CN108698918A - 层叠体的制造方法、带有防反射膜的玻璃以及太阳能电池模块 - Google Patents

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CN108698918A CN201780013405.0A CN201780013405A CN108698918A CN 108698918 A CN108698918 A CN 108698918A CN 201780013405 A CN201780013405 A CN 201780013405A CN 108698918 A CN108698918 A CN 108698918A
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Abstract

本发明提供一种层叠体的制造方法、带有防反射膜的玻璃以及太阳能电池模块，所述层叠体的制造方法具有以下工序：将含有金属氧化物的粒子以及金属氧化物的前体中的至少一种且固体成分浓度为10质量％以上的水性涂布组合物以1.8mL/m2以下的涂布量涂布到在至少一侧面上具有凹凸结构的玻璃基材的具有凹凸结构的面上来形成涂布膜的工序；以及将通过涂布形成的涂布膜进行干燥来形成防反射膜的工序。

Description

层叠体的制造方法、带有防反射膜的玻璃以及太阳能电池 模块
技术领域
本公开涉及一种层叠体的制造方法、带有防反射膜的玻璃以及太阳能电池模块。
背景技术
水性的涂布液使用含有水的溶剂，所形成的膜的表面能量高，透明性优异，因此使用于各种用途。作为具体的用途，例如可举出防反射膜、光学透镜、滤光器、各种显示器的薄膜场效应晶体管(TFT)用平坦化膜、防结露膜、防污膜、表面保护膜等。
其中，防反射膜能够应用于例如太阳能电池模块、监控摄像机、照明设备、标志等的保护膜，因此是有用的。
作为能够使用于防反射膜等用途的水性的涂布液，近年来提出有含有二氧化硅粒子的各种涂布液。例如，在太阳能电池模块中，在阳光入射的一侧的最表层配置的玻璃(所谓的挡风玻璃)中的反射特性对发电效率的影响大，因此从提高发电效率的观点出发，提出有各种玻璃用的防反射涂层。
并且，作为太阳能电池模块的挡风玻璃，从赋予防眩性的观点出发，有时使用在玻璃表面具有梨皮模样的凹凸结构的加工玻璃(所谓的花纹玻璃(figured glass))。在具有凹凸结构的玻璃面上，难以通过涂布来形成具有均匀性高的膜厚的防反射膜。
作为水性的涂布液的例子，例如在日本特开2015-108061号公报中公开有将粘度和表面张力调整为指定范围的包含金属氧化物的涂布组合物。在日本特开2015-108061号公报的涂布组合物中，通过添加增稠剂来提高粘度，从而在表面具有凹凸结构的基材的凹凸表面上涂布时也能够减少膜厚不均。
并且，例如在国际公开第2013/051620号中，作为在基材上具有低反射膜的物品的制造方法，公开有将在分散剂中包含分散的微粒且粘度为1.0～10.0mPa·s的涂料组合物通过反转辊式涂布机进行涂布来形成低反射膜时，将辊旋转速度设为规定条件的技术。
发明内容
发明要解决的技术课题
通常，关于防反射膜的防反射性，膜的折射率和膜厚成为重要的因素。折射率为1.23左右适合于防反射，膜厚为135nm～150nm左右适合于防反射。然而，如已叙述，若欲在具有梨皮模样的凹凸结构的加工玻璃(花纹玻璃)的凹凸表面进行成膜，则涂布液自身相对于基材的润湿性或平坦化效果等性状产生影响，因此实际上无法获得膜厚均匀的膜。
因此，如上所述，一直以来提出有各种技术，但尤其在利用光的干扰作用的防反射膜中要求更高的厚度精度，因此要求进一步改善在凹凸表面上形成的膜的厚度均匀性。鉴于这种情况，在日本特开2015-108061号公报中记载的涂布组合物中，通过添加增稠剂来设为高粘度化，从而可以预计相对于凹凸表面的厚度不均的改善效果，但尚不充分，而且有时会因添加增稠剂而使雾度恶化，未能改善防反射性。
并且，在国际公开第2013/051620号中记载的涂布技术中，通过调整反转辊式涂布机的辊旋转速度，能够在凹凸表面上以均匀的厚度进行涂布，但认为通过涂布液的平坦化作用，最终会产生厚度不均。
本发明的一实施方式是鉴于上述而完成的，其提供一种能够获得在具有凹凸结构的基材面上具有膜厚均匀性高的膜的层叠体的层叠体的制造方法、防反射性优异的带有防反射膜的玻璃、以及发电效率优异的太阳能电池模块。
用于解决技术课题的手段
在本发明中包含以下方式。
＜1＞一种层叠体的制造方法，其具有以下工序：将含有金属氧化物的粒子以及金属氧化物的前体中的至少一种且固体成分浓度为10质量％以上的水性涂布组合物，以1.8mL/m2以下的涂布量涂布到在至少一侧面上具有凹凸结构的玻璃基材的具有凹凸结构的面上来形成涂布膜的工序；以及将通过涂布形成的涂布膜进行干燥来形成防反射膜的工序。
＜2＞根据＜1＞所述的层叠体的制造方法，其中，金属氧化物的粒子为二氧化硅粒子，金属氧化物的前体为硅酸盐。
＜3＞根据＜2＞所述的层叠体的制造方法，其中，二氧化硅粒子为球状二氧化硅。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，金属氧化物的粒子的平均一次粒径为1nm～10nm。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，水性涂布组合物的25℃中的粘度为1mPa·s～3mPa·s。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，水性涂布组合物包含表面活性剂，表面活性剂的含量相对于水性涂布组合物的总质量为0.1质量％～0.5质量％。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，水性涂布组合物包含沸点为120℃以上的水溶性有机溶剂，水溶性有机溶剂的含量相对于水性涂布组合物的总质量为0.1质量％～1.5质量％。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，水性涂布组合物包含金属氧化物的粒子和作为金属氧化物的前体的硅酸盐，金属氧化物的粒子的含量相对于硅酸盐的含量之比以质量比计为20/1～4/1。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的层叠体的制造方法，所述层叠体的制造方法还具有煅烧防反射膜的工序。
