JP2014006443A

JP2014006443A - 反射防止膜付基材の製造方法および光電気セル

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Publication number: JP2014006443A
Application number: JP2012143396A
Authority: JP
Inventors: Yuko Hakojima; 夕子箱嶋; Masayuki Matsuda; 政幸松田; Makoto Muraguchi; 良村口
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2014-01-16
Anticipated expiration: 2032-06-26
Also published as: TW201407794A; JP6317874B2; KR20140004004A; TWI572045B; KR102018592B1; CN103515457A; CN103515457B

Abstract

【課題】硬度が高く、クラック、擦傷等の発生が抑制された反射防止膜付基材の製造方法を提供する。
【解決手段】基材上に形成された高屈折率層と、該高屈折率層上に形成された低屈折率層とからなる反射防止膜付基材の製造方法であって、下記の工程（ａ）〜（e）からなる。（ａ）基材上に、塩基性窒素化合物を１〜１０００ｐｐｍ含む、屈折率が１．５０〜２．４０の範囲にある高屈折率金属酸化物粒子の分散液を塗布し、（ｂ）塩基性窒素化合物の沸点未満の温度で分散媒を除去し、（ｃ）低屈折率層形成成分分散液を塗布し、（ｄ）分散媒を除去し、ついで、（ｅ）１２０〜７００℃で加熱処理する。
【選択図】なし

Description

本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すための光電気セルに好適に用いることのできる反射防止膜付基材の製造方法ならびに該基材を備えた光電気セル（太陽電池）とに関する。さらに詳しくは可視光の利用率を高めるために、基材上に形成された高屈折率層と、該高屈折率層上に形成された低屈折率層とからなる反射防止膜付基材の製造方法であって、反射防止性能、光透過率等に優れ、且つ、表面硬度、耐擦傷性に優れた反射防止膜付基材の製造方法、および該基材を備えた光電気セルとに関する。

光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。このような光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。この光電エネルギーの変換は連続的に起きているので、たとえば、太陽電池などに利用されている。

一般的な太陽電池は、先ず透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透明性導電膜を形成したガラス板などの支持体を備え、これらの電極間に電解質を封入して構成されている。光電変換材料用半導体に吸着した光増感材に太陽光を照射すると、光増感材は可視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は半導体に移動し、次いで、透明導電性ガラス電極に移動し、２つの電極を接続する導線を通って対電極に移動し、対電極に移動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた光増感材は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。このようにして電子が連続的に流れ、光電変換材料は光電気セル（太陽電池）として機能する。

この光電変換材料としては、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。たとえば、特開平1-220380号公報（特許文献１）には、金属酸化物半導体層の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。また、特表平5-504023号公報(特許文献２)には、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されている。

このような太陽電池では、太陽光の利用率や変換効率を高めるために、太陽光の反射を抑制することが考えられ、このために、基材上に基材よりも屈折率の低い反射防止膜を設けることがおこなわれている。さらに、反射防止性能を向上するために基材と反射防止膜との間に高屈折率層を設けることが行われている。

本願出願人は、酸化チタンコロイド粒子等とマトリックス前駆体とからなる紫外線遮蔽膜形成用塗布液を用いて紫外線遮蔽膜を形成し、その上に内部に空洞を有するシリカ系無機酸化物粒子とマトリックス前駆体とからなる可視光反射防止膜形成用塗布液を用いて可視光反射防止膜を形成することにより、ボトム反射率、視感反射率は低く、耐久性、光電変換効率に優れた光電気セルが得られることを開示している。（特許文献３：特開2002-134178号公報）

特開平1-220380号公報特表平5-504023号公報特開2002-134178号公報

しかしながら、従来の製造方法で得られた可視光反射防止膜は、耐久性（信頼性）が低く、温度、湿度等の環境変化、長期使用による劣化によって反射防止膜にクラックが入ったり、膜の膨張・収縮等によって屈折率が変化し、反射防止性能が低下する場合があった。このため、高光電変換効率の維持が困難となる場合があった。

このような情況のもと、本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、基材上に、酸化チタン微粒子（高屈折率の金属酸化物微粒子）と塩基性窒素化合物を含む分散液を塗布し、乾燥し、ついで、シリカ前駆体を含む低屈折率層形成成分分散液を塗布し、ついで加熱したところ、得られる反射防止膜の硬度が著しく向上することを見出して本発明を完成するに至った。
[1]基材上に形成された高屈折率層と、該高屈折率層上に形成された低屈折率層とからなる反射防止膜付基材の製造方法であって、下記の工程（ａ）〜（e）からなることを特徴とする反射防止膜付基材の製造方法。
（ａ）基材上に、塩基性窒素化合物を１〜１０００ｐｐｍ含む、屈折率が１．５０〜２．４０の範囲にある高屈折率金属酸化物粒子の分散液を塗布し、
（ｂ）塩基性窒素化合物の沸点未満の温度で分散媒を除去し、
（ｃ）低屈折率層形成成分分散液を塗布し、
（ｄ）分散媒を除去し、ついで、（ｅ）１２０〜７００℃で加熱処理する。
[2]前記低屈折率層形成成分がシリカ前駆体または、シリカ前駆体およびシリカゾルである[1]の反射防止膜付基材の製造方法。
[3]前記シリカ前駆体が有機ケイ素化合物の部分加水分解物、加水分解物、加水分解縮重合物、ポリシラザン、ポリシラン、酸性珪酸液から撰ばれる少なくとも１種である[2]の反射防止膜付基材の製造方法。
[4]前記低屈折率層形成成分分散液の濃度が、固形分として０．５〜１０重量％の範囲にある[1]の反射防止膜付基材の製造方法。
[5]前記塩基性窒素化合物の沸点が４０〜２５０℃の範囲にある[1]の反射防止膜付基材の製造方法。
[6]前記金属酸化物微粒子がＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅から撰ばれる１種以上の金属酸化物、これらの混合物、複合酸化物からなる[1]の反射防止膜付基材の製造方法。
[7]前記金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にある[6]の反射防止膜付基材の製造方法。
[8]前記塩基性窒素化合物を含む金属酸化物粒子分散液中の金属酸化物微粒子の濃度が固形分として０．５〜２０重量％の範囲にある[1]の反射防止膜付基材の製造方法。
[9]前記塩基性窒素化合物を含む金属酸化物粒子分散液がさらにマトリックス形成成分を含み、マトリックス形成成分の濃度が固形分として０．１〜４重量％の範囲にある[1]の反射防止膜付基材の製造方法。
る[1]の反射防止膜付基材の製造方法。
[10]前記基材が表面に凹凸を有し、表面粗さ（Ｒａ_A）が３０ｎｍ〜１μｍの範囲にある[1]の反射防止膜付基材の製造方法。
[11]前記基材がガラス基材である[1]の反射防止膜付基材の製造方法。
[12]前記製造方法によって得られてなり、基材と、高屈折率層とが積層されてなる反射防止膜付基材。
[13]前記高屈折率層の平均厚みが５０〜２００ｎｍの範囲にある[12]の反射防止膜付基材。
[14]前記低屈折率層の平均厚みが３０〜２００ｎｍの範囲にある[12]の反射防止膜付基材。
[15]反射防止膜付基材の鉛筆硬度が７Ｈ以上である[12]の反射防止膜付基材。
[16]前記高屈折率層の表面粗さ（Ｒａ_B）が３０ｎｍ〜１μｍの範囲にある[12]の反射防止膜付基材。
[17]前記低屈折率層の表面粗さ（Ｒａ_C）が３０ｎｍ以下である[12]の反射防止膜付基材。
[18]前記低屈折率層の表面粗さ（Ｒａ_C）が３０nm〜１μｍの範囲にある[12]の反射防止膜付基材。
[19]前記反射防止膜付基材を前面に備えた光電気セル。

本発明は、硬度が高く、クラック、擦傷等の発生が抑制された反射防止膜付基材の製造方法および反射防止膜付基材ならびに該基材を備え、可視光の利用率が高く、このため長期にわたって安定的に高い光電変換効率等を維持できる光電気セル（太陽電池）を提供することができる。

本発明に係る光電気セルの概略断面図を示す。

［反射防止膜付基材の製造方法］
本発明は、下記の工程（ａ）〜（e）からなることを特徴とする。
（ａ）高屈折金属酸化物粒子分散液の塗布工程
（ｂ）分散液の乾燥工程
（ｃ）低屈折率層形成成分分散液の塗布工程
（ｄ）溶媒の除去、(e)加熱工程
基材
本発明に用いる基材としては、従来公知のガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等を用いることができるが、なかでもガラス基材は硬度に優れた反射防止膜付基材が得られるので好ましい。

また、前記基材は、光電気セルに用いる場合、表面に凹凸を有し、その表面粗さ（Ｒａ_A）が３０ｎｍ〜１μｍ、さらには５０ｎｍ〜０．８μｍの範囲にあることが好ましい。
この範囲の凹凸を有すると、防眩性が高く、映り込みも抑制される。さらに、光電気セルに用いた場合は、反射を抑制して光透過率を向上させ、光利用率の向上による光電変換効率向上の効果が高い。

