分浓度为5.0重量％的原硅酸乙酯水解产物分散液中添加33g丙二醇单丙醚(PGME)和33g改性醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミックスAP-11:乙醇85.5重量％、异丙醇9.8重量％、甲醇4.7重量％)，接着，于25℃搅拌30分钟，制得固体成分浓度为3.0重量％的低折射率层形成成分分散液(1)。
带防反射膜的基材(1)的制造
对玻璃基板(浜新株式会社制:FL硝子、厚度:3mm、折射率:1.51)进行喷砂处理，制成表面粗糙度(RaA)为500nm的玻璃基板(1)。
接着，通过棒涂法(#5)将高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(1)涂布在玻璃基板(1)的具有表面粗糙度的面上，于80℃干燥120秒。此时，高折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaB)和折射率，结果示于表中。折射率利用椭圆偏振仪(阿鲁巴克株式会社(ＵＬＶＡＣ社)制、EMS-1)测定。
接着，通过棒涂法(#4)涂布低折射率层形成成分分散液(1)，于80℃干燥2分钟后，于500℃加热30分钟使其固化以形成低折射率层，从而制造带防反射膜的基材(1)。此时，低折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaC)和折射率，结果示于表中。低折射率层的折射率利用反射仪(大塚电子株式会社(大塚電子（株）)制:FE-3000)测定。
对于带防反射膜的基材(1)，总光线透射率、雾度值利用雾度计(须贺试验机株式会社(スガ試験機株式会社)制)测定，反射率利用分光光度计(日本分光株式会社(日本分光社)、Ubest-55)测定。另外，未涂布的玻璃基板的总光线透射率为99.0％，雾度值为0.1％，波长550nm的光线的反射率为5.0％。
1)铅笔硬度的测定
按照JIS-K-5400的标准、利用铅笔硬度试验器测定。
2)耐擦伤性的测定
使用#0000钢丝棉，以荷重2kg/cm2滑动10次，通过目视观察膜的表面，按照以下的标准进行评价，将结果示于表1。
评价标准：
未确认线条损伤：◎
能确认很少的线条损伤：○
能确认大量的线条损伤：△
表面整体被刮削：×
光电池(1-1)的制作
在带防反射膜的基材(1)的防反射膜的相反侧将掺杂氟的氧化锡形成为电极，制成带电极和防反射膜的基材(1-1)。
半导体膜用金属氧化物粒子的制备
使5g的氢化钛悬浊于1L的纯水中，用30分钟添加400g浓度为5％的过氧化氢溶液，接着于80℃加热、溶解，制备过钛酸的溶液。向其中添加浓氨水，调整至pH9，放入高压釜中，于250℃、在饱和蒸气压下进行5小时的水热处理，从而制备二氧化钛胶体粒子(A)。通过X射线衍射分析可知，为结晶性高的锐钛矿型氧化钛。平均粒径为40nm。
半导体膜形成用涂布液的制备
接着，将上述所得的二氧化钛胶体粒子(A)浓缩至浓度10％，使其与上述过钛酸溶液混合，添加作为膜形成助剂的羟丙基纤维素以达到将上述混合物中的钛换算为TiO2时的重量的30重量％，从而制备半导体膜形成用涂布液。
半导体膜的形成
接着，在带电极和防反射膜的基材(1)的电极面上涂布半导体膜形成用涂布液，自然干燥，接着用低压汞灯照射6000mJ/cm2的紫外线，使过钛酸分解(水解·缩聚)，使半导体膜固化。进一步于300℃加热30分钟，进行羟丙基纤维素的分解和熟炼(日文：アニーリング)，形成氧化钛半导体膜(A)。
所得的氧化钛半导体膜(A)的膜厚为20μm，通过氮吸附法算出的细孔容积为0.60ml/g、平均细孔径为22nm。
光谱敏化染料的吸附
作为光谱敏化染料，制备以顺式硫氰酸根·双(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸根)合钌(II)表示的钌络合物的浓度为3×10-4摩尔/升的乙醇溶液。用rpm100旋转器将该光谱敏化染料溶液涂布在氧化钛半导体膜(A)上，进行干燥。进行5次该涂布和干燥工序。所得的氧化钛半导体膜的光谱敏化染料的吸附量为150μg/cm2。此时，以每1cm2氧化钛膜(A)的比表面积上的吸附量进行表示。另外，将涂布干燥后的半导体膜的重量增加部分作为吸附量。
接着，将作为溶剂的乙腈和碳酸亚乙酯以体积比1:4的比例混合，在所得的溶剂中溶解碘化四丙基铵和碘，使它们的浓度分别达到0.46摩尔/L、0.06摩尔/L，制得电解质溶液。
将上述的带电极和防反射膜的基材(1)作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺杂氟的氧化锡形成为电极，以相对的方式配置在其上承载有铂的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(1-1)。
对所得的光电池(1-1)进行性能评价。
性能评价(1)(初始性能评价)
对于光电池(1)，通过太阳模拟器照射100W/m2的强度的光，测定Voc(开路状态的电压)、Joc(电路短路时流过的电流的密度)、FF(曲线因子)和η(转换效率)，结果示于表1。
性能评价(2)(耐擦伤性试验后)
在测定耐擦伤性后的带防反射膜的基材(1)的防反射膜的相反侧将掺杂氟的氧化锡形成为电极，制成带电极和防反射膜的基材(1-2)，除使用该带电极和防反射膜的基材(1-2)以外，进行同样的操作来制作光电池(1-2)，进行同样的性能评价，结果示于表中。