＜10＞一种带有防反射膜的玻璃，其具有：在至少一侧面上具有凹凸结构的玻璃基材；以及配置于玻璃基材的具有凹凸结构的面，平均膜厚为120nm～180nm，且标准偏差为20nm以下的防反射膜。
＜11＞根据＜10＞所述的带有防反射膜的玻璃，其中，防反射膜含有金属氧化物的粒子。
＜12＞根据＜11＞所述的带有防反射膜的玻璃，其中，金属氧化物的粒子为二氧化硅粒子。
＜13＞一种太阳能电池模块，其具备＜10＞～＜12＞中任一项所述的带有防反射膜的玻璃。
发明效果
根据本发明的一实施方式，提供一种能够获得在具有凹凸结构的基材面上具有膜厚均匀性高的膜的层叠体的层叠体的制造方法。
根据本发明的一实施方式，提供一种防反射性优异的带有防反射膜的玻璃。
根据本发明的一实施方式，提供一种发电效率优异的太阳能电池模块。
附图说明
图1是用于说明形成有追随基材表面的形状而具有膜厚均匀性的膜的样子的层叠体的概略剖视图。
图2是用于说明使基材表面的形状平坦化而形成有膜厚不均匀的膜的样子的层叠体的概略剖视图。
具体实施方式
以下，对本公开的层叠体的制造方法、带有防反射膜的玻璃以及太阳能电池模块进行详细说明。
在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”的前后的数值分别作为最小值以及最大值而包含在内的范围。
并且，在本说明书中，关于组合物中的各成分的量，当在组合物中存在多种相当于各成分的物质时，只要没有特别的说明，则表示在组合物中存在的多种物质的总计量。
在本说明书中，“工序”这个用语不仅表示独立的工序，当无法与其他工序明确区分时，只要能够实现其工序的预期目的，则包含于本用语。
水性涂布组合物中的“水性”是指涂布组合物中作为溶剂而含有水，且在涂布组合物中的总溶剂中所占的水的比例最多，优选在涂布组合物中的水相对于总溶剂的比率为50质量％以上的情况。
＜层叠体的制造方法＞
本公开的层叠体的制造方法具有以下工序：将含有金属氧化物的粒子以及金属氧化物的前体中的至少一种且固体成分浓度为10质量％以上的水性涂布组合物以1.8mL/m2以下的涂布量涂布到在至少一侧面上具有凹凸结构的玻璃基材的具有凹凸结构的面(以下也称作“凹凸表面”。)上来形成涂布膜的工序(以下也称作“膜形成工序”。)；以及将通过涂布形成的涂布膜进行干燥来形成防反射膜的工序(以下也称作“干燥工序”。)。
本公开的层叠体的制造方法中，根据需要，可以具有煅烧工序，还可以具有清洗工序、表面处理工序、冷却工序等其他工序。
以往，已知有使用含有二氧化硅粒子的水性的涂布液来形成防反射膜的技术，但尚未达到确立在玻璃基材的具有凹凸结构的面上形成防反射膜时能够形成均匀的膜厚的防反射膜并显现高防反射性的技术。即当基材具有凹凸结构时，通过使表面平坦化的涂布液的流动，凹部的膜厚变厚，凸部的膜厚变薄，产生膜厚不均。在防反射膜中，膜厚是决定防反射性的重要因素，这种膜厚不均降低了防反射性。为了抑制使表面平坦化的涂布液的流动，考虑到涂布液的粘度、表面张力、涂布膜的厚度、涂布膜的干燥速度等的影响，本发明人在研究中发现涂布膜的厚度的作用大，从而完成了本公开。
即在本公开中，发现当在玻璃基材的凹凸表面上形成防反射膜来制造层叠体时，若将固体成分浓度为10质量％以上的高水性涂布组合物以1.8mL/m2以下的较少的涂布量进行涂布来成膜，则能够根据基材的凹凸形状而形成膜厚均匀性高的膜，能够获得防反射性优异的防反射膜。
〔涂布工序〕
涂布工序中，将含有金属氧化物的粒子以及金属氧化物的前体中的至少一种且固体成分浓度为10质量％以上的水性涂布组合物以1.8mL/m2以下的涂布量涂布到在至少一侧面上具有凹凸结构的玻璃基材的具有凹凸结构的面上。即将固体成分浓度高的水性涂布组合物涂布成薄膜。
如此一来，如图1，能够根据基材2的表面的凹凸形状，形成均匀性高的膜厚的防反射膜4。结果，能够在具有凹凸结构的玻璃基材上获得防反射性优异的防反射膜。在以往技术中，如图2，基材2的表面的凹凸形状通过涂布液而平坦化，成为膜厚不均匀的防反射膜6。
水性涂布组合物的涂布量为1.8mL/m2以下。
通过将涂布量设为上述范围，与后述的固体成分浓度互相结合，能够获得相对于凹凸形状的随动性，能够获得防反射性优异的膜。从与上述相同的理由出发，涂布量优选为1.6mL/m2以下，进一步优选为1.4mL/m2以下。并且，从涂布精度更良好的观点来看，涂布量优选为0.1mL/m2以上，更优选为0.5mL/m2以上，进一步优选为1mL/m2以上。
水性涂布组合物中的固体成分浓度为10质量％以上。
通过将固体成分浓度设为上述范围，与上述涂布量相互结合，能够获得相对于凹凸形状的随动性，能够获得防反射性优异的膜。并且，固体成分浓度优选为15质量％以下。
水性涂布组合物中的固体成分浓度能够通过溶剂尤其是水的含量来调整。
在基材上涂布水性涂布组合物的方法没有特别的限定。作为涂布方法，能够适当选择喷涂法、刷涂法、辊涂法(包含逆辊涂法)、棒涂法、浸涂法等公知的涂布方法。其中，逆辊涂从涂布膜的均匀性以及生产率的观点来看优选。
涂布可仅在玻璃基材的一个面上进行，也可以在玻璃基材的两个面上进行。
〔干燥工序〕
在干燥工序中，将在涂布工序中形成的涂布膜进行干燥来形成防反射膜。
至少实施了干燥的膜(防反射膜)是由二氧化硅粒子凝聚而形成膜。认为二氧化硅粒子的凝聚膜中，膜的折射率因二氧化硅粒子之间的空隙而降低，防反射性优异。
当使用球状的二氧化硅粒子时，在干燥过程中，球状二氧化硅粒子紧密地配置而形成细致的膜。认为通过膜变得细致，硬度变高，耐划伤性也优异。并且，认为通过膜变得细致，膜面变得平滑，从而污垢难以附着，防污性也优异。
涂布膜的干燥可以在室温(25℃)下进行，也可以利用加热装置来进行。
作为加热装置，只要能够加热为目标温度则没有特别的限定，能够使用任意的公知的加热装置。作为加热装置，除了烘箱、电炉等以外，还能够使用根据生产线独立制作的加热装置。
涂布膜的干燥例如可以通过使用上述加热装置在环境气体温度40℃～200℃中对涂布膜进行加热来进行。通过加热来对涂布膜进行干燥时，例如能够将加热时间设为1分钟～30分钟左右。