基材としては、表面に所望の凹凸を有する市販の基板を用いることができる他、表面が平坦なガラス基板をサンドブラスト処理したり、表面が平坦なガラス基板上にゲル分散液を塗布、乾燥、硬化させたり、金属酸化物粒子とゲルとの混合分散液を塗布、乾燥、硬化するなど従来公知の方法で凹凸を形成して用いることができる。なお基材表面には電極層が形成されていてもよい。

本発明では、前記表面粗さ（Ｒａ_A）および後述する表面粗さ（Ｒａ_B）、表面粗さ（Ｒａ_C）は、原子間力顕微鏡（AFM）、またはレーザー顕微鏡によって測定する。
表面粗さ（ＲａＡ）が概ね１００ｎｍ以下の場合はＡＦＭで，測定し、１００ｎｍを超えるとレーザー顕微鏡によって測定する。

本発明に用いる基材は、屈折率が１．４５〜１．６４の範囲にあることが好ましい。
光学用途で屈折率が前記範囲の下限未満の汎用ガラス基材は得ることが困難であり、基材の屈折率が高すぎると、基材と基材上に設ける高屈折率層との屈折率差が小さく、透過率向上効果が充分得られない場合がある。

光電気セルに使用する場合、基板および電極層の可視光透過率は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ましい。電極層の抵抗値は、各々１００Ω／ｃｍ²以下であることが好ましい。
・工程（ａ）
前記基材上に、高屈折率金属酸化物粒子と、塩基性窒素化合物を１〜１，０００ｐｐｍとを含む分散液を塗布する。

本発明に用いる金属酸化物粒子としては、屈折率が１．５０〜２．４０、さらには１．５５〜２．３０の範囲にある金属酸化物粒子を用いることが好ましい。
金属酸化物粒子の屈折率が小さいと、基材の屈折率によっても異なるが、基材との屈折率差が小さく、透過率の向上効果が不十分となる場合がある。金属酸化物粒子の屈折率が高すぎても、金属酸化物粒子による散乱が起こり、透過率の向上効果が不十分となる場合がある。

本発明では、基材の屈折率と高屈折率層の屈折率との差が概ね０．１〜１．０、さらには０．５〜１．０の範囲にあることが好ましい。
金属酸化物粒子としてはＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅等の金属酸化物粒子、これらの混合物粒子、複合酸化物粒子が挙げられる。

これらの金属酸化物粒子は、分散性、安定性に優れた金属酸化物粒子の分散液を得ることができ、特に、平均粒子径が小さく透明性に優れた光学用途に好適に使用できる粒子を容易に得ることができる。

金属酸化物粒子の平均粒子径は、５〜１００ｎｍ、さらには７〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
金属酸化物粒子の平均粒子径が小さいものは、容易に凝集し、分散液の安定性が不十分となり、このような金属酸化物粒子の分散液を用いて形成される高屈折層は緻密化が不十分となり、最終的に得られる反射防止膜の硬度、耐擦傷性が不十分となる場合がある。金属酸化物粒子の平均粒子径が大きすぎると、ミー散乱が起こるようになり、光透過率が不十分となり、光電気セルに用いた場合に光電変換効率の向上効果が不十分となる場合がある。

金属酸化物粒子分散液の分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプルピル、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル類を含む親水性溶媒、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールものアセタートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；トルエン等極性溶媒が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。

溶媒は使用する塩基性窒素化合物の沸点よりも低いか、同程度のものが使用される。
金属酸化物粒子分散液中の金属酸化物粒子の濃度は固形分として０．５〜２０重量％、さらには１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。金属酸化物粒子の濃度が固形分として前記範囲にない場合、後述する平均膜厚の高屈折率層の形成が困難となる場合がある。

塩基性窒素化合物は、高屈折率層上に塗布した低屈折率層形成成分の緻密化および硬化を促進に寄与する。このような塩基性窒素化合物は、乾燥時に蒸散しないものが好ましく、沸点が４０〜２５０℃、好ましくは８０〜１５０℃の範囲にあるものが好ましい。

具体的には、例えば、ｎプロピルアミン(沸点４８．０℃)、ｎブチルアミン(沸点７７．０℃)、イソブチルアミン(沸点６７．５℃)、ｓｅｃブチルアミン(沸点６２．５℃)、ｔｅｒｔブチルアミン(沸点４３．６℃)、ペンチルアミン(沸点１０４℃)、２エチルヘキシルアミン(沸点１６９．２℃)、アリルアミン(沸点５３．３℃)、アニリン(沸点１８４．７℃)、Ｎ−メチルアニリン(沸点１９６．１℃)、ｏ−トルイジン(沸点２００．７℃)、ｍ−トルイジン(沸点２０２℃)、ｐ−トリイジン(沸点２００．４℃)、シクロヘキシルアミン(沸点１３４．５℃)、ピロール(沸点１２９℃)、ピペリジン(沸点１０５℃)、ピリジン(沸点１１５．３℃)、α−ピコリン(沸点１２９．４℃)、β−ピコリン(沸点１４４．１℃)、γ−ピコリン(沸点１４５．４℃)、キノリン(沸点２３７．１℃)、イソキノリン(沸点２４３．２℃)、ホルムアミド(沸点２１０．５℃)、Ｎ−メチルホルムアミド(沸点１８２．５℃)、アセトアミド(沸点２２１．２℃)、Ｎ−メチルアセトアミド(沸点２０６℃)、Ｎ−メチルプロピオンアミド(沸点１４８℃)、ジエチルアミン(沸点５５．５℃)等の1級アミン、ジプロピルアミン(沸点１０９．４℃)、ジイソプロピルアミン(沸点８３．５℃)、ジブチルアミン(沸点１５９．６℃)、ジイソブチルアミン(沸点１３８℃)、ジペンチルアミン(沸点９２℃)、ジメチルアニリン(沸点１９３℃)、ジエチルアニリン(沸点２１７℃)、ジシクロヘキシルアミン(沸点１１３．５℃)、２，４−ルチジン(沸点１５７．５℃)、２，６−ルチジン(沸点１４４℃)、エチレンジアミン(沸点１１７．３℃)、プロピレンジアミン(沸点１１９．３℃)、ジエチレントリアミン(沸点２０７．１℃)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(沸点１５３．０℃)、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド(沸点１７７．５℃)、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(沸点１６６．１℃)等の２級アミン、トリエチルアミン(沸点８９．６℃)、トリブチルアミン(沸点９１．５℃)、トリペンチルアミン(沸点１３０℃)等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムヒロリド(沸点１１０℃)、テトラエチルアンモニウムヒロリド(沸点１１０℃)、テトラプロピルアンモニウムヒロリド(沸点１００℃)、テトラブチルアンモニウムヒロリド(沸点１００℃)等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。

なかでも、
これらの塩基性窒素化合物を用いると、後述する工程（ｄ）で乾燥する際に、塩基性窒素化合物が、高屈折率層から脱離し、上層に塗布された低屈折率層形成用分散液の低屈折率層形成成分の緻密化を促進し、ついで、工程（ｅ）で加熱処理することにより、硬度、耐擦傷性等に優れた反射防止膜を形成することができる。

金属酸化物粒子分散液中の塩基性窒素化合物の濃度は１〜１，０００ｐｐｍ、さらには５〜５００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。
金属酸化物粒子分散液中の塩基性窒素化合物が少ないと、該化合物の効果が低く、前記した工程（ｄ）における低屈折率層の緻密化が不十分となり、最終的に得られる反射防止膜の硬度、耐擦傷性の向上効果が充分得られない場合がある。金属酸化物粒子分散液中の塩基性窒素化合物が多すぎても、金属酸化物粒子分散液中の粒子に影響するためか分散液が不安定化し、最終的に得られる反射防止膜の硬度、耐擦傷性が不十分となる場合がある。

高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液には、必要に応じてマトリックス形成成分を含んでいてもよい。
マトリックス形成成分としては、後述する低屈折率層形成成分と同様のものを用いることができ、具体的にはシリカ前駆体であることが好ましい。

塩基性窒素化合物を含む金属酸化物粒子分散液中のマトリックス形成成分の濃度は固形分として４重量％以下、さらには０．３〜４重量％の範囲にあることが好ましい。
マトリックスを含むと緻密な高屈折率層を形成できるとともに、低屈折率層や基材との密着性が向上する。

高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液の全固形分濃度は０．６〜２４重量％、さらには１．３〜１４重量％の範囲にあることが好ましい。高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液の全固形分濃度が前記範囲にない場合は、後述する所定範囲の平均膜厚の高屈折率層の形成が困難となる場合がある。

このような塩基性窒素化合物を含む金属酸化物粒子分散液を基材に塗布する方法としては、基材上に均一に塗布できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。たとえば、バーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。
・工程（ｂ）
ついで、塩基性窒素化合物の沸点未満の温度で分散媒を除去し、塗膜を乾燥させる。具体的には、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃（ただし溶媒の沸点以上）で乾燥する。