[实施例2]
玻璃基板(2)的制作
表面粗糙度形成用涂布液(1)的制备
在72.5g改性醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミックスAP-11:乙醇85.5重量％、异丙醇9.8重量％、甲醇4.7重量％)中添加10.0g水和0.1g浓度为61重量％的硝酸，接着，于25℃搅拌10分钟后，添加17.4g原硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制:原硅酸乙酯-A、SiO2浓度28.8重量％)，于30℃搅拌30分钟，制得固体成分浓度为5.0重量％的原硅酸乙酯水解产物分散液100g。原硅酸乙酯水解产物的聚苯乙烯换算分子量为1000。
接着，在100g固体成分浓度为5.0重量％的原硅酸乙酯水解产物分散液中添加7.5g丙二醇单丙醚(PGME)和142.5g甲醇，接着，于25℃搅拌30分钟，制得固体成分浓度为2.0重量％的表面粗糙度形成用涂布液(1)。
通过喷涂将表面粗糙度形成用涂布液(1)涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL硝子、厚度:3mm、折射率:1.51)上。喷涂涂布是将玻璃基板加温至40～42℃，用口径2mm的玻璃喷嘴在气流量为25L/分钟、气压为0.4mPa的条件下进行涂布。然后，将涂布基板于80℃干燥10分钟，于150℃烧成30分钟，制成表面粗糙度(RaA)为100nm的玻璃基板(2)。
带防反射膜的基材(2)的制造
接着，通过棒涂法(#5)将与实施例1同样地制备的高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(1)涂布在玻璃基板(2)上，于80℃干燥120秒。此时，高折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaB)和折射率，结果示于表中。
通过棒涂法(#4)涂布与实施例1同样地制备的低折射率层形成成分分散液(1)，于80℃干燥2分钟后，于500℃加热30分钟使其固化以形成低折射率层，从而制造带防反射膜的基材(2)。此时，低折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaC)和折射率，结果示于表中。
对于带防反射膜的基材(2)，测定总光线透射率、雾度值、铅笔硬度和耐擦伤性，结果示于表中。
光电池(2)的制作
在带防反射膜的基材(2)的防反射膜的相反侧将掺杂氟的氧化锡形成为电极，制成带电极和防反射膜的基材(2)。
接着，与实施例1同样，在带电极和防反射膜的基材(2)的电极面上形成半导体膜，使其吸附光谱敏化染料，将带电极和防反射膜的基材(2)作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺杂氟的氧化锡形成为电极，以相对的方式配置在其上承载有铂的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(2-1)。
此外，与实施例1同样，使用测定耐擦伤性后的带防反射膜的基材(2)进行同样的操作，制成光电池(2-2)。
对所得的光电池进行性能评价(1)和性能评价(2)，结果示于表中。
[实施例3]
玻璃基板(3)的制作
表面粗糙度形成用涂布液(2)的制备
在1000g二氧化硅微粒分散液(日挥触媒化成株式会社制:CATALOIDSS-300；平均粒径300nm、SiO2浓度18.00重量％、分散介质:水)中添加333g纯水，将固体成分浓度调整为20重量％，接着，用336g阳离子交换树脂(三菱化学株式会社制:ダイヤイオンSK1B)，于80℃离子交换3小时，进行清洗，得到固体成分浓度为20重量％的二氧化硅微粒分散液。
使用超滤膜用甲醇对该分散液进行溶剂置换，得到固体成分浓度为20重量％的二氧化硅微粒甲醇分散液。
在100g二氧化硅微粒甲醇分散液中混合1.88g原硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制:原硅酸乙酯-A、SiO2浓度28.8重量％)，接着，添加3.1g超纯水，于50℃搅拌6小时，制得固体成分浓度为20.5重量％的表面处理二氧化硅微粒甲醇分散液。
在100g表面处理二氧化硅粒子甲醇分散液中添加1gNMP、49gPGM，接着，于25℃搅拌30分钟，制得固体成分浓度为10.0重量％的表面粗糙度形成用涂布液(2)。
通过棒涂法(#3)将表面粗糙度形成用涂布液(2)涂布在玻璃基板(浜新株式会社制:FL硝子、厚度:3mm、折射率:1.51)上，于80℃干燥120秒，于150℃烧成30分钟，制成表面粗糙度(RaA)为300nm的玻璃基板(3)。
带防反射膜的基材(3)的制造
通过棒涂法(#5)，将与实施例1同样地制备的高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(1)涂布在玻璃基板(3)上，于80℃干燥120秒。此时，高折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaB)和折射率，结果示于表中。
通过棒涂法(#4)涂布与实施例1同样地制备的低折射率层形成成分分散液(1)，于80℃干燥2分钟后，于500℃加热30分钟使其固化以形成低折射率层，从而制造带防反射膜的基材(3)。此时，低折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaC)和折射率，结果示于表中。