作为涂布膜的干燥条件，优选将涂布膜在环境气体温度40℃～200℃中加热1分钟～10分钟的干燥条件，更优选在环境气体温度50℃～150℃中加热1分钟～5分钟的干燥条件。
干燥后的涂布膜的膜厚能够设为以平均膜厚(Av)计为120nm～200nm的范围。防反射性中膜的折射率和膜厚为重要的因素，若平均膜厚为120nm以上，则成为膜的防反射性优异的膜。并且同样地，当平均膜厚为200nm以下时，防反射性更加优异。
并且，干燥后的涂布膜的膜厚的标准偏差(σ)优选为20nm以下。标准偏差为20nm以下表示膜厚的变动少，能够通过经由上述膜形成工序以及干燥工序来实现。
将具有至少进行干燥处理后的膜(防反射膜)的玻璃基材沿着与基材面正交的方向平行地切割，将切割面利用扫描型电子显微镜(SEM)对10个位置进行观察，根据10张SEM像计量各个观察位置的膜厚，对所获得的10个计量值(膜厚)进行平均，由此求出平均膜厚(Av)。
并且，标准偏差是利用如上所述计量出的10个计量值(膜厚)和平均膜厚计算出的值。
〔煅烧工序〕
本公开的层叠体的制造方法优选在已叙述的干燥工序之后进一步具有对干燥而形成的防反射膜进行煅烧的工序(以下也称作煅烧工序)。通过煅烧，可获得金属氧化物的粒子更加牢固地连结的防反射膜。
煅烧工序优选在300℃～800℃的环境气体温度下进行煅烧。通过将干燥后的防反射膜在300℃～800℃的环境气体温度下进行煅烧，在干燥工序中形成的细致的膜的硬度进一步提高，能够进一步提高耐划伤性。并且，经由煅烧而有机成分消失，因此孔隙率增加，防反射性进一步提高。
涂布膜的煅烧能够利用加热装置来进行。作为加热装置，只要能够加热为目标温度则没有特别的限定，能够使用任意的公知的加热装置。作为加热装置，除了电炉等以外，还能够使用根据生产线独立制作的煅烧装置。
涂布膜的煅烧温度(环境气体温度)更优选为500℃以上且800℃以下，进一步优选为600℃以上且750℃以下，尤其优选为650℃以上且700℃以下。煅烧时间优选为1分钟～10分钟，更优选为1分钟～5分钟。也优选在煅烧后向高温的玻璃表面喷吹空气来进行淬冷，进行风冷强化。
煅烧后的膜的膜厚以平均膜厚(Av)计优选为120nm～180nm的范围，更优选为130nm～160nm的范围。若膜厚为120nm～180nm则防反射性更加优异。并且，煅烧后的膜的膜厚的标准偏差(σ)优选为20nm以下。
〔其他工序〕
本公开的层叠体的制造方法在不损害本公开的效果的范围内，可以根据需要包含除上述各工序以外的其他工序。
作为其他工序，可举出清洗工序、表面处理工序、冷却工序等。
接着，对在层叠体的制造方法的工序中使用的成分等进行说明。
-玻璃基材-
作为构成层叠体的基材，使用在至少一侧面上具有凹凸结构的玻璃基材。“具有凹凸结构”是指例如通过在玻璃的表面上以例如梨皮模样状分散有小的孔而表面呈凸凹的状态。具体而言，优选算术平均表面粗糙度Ra为0.1μm～5μm，均方根粗糙度Rq(rms)为0.1μm～5μm，且剖面曲线的最大谷深(Pv)为1μm～20μm的玻璃基材。
算术平均表面粗糙度Ra、均方根粗糙度Rq(rms)以及剖面曲线的最大谷深(Pv)是利用非接触表面形状测量仪(Zygo Corporation制)并遵照JIS B0601(2001年)求出的值。
通过对玻璃基材赋予凹凸结构，能够对玻璃基材赋予防眩性。
例如，将在辊上刻画的型模样转印到玻璃面上来制造的花纹玻璃作为如上所述具有分散有孔的凹凸结构的玻璃基材而优选。例如能够使用Saint-Gobain K.K.制的Albarino、Asahi Glass Co.,Ltd.制的Solyte、Nippon Sheet Glass Company,Ltd制的高透射花纹玻璃等。
并且，若作为基材使用玻璃基材，则硅烷醇基的缩合不仅在例如二氧化硅粒子以及二氧化硅前体的硅烷醇基之间生成，还在例如二氧化硅粒子以及二氧化硅前体的硅烷醇基和玻璃表面的硅烷醇基之间生成。由此，能够形成与玻璃基材之间的粘附性优异的防反射膜。
作为玻璃基材的厚度没有特别的限定，能够设为0.5mm～5mm的范围。
-水性涂布组合物-
本公开中的水性涂布组合物含有金属氧化物的粒子以及金属氧化物的前体中的至少一种，且固体成分浓度为10质量％以上。通过将固体成分浓度设为10质量％以上，能够抑制平坦化，在凹凸表面上通过涂布而成膜时能够形成膜厚均匀性高的涂布膜。由此，经由之后的干燥以及根据需要而进行的煅烧而获得的膜的防反射性变得优异。
(金属氧化物的粒子)
水性涂布组合物含有金属氧化物的粒子中的至少一种。通过包含金属氧化物的粒子，利用凝聚的粒子之间的空隙形成，能够降低膜的折射率，赋予防反射性。
作为金属氧化物的粒子，例如可举出硅、铝、钛、锆、锌、锡、铟、镓、锗、锑、钼等氧化物的粒子。金属氧化物的粒子的形状没有特别的限定，例如可为纵横比(长轴长度相对于短轴长度之比)小于3的球状粒子、以及纵横比为3以上的非球状粒子(优选纵横比为3～25的粒子)等中的任一种。
在金属氧化物的粒子之中，从亲水性以及耐久性的观点来看，优选氧化硅(SiO2)的粒子(以下也称作二氧化硅粒子。)、氧化铝(Al2O3)的粒子、氧化钛(TiO2)的粒子等，从折射率的观点来看，更优选二氧化硅粒子。
水性涂布组合物中所含的二氧化硅粒子的种类并没有特别的限定。
作为二氧化硅粒子，例如可举出中空二氧化硅粒子、多孔质二氧化硅粒子、无孔二氧化硅粒子等。二氧化硅粒子的形状没有特别的限定，例如可为球状、椭圆状、链状等中的任一种形状，从能够获得耐划伤性高的膜的观点来看，更优选球状(即球状二氧化硅)。
球状是指纵横比小于3的球形状，除了圆球状以外，还包含椭圆球状。
并且，二氧化硅粒子可为表面以铝化合物等进行处理的二氧化硅粒子。
作为水性涂布组合物中所含的二氧化硅粒子，在上述之中，优选无孔二氧化硅粒子。
“无孔二氧化硅粒子”表示在粒子的内部不具有空隙的二氧化硅粒子，与中空二氧化硅粒子、多孔质二氧化硅粒子等在粒子的内部具有空隙的二氧化硅粒子不同。另外，在“无孔二氧化硅粒子”中，不包含在粒子的内部具有聚合物等核，且核的外壳(壳)由二氧化硅或二氧化硅的前体(例如通过煅烧变化成二氧化硅的原材料)构成的核壳结构的二氧化硅粒子。
关于无孔二氧化硅粒子，当设置煅烧工序时，在煅烧工序的前后，存在于涂布膜中的粒子的状态发生变化。具体而言，在煅烧前的涂布膜中，作为各个无孔二氧化硅粒子的凝聚体存在，在煅烧后的涂布膜中，多个无孔二氧化硅粒子中的至少一部分相互连结而作为粒子连结体存在。