乾燥時間は、乾燥温度によっても異なるが、概ね２０分以下、好ましくは３０秒〜１０分間である。
なお、光電気セルに使用される場合、基材上に形成された高屈折率層の表面粗さ（Ｒａ_B）が３０ｎｍ〜１μｍ、さらには５０ｎｍ〜０．８μｍの範囲にあることが望ましい。高屈折率層の表面粗さ（Ｒａ_B）が３０ｎｍ未満の場合は、充分な光透過率の向上が得られない場合がある。

また、本発明で推奨する分散液塗布法では、高屈折率層の表面粗さ（Ｒａ_B）が１μｍを超えることはない。
高屈折率層の平均厚みは５０〜２００ｎｍ、さらには８０〜１２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。

高屈折率層の平均厚みが薄いと、反射率が低下しない為に十分な光透過率の向上効果が得られず、光電気セルに用いた場合は、光利用率の向上による光電変換効率向上の効果が充分得られない場合がある。高屈折率層の平均厚みが厚いと、充分な光透過率が得られない場合があり、光電気セルに用いた場合、充分な光電変換効率向上効果が得られない場合がある。

なお、表面に凹凸を有する高屈折率層の平均厚みは、高屈折率層付基材重量から基材の重量を減じ、これを高屈折率層の比重で除して求めることができる。
・工程（ｃ）
次に、前記高屈折率層の上に低屈折率層形成成分分散液を塗布して、低屈折率層を形成する。

低屈折率層形成成分としては、前記高屈折率層の屈折率よりも低屈折率で、強度、耐擦傷性に優れた低屈折率層を形成できれば特に制限はないが、本発明ではシリカ前駆体または、シリカ前駆体およびシリカゾルが好適に用いられる。

また、シリカ前駆体としては、有機ケイ素化合物の部分加水分解物、加水分解物、加水分解縮重合物のほかシラザンの重合物であるポリシラザン、シランの重合物であるポリシラン、酸性珪酸液等が好適に用いられる。

有機ケイ素化合物としては、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物が用いられる。
Ｒ_n−ＳiＸ_4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
なかでも、ｎ＝０の４官能の有機ケイ素化合物が好ましく、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等の加水分解物、加水分解重縮合物を好適に用いることができる。

また、シラザンとしては、下記式（２）で表されるシラザンが用いられる。

（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、それぞれ独立して水素原子および炭素数１〜８のアルキル基から選ばれる基であり、ｎは１以上の整数である。）
上記式［２］でＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃がすべて水素原子であり、１分子中にケイ素原子が５５〜６５重量％、窒素原子が２０〜３０重量％、水素原子が１０〜１５重量％であるような量で存在している無機ポリシラザンが特に好ましい。このようなポリシラザンを用いると、低屈折率層中にカーボンなどの不純分が残存せず、緻密でな低屈折率層を形成することができる。

また、ポリシラザン中のＳｉ原子とＮ原子との比（Ｓｉ／Ｎ比）は、１．０〜１．３であることが好ましい。このような無機ポリシラザンは、たとえば、ジハロシランと塩基とを反応させてジハロシランのアダクツを形成させたのち、アンモニアと反応させる方法（特公昭６３−１６３２５号公報）、メチルフェニルジクロロシランやジメチルジクロロシランなどとアンモニアを反応させる方法（特開昭６２−８８３２７号公報）などの公知の方法に従って製造することができる。

上記式（２）で表される繰り返し単位を有するポリシラザンは、直鎖状であっても、環状であってもよく、直鎖状のポリシラザンと環状のポリシラザンとの混合物でもよい。
これらのポリシラザンのポリスチレンに換算した数平均分子量は５００〜１００００、好ましくは１０００〜４０００であることが望ましい。数平均分子量が５００未満の場合は低誘電率シリカ系被膜を形成する場合に、後述する工程（ｂ）あるいは工程（ｃ）で低分子量のポリシラザンが揮発したり、シリカ系被膜が大きく収縮する場合がある。また、１００００を越える場合は、塗布液の流動性が低下することから塗布性が低下し、平坦性、均一な膜厚の低誘電率のシリカ系被膜が得られない場合がある。

さらに、数平均分子量が１０００以下である低分子量ポリシラザンは、ポリシラザン全体に対し、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜４０重量％であることが望ましい。低分子量ポリシラサンが、ポリシラザン全体に対し、このような範囲にあれば、配線による段差を平滑に被覆し、平坦性に優れた膜表面を得ることができる。数平均分子量が１０００以下である低分子量ポリシラザンの量が４０重量％以上あると、乾燥から焼成間での膜収縮が大きく、平坦性が悪い、ストレスが高くクラックが入り易いなどの問題が生じる。

また、シランとしては、下記式（３）〜（５）で表されるポリシラン化合物が用いられる。
Ｒ⁴Ｓｉ（Ｘ¹）₃ ・・・（３）
（式（３）中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ¹はハロゲン原子を表す。）
Ｒ⁵Ｓｉ（Ｘ²）₃ ・・・（４）
（式（４）中、Ｒ⁵は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ²はハロゲン原子を表す。

Ｒ⁶Ｒ⁷Ｓｉ（Ｘ³）₂ ・・・（５）
（式（５）中、Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ⁷は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｘ³はハロゲン原子を表す。）
ポリシランの製造方法は、メチルフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン及びフェニルトリクロロシラン等を、金属ナトリウム存在下に縮重合させる方法（特開２００７−１４５８７９号公報）などの公知の方法に従って製造することができる。

シラン化合物（３）の具体例としては、Ｒ¹ＳｉＣｌ₃（式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を表す。）で示されるアルキルトリクロロシラン化合物が挙げられる。アルキルトリクロロシラン化合物としては、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

シラン化合物（４）の具体例としては、フェニルトリクロロシラン、２−クロロフェニルトリクロロシラン、４−メチルフェニルトリクロロシラン、２，４，６−トリメチルフェニルトリクロロシラン、１−ナフチルトリクロロシラン、２−ナフチルトリクロロシラン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

シラン化合物（５）の具体例としては、メチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシラン、ｎ−プロピルフェニルジクロロシラン、イソプロピルフェニルジクロロシラン、メチル１−ナフチルジクロロシラン、メチル２−ナフチルジクロロシランが好ましく、メチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシラン、ｎ−プロピルフェニルジクロロシラン、イソプロピルフェニルジクロロシランがより好ましく、メチルフェニルジクロロシランが特に好ましい。

ポリシランとしては、直鎖型、環状型、分岐型が知られている。屈折率の温度による変化が少ないことや照射光による屈折率の変化が高感度であることなどの理由から、分岐型が好ましい。

ポリシラン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレンに換算した数平均分子量は５００〜５００００、好ましくは１０００〜２００００であることが望ましい。数平均分子量が低いものはシリカ系被膜を形成する場合に、低分子量のポリシランが揮発したり、シリカ系被膜が大きく収縮する場合がある。また、分子量が多すぎると、溶解性が低下して溶媒中に溶解することができない。

また、酸性珪酸液としては、珪酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂等で脱アルカリして得られる、酸性珪酸液が用いられる。
シリカ粒子とシリカ前駆体は混合使用することもできる。混合使用する場合、形成される低屈折率層中のシリカ粒子の含有量がＳｉＯ₂として０．１〜４０重量％、さらには０．５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。シリカ粒子の含有量がこの範囲にあると、より緻密で硬度、耐擦傷性等に優れた低屈折率層を形成することができる。

このシリカゾルには、本願出願人の出願による特開２００１−２３３６１１号公報、特開２００４−２０３６８３号公報等に開示した低屈折率のシリカ系微粒子分散ゾルを含む。

このときのシリカ粒子の平均粒子径は概ね５〜１００ｎｍ、さらには７〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。この範囲の粒子径のシリカゾルは、安定に分散し、低屈性率膜も緻密化し、反射防止膜の硬度、耐擦傷性が高い。

シリカ粒子の平均粒子径が小さいと、粒子が容易に凝集し、低屈折率層形成成分分散液の安定性が不十分となり、このような分散液を用いて形成される低屈折率膜は緻密化が不十分となり、最終的に得られる反射防止膜の硬度、耐擦傷性が不十分となる場合がある。シリカ粒子の平均粒子径が大きすぎると、前記した塩基性窒素化合物による緻密化が不十分となり、最終的に得られる反射防止膜の硬度、耐擦傷性が不十分となる場合がある。また、仮に緻密化できたとしてもミー散乱が起こり、光透過率が不十分となる場合がある。

低屈折率層形成成分分散液の分散媒としては、前記高屈折率層形成時に使用されたものと同様のものが挙げられる。
低屈折率層形成成分分散液の濃度は固形分として０．１〜１０重量％、さらには０．５〜５重量％の範囲にあることが好ましい。

低屈折率層形成成分分散液の濃度が薄いと、塗布方法にもよるが、１回の塗布で低屈折率層の厚みが３０ｎｍを超える低屈折率層を形成できない場合がある。また、低屈折率層の表面粗さ（Ｒａ_C）を所望の範囲に調整できない場合がある。

低屈折率層形成成分分散液の濃度が濃すぎても、塗布液の安定性が低く、このような低屈折率層形成成分分散液を用いて低屈折率層を形成しても緻密化しにくいためか、最終的に得られる反射防止膜の硬度、耐擦傷性が不十分となる場合がある。