对于带防反射膜的基材(3)，测定总光线透射率、雾度值、铅笔硬度和耐擦伤性，结果示于表中。
光电池(3)的制作
在带防反射膜的基材(3)的防反射膜的相反侧将掺杂氟的氧化锡形成为电极，制成带电极和防反射膜的基材(3)。
接着，与实施例1同样，在带电极和防反射膜的基材(3)的电极面上形成半导体膜，使其吸附光谱敏化染料，将带电极和防反射膜的基材(3)作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺杂氟的氧化锡形成为电极，以相对的方式配置在其上承载有铂的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(3-1)。此外，与实施例1同样，使用测定耐擦伤性后的带防反射膜的基材(3)制成光电池(3-2)。
对所得的光电池进行性能评价(1)和性能评价(2)，结果示于表中。
[实施例4]
高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(2)的制备
在实施例1中，作为碱性氮化合物添加0.05g三乙胺，使得三乙胺在涂布液中达到5ppm，除此以外，进行同样的操作，制得固体成分浓度为5重量％的高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(2)。
带防反射膜的基材(4)的制造
接着，在实施例1中，除使用高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(2)以外，进行同样的操作，在玻璃基板(1)上形成高折射率层。高折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaB)和折射率，结果示于表中。
通过棒涂法(#4)涂布与实施例1同样地制备的低折射率层形成成分分散液(1)，于80℃干燥2分钟后，于500℃加热30分钟使其固化以形成低折射率层，从而制造带防反射膜的基材(4)。此时，低折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaC)和折射率，结果示于表中。
对于带防反射膜的基材(4)，测定总光线透射率、雾度值、铅笔硬度和耐擦伤性，结果示于表中。
光电池(4-1)的制作
在带防反射膜的基材(4)的防反射膜的相反侧将掺杂氟的氧化锡形成为电极，制成带电极和防反射膜的基材(4)。
接着，与实施例1同样，在带电极和防反射膜的基材(4)的电极面上形成半导体膜，使其吸附光谱敏化染料，将带电极和防反射膜的基材(4)作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺杂氟的氧化锡形成为电极，以相对的方式配置在其上承载有铂的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(4-1)。此外，与实施例1同样，使用测定耐擦伤性后的带防反射膜的基材(4)制成光电池(4-2)。
对所得的光电池进行性能评价(1)和性能评价(2)，结果示于表中。
[实施例5]
高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(3)的制备
在实施例1中，作为碱性氮化合物添加2g三乙胺，使得三乙胺在涂布液中达到200ppm，除此以外，进行同样的操作，制得固体成分浓度为5重量％的高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(3)。
带防反射膜的基材(5)的制造
接着，在实施例1中，除使用高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(3)以外，进行同样的操作，在玻璃基板(1)上形成高折射率层。高折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaB)和折射率，结果示于表中。
通过棒涂法(#4)涂布与实施例1同样地制备的低折射率层形成成分分散液(1)，于80℃干燥2分钟后，于500℃加热30分钟使其固化以形成低折射率层，从而制造带防反射膜的基材(5)。此时，低折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaC)和折射率，结果示于表中。
对于带防反射膜的基材(5)，测定总光线透射率、雾度值、铅笔硬度和耐擦伤性，结果示于表中。
光电池(5)的制作
在带防反射膜的基材(5)的防反射膜的相反侧将掺杂氟的氧化锡形成为电极，制成带电极和防反射膜的基材(5)。
接着，与实施例1同样，在带电极和防反射膜的基材(5)的电极面上形成半导体膜，使其吸附光谱敏化染料，将带电极和防反射膜的基材(5)作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺杂氟的氧化锡形成为电极，以相对的方式配置在其上承载有铂的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(5-1)。此外，与实施例1同样，使用测定耐擦伤性后的带防反射膜的基材(5)制成光电池(5-2)。
对所得的光电池(5-1)和光电池(5-2)进行性能评价(1)和性能评价(2)，结果示于表中。