若水性涂布组合物中所含的二氧化硅粒子为无孔二氧化硅粒子，则多个无孔二氧化硅粒子连结而形成粒子连结体，因此膜的硬度变高，耐划伤性更加提高。
关于通过煅烧而连结的粒子的平均一次粒径，采用通过对不考虑连结部(例如颈部分)而仅将连结的粒子中的1个假定为球时的直径进行算术平均而获得的值。
水性涂布组合物可以包含多种一次粒径不同的二氧化硅粒子。并且，水性涂布组合物可以包含无孔二氧化硅粒子和除无孔二氧化硅粒子以外的1种以上的二氧化硅粒子。
二氧化硅粒子可以使用市售品。作为市售品的例子，可举出NALCO(注册商标)8699(无孔二氧化硅粒子(球状粒子)的水分散物、平均一次粒径：3nm、固体成分：15质量％、NALCO COMPANY制)、NALCO(注册商标)1130(无孔二氧化硅粒子(球状粒子)的水分散物、平均一次粒径：8nm、固体成分：30质量％、NALCO COMPANY制)、NALCO(注册商标)1030(无孔二氧化硅粒子(球状粒子)的水分散物、平均一次粒径：13nm、固体成分：30质量％、NALCOCOMPANY制)、NALCO(注册商标)1050(无孔二氧化硅粒子(球状粒子)的水分散物、平均一次粒径：20nm、固体成分：50质量％、NALCO COMPANY制)、NALCO(注册商标)1060(无孔二氧化硅粒子(球状粒子)的水分散物、平均一次粒径：60nm、固体成分：50质量％、NALCO COMPANY制)、SNOWTEX(注册商标)XS(无孔二氧化硅粒子(球状粒子)的水分散物、平均一次粒径：5nm、固体成分：20质量％、Nissan Chemical Industries,LTD.制)、SNOWTEX(注册商标)UP(无孔二氧化硅粒子(链状粒子)的水分散物、平均一次粒径：40nm～100nm、固体成分：20质量％、Nissan Chemical Industries,LTD.制)等。
金属氧化物的粒子(优选二氧化硅粒子)的平均一次粒径优选1nm～10nm的范围。若二氧化硅粒子的粒子尺寸小，则二氧化硅粒子凝聚而形成二次粒子，进而二次粒子凝聚，从而膜的孔隙率变大，防反射性提高。另外，关于金属氧化物的粒子(优选二氧化硅粒子)的平均一次粒径的下限，考虑到实际的制造适应性，优选为1nm以上。
金属氧化物的粒子(优选二氧化硅粒子)的平均一次粒径从上述理由出发，更优选为8nm以下，进一步优选为6nm以下，尤其优选为4nm以下。并且，二氧化硅粒子的平均一次粒径更优选为2nm以上。
关于金属氧化物的粒子(优选二氧化硅粒子)的平均一次粒径，能够根据以透射型电子显微镜来观察并拍摄的分散的粒子的照片的图像求出。具体而言，根据照片的图像来测量粒子的投影面积，由所测量的投影面积求出圆当量直径，并对所求出的圆当量直径的值进行算术平均，将由此获得的值作为粒子的平均一次粒径。本说明书中的粒子的平均一次粒径是通过对300个粒子分别测量投影面积，由测量出的投影面积分别求出圆当量直径，并对所求出的圆当量直径的值进行算术平均而获得的值。
金属氧化物的粒子(优选二氧化硅粒子)的水性涂布组合物中的含量相对于水性涂布组合物的总质量优选为8质量％～15质量％，更优选为8质量％～12质量％。若二氧化硅粒子的含量为8质量％以上，则防反射性变得更加优异，耐划伤性也优异。若二氧化硅粒子的含量为15质量％以下，则有利于形成面状良好的膜。
并且，当水性涂布组合物中含有金属氧化物的粒子和金属氧化物的前体两者时，作为后述金属氧化物的粒子(优选二氧化硅粒子)相对于金属氧化物的前体(优选硅酸盐)的含有比(粒子/前体之比)，以质量比计优选200/1～3/1的范围。若比例为上述范围内，则能够兼顾耐划伤性以及防反射性。
(金属氧化物的前体)
水性涂布组合物可为包含上述金属氧化物的粒子(优选二氧化硅粒子)，且含有金属氧化物的前体中的至少一种的形态，也可为不包含上述金属氧化物的粒子(优选二氧化硅粒子)而含有金属氧化物的前体的形态。当含有金属氧化物的前体时，通过实施煅烧来形成二氧化硅粒子，或者起到使膜中的二氧化硅粒子互相粘合的作用。
从提高至少实施干燥处理后的膜的防反射性的观点来看，优选包含金属氧化物的粒子(优选二氧化硅粒子)且含有金属氧化物的前体中的至少一种的形态。此时，金属氧化物的前体适度地将金属氧化物的粒子(优选二氧化硅粒子)之间进行交联，从而能够提高耐划伤性。此时，优选将粒子/前体之比设为上述范围。
作为金属氧化物的前体，例如能够优选地利用硅酸盐、金属醇盐和/或其部分水解寡聚物。
作为硅酸盐，优选后述的硅酸的金属盐或硅酸铵盐。
作为金属醇盐，可举出硅醇盐、铝醇盐、钛醇盐等，作为具体例，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三异丙醇铝、乙酰丙酮铝、四异丙氧基钛等。除此以外，还能够使用甲基三甲氧基硅烷基、甲基三乙氧基硅烷基、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。
作为金属醇盐的部分水解寡聚物，例如能够使用四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷的部分水解寡聚物等。
当包含硅酸盐时，通过在干燥后经由煅烧，从而形成包含来自于硅酸盐的二氧化硅(SiO2)的膜。
作为硅酸盐，优选硅酸的金属盐或铵盐，更优选硅酸的碱金属盐。硅酸的碱金属盐是被称作碱金属硅酸盐的化合物，能够举出由下述式1表示的化合物。
M2O·nSiO2……式1
在式1中，M表示碱金属。
作为碱金属，可举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铯(Cs)等。
作为由M表示的碱金属，优选Li或K。
通过作为碱金属选择Li或K，与Na相比，耐划伤性进一步提高。
已知碱金属硅酸盐的耐水性的优异顺序为Li＞K＞Na。认为碱金属硅酸盐的耐水性越高，则碱金属硅酸盐的硅烷醇基的反应性越高，推断为是由于粘合性提高。
由上述式1表示的碱金属硅酸盐优选为由M表示的碱金属为Li且n为5.0以下的化合物。
认为若由式1表示的碱金属硅酸盐的摩尔比n为适当的值，则变得容易交联。因此，当M＝Li时，通过选择满足n≤5.0的化合物，碱金属硅酸盐容易与二氧化硅粒子交联，耐划伤性进一步提高。当由M表示的碱金属为Li时，优选n为3.0以上。