低屈折率層形成成分分散液の塗布方法としては、高屈折率層上に緻密に、均一に塗布できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。たとえば、前記高屈折率層を形成する際と同様のバーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。
・工程（ｄ）および(e)
ついで(d)分散媒を除去し、ついで、(e)１２０〜７００℃、好ましくは１５０〜５００℃で加熱処理する。

分散媒の除去方法としては分散液の分散媒が実質的に除去でき、併せて前記塩基性窒素化合物が高屈折率層から脱離して低屈折率層形成成分を緻密化できればよく、具体的には、分散媒の沸点などによるが５０〜１２０℃、さらには６０〜１００℃の範囲の乾燥温度が好ましい。

乾燥温度が低すぎると、分散媒の除去が不十分となる場合があり、ついで、加熱処理した際に低屈折率層中にボイドが生じる場合があり、この場合、低屈折率層および最終的に得られる反射防止膜の硬度、耐擦傷性が不十分となる場合がある。

乾燥温度が高いと、塗膜の表面の乾燥が急激に起こり、表面の皮張り現象を生じ、この場合、低屈折率層中にボイドが生じ、低屈折率層および最終的に得られる反射防止膜の硬度、耐擦傷性が不十分となる場合がある。
乾燥時間は、乾燥温度によっても異なるが、この場合も概ね２０分以下、好ましくは３０秒〜１０分間である。

前記範囲で加熱処理すると、高屈折率層中に含まれる塩基性窒素化合物が、低屈折率層の効果を促進させる。
加熱処理温度が低いと、高屈折率層および低屈折率層の硬化が不十分となり、最終的に得られる反射防止膜の硬度、耐擦傷性が不十分となる場合がある。なお、前記範囲を超えて加熱しても、基材の種類によっては変形、変質等する場合がある。

このようにして形成した本発明に係る低屈折率層の表面粗さ（Ra_C）は所望に応じて適宜選定できる。
たとえば、表面粗さ（Ra_C）を３０ｎｍ以下、さらには１０ｎｍ以下としてもよい。この範囲のものでは平滑性が高く、光透過率が高いものの、硬度、耐擦傷性が若干低下することもある。

また、反射防止膜の表面粗さ（Ｒａ_C）を、３０nm〜１μｍ、さらには５０nm〜０．８μｍとしてもよい。この範囲に凹凸を有するものは、光透過率が高く、光電変換効率を高めることができるが、凹凸によって耐擦傷性体が低下することがある。

このような表面粗さは、基材の表面粗さ、高屈折率層中の金属酸化物粒子径や高屈折率層厚、塗布方法や各分散液の濃度にもよるが、凹凸を設ける場合、凹凸基材や、粒子径が大きいものを使用することが望ましい。

低屈折率層の平均厚みは３０〜２００ｎｍ、さらには５０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。低屈折率層の平均厚みが薄いと、光透過率を向上させる効果が充分得られず、透明被膜付基材を光電気セルに用いた場合に光電変換効率を向上させる効果が充分得られない場合がある。低屈折率層の平均厚みが厚すぎても、光透過率を向上させる効果が充分得られず、透明被膜付基材を光電気セルに用いた場合に光電変換効率を向上させる効果が充分得られない場合がある。

ここで、表面に凹凸を有する低屈折率層の平均厚みは、反射防止膜（高屈折率層と反射防止層）付基材重量から高屈折率層付基材の重量を減じ、これを高屈折率層付基材の比重で除して求めることができる。

このようにして形成された反射防止膜付基材の反射防止膜の厚みは、高屈折率層の平均厚みと低屈折率層の平均厚みの合計であり、８０〜４００ｎｍ、さらには１３０〜２７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。

反射防止膜の硬度（鉛筆硬度）は７Ｈ以上、さらには８Ｈ以上であることが好ましい。
反射防止膜の硬度（鉛筆硬度）が６Ｈ以下の場合は、電子デバイス、太陽電池として長期に使用した際に傷が入り、光透過率が不十分となる場合がある。このため、太陽電池に使用した場合は、光電変換効率が徐々に低下する場合がある。
［反射防止膜付基材］
本発明の反射防止膜付基材は、前記製造方法によって得られてなり、前記基材と、高屈折率層とが、積層されてなる。

高屈折率層の平均厚みが５０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１２０ｎｍの範囲にあることが望ましい。高屈折率層の平均厚みが薄いと、反射率が低下しない為に十分な光透過率の向上効果が得られず、光利用率の向上による光電変換効率向上の効果が充分得られない場合がある。高屈折率層の平均厚みが厚いと、充分な光透過率が得られない場合があり、充分な光電変換効率向上効果が得られない場合がある。

低屈折率層の平均厚みは３０〜２００ｎｍ、さらには５０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。低屈折率層の平均厚みが薄いと、光透過率を向上させる効果が充分得られず、透明被膜付基材を光電気セルに用いた場合に光電変換効率を向上させる効果が充分得られない場合がある。低屈折率層の平均厚みが厚すぎても、光透過率を向上させる効果が充分得られず、透明被膜付基材を光電気セルに用いた場合に光電変換効率を向上させる効果が不十分となる。

基材上に形成された高屈折率層の表面粗さ（Ｒａ_B）が３０ｎｍ〜１μｍ、さらには５０ｎｍ〜０．８μｍの範囲にあることが望ましい。高屈折率層の表面粗さ（Ｒａ_B）が小さいと、充分な光透過率の向上が得られない場合がある。表面粗さ（Ｒａ_B）の上限は１μｍを超えることはない。

このようにして形成した本発明に係る低屈折率層の表面粗さ（Ra_C）は所望に応じて適宜選定できる。
また、低屈折率層では、表面粗さ（Ra_C）を３０ｎｍ以下、さらには１０ｎｍ以下としてもよい。この範囲のものでは平滑性が高く、耐擦傷性は良好であるが、防眩性がやや劣ることもある。

また、反射防止膜の表面粗さ（Ｒａ_C）を、３０nm〜１μｍ、さらには５０nm〜０．８μｍとしてもよい。この範囲に凹凸を有するものは、防眩性、光電変換効率を高めることができるが、凹凸によって耐擦傷性体が低下することがある。

光電気セルに使用する場合、低屈折率層の表面粗さ（Ｒａ_C）は３０nm〜１μｍ、さらには５０nm〜０．８μｍの範囲とすることが好ましいこの範囲あると、耐擦傷性が高く、また光線透過率も大きいので、光電変換効率を高めることができるので後述する光電気セルに好適に用いることができる。

このような反射防止膜付基材の鉛筆硬度が７Ｈ以上であり、非常に高い耐擦傷性を有する。

[光電気セル]
本発明に係る光電気セルは、前記反射防止膜付基材を前面備えたことを特徴としている。

本発明に係る光電気セルは、図１に示されるように、表面に電極層(1)を有し、かつ該電極層(1)の表面に光増感材を吸着した金属酸化物半導体膜(2)が形成されてなる基板(P-1)と、表面に電極層(3)を有する基板(P-2)とが、前記電極層(1)および電極層(3)が対向するように配置してなり、少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有し、金属酸化物半導体膜(2)と電極層(3)との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、少なくとも一方の透明性を有する基板（P-1)および／または基板（P-2)が、前面（セル内部と反対側）に、前記製造方法によって得られた反射防止膜（付基材）を備えたことを特徴としている。

図１は、本発明に係る光電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、表面に透明電極層１を有し、かつ該透明電極層１表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜２が形成されてなる基板５と、表面に還元触媒能を有する電極層３を有する基板６とが、前記電極層１および３が対向するように配置され、さらに多孔質金属酸化物半導体膜２と透明電極層３との間に電解質４が封入されている。そして基板表面（特に光が透過する表面）に上記した反射防止膜が設けられている。

本発明に係る光電気セルは、前記した特定の製造方法によって得られた反射防止膜付基材を備えているので光透過率が高く、光電変換効率に優れている。また、かかる方法で得られた反射防止膜は、表面硬度、耐擦傷性も高いので、表面保護性能に優れている。

このような光電気セルとしては、たとえば、本願出願人による特開2010-153232号公報、特開2010-153231号公報、特開2010-108855号公報、特開2010-073543号公報、特開2010-040172号公報、特開2009-289669号公報、特開2009-218218号公報、特開2008-277019号公報、特開2008-258099号公報、特開2008-210713号公報などに示すものが挙げられる。

一方の基板としてはガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いることができる。他の一方の基板としては使用に耐える強度を有していれば特に制限はなく、ガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマー基板等の絶縁性基板の他に、金属チタン、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケルなどの導電性基板を使用することができる。なお、基板は反射防止膜が形成された基材が相当する。また、基板は少なくとも一方が透明であればよい。