[实施例6]
高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(4)的制备
在实施例1中，作为碱性氮化合物添加0.5g三丙胺(沸点:155℃)来替代三乙胺，使得三丙胺在涂布液中达到50ppm，除此以外，进行同样的操作，制得固体成分浓度为5重量％的高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(4)。
带防反射膜的基材(6)的制造
接着，在实施例1中，除使用高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(4)以外，进行同样的操作，在玻璃基板(1)上形成高折射率层。高折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaB)和折射率，结果示于表中。
通过棒涂法(#4)涂布与实施例1同样地制备的低折射率层形成成分分散液(1)，于80℃干燥2分钟后，于500℃加热30分钟使其固化以形成低折射率层，从而制造带防反射膜的基材(6)。此时，低折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaC)和折射率，结果示于表中。
对于带防反射膜的基材(6)，测定总光线透射率、雾度值、铅笔硬度和耐擦伤性，结果示于表中。
光电池(6)的制作
在带防反射膜的基材(6)的防反射膜的相反侧将掺杂氟的氧化锡形成为电极，制成带电极和防反射膜的基材(6)。
接着，与实施例1同样，在带电极和防反射膜的基材(6)的电极面上形成半导体膜，使其吸附光谱敏化染料，将带电极和防反射膜的基材(6)作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺杂氟的氧化锡形成为电极，以相对的方式配置在其上承载有铂的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(6-1)。此外，与实施例1同样，使用测定耐擦伤性后的带防反射膜的基材(6)制成光电池(6-2)。
对所得的光电池进行性能评价(1)和性能评价(2)，结果示于表中。
[实施例7]
高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(5)的制备
在实施例1中，作为碱性氮化合物添加0.5g三乙醇胺(沸点:208℃)来替代三乙胺，使得三乙醇胺在涂布液中达到50ppm，除此以外，进行同样的操作，制得固体成分浓度为5重量％的高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(5)。
带防反射膜的基材(7)的制造
接着，在实施例1中，除使用高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(5)以外，进行同样的操作，在玻璃基板(1)上形成高折射率层。高折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaB)和折射率，结果示于表中。
通过棒涂法(#4)涂布与实施例1同样地制备的低折射率层形成成分分散液(1)，于80℃干燥2分钟后，于500℃加热30分钟使其固化以形成低折射率层，从而制造带防反射膜的基材(7)。此时，低折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaC)和折射率，结果示于表中。
对于带防反射膜的基材(7)，测定总光线透射率、雾度值、铅笔硬度和耐擦伤性，结果示于表中。
光电池(7)的制作
在带防反射膜的基材(7)的防反射膜的相反侧将掺杂氟的氧化锡形成为电极，制成带电极和防反射膜的基材(7)。
接着，与实施例1同样，在带电极和防反射膜的基材(7)的电极面上形成半导体膜，使其吸附光谱敏化染料，将带电极和防反射膜的基材(7)作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺杂氟的氧化锡形成为电极，以相对的方式配置在其上承载有铂的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(7-1)。此外，与实施例1同样，使用测定耐擦伤性后的带防反射膜的基材(7)制成光电池(7-2)。
对所得的光电池进行性能评价(1)和性能评价(2)，结果示于表中。
[实施例8]
带防反射膜的基材(8)的制造
在实施例1中，通过棒涂法(#4)涂布低折射率层形成成分分散液(1)，于80℃干燥2分钟后，于300℃加热30分钟使其固化，除此以外进行同样的操作，制造带防反射膜的基材(8)。此时，低折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaC)和折射率，结果示于表中。
对于带防反射膜的基材(8)，测定总光线透射率、雾度值、铅笔硬度和耐擦伤性，结果示于表中。
光电池(8)的制作
在带防反射膜的基材(8)的防反射膜的相反侧将掺杂氟的氧化锡形成为电极，制成带电极和防反射膜的基材(8)。