并且，在式1中，还优选由M表示的碱金属为K且n为2.5以下的碱金属硅酸盐。
当M＝K时，通过选择满足n≤2.5的化合物，碱金属硅酸盐变得容易与二氧化硅粒子交联，耐划伤性进一步提高。当由M表示的碱金属为K时，优选n为2.0以上。
式1中的n表示摩尔比，具体而言，表示各M2O1摩尔的SiO2的摩尔数。
式1中的n能够从2.0～8.0的范围选择。
例如，当为硅酸钾(M＝K)时，摩尔比由“(SiO2的质量/K2O的质量之比)×1.568”〔＝(SiO2的质量/K2O的质量之比)×(K2O的式量/SiO2的式量)〕表示。并且，当为硅酸钠(M＝Na)时，摩尔比由“(SiO2的质量/Na2O的质量之比)×1.032”〔＝(SiO2的质量/Na2O的质量之比)×(Na2O的式量/SiO2的式量)〕表示。
作为由式1表示的碱金属硅酸盐，例如可举出Li2O·3.5SiO2、Li2O·4.5SiO2、Li2O·7.5SiO2、K2O·2SiO2、K2O·3.6SiO2、Na2O·3.2SiO2、Na2O·3.7SiO2等。
并且，碱金属硅酸盐可以使用已上市的市售品，例如可举出Nissan ChemicalIndustries,LTD.制的LSS系列(例如LSS-35(Li2O·3.5SiO2)、LSS-45、LSS-75等)、FujiKagaku CORP.制的1K硅酸钾(K2O·2SiO2)、2K硅酸钾(K2O·3.6SiO2)、3号硅酸钠(Na2O·3.2SiO2)、5号硅酸钠(Na2O·3.7SiO2)等、NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制的硅酸锂35、硅酸锂40、硅酸锂45、硅酸锂75、硅酸钠1号、硅酸钠2号、硅酸钠3号、硅酸钠4号、A硅酸钾、B硅酸钾、C硅酸钾等。
当包含金属氧化物的粒子和作为金属氧化物的前体的碱金属硅酸盐(硅酸盐)时，优选碱金属硅酸盐在水性涂布组合物中的含量在后述水性涂布组合物的固体成分浓度(≥10质量％)中为1.3质量％～2.5质量％，更优选为1.5质量％～2.1质量％。若碱金属硅酸盐的含量为1.3质量％以上，则容易与二氧化硅粒子形成交联，耐划伤性提高。并且，若碱金属硅酸盐的含量为2.5质量％以下，则能够充分地确保二氧化硅粒子之间的空隙，能够形成折射率低的膜，因此防反射性高。
并且，当作为金属氧化物的前体例如含有碱金属硅酸盐(硅酸盐)时，作为二氧化硅粒子相对于碱金属硅酸盐的含有比(二氧化硅粒子/碱金属硅酸盐之比)，以质量比计优选200/1～3/1的范围。若二氧化硅粒子/碱金属硅酸盐之比为200/1～3/1的范围内，则在使二氧化硅粒子之间固定化的同时，抑制因存在过量的碱金属硅酸盐而降低粒子间空隙，兼顾耐划伤性以及防反射性。
具体而言，通过将二氧化硅粒子/碱金属硅酸盐之比设为200/1以下，碱金属硅酸盐的粘合作用发挥功能，耐划伤性提高。并且，通过将二氧化硅粒子/碱金属硅酸盐之比设为3/1以上，通过二氧化硅粒子之间的空隙而降低膜的折射率，防反射性提高。
作为粒子/前体之比，从与上述相同的理由出发，以质量比计更优选20/1～4/1的范围，进一步优选10/1～4/1的范围，尤其优选7/1～4/1的范围。若硅酸盐的含量为上述范围内，则能够兼顾耐划伤性以及防反射性。
(表面活性剂)
水性涂布组合物优选含有表面活性剂。若含有表面活性剂，则对于改善相对于基材的润湿性、涂布膜的平滑性是有效的。
作为表面活性剂，可为阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、双性表面活性剂、非离子性表面活性剂中的任一种，更优选非离子性表面活性剂。并且，表面活性剂可为烃系表面活性剂、氟系表面活性剂、硅系表面活性剂中的任一种，更优选烃系表面活性剂。
在本公开中，能够使用烃系非离子性表面活性剂(例如聚氧乙烯烷基醚类、脂肪酸脱水山梨醇酯类、烷基聚葡糖苷类、脂肪酸二乙醇酰胺类、烷基单甘油醚类、炔二醇的环氧乙烷加成物、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物等)。在这些之中，从相对于基材的润湿性、涂布膜的平滑性的观点来看，作为烃系非离子性表面活性剂优选炔二醇的环氧乙烷加成物。并且，作为市售品，能够优选使用Nissin Chemical Co.,Ltd.制的OLFIN系列(例如OLFIN E1010、OLFIN EXP.4200、OLFIN EXP.4123等)。
表面活性剂的含量优选在水性涂布组合物的表面张力满足后述范围的范围内进行调节。具体而言，作为表面活性剂的含量，优选相对于水性涂布组合物的总质量设为0.1质量％～0.5质量％的范围。
若表面活性剂的含量为0.1质量％以上，则相对于具有凹凸表面的玻璃基材的润湿性变得良好，能够降低凹陷等涂布不均。并且，若表面活性剂的含量为0.5质量％以下，则防反射性变得更加优异。
(水溶性有机溶剂)
水性涂布组合物可以含有水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，例如能够含有沸点为100℃以上的水溶性有机溶剂，优选能够含有沸点120℃以上的水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的沸点优选为300℃以下，更优选为250℃以下。其中，水性涂布组合物更优选含有沸点为140℃～220℃的水溶性有机溶剂(以下也称作高沸点水溶性溶剂。)。
通过在水性涂布组合物中含有高沸点水溶性溶剂，即使在膜被快速干燥时，也能够提高膜的耐划伤性。推定这是由于快速干燥时的膜的收缩应力被抑制，膜裂纹等缺陷减少，其结果成为了耐划伤性优异的膜。
若高沸点水溶性溶剂的沸点为140℃以上，则在干燥过程中的膜裂纹等缺陷的抑制效果大，成为耐划伤性优异的膜。若高沸点水溶性溶剂的沸点为220℃以下，则能够防止干燥不良。
作为高沸点水溶性溶剂的沸点，从与上述相同的理由出发，优选160℃～200℃，更优选170℃～190℃。
作为沸点为140℃～220℃的水溶性有机溶剂(高沸点水溶性溶剂)，例如可举出丙二醇(沸点188℃)、乙二醇单丁醚(沸点171℃)、二乙二醇单甲醚(沸点194℃)、丙二醇单乙醚(沸点170℃)、乙二醇二乙酸酯(沸点196℃)、乙二醇单甲基醚乙酸酯(沸点145℃)、三乙二醇二甲基醚(沸点216℃)、二乙二醇乙基甲基醚(沸点176℃)、环己酮(沸点156℃)、乳酸乙酯(沸点155℃)等。