基材(1)表面に形成された電極層(1)としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等などの従来公知の電極を使用することができる。このような電極層(1)は、熱分解法、ＣＶＤ法などの従来公知の方法により形成することができる。また、他の一方の基板(2)表面に形成された電極層(2)としては、還元触媒能を有するものであれば特に制限されるものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いることができる。このような電極層(2)は、基板(2)上に前記電極を直接コーティング、メッキあるいは蒸着させて、導電性材料を熱分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法により導電層を形成した後、該導電層上に前記電極材料をメッキあるいは蒸着するなど従来公知の方法により形成することができる。

なお、基板(2)は、基板(1)と同様に透明基板であってもよく、また電極層(2)は、電極層(1)と同様に透明電極であってもよい。さらに、基板(2)は基板(1)と同じものであってもよく、電極層(2)は電極層(1)と同じものであってもよい。

透明基板(1)と透明電極層(1)の可視光透過率は高い方が好ましく、具体的には５０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望ましい。電極層(1)および電極層(2)の抵抗値は、各々１００Ω／ｃｍ²以下であることが好ましい。

必要に応じて電極層(1)上に酸化チタン薄膜(1)を形成されていてもよく、膜厚が１０〜７０ｎｍ、さらには２０〜４０ｎｍの範囲にあればよい。また、酸化チタン薄膜(1)は適当な細孔を有していてもよい。

前記電極層(1)上、または必要に応じて設ける酸化チタン薄膜(1)上に多孔質金属酸化物半導体膜が形成されている。多孔質金属酸化物半導体膜(1)は、平均細孔径が１０〜４０ｎｍの範囲にあり、細孔容積が０．２５〜０．８ｍｌ／ｇの範囲にあればよい。多孔質金属酸化物半導体としては、特に制限はなく、シ化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウムの１種または２種以上の金属酸化物からなることが好ましい。なかでも結晶性の酸化チタン、たとえば、アナタース型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタンは好適に用いることができる。また、多孔質金属酸化物半導体膜(1)の膜厚は０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。

このような半導体膜に吸着している光増感材としては、可視光領域、紫外光領域、赤外光領域の光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、たとえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。

有機色素としては、分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知の有機色素が使用できる。具体的には、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの有機色素は金属酸化物半導体膜への吸着速度が早いという特性を有している。また、金属錯体としては、特開平1-220380号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-(ＳＣＮ^-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの錯体を挙げることができる。これらの金属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。多孔質金属酸化物半導体膜の光増感材の吸着量は多孔質金属酸化物半導体膜の比表面積１ｃｍ²あたり１００μｇ以上、さらには１５０μｇ以上であることが好ましい。

電解質としては、電気化学的に活性な塩とともに酸化還元系を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用される。電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドなどの４級アンモニウム塩が挙げられる。酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロキノン、沃素（Ｉ^-／Ｉ^- ₃）、沃化カリウム、臭素（Ｂr^-／Ｂr^- ₃）、臭化カリウム等が挙げられる。場合によってはこれらを混合して使用することもできる。

このような電解質の使用量は、電解質の種類、後述する溶媒の種類によっても異なるが、概ね０.１〜５モル／リットルの範囲にあることが好ましい。
電解質層には、従来公知の溶媒を用いることができる。具体的には水、アルコール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［実施例1］
高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(1)の調製
酸化チタンコロイドメタノール分散液（日揮触媒化成（株）製：オプトレイク１１２０Ｚ、平均粒子径１２ｎｍ、ＴｉＯ₂濃度２０．５重量％、分散媒：メタノール、ＴｉＯ₂粒子屈折率２．３０）１００ｇに正珪酸エチル（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度２０．５重量％の表面処理酸化チタン粒子メタノール分散液を調製した。

ついで、固形分濃度２０．５重量％の表面処理酸化チタン粒子メタノール分散液１００ｇにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）８０ｇと、変性アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡＰ−１１：エタノール８５．５重量％、イソプロピルアルコール９．８重量％、メタノール４．７重量％）２２０ｇと、塩基性窒素化合物としてトリエチルアミン（沸点：９０℃）が塗布液中に５０ｐｐｍとなるように２ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して固形分濃度５重量％の高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(1)を調製した。

低屈折率層形成成分分散液(1)の調製
ソルミックスＡ−１１（日本アルコール販売(株)製）７２．５ｇに水１０.０ｇと濃度６１重量％の硝酸０．１ｇを添加し、ついで、２５℃で１０分撹拌した後、正珪酸エチル（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１７．４ｇを添加し、３０℃で３０分間撹拌して固形分濃度５．０重量％の正珪酸エチル加水分解物分散液１００ｇを調製した。正珪酸エチル加水分解物のポリエチレン換算分子量は１０００であった。

ついで、固形分濃度５．０重量％の正珪酸エチル加水分解物分散液１００ｇに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）３３ｇと変性アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡＰ−１１：エタノール８５．５重量％、イソプロピルアルコール９．８重量％、メタノール４．７重量％）３３ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して固形分濃度３．０重量％の低屈折率層形成成分分散液(1)を調製した。

反射防止膜付基材(1)の製造
ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）をサンドブラスト処理し、表面粗さ（Ｒａ_A）が５００ｎｍのガラス基板(1)を作成した。

ついで、高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(1)を、ガラス基板(1)の表面粗さを有する面にバーコーター法（＃５）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した。このとき、高屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_B）および屈折率を測定し、結果を表に示す。屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。

ついで、低屈折率層形成成分分散液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、５００℃で３０分間加熱して硬化させて低屈折率層を形成して反射防止膜付基材(1)を製造した。このとき、低屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_C）および屈折率を測定し、結果を表に示す。低屈折率層の屈折率は、反射率計（大塚電子（株）製：ＦＥ−３０００）により測定した。

反射防止膜付基材(1)について、全光線透過率、ヘイズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により、反射率は分光光度計（日本分光社、Ubest-55）により夫々測定した。なお、未塗布のガラス基板は全光線透過率が９９．０％、ヘイズが０．１％、波長５５０ｎｍの光線の反射率が５．０％であった。
１）鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
２）耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重２ｋｇ／ｃｍ²で１０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。

評価基準：
筋条の傷が認められない：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる：△
面が全体的に削られている：×

光電気セル(1-1)の作成
反射防止膜付基材(1)の反射防止膜の反対側にフッ素ドープした酸化スズを電極として形成した電極付反射防止膜付基材(1-1)を作成した。

半導体膜用金属酸化物粒子の調製
５ｇの水素化チタンを１Ｌの純水に懸濁し、濃度５％過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製した。Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。平均粒子径は表４０ｎｍであった。

半導体膜形成用塗布液の調製
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）を濃度１０％まで濃縮し、これに前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合物中のチタンをＴｉＯ₂に換算したときの重量の３０重量％となるように、膜形成助剤であるヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。

半導体膜の形成
次いで、電極付反射防止膜付基材(1)の電極面上に半導体膜形成用塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射してペルオキソチタン酸を分解（加水分解・重縮合）させ、半導体膜を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って酸化チタン半導体膜（Ａ）を形成した。
得られた酸化チタン半導体膜（Ａ）の膜厚は２０μｍ、窒素吸着法によって求めた細孔容積は０．６０ｍｌ／ｇ、平均細孔径は２２ｎｍであった。

分光増感色素の吸着
分光増感色素としてシス-(ＳＣＮ- )-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム（II）で表されるルテニウム錯体の濃度３×１０^-4モル／リットルのエタノール溶液を調製した。この分光増感色素溶液を、ｒｐｍ１００スピナーを用いて、酸化チタン半導体膜（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。得られた酸化チタン半導体膜の分光増感色素の吸着量は１５０μｇ／ｃｍ²であった。このとき、酸化チタン膜（Ａ）の比表面積１ｃｍ²あたりの吸着量として示す。なお、塗布乾燥後の半導体膜の重量増分を吸着量とした。

ついで、溶媒としてアセトニトリルと炭酸エチレンの体積比が１：４の比でを混合した溶媒にテトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０.４６モル／Ｌ、０.０６モル／Ｌとなるように溶解して電解質溶液を調製した。

前記で電極付反射防止膜付基材(1)を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(1-1)を作製した。

得られた光電気セル(1-1)について、性能を評価した。
性能評価（１）（初期性能評価）
光電気セル(1)は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ²の強度の光を照射して、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）、Ｊｏｃ（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定し結果を表に示した。

性能評価（２）（耐擦傷性試験後）
耐擦傷性を測定した反射防止膜付基材(1)の反射防止膜の反対側にフッ素ドープした酸化スズを電極として形成した電極付反射防止膜付基材(1-2)を作成し、これを用いた以外は同様にして光電気セル(1-2)を作製し、同様に性能を評価し、結果を表に示す。

［実施例2］
ガラス基板(2)の作成
表面粗さ形成用塗布液(1)の調製
変性アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡＰ−１１：エタノール８５．５重量％、イソプロピルアルコール９．８重量％、メタノール４．７重量％）７２．５ｇに水１０.０ｇと濃度６１重量％の硝酸０．１ｇを添加し、ついで、２５℃で１０分撹拌した後、正珪酸エチル（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１７．４ｇを添加し、３０℃で３０分間撹拌して固形分濃度５．０重量％の正珪酸エチル加水分解物分散液
１００ｇを調製した。正珪酸エチル加水分解物のポリエチレン換算分子量は１０００であった。