接着，与实施例1同样，在带电极和防反射膜的基材(8)的电极面上形成半导体膜，使其吸附光谱敏化染料，将带电极和防反射膜的基材(8)作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺杂氟的氧化锡形成为电极，以相对的方式配置在其上承载有铂的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(8)。此外，与实施例1同样，使用测定耐擦伤性后的带防反射膜的基材(8)制成光电池(8-2)。
对所得的光电池进行性能评价(1)和性能评价(2)，结果示于表中。
[实施例9]
带防反射膜的基材(9)的制造
在实施例1中，通过棒涂法(#4)涂布低折射率层形成成分分散液(1)，于80℃干燥2分钟后，于650℃加热30分钟使其固化，除此以外进行同样的操作，制造带防反射膜的基材(9)。此时，低折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaC)和折射率，结果示于表中。
对于带防反射膜的基材(9)，测定总光线透射率、雾度值、铅笔硬度和耐擦伤性，结果示于表中。
光电池(9)的制作
在带防反射膜的基材(9)的防反射膜的相反侧将掺杂氟的氧化锡形成为电极，制成带电极和防反射膜的基材(9)。
与实施例1同样，在带电极和防反射膜的基材(9)的电极面上形成半导体膜，使其吸附光谱敏化染料，将带电极和防反射膜的基材(9)作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺杂氟的氧化锡形成为电极，以相对的方式配置在其上承载有铂的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(9-1)。此外，与实施例1同样，使用测定耐擦伤性后的带防反射膜的基材(9)制成光电池(9-2)。
对所得的光电池进行性能评价(1)和性能评价(2)，结果示于表中。
[实施例10]
高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(6)的制备
将10.24g与实施例1同样地制备的固体成分浓度为20.5重量％的表面处理氧化钛粒子甲醇分散液、18.0g与实施例1同样地制备的固体成分浓度为5.0重量％的原硅酸乙酯水解产物分散液(1)、20.00g丙二醇单丙醚(PGME)、51.76g甲醇和乙醇和异丙醇的改性醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミックスAP-11:乙醇85.5重量％、异丙醇9.8重量％、甲醇4.7重量％)、和2g作为碱性氮化合物的三乙胺(沸点:90℃)混合，并使得三乙胺在涂布液中达到50ppm，接着，于25℃搅拌30分钟，制得固体成分浓度为5重量％的高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(6)。
带防反射膜的基材(10)的制造
与实施例1同样，通过棒涂法(#5)将高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(6)涂布在玻璃基板(2)上，于80℃干燥120秒。此时，高折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaB)和折射率，结果示于表中。接着，通过棒涂法(#4)涂布与实施例1同样地制备的低折射率层形成成分分散液(1)，于80℃干燥2分钟后，于500℃加热30分钟使其固化以形成低折射率层，从而制造带防反射膜的基材(10)。此时，低折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaC)和折射率，结果示于表中。
对于带防反射膜的基材(10)，测定总光线透射率、雾度值、铅笔硬度和耐擦伤性，结果示于表中。
光电池(10)的制作
在带防反射膜的基材(10)的防反射膜的相反侧将掺杂氟的氧化锡形成为电极，制成带电极和防反射膜的基材(10)。接着，与实施例1同样，在带电极和防反射膜的基材(10)的电极面上形成半导体膜，使其吸附光谱敏化染料，将带电极和防反射膜的基材(10)作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺杂氟的氧化锡形成为电极，以相对的方式配置在其上承载有铂的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(10-1)。此外，与实施例1同样，使用测定耐擦伤性后的带防反射膜的基材(10)制成光电池(10-2)。
对所得的光电池进行性能评价(1)和性能评价(2)，结果示于表中。
[实施例11]
低折射率层形成成分分散液(2)的制备
在72.5g改性醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミックスAP-11:乙醇85.5重量％、异丙醇9.8重量％、甲醇4.7重量％)中添加10.0g水和0.1g浓度为61重量％的硝酸，接着，于25℃搅拌10分钟后，添加17.4g原硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制:原硅酸乙酯-A、SiO2浓度28.8重量％)，于30℃搅拌30分钟，制得固体成分浓度为5.0重量％的原硅酸乙酯水解产物分散液100g。原硅酸乙酯水解产物的聚苯乙烯换算分子量为1000。