作为水溶性有机溶剂在水性涂布组合物中的含量，优选相对于水性涂布组合物的总质量为0.1质量％～3质量％，更优选为0.1质量％～1.5质量％，进一步优选为0.1质量％～1.0质量％。
若水溶性有机溶剂的含量为0.1质量％以上，则能够抑制干燥过程中的膜裂纹等缺陷。并且，若水溶性有机溶剂的含量为3质量％以下，则从水性涂布组合物的稳定性方面来看有利。而且，若水溶性有机溶剂的含量为1.5质量％以下，则成为防反射性优异的膜。
并且，作为高沸点水溶性溶剂相对于水性涂布组合物中的挥发成分总体的比率，能够设为以质量比计为0.1％～1.8％的范围，其中，优选以质量比计为0.2％～1.5％，更优选为0.5％～1.0％。
另外，“挥发成分”主要是指在水性涂布组合物中所含的水以及水溶性有机溶剂。
挥发成分总体的质量能够通过从水性涂布组合物的质量减去将水性涂布组合物在105℃下加热60分钟后残留的固体成分的质量来求出。
并且，在水性涂布组合物中所含的高沸点水溶性溶剂的质量能够通过气相色谱分析来进行定量。
(水)
水性涂布组合物含有水。通过将水性涂布组合物的溶剂的成分大部分设为水，与有机溶剂系的涂布液相比，能够大幅减轻环境负荷。
用于水性涂布组合物的水优选不含有杂质或为降低了杂质的含量的去离子水。
水性涂布组合物中的水的含量相对于溶剂成分的总量为50质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
并且，水性涂布组合物中的水的含量相对于水性涂布组合物的总质量优选为50质量％～90质量％，更优选为80质量％～90质量％。
(其他成分)
水性涂布组合物在不损害本公开的效果的范围内，根据需要可以包含除二氧化硅粒子、碱金属硅酸盐以及水以外的其他成分。
作为其他成分，可举出增稠剂、水溶性高分子、水分散乳胶、防腐剂、pH调节剂等。
水性涂布组合物能够在不损害本公开的效果的范围内含有增稠剂。水性涂布组合物通过含有增稠剂，能够调整粘度。
作为增稠剂，例如可举出聚醚、氨基甲酸酯改性聚醚、聚丙烯酸、聚丙烯酸磺酸盐、聚乙烯醇、多糖类等。其中，作为增稠剂，优选聚酯、改性聚丙烯酸系磺酸盐或聚乙烯醇。作为增稠剂，可以使用已上市的市售品，作为市售品，例如可举出SAN NOPCO LIMITED制的SNThickener 601(聚醚)、SN Thickener 615(改性聚丙烯酸系磺酸盐)、Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制的聚乙烯醇(聚合度：约1000～2000)等。
增稠剂的含量相对于水性涂布组合物的总质量优选为0.01质量％～5.0质量％左右。
以下，对水性涂布组合物的性状进行说明。
(粘度)
水性涂布组合物的粘度在调整为25℃的状态下优选为1mPa·s～8mPa·s，更优选为2mPa·s～5mPa·s，进一步优选为2mPa·s～3mPa·s。
若粘度为1mPa·s以上，则适合辊涂法，当在凹凸表面上进行涂布时，即使在以1.8mL/m2以下的较少的涂布量进行涂布时，液膜也容易沿着凹凸形状追随。并且，若粘度为8mPa·s以下，则容易控制涂布量，其结果容易控制膜厚。
水性涂布组合物的粘度是利用E型旋转粘度计在将水性涂布组合物调节为25℃的温度并保持的状态下测量出的值。
(表面张力)
水性涂布组合物的表面张力能够设为20mN/m～60mN/m，更优选20mN/m～30mN/m。若将表面张力设为60mN/m以下，更优选设为30mN/m以下，则能够降低凹陷等涂布缺陷，防反射性提高。
表面张力是利用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd.制)并通过喷雾法在25℃的条件下测量出的值。
(pH)
水性涂布组合物的pH优选为8～12，更优选为9～11.5。若水性涂布组合物的pH为8以上，则通过基于二氧化硅粒子表面的负电荷的静电斥力，能够抑制二氧化硅粒子的凝聚。并且，若水性涂布组合物的pH为12以下，则能够抑制二氧化硅粒子的溶解。
水性涂布组合物的pH是利用pH仪(型号：HM-31，DKK-TOA CORPORATION制)在25℃下测量出的值。
＜带有防反射膜的玻璃＞
本公开的带有防反射膜的玻璃具有在至少一侧面上具有凹凸结构的玻璃基材、以及配置于玻璃基材的具有凹凸结构的面且平均膜厚为120nm～180nm且标准偏差为20nm以下的防反射膜。
关于玻璃基材以及防反射膜的详细内容如已叙述。
本公开的带有防反射膜的玻璃通过已叙述的本公开的层叠体的制造方法来制作。根据已叙述的层叠体的制造方法，能够在具有凹凸结构的玻璃基材的凹凸表面上形成追随凹凸形状的膜厚均匀性高的膜，能够获得防反射性优异的带有防反射膜的玻璃。
防反射膜的平均膜厚为120nm～180nm的范围。防反射性中，膜的折射率和膜厚是重要因素，在平均膜厚120nm～180nm的范围内防反射性优异。从更加提高防反射性的观点来看，平均膜厚更优选为130nm～160nm的范围。
将具有至少进行干燥处理后的膜(防反射膜)的玻璃基材沿着与基材面正交的方向平行地切割，将切割面利用扫描型电子显微镜(SEM)对10个位置进行观察，根据10张SEM像计量各个观察位置的膜厚，对所获得的10个计量值(膜厚)进行平均，由此求出平均膜厚(Av)。
并且，标准偏差是利用如上所述计量出的10个计量值(膜厚)和平均膜厚计算出的值。
防反射膜优选含有金属氧化物的粒子，更优选作为金属氧化物的粒子含有二氧化硅粒子。关于金属氧化物的粒子以及二氧化硅粒子的详细内容如已叙述。
＜太阳能电池模块＞
本公开的太阳能电池模块具备已叙述的本公开的带有防反射膜的玻璃。由于本公开的太阳能电池模块具备已叙述的带有防反射膜的玻璃，因此防反射性优异，发电效率优异。
太阳能电池模块可构成为在太阳光所入射的一侧的本公开的层叠体与以聚酯薄膜为代表的太阳能电池用背板之间配置将太阳光的光能转换成电能的太阳能电池元件。本公开的层叠体和聚酯薄膜等太阳能电池用背板之间例如通过以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等树脂为代表的密封材料被密封。