ついで、固形分濃度５．０重量％の正珪酸エチル加水分解物分散液１００ｇに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）７．５ｇとメタノール１４２．５ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して固形分濃度２．０重量％の表面粗さ形成用塗布液(1)を調製した。

表面粗さ形成用塗布液(1)をガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にスプレー塗布した。スプレー塗布は、ガラス基板を４０〜４２℃に加温し、口径２ｍｍのガラスノズルでエアー流量２５Ｌ／ｍｉｎ，エアー圧０．４ｍＰａで塗布した。その後、塗布基板を８０℃で１０分乾燥し、１５０℃で３０分焼成して、表面粗さ（Ｒａ_A）が１００ｎｍのガラス基板(2)を作成した。

反射防止膜付基材(2)の製造
ついで、実施例１と同様にして調製した高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(1)を、ガラス基板(2)にバーコーター法（＃５）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した。このとき、高屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_B）および屈折率を測定し、結果を表に示す。

実施例１と同様にして調製した低屈折率層形成成分分散液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、５００℃で３０分間加熱して硬化させて低屈折率層を形成して反射防止膜付基材(2)を製造した。このとき、低屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_C）および屈折率を測定し、結果を表に示す。
反射防止膜付基材(2)について、全光線透過率、ヘイズ、鉛筆硬度および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

光電気セル(2)の作成
反射防止膜付基材(2)の反射防止膜の反対側にフッ素ドープした酸化スズを電極として形成した電極付反射防止膜付基材(2)を作成した。

次いで、実施例１と同様にして電極付反射防止膜付基材(2)の電極面上に半導体膜を形成し、分光増感色素を吸着させ、電極付反射防止膜付基材(2)を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(2-1)を作製した。

また、実施例１と同様に、耐擦傷性を測定した反射防止膜付基材(2)を用いて同様にして光電気セル(2-2)を作製した。
得られた光電気セルについて、性能評価（１）および性能評価（２）を行い、結果を表に示す。

［実施例3］
ガラス基板(3)の作成
表面粗さ形成用塗布液(2)の調製
シリカ微粒子分散液（１）（日揮触媒化成（株）製：ＣＡＴＡＬＯＩＤＳＳ−３００；平均粒子径３００ｎｍ、ＳｉＯ₂濃度１８．００重量％、分散媒：水）１０００ｇに純水を３３３ｇ添加して固形分濃度を２０重量％に調整し、ついで、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）３３６ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子分散液を得た。

この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子メタノール分散液を得た。
シリカ微粒子メタノール分散液１００ｇに正珪酸エチル（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度２０．５重量％の表面処理シリカ微粒子メタノール分散液を調製した。

表面処理シリカ粒子メタノール分散液１００ｇにＮＭＰ１ｇ，ＰＧＭ４９ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して固形分濃度１０．０重量％の表面粗さ形成用塗布液(2)を調製した。

表面粗さ形成用塗布液(2)を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥し、１５０℃で３０分焼成して、表面粗さ（Ｒａ_A）が３００ｎｍのガラス基板(3)を作成した。

反射防止膜付基材(3)の製造
実施例１と同様にして調製した高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(1)を、ガラス基板(3)にバーコーター法（＃５）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した。このとき、高屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_B）および屈折率を測定し、結果を表に示す。

実施例１と同様にして調製した低屈折率層形成成分分散液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、５００℃で３０分間加熱して硬化させて低屈折率層を形成して反射防止膜付基材(3)を製造した。このとき、低屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_C）および屈折率を測定し、結果を表に示す。
反射防止膜付基材(3)について、全光線透過率、ヘイズ、鉛筆硬度および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

光電気セル(3)の作成
反射防止膜付基材(3)の反射防止膜の反対側にフッ素ドープした酸化スズを電極として形成した電極付反射防止膜付基材(3)を作成した。

次いで、実施例１と同様にして電極付反射防止膜付基材(3)の電極面上に半導体膜を形成し、分光増感色素を吸着させ、電極付反射防止膜付基材(3)を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(3-1)を作製した。また、実施例１と同様に、耐擦傷性を測定した反射防止膜付基材(3)を用いて光電気セル(3-2)を作製した。
得られた光電気セルについて、性能評価（１）および性能評価（２）を行い、結果を表に示す。

［実施例４］
高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(2)の調製
実施例1において、塩基性窒素化合物としてトリエチルアミンが塗布液中に５ｐｐｍとなるように０．０５ｇを添加した以外は同様にして固形分濃度５重量％の高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(2)を調製した。

反射防止膜付基材(4)の製造
ついで、実施例１において、高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(2)を用いた以外は同様にして、ガラス基板(1)に高屈折率層を形成した。高屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_B）および屈折率を測定し、結果を表に示す。

実施例１と同様にして調製した低屈折率層形成成分分散液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、５００℃で３０分間加熱して硬化させて低屈折率層を形成して反射防止膜付基材(4)を製造した。このとき、低屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_C）および屈折率を測定し、結果を表に示す。
反射防止膜付基材(4)ついて、全光線透過率、ヘイズ、鉛筆硬度および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

光電気セル(4-1)の作成
反射防止膜付基材(4)の反射防止膜の反対側にフッ素ドープした酸化スズを電極として形成した電極付反射防止膜付基材(4)を作成した。

次いで、実施例１と同様にして電極付反射防止膜付基材(4)の電極面上に半導体膜を形成し、分光増感色素を吸着させ、電極付反射防止膜付基材(4)を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(4-1)を作製した。また、実施例１と同様に耐擦傷性を測定した反射防止膜付基材(4)を用いて光電気セル(4-2)を作製した。
得られた光電気セルについて、性能評価（１）および性能評価（２）を行い、結果を表に示す。

［実施例５］
高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(3)の調製
実施例1において、塩基性窒素化合物としてトリエチルアミンが塗布液中に２００ｐｐｍとなるように２ｇを添加した以外は同様にして固形分濃度５重量％の高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(3)を調製した。

反射防止膜付基材(5)の製造
ついで、実施例１において、高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(3)を用いた以外は同様にして、ガラス基板(1)に高屈折率層を形成した。高屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_B）および屈折率を測定し、結果を表に示す。

実施例１と同様にして調製した低屈折率層形成成分分散液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、５００℃で３０分間加熱して硬化させて低屈折率層を形成して反射防止膜付基材(5)を製造した。このとき、低屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_C）および屈折率を測定し、結果を表に示す。
反射防止膜付基材(5)ついて、全光線透過率、ヘイズ、鉛筆硬度および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

光電気セル(5)の作成
反射防止膜付基材(5)の反射防止膜の反対側にフッ素ドープした酸化スズを電極として形成した電極付反射防止膜付基材(5)を作成した。

次いで、実施例１と同様にして電極付反射防止膜付基材(5)の電極面上に半導体膜を形成し、分光増感色素を吸着させ、電極付反射防止膜付基材(5)を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(5-1)を作製した。また、実施例１と同様にして、耐擦傷性を測定した反射防止膜付基材(5)を用いて光電気セル(5-2)を作製した。
得られた光電気セル(5-1)および光電気セル(5-2)について、性能評価（１）および性能評価（２）を行い、結果を表に示す。

［実施例6］
高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(4)の調製
実施例1において、トリエチルアミンに代えて塩基性窒素化合物としてトリプロピルアミン（沸点：１５５℃）が塗布液中に５０ｐｐｍとなるように０．５ｇを添加した以外は同様にして固形分濃度５重量％の高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(4)を調製した。

反射防止膜付基材(6)の製造
ついで、実施例１において、高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(4)を用いた以外は同様にして、ガラス基板(1)に高屈折率層を形成した。高屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_B）および屈折率を測定し、結果を表に示す。

実施例１と同様にして調製した低屈折率層形成成分分散液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、５００℃で３０分間加熱して硬化させて低屈折率層を形成して反射防止膜付基材(5)を製造した。このとき、低屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_C）および屈折率を測定し、結果を表に示す。
反射防止膜付基材(6)ついて、全光線透過率、ヘイズ、鉛筆硬度および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

光電気セル(6)の作成
反射防止膜付基材(6)の反射防止膜の反対側にフッ素ドープした酸化スズを電極として形成した電極付反射防止膜付基材(6)を作成した。

次いで、実施例１と同様にして電極付反射防止膜付基材(6)の電極面上に半導体膜を形成し、分光増感色素を吸着させ、電極付反射防止膜付基材(6)を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(6-1)を作製した。また、実施例１と同様に、耐擦傷性を測定した反射防止膜付基材(6)を用いて光電気セル(6-2)を作製した。
得られた光電気セルについて、性能評価（１）および性能評価（２）を行い、結果を表に示す。

［実施例７］
高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(5)の調製
実施例1において、トリエチルアミンに代えて塩基性窒素化合物としてトリエタノールアミン（沸点：２０８℃）が塗布液中に５０ｐｐｍとなるように０．５ｇを添加した以外は同様にして固形分濃度５重量％の高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(5)を調製した。