接着，在40.0g固体成分浓度为5.0重量％的原硅酸乙酯水解产物分散液中添加作为二氧化硅粒子的5.85g二氧化硅类中空微粒分散液(日挥触媒化成株式会社制:スルーリア4320、固体成分浓度20.5重量％、分散介质异丙醇、二氧化硅类中空微粒的平均粒径=60nm、折射率=1.25)、20.00g丙二醇单丙醚(PGME)和34.15g改性醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミックスAP-11:乙醇85.5重量％、异丙醇9.8重量％、甲醇4.7重量％)，接着，于25℃搅拌30分钟，制得固体成分浓度为3.0重量％的低折射率层形成成分分散液(2)。
带防反射膜的基材(11)的制造
与实施例1同样，通过棒涂法(#5)将高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(1)涂布在玻璃基板(1)上，于80℃干燥120秒后，通过棒涂法(#4)涂布低折射率层形成成分分散液(2)，于80℃干燥2分钟后，于500℃加热30分钟使其固化以形成低折射率层，从而制造带防反射膜的基材(11)。此时，低折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaC)和折射率，结果示于表中。
对于带防反射膜的基材(11)，测定总光线透射率、雾度值、铅笔硬度和耐擦伤性，结果示于表中。
光电池(11)的制作
在带防反射膜的基材(11)的防反射膜的相反侧将掺杂氟的氧化锡形成为电极，制成带电极和防反射膜的基材(11)。接着，与实施例1同样，在带电极和防反射膜的基材(11)的电极面上形成半导体膜，使其吸附光谱敏化染料，将带电极和防反射膜的基材(11)作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺杂氟的氧化锡形成为电极，以相对的方式配置在其上承载有铂的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(11-1)。此外，与实施例1同样，使用测定耐擦伤性后的带防反射膜的基材(11)制成光电池(11-2)。
对所得的光电池(11)进行性能评价(1)和性能评价(2)，结果示于表中。
[实施例12]
低折射率层形成成分分散液(3)的制备
在72.5g改性醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミックスAP-11:乙醇85.5重量％、异丙醇9.8重量％、甲醇4.7重量％)中添加10.0g水和0.1g浓度为61重量％的硝酸，接着，于25℃搅拌10分钟后，添加17.4g原硅酸乙酯(多摩化学工业株式会社制:原硅酸乙酯-A、SiO2浓度28.8重量％)，于30℃搅拌30分钟，制得固体成分浓度为5.0重量％的原硅酸乙酯水解产物分散液100g。原硅酸乙酯水解产物的聚苯乙烯换算分子量为1000。
接着，在100g固体成分浓度为5.0重量％的原硅酸乙酯水解产物分散液中添加33g丙二醇单丙醚(PGME)、16g改性醇(日本醇贩卖株式会社制:ソルミックスAP-11:乙醇85.5重量％、异丙醇9.8重量％、甲醇4.7重量％)和17gDAA(沸点:168℃)，接着，于25℃搅拌30分钟，制得固体成分浓度为3.0重量％的低折射率层形成成分分散液(3)。
带防反射膜的基材(12)的制造
与实施例2同样，通过棒涂法(#5)将高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(1)涂布在玻璃基板(1)上，于80℃干燥120秒后，通过棒涂法(#4)涂布低折射率层形成成分分散液(3)，于80℃干燥2分钟后，于500℃加热30分钟使其固化以形成低折射率层，从而制造带防反射膜的基材(12)。此时，低折射率层的平均厚度为100nm。
此外，测定表面粗糙度(RaC)和折射率，结果示于表中。
对于带防反射膜的基材(12)，测定总光线透射率、雾度值、铅笔硬度和耐擦伤性，结果示于表中。
光电池(12-1)的制作
在带防反射膜的基材(12)的防反射膜的相反侧将掺杂氟的氧化锡形成为电极，制成带电极和防反射膜的基材(12)。
接着，与实施例1同样，在带电极和防反射膜的基材(12)的电极面上形成半导体膜，使其吸附光谱敏化染料，将带电极和防反射膜的基材(12)作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺杂氟的氧化锡形成为电极，以相对的方式配置在其上承载有铂的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(12-1)。此外，在实施例1中，使用测定耐擦伤性后的带防反射膜的基材(12)，除此以外进行同样的操作，制成光电池(12-2)。
对所得的光电池(12-1)和光电池(12-2)进行性能评价(1)和性能评价(2)，结果示于表中。
[比较例1]
高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(R1)的制备
在实施例1中，除了没有添加三乙胺以外，进行同样的操作，制得固体成分浓度为5重量％的高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(R1)。
带防反射膜的基材(R1)的制造
接着，在实施例1中，除使用高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(R1)以外，进行同样的操作，在玻璃基板(1)上形成高折射率层。高折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaB)和折射率，结果示于表中。