关于太阳能电池模块中的除了层叠体以及背板以外的部件，例如详细地记载于“太阳光发电系统构成材料”(杉本荣一主编，Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.，2008年发行)。太阳能电池模块优选在太阳光所入射的一侧具备已叙述的层叠体的形态，本公开的除层叠体以外的结构没有限定。
在太阳能电池模块的太阳光所入射的一侧配置的基材优选为已叙述的作为层叠体的基材的形态，作为基材，例如可举出玻璃、树脂、金属、陶瓷或将选自玻璃、树脂、金属以及陶瓷中的至少一种复合化的复合材料等基材。优选的基材为玻璃基材。
作为在太阳能电池模块中使用的太阳能电池元件没有特别的限定。在太阳能电池模块中，单晶硅、多晶硅、非晶硅等硅系太阳能电池元件、铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷等III-V族或II-VI族化合物半导体系太阳能电池元件等各种公知的太阳能电池元件均能够适用。
实施例
以下，将本公开通过实施例来进行更具体的说明，但本公开只要不超出其主旨，则并不限定于以下实施例。另外，只要没有特别的限定，则“份”为质量基准。
〔水性涂布液S-1的制备〕
通过将二氧化硅粒子的水分散物(商品名：NALCO(注册商标)8699，无孔二氧化硅粒子，二氧化硅粒子的平均一次粒径：3nm，固体成分：15质量％，NALCO COMPANY制)56.7质量份、硅酸锂(LSS-35(组成：Li2O·3.5SiO2)，固体成分：23质量％，Nissan ChemicalIndustries,LTD.制)6.5质量份、OLFIN EXP.4123(烃系非离子性表面活性剂，有效成分量：40质量％，Nissin Chemical Co.,Ltd.制)0.5质量份、丙二醇(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)0.5质量份、水35.8质量份混合并进行搅拌，制备了水性涂布液S-1(水性涂布组合物)。
接着，将水性涂布液S-1的粘度(25℃)利用E型旋转粘度计进行测量，将水性涂布液S-1的表面张力利用Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(Kyowa InterfaceScience Co.,Ltd.制)通过喷雾法在25℃的条件下进行了测量。并且，将水性涂布液S-1的pH(25℃)利用pH仪(HM-31，DKK-TOA CORPORATION制)进行了测量。测量结果示于下述表1。
〔水性涂布液S-2～S-4、R-1～R-3的制备〕
在水性涂布液S-1的制备中，将组成如下述表1进行变更，除此以外以与水性涂布液S-1的制备相同的方式制备了水性涂布液S-2～S-4、以及比较用的水性涂布液R-1～R-3。另外，比较用的水性涂布液R-2利用聚乙烯醇5质量％水溶液按照下述表1所示的组成进行了制备。
并且，通过与水性涂布液S-1相同的方法测量了粘度、表面张力以及pH。将测量结果示于下述表1。
[表1]
(单位：质量％)
二氧化硅粒子的浓度(质量％) 8.5 9.3 10.2 11.9 5.1 4.1 6.8
硅酸盐的浓度(质量％) 1.5 1.7 1.8 2.1 0.9 0.7 1.2
二氧化硅粒子/硅酸盐之比 5.7/1 5.7/1 5.7/1 5.7/1 5.7/1 5.7/1 5.7/1
固体成分浓度(质量％) 10 11 12 14 6 6 8
粘度(25℃；mPa·s) 2.0 2.1 2.3 2.8 1.4 10.8 1.7
表面张力(25℃；mPa·s) 29 29 29 30 28 29 28
pH(25℃) 11.0 11.0 11.0 11.1 11.0 10.9 11.0
将表1所示的成分的详细内容在以下示出。
·NALCO(注册商标)8699：二氧化硅粒子的水分散物(球状，平均一次粒径：2nm～4nm，固体成分：15质量％)，NALCO COMPANY制
·LSS-35：硅酸锂水溶液(固体成分：23质量％，Li2O·3.5SiO2)，Nissan ChemicalIndustries,LTD.制
·聚乙烯醇5质量％水溶液：将聚乙烯醇(聚合度约2000，Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)溶解于水中来制备。
·OLFIN EXP.4123：烃系非离子性表面活性剂(有效成分量：40质量％)，NissinChemical Co.,Ltd.制
〔水性涂布液S-5～S-11的制备〕
在水性涂布液S-1的制备中，将组成如下述表2进行变更，除此以外以与水性涂布液S-1的制备相同的方式制备了水性涂布液S-5～S-11。
并且，通过与水性涂布液S-1相同的方法测量了粘度、表面张力以及pH。将测量结果示于下述表2。
[表2]
(单位：质量％)
二氧化硅粒子的浓度(质量％) 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2 10.2
硅酸盐的浓度(质量％) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
固体成分浓度(质量％) 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0
粘度(25℃；mPa·s) 2.2 2.0 7.8 2.3 2.5 2.3 2.4
表面张力(25℃；mPa·s) 29 29 28 54 26 29 29
pH(25℃) 10.6 10.1 10.4 11.0 11.0 11.0 11.0
将表2所示的成分的详细内容在以下示出。
·NALCO(注册商标)8699：二氧化硅粒子的水分散物(球状，平均一次粒径：3nm，固体成分：15质量％)，NALCO COMPANY制
·NALCO(注册商标)1130：二氧化硅粒子的水分散物(球状，平均一次粒径：8nm，固体成分：30质量％)，NALCO COMPANY制
·NALCO(注册商标)1050：二氧化硅粒子的水分散物(球状，平均一次粒径：20nm，固体成分：50质量％)，NALCO COMPANY制
·SNOWTEX(注册商标)UP：二氧化硅粒子的水分散物(链状，平均一次粒径：40nm～100nm，固体成分：20质量％)，Nissan Chemical Industries,LTD.制