反射防止膜付基材(7)の製造
ついで、実施例１において、高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(5)を用いた以外は同様にして、ガラス基板(1)に高屈折率層を形成した。高屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_B）および屈折率を測定し、結果を表に示す。

実施例１と同様にして調製した低屈折率層形成成分分散液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、５００℃で３０分間加熱して硬化させて低屈折率層を形成して反射防止膜付基材(7)を製造した。このとき、低屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_C）および屈折率を測定し、結果を表に示す。
反射防止膜付基材(7)ついて、全光線透過率、ヘイズ、鉛筆硬度および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

光電気セル(7)の作成
反射防止膜付基材(7)の反射防止膜の反対側にフッ素ドープした酸化スズを電極として形成した電極付反射防止膜付基材(7)を作成した。

次いで、実施例１と同様にして電極付反射防止膜付基材(7)の電極面上に半導体膜を形成し、分光増感色素を吸着させ、電極付反射防止膜付基材(7)を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(7-1)を作製した。また、実施例１と同様に、耐擦傷性を測定した反射防止膜付基材(7)を用いて光電気セル(7-2)を作製した。
得られた光電気セルについて、性能評価（１）および性能評価（２）を行い、結果を表に示す。

［実施例8］
反射防止膜付基材(8)の製造
実施例１において、低屈折率層形成成分分散液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、３００℃で３０分間加熱して硬化させた以外は同様にして反射防止膜付基材(8)を製造した。このとき、低屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_C）および屈折率を測定し、結果を表に示す。
反射防止膜付基材(8)ついて、全光線透過率、ヘイズ、鉛筆硬度および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

光電気セル(8)の作成
反射防止膜付基材(8)の反射防止膜の反対側にフッ素ドープした酸化スズを電極として形成した電極付反射防止膜付基材(8)を作成した。

次いで、実施例１と同様にして電極付反射防止膜付基材(8)の電極面上に半導体膜を形成し、分光増感色素を吸着させ、電極付反射防止膜付基材(8)を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(8)を作製した。また、実施例１と同様に、耐擦傷性を測定した反射防止膜付基材(8)を用いて光電気セル(8-2)を作製した。
得られた光電気セルについて、性能評価（１）および性能評価（２）を行い、結果を表に示す。

［実施例9］
反射防止膜付基材(9)の製造
実施例１において、低屈折率層形成成分分散液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、６５０℃で３０分間加熱して硬化させた以外は同様にして反射防止膜付基材(9)を製造した。このとき、低屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_C）および屈折率を測定し、結果を表に示す。
反射防止膜付基材(9)ついて、全光線透過率、ヘイズ、鉛筆硬度および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

光電気セル(9)の作成
反射防止膜付基材(9)の反射防止膜の反対側にフッ素ドープした酸化スズを電極として形成した電極付反射防止膜付基材(9)を作成した。

実施例１と同様にして電極付反射防止膜付基材(9)の電極面上に半導体膜を形成し、分光増感色素を吸着させ、電極付反射防止膜付基材(9)を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(9-1)を作製した。また、実施例１と同様に、耐擦傷性を測定した反射防止膜付基材(9)を用いて光電気セル(9-2)を作製した。
得られた光電気セルについて、性能評価（１）および性能評価（２）を行い、結果を表に示す。

［実施例１０］
高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(6)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０．５重量％の表面処理酸化チタン粒子メタノール分散液１０．２４ｇと、実施例１と同様にして調製した固形分濃度５．０重量％の正珪酸エチル加水分解物分散液 (1)１８．０ｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）２０．００ｇと、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの変性アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡＰ−１１：エタノール８５．５重量％、イソプロピルアルコール９．８重量％、メタノール４．７重量％）５１．７６ｇと、塩基性窒素化合物としてトリエチルアミン（沸点：９０℃）が塗布液中に５０ｐｐｍとなるように２ｇとを混合し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して固形分濃度５重量％の高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(6)を調製した。

反射防止膜付基材(10)の製造
実施例１と同様にして高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(6)を、ガラス基板(2)にバーコーター法（＃５）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した。このとき、高屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_B）および屈折率を測定し、結果を表に示す。ついで、実施例１と同様にして調製した低屈折率層形成成分分散液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、５００℃で３０分間加熱して硬化させて低屈折率層を形成して反射防止膜付基材(10)を製造した。このとき、低屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_C）および屈折率を測定し、結果を表に示す。
反射防止膜付基材(10)について、全光線透過率、ヘイズ、鉛筆硬度および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

光電気セル(10)の作成
反射防止膜付基材(10)の反射防止膜の反対側にフッ素ドープした酸化スズを電極として形成した電極付反射防止膜付基材(10)を作成した。次いで、実施例１と同様にして電極付反射防止膜付基材(10)の電極面上に半導体膜を形成し、分光増感色素を吸着させ、電極付反射防止膜付基材(10)を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(10-1)を作製した。また、実施例１と同様にして、耐擦傷性を測定した反射防止膜付基材(10)を用いて光電気セル(10-2)を作製した。
得られた光電気セルについて、性能評価（１）および性能評価（２）を行い、結果を表に示す。

［実施例11］
低屈折率層形成成分分散液(2)の調製
変性アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡＰ−１１：エタノール８５．５重量％、イソプロピルアルコール９．８重量％、メタノール４．７重量％）７２．５ｇに水１０.０ｇと濃度６１重量％の硝酸０．１ｇを添加し、ついで、２５℃で１０分撹拌した後、正珪酸エチル（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１７．４ｇを添加し、３０℃で３０分間撹拌して固形分濃度５．０重量％の正珪酸エチル加水分解物分散液１００ｇを調製した。正珪酸エチル加水分解物のポリエチレン換算分子量は１０００であった。

ついで、固形分濃度５．０重量％の正珪酸エチル加水分解物分散液４０.０ｇに、シリカ粒子として、シリカ系中空微粒子分散液（日揮触媒化成(株)製:スルーリア４３２０、固形分濃度２０．５重量％、分散媒イソプロピルアルコール、シリカ系中空微粒子の平均粒子径＝６０ｎｍ、屈折率＝１．２５）５．８５ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）２０．００ｇと変性アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡＰ−１１：エタノール８５．５重量％、イソプロピルアルコール９．８重量％、メタノール４．７重量％）３４．１５ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して固形分濃度３．０重量％の低屈折率層形成成分分散液(2)を調製した。

反射防止膜付基材(11)の製造
実施例１と同様にして高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(1)を、ガラス基板(1)にバーコーター法（＃５）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、低屈折率層形成成分分散液(2)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、５００℃で３０分間加熱して硬化させて低屈折率層を形成して反射防止膜付基材(11)を製造した。このとき、低屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_C）および屈折率を測定し、結果を表に示す。
反射防止膜付基材(11)について、全光線透過率、ヘイズ、鉛筆硬度および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

光電気セル(11)の作成
反射防止膜付基材(11)の反射防止膜の反対側にフッ素ドープした酸化スズを電極として形成した電極付反射防止膜付基材(11)を作成した。次いで、実施例１と同様にして電極付反射防止膜付基材(11)の電極面上に半導体膜を形成し、分光増感色素を吸着させ、電極付反射防止膜付基材(11)を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(11-1)を作製した。また、実施例１と同様にして、耐擦傷性を測定した反射防止膜付基材(11)を用いて光電気セル(11-2)を作製した。
得られた光電気セル(11)について、性能評価（１）および性能評価（２）を行い、結果を表に示す。

［実施例12］
低屈折率層形成成分分散液(3)の調製
変性アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡＰ−１１：エタノール８５．５重量％、イソプロピルアルコール９．８重量％、メタノール４．７重量％）７２．５ｇに水１０.０ｇと濃度６１重量％の硝酸０．１ｇを添加し、ついで、２５℃で１０分撹拌した後、正珪酸エチル（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１７．４ｇを添加し、３０℃で３０分間撹拌して固形分濃度５．０重量％の正珪酸エチル加水分解物分散液１００ｇを調製した。正珪酸エチル加水分解物のポリエチレン換算分子量は１０００であった。

ついで、固形分濃度５．０重量％の正珪酸エチル加水分解物分散液１００ｇに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）３３ｇと変性アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡＰ−１１：エタノール８５．５重量％、イソプロピルアルコール９．８重量％、メタノール４．７重量％）１６ｇとＤＡＡ（沸点:１６８℃）１７ｇとを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して固形分濃度３．０重量％の低屈折率層形成成分分散液(3)を調製した。

反射防止膜付基材(12)の製造
実施例２と同様にして高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(1)を、ガラス基板(1)にバーコーター法（＃５）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、低屈折率層形成成分分散液(3)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、５００℃で３０分間加熱して硬化させて低屈折率層を形成して反射防止膜付基材(12)を製造した。このとき、低屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。

また、表面粗さ（Ｒａ_C）および屈折率を測定し、結果を表に示す。
反射防止膜付基材(12)について、全光線透過率、ヘイズ、鉛筆硬度および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

光電気セル(12-1)の作成
反射防止膜付基材(12)の反射防止膜の反対側にフッ素ドープした酸化スズを電極として形成した電極付反射防止膜付基材(12)を作成した。