通过棒涂法(#4)涂布与实施例1同样地制备的低折射率层形成成分分散液(1)，于80℃干燥2分钟后，于500℃加热30分钟使其固化以形成低折射率层，从而制造带防反射膜的基材(R1)。此时，低折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaC)和折射率，结果示于表中。
对于带防反射膜的基材(R1)，测定总光线透射率、雾度值、铅笔硬度和耐擦伤性，结果示于表中。
光电池(R1)的制作
在带防反射膜的基材(R1)的防反射膜的相反侧将掺杂氟的氧化锡形成为电极，制成带电极和防反射膜的基材(R1)。
接着，与实施例1同样，在带电极和防反射膜的基材(R1)的电极面上形成半导体膜，使其吸附光谱敏化染料，将带电极和防反射膜的基材(R1)作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺杂氟的氧化锡形成为电极，以相对的方式配置在其上承载有铂的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(R1-1)。此外，与实施例1同样，使用测定耐擦伤性后的带防反射膜的基材(R1)制成光电池(R1-2)。
对所得的光电池进行性能评价(1)和性能评价(2)，结果示于表中。
[比较例2]
高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(R2)的制备
在实施例1中，作为碱性氮化合物添加0.5g三乙胺，使得三乙胺在涂布液中达到50ppm，除此以外，进行同样的操作，制得固体成分浓度为5重量％的高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(R2)。
带防反射膜的基材(R2)的制造
接着，在实施例1中，除使用高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(R2)以外，进行同样的操作，在玻璃基板(1)上形成高折射率层。高折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaB)和折射率，结果示于表中。
通过棒涂法(#4)涂布与实施例1同样地制备的低折射率层形成成分分散液(1)，于80℃干燥2分钟后，于500℃加热30分钟使其固化以形成低折射率层，从而制造带防反射膜的基材(R2)。此时，低折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaC)和折射率，结果示于表中。
对于带防反射膜的基材(R2)，测定总光线透射率、雾度值、铅笔硬度和耐擦伤性，结果示于表中。
光电池(R2)的制作
在带防反射膜的基材(R2)的防反射膜的相反侧将掺杂氟的氧化锡形成为电极，制成带电极和防反射膜的基材(R2)。
接着，与实施例1同样，在带电极和防反射膜的基材(R2)的电极面上形成半导体膜，使其吸附光谱敏化染料，将带电极和防反射膜的基材(R2)作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺杂氟的氧化锡形成为电极，以相对的方式配置在其上承载有铂的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(R2-1)。此外，与实施例1同样，除使用测定耐擦伤性后的带防反射膜的基材(R2)以外进行同样的操作，制成光电池(R2-2)。
对所得的光电池(R2)进行性能评价(1)和性能评价(2)，结果示于表中。
[比较例3]
带防反射膜的基材(R3)的制造
在实施例1中，通过棒涂法(#5)将高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(1)涂布在玻璃基板(1)的具有表面粗糙度的面上后，于45℃干燥120秒，形成高折射率层。此时，高折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaB)和折射率，结果示于表中。
通过棒涂法(#4)涂布与实施例1同样地制备的低折射率层形成成分分散液(1)，于80℃干燥2分钟后，于500℃加热30分钟使其固化以形成低折射率层，从而制造带防反射膜的基材(R3)。此时，低折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaC)和折射率，结果示于表中。
对于带防反射膜的基材(R3)，测定总光线透射率、雾度值、铅笔硬度和耐擦伤性，结果示于表中。
光电池(R3)的制作
在带防反射膜的基材(R3)的防反射膜的相反侧将掺杂氟的氧化锡形成为电极，制成带电极和防反射膜的基材(R3)。
接着，与实施例1同样，在带电极和防反射膜的基材(R3)的电极面上形成半导体膜，使其吸附光谱敏化染料，将带电极和防反射膜的基材(R3)作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺杂氟的氧化锡形成为电极，以相对的方式配置在其上承载有铂的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(R3-1)。此外，与实施例1同样，使用测定耐擦伤性后的带防反射膜的基材(R3)制成光电池(R3-2)。
对所得的光电池进行性能评价(1)和性能评价(2)，结果示于表中。
[比较例4]
带防反射膜的基材(R4)的制造
在实施例1中，通过棒涂法(#5)将高折射率层形成用金属氧化物粒子分散液(1)涂布在玻璃基板(1)的具有表面粗糙度的面上后，于130℃干燥120秒，形成高折射率层。此时，高折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaB)和折射率，结果示于表中。
接着，通过棒涂法(#4)涂布与实施例1同样地制备的低折射率层形成成分分散液(1)，于80℃干燥2分钟后，于500℃加热30分钟使其固化以形成低折射率层，从而制造带防反射膜的基材(R4)。此时，低折射率层的平均厚度为100nm。此外，测定表面粗糙度(RaC)和折射率，结果示于表中。
对于带防反射膜的基材(R4)，测定总光线透射率、雾度值、铅笔硬度和耐擦伤性，结果示于表中。
光电池(R4)的制作
在带防反射膜的基材(R4)的防反射膜的相反侧将掺杂氟的氧化锡形成为电极，制成带电极和防反射膜的基材(R4)。
接着，与实施例1同样，在带电极和防反射膜的基材(R4)的电极面上形成半导体膜，使其吸附光谱敏化染料，将带电极和防反射膜的基材(R4)作为一方的电极，作为另一方的电极，将掺杂氟的氧化锡形成为电极，以相对的方式配置在其上承载有铂的透明玻璃基板，将侧面用树脂密封，在电极间封入上述的电解质溶液，再将电极间用引线连接，从而制成光电池(R4-1)。此外，与实施例1同样，使用测定耐擦伤性后的带防反射膜的基材(R4)制成光电池(R4)。
对所得的光电池进行性能评价(1)和性能评价(2)，结果示于表中。
[表1-1]
Figure BDA00003404690100371
[表1-2]
[表1-3]
Figure BDA00003404690100381
[表1-4]
Figure BDA00003404690100382

Claims (19)

1.带防反射膜的基材的制造方法，该带防反射膜的基材由形成于基材上的高折射率层、和形成于该高折射率层上的低折射率层构成，其特征在于，包括下述的工序(a)～(e)：
(a)在基材上涂布分散液，该分散液是包含1～1000ppm的碱性氮化合物、且折射率在1.50～2.40的范围内的高折射率金属氧化物粒子的分散液；
(b)在低于碱性氮化合物的沸点的温度下除去分散介质；
(c)涂布低折射率层形成成分分散液；
(d)在除去分散介质后，(e)在120～700℃下进行加热处理。
2.如权利要求1所述的带防反射膜的基材的制造方法，其特征在于，所述低折射率层形成成分是二氧化硅前体、或者二氧化硅前体和硅溶胶。
3.如权利要求2所述的带防反射膜的基材的制造方法，其特征在于，所述二氧化硅前体是选自有机硅化合物的部分水解产物、水解产物、水解缩聚物、聚硅氮烷、聚硅烷、酸性硅酸液的至少1种。
4.如权利要求1所述的带防反射膜的基材的制造方法，其特征在于，所述低折射率层形成成分分散液的浓度以固体成分计在0.5～10重量％的范围内。
5.如权利要求1所述的带防反射膜的基材的制造方法，其特征在于，所述碱性氮化合物的沸点在40～250℃的范围内。
6.如权利要求1所述的带防反射膜的基材的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物微粒是由选自TiO2、ZrO2、Al2O3、ZnO、SnO2、Sb2O5、In2O3、Nb2O5的1种以上的金属氧化物、它们的混合物、复合氧化物构成的。
7.如权利要求6所述的带防反射膜的基材的制造方法，其特征在于，所述金属氧化物粒子的平均粒径在5～100nm的范围内。
8.如权利要求1所述的带防反射膜的基材的制造方法，其特征在于，所述含有碱性氮化合物的金属氧化物粒子分散液中的金属氧化物微粒的浓度以固体成分计在0.5～20重量％的范围内。
9.如权利要求1所述的带防反射膜的基材的制造方法，其特征在于，所述含有碱性氮化合物的金属氧化物粒子分散液还包含基质形成成分，基质形成成分的浓度以固体成分计在0.1～4重量％的范围内。
10.如权利要求1所述的带防反射膜的基材的制造方法，其特征在于，所述基材在表面具有凹凸，表面粗糙度(RaA)在30nm～1μm的范围内。
11.如权利要求1所述的带防反射膜的基材的制造方法，其特征在于，所述基材是玻璃基材。
12.带防反射膜的基材，其特征在于，通过权利要求1～11中任一项所述的制造方法而获得，由基材和高折射率层层叠而成。
13.如权利要求12所述的带防反射膜的基材，其特征在于，所述高折射率层的平均厚度在50～200nm的范围内。
14.如权利要求12所述的带防反射膜的基材，其特征在于，所述低折射率层的平均厚度在30～200nm的范围内。
15.如权利要求12所述的带防反射膜的基材，其特征在于，带防反射膜的基材的铅笔硬度在7H以上。
16.如权利要求12所述的带防反射膜的基材，其特征在于，所述高折射率层的表面粗糙度(RaB)在30nm～1μm的范围内。
17.如权利要求12所述的带防反射膜的基材，其特征在于，所述低折射率层的表面粗糙度(RaC)在30nm以下。
18.如权利要求12所述的带防反射膜的基材，其特征在于，所述低折射率层的表面粗糙度(RaC)在30nm～1μm的范围内。
19.光电池，其特征在于，在正面具备权利要求12～18中任一项所述的带防反射膜的基材。
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