次いで、実施例１と同様にして電極付反射防止膜付基材(12)の電極面上に半導体膜を形成し、分光増感色素を吸着させ、電極付反射防止膜付基材(12)を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(12-1)を作製した。また、実施例１において、耐擦傷性を測定した反射防止膜付基材(12)を用いた以外は同様にして光電気セル(12-2)を作製した。
得られた光電気セル(12-1)および光電気セル(12-2)について、性能評価（１）および性能評価（２）を行い、結果を表に示す。

［比較例1］
高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(R1)の調製
実施例1において、テトラエチルアミンを添加しなかった以外は同様にして固形分濃度５重量％の高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(R1)を調製した。

反射防止膜付基材(R1)の製造
ついで、実施例１において、高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(R1)を用いた以外は同様にして、ガラス基板(1)に高屈折率層を形成した。高屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_B）および屈折率を測定し、結果を表に示す。

実施例１と同様にして調製した低屈折率層形成成分分散液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、５００℃で３０分間加熱して硬化させて低屈折率層を形成して反射防止膜付基材(R1)を製造した。このとき、低屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_C）および屈折率を測定し、結果を表に示す。
反射防止膜付基材(R1)ついて、全光線透過率、ヘイズ、鉛筆硬度および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

光電気セル(R1)の作成
反射防止膜付基材(R1)の反射防止膜の反対側にフッ素ドープした酸化スズを電極として形成した電極付反射防止膜付基材(R1)を作成した。

次いで、実施例１と同様にして電極付反射防止膜付基材(R1)の電極面上に半導体膜を形成し、分光増感色素を吸着させ、電極付反射防止膜付基材(R1)を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(R1-1)を作製した。また、実施例１と同様に、耐擦傷性を測定した反射防止膜付基材(R1)を用いて光電気セル(R1-2)を作製した。
得られた光電気セルについて、性能評価（１）および性能評価（２）を行い、結果を表に示す。

［比較例2］
高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(R2)の調製
実施例1において、塩基性窒素化合物としてトリエチルアミンが塗布液中に５０ｐｐｍとなるように０．５ｇを添加した以外は同様にして固形分濃度５重量％の高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(R2)を調製した。

反射防止膜付基材(R2)の製造
ついで、実施例１において、高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(R2)を用いた以外は同様にして、ガラス基板(1)に高屈折率層を形成した。高屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_B）および屈折率を測定し、結果を表に示す。

実施例１と同様にして調製した低屈折率層形成成分分散液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、５００℃で３０分間加熱して硬化させて低屈折率層を形成して反射防止膜付基材(R2)を製造した。このとき、低屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_C）および屈折率を測定し、結果を表に示す。
反射防止膜付基材(R2)ついて、全光線透過率、ヘイズ、鉛筆硬度および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

光電気セル(R2)の作成
反射防止膜付基材(R2)の反射防止膜の反対側にフッ素ドープした酸化スズを電極として形成した電極付反射防止膜付基材(R2)を作成した。

次いで、実施例１と同様にして電極付反射防止膜付基材(R2)の電極面上に半導体膜を形成し、分光増感色素を吸着させ、電極付反射防止膜付基材(R2)を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(R2-1)を作製した。また、実施例１と同様に、耐擦傷性を測定した反射防止膜付基材(R2)を用いた以外は同様にして光電気セル(R2-2)を作製した。
得られた光電気セル(R2)について、性能評価（１）および性能評価（２）を行い、結果を表に示す。

［比較例3］
反射防止膜付基材(R3)の製造
実施例1において、高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(1)を、ガラス基板(1)の表面粗さを有する面にバーコーター法（＃５）で塗布した後、４５℃で１２０秒間乾燥して高屈折率層を形成した。このとき、高屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_B）および屈折率を測定し、結果を表に示す。

実施例１と同様にして調製した低屈折率層形成成分分散液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、５００℃で３０分間加熱して硬化させて低屈折率層を形成して反射防止膜付基材(R3)を製造した。このとき、低屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_C）および屈折率を測定し、結果を表に示す。
反射防止膜付基材(R3)ついて、全光線透過率、ヘイズ、鉛筆硬度および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

光電気セル(R3)の作成
反射防止膜付基材(R3)の反射防止膜の反対側にフッ素ドープした酸化スズを電極として形成した電極付反射防止膜付基材(R3)を作成した。

次いで、実施例１と同様にして電極付反射防止膜付基材(R3)の電極面上に半導体膜を形成し、分光増感色素を吸着させ、電極付反射防止膜付基材(R3)を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(R3-1)を作製した。また、実施例１と同様に、耐擦傷性を測定した反射防止膜付基材(R3)を用いて、光電気セル(R3-2)を作製した。
得られた光電気セルについて、性能評価（１）および性能評価（２）を行い、結果を表に示す。

［比較例4］
反射防止膜付基材(R4)の製造
実施例1において、高屈折率層形成用金属酸化物粒子分散液(1)を、ガラス基板(1)の表面粗さを有する面にバーコーター法（＃５）で塗布した後、１３０℃で１２０秒間乾燥して高屈折率層を形成した。このとき、高屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_B）および屈折率を測定し、結果を表に示す。

ついで、実施例１と同様にして調製した低屈折率層形成成分分散液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で２分間乾燥した後、５００℃で３０分間加熱して硬化させて低屈折率層を形成して反射防止膜付基材(R4)を製造した。このとき、低屈折率層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、表面粗さ（Ｒａ_C）および屈折率を測定し、結果を表に示す。
反射防止膜付基材(R4)ついて、全光線透過率、ヘイズ、鉛筆硬度および耐擦傷性を測定し、結果を表に示す。

光電気セル(R4)の作成
反射防止膜付基材(R4)の反射防止膜の反対側にフッ素ドープした酸化スズを電極として形成した電極付反射防止膜付基材(R4)を作成した。
次いで、実施例１と同様にして電極付反射防止膜付基材(R4)の電極面上に半導体膜を形成し、分光増感色素を吸着させ、電極付反射防止膜付基材(R4)を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気セル(R4-1)を作製した。また、実施例１と同様に、耐擦傷性を測定した反射防止膜付基材(R4)を用いて光電気セル(R4)を作製した。
得られた光電気セルについて、性能評価（１）および性能評価（２）を行い、結果を表に示す。

１・・・・・透明電極層
２・・・・・多孔質半導体膜
３・・・・・電極層
４・・・・・電解質
５・・・・・透明基板
６・・・・・基板

Claims

基材上に形成された高屈折率層と、該高屈折率層上に形成された低屈折率層とからなる反射防止膜付基材の製造方法であって、下記の工程（ａ）〜（e）からなることを特徴とする反射防止膜付基材の製造方法。
（ａ）基材上に、塩基性窒素化合物を１〜１０００ｐｐｍ含む、屈折率が１．５０〜２．４０の範囲にある高屈折率金属酸化物粒子の分散液を塗布し、
（ｂ）塩基性窒素化合物の沸点未満の温度で分散媒を除去し、
（ｃ）低屈折率層形成成分分散液を塗布し、
（ｄ）分散媒を除去したのち、(e)１２０〜７００℃で加熱処理する。
前記低屈折率層形成成分がシリカ前駆体または、シリカ前駆体およびシリカゾルであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
前記シリカ前駆体が有機ケイ素化合物の部分加水分解物、加水分解物、加水分解縮重合物、ポリシラザン、ポリシラン、酸性珪酸液から撰ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
前記低屈折率層形成成分分散液の濃度が、固形分として０．５〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
前記塩基性窒素化合物の沸点が４０〜２５０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
前記金属酸化物微粒子がＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅から撰ばれる１種以上の金属酸化物、これらの混合物、複合酸化物からなることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
前記金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
前記塩基性窒素化合物を含む金属酸化物粒子分散液中の金属酸化物微粒子の濃度が固形分として０．５〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
前記塩基性窒素化合物を含む金属酸化物粒子分散液がさらにマトリックス形成成分を含み、マトリックス形成成分の濃度が固形分として０．１〜４重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
前記基材が表面に凹凸を有し、表面粗さ（Ｒａ_A）が３０ｎｍ〜１μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
前記基材がガラス基材であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜付基材の製造方法。
請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法によって得られてなり、基材と、高屈折率層とが、積層されてなることを特徴とする反射防止膜付基材。
前記高屈折率層の平均厚みが５０〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１２に記載の反射防止膜付基材。
前記低屈折率層の平均厚みが３０〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１２に記載の反射防止膜付基材。
反射防止膜付基材の鉛筆硬度が７Ｈ以上であることを特徴とする請求項１２に記載の反射防止膜付基材。
前記高屈折率層の表面粗さ（Ｒａ_B）が３０ｎｍ〜１μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１２に記載の反射防止膜付基材。
前記低屈折率層の表面粗さ（Ｒａ_C）が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の反射防止膜付基材。
前記低屈折率層の表面粗さ（Ｒａ_C）が３０nm〜１μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１２に記載の反射防止膜付基材。
請求項１２〜１８のいずれかに記載の反射防止膜付基材を前面に備えた光電気セル。