·LSS-35：硅酸锂水溶液(固体成分：23质量％，Li2O·3.5SiO2)，Nissan ChemicalIndustries,LTD.制
·OLFIN EXP.4123：烃系非离子性表面活性剂(有效成分量：40质量％)，NissinChemical Co.,Ltd.制
(实施例1～8、比较例1～9)
准备了如上所述制备出的水性涂布液S-1～S-4以及R-1～R-3、以及作为花纹玻璃(基材)而在表面(front side)上具有梨皮模样且在背面实施了蜂窝状的压花加工的10cm见方的白板玻璃(Nippon Sheet Glass Company,Ltd制)。
另外，将白板玻璃(Nippon Sheet Glass Company,Ltd制)利用非接触表面形状测量仪(Zygo Corporation制)在物镜：2.5倍、观察视角：7.14mm×5.35mm的条件下测量得出的表面性状参数为算术平均表面粗糙度(Ra)：1.41μm、均方根粗糙度Rq(rms)：1.82μm、剖面曲线的最大谷深(Pv)：14.1μm。
在花纹玻璃的表面(具有梨皮模样的面)上利用反转辊式涂布机(Miyako RollerIndustrial Company,Ltd.制)在下述涂布条件下按照下述表3所示的涂布量涂布水性涂布液来形成了涂布膜(膜形成工序)。此时，选择水性涂布液S-1～S-4以及R-1～R-3中的任一种来用于涂布。之后，将形成有涂布膜的花纹玻璃放入到100℃的烤箱中，使涂布膜干燥2分钟来形成了防反射膜(干燥工序)。
另外，涂布中通过改变反转辊式涂布机的涂布辊的转速来调节了涂布量、膜厚。
＜涂布条件＞
·基材的输送速度：5m/分钟
·涂布辊的转速：0.5m/分钟～10m/分钟
·计量辊的转速：5m/分钟
·涂布辊和支承辊的间隙：3.0mm
·计量辊的压入厚度：0.2mm
接着，将形成有涂布膜的花纹玻璃在大气中在650℃～700℃下煅烧了2分钟(煅烧工序)。之后，进行了对玻璃表面喷吹空气来快速进行冷却的风冷强化处理。
如上所述制作了17种层叠体(具有防反射膜的花纹玻璃)。
(评价)
对所制作的17种层叠体进行了下述测量以及评价。将测量以及评价的结果示于下述表3。
-膜厚-
将在花纹玻璃上形成有防反射膜的层叠体沿着与基材面正交的方向平行地切割，将切割面利用扫描型电子显微镜(SEM)对10个位置进行观察，根据10张SEM像计量出了各个观察位置的膜厚。对所获得的10个计量值(膜厚)进行平均，由此求出了平均膜厚(Av)。
并且，利用计量出的10个计量值(膜厚)和平均膜厚计算出了标准偏差。
-防反射(AR)性-
利用紫外可见红外线分光光度计(型号：UV3100PC，SHIMADZU CORPORATION制)测量了在花纹玻璃上形成有防反射膜的层叠体的波长400nm～1100nm的透射光谱。
根据下述式(a)计算出所获得的透射光谱的波长400nm～1100nm的平均透射率(Tav)和未形成有防反射膜的花纹玻璃的平均透射率(T0av)的差分(ΔT；＝Tav-T0av)。另外，ΔT的数值越高则表示防反射(AR)性越优异。
ΔT＝Tav-T0av式(a)
[表3]
如表3所示，在将固体成分浓度设为10质量％以上且将涂布量设为1.8mL/m2以下的实施例中，获得了防反射性良好的防反射膜。
相对于此，发现当为固体成分浓度少的(＜10质量％)例子时，尤其如比较例2、7所示，未能获得所希望的膜厚，防反射性差。并且，当为涂布量多的(＞1.8mL/m2)例子时，尤其如比较例8、9所示，防反射性明显下降。
(实施例9～15)
准备了如上所述制备出的水性涂布液S-5～S-11、以及作为花纹玻璃(基材)而在表面上具有梨皮模样且在背面实施了蜂窝状的压花加工的10cm见方的白板玻璃(NipponSheet Glass Company,Ltd制)。
在花纹玻璃的表面(具有梨皮模样的面)上利用反转辊式涂布机(Miyako RollerIndustrial Company,Ltd.制)在下述涂布条件下按照下述表4所示的涂布量涂布水性涂布液来形成了涂布膜(膜形成工序)。此时，选择水性涂布液S-5～S-11中的任一种来用于涂布。之后，将形成有涂布膜的花纹玻璃放入到100℃的烤箱中，使涂布膜干燥2分钟来形成了防反射膜(干燥工序)。
另外，涂布中通过改变反转辊式涂布机的涂布辊的转速来调节了涂布量、膜厚。
＜涂布条件＞
·基材的输送速度：5m/分钟
·涂布辊的转速：0.5m/分钟～10m/分钟
·计量辊的转速：5m/分钟
·涂布辊与支承辊的间隙：3.0mm
·计量辊的压入厚度：0.2mm
接着，将形成有涂布膜的花纹玻璃在大气中在650℃～700℃下煅烧了2分钟(煅烧工序)。之后，进行了对玻璃表面喷吹空气来快速进行冷却的风冷强化处理。
如上所述制作了7种层叠体(具有防反射膜的花纹玻璃)。
进一步对7种层叠体进行了与实施例1相同的测量以及评价。将测量以及评价的结果示于下述表4。
[表4]
如表4所示，通过与上述实施例1～8同样地将固体成分浓度设为10质量％以上且将涂布量设为1.8mL/m2以下，获得了防反射性良好的防反射膜。
其中，如对实施例6、9以及实施例10进行比较可知，若使用平均一次粒径为10nm以下的二氧化硅粒子则与使用平均一次粒径超过10nm的二氧化硅粒子时相比，防反射性更加提高。并且，使用了球状二氧化硅的实施例9与使用了非球状的二氧化硅的实施例11相比，防反射性更加优异。
并且，将实施例12、13与实施例6进行比较，表面活性剂的含量为0.1质量％～0.5质量％的范围内的实施例6与在上述范围外的实施例12～13相比，防反射性更加优异。
接着，将实施例14、15与实施例6进行比较，沸点188℃的水溶性有机溶剂(丙二醇)的含量为0.1质量％～1.5质量％的范围内的实施例6与在上述范围外的实施例14、15相比，防反射性更加优异。
产业上的可利用性
本公开的层叠体的制造方法适合于相对于入射光要求高透射率的技术领域，例如优选使用于设置于光学透镜、滤光器、监控摄像机、标志、或太阳能电池模块等的光入射侧的部件(挡风玻璃、透镜等)、照明设备的光照射侧的部件(扩散玻璃等)的保护膜或防反射膜、各种显示器的薄膜场效应晶体管(TFT)用平坦化膜等。
2016年2月29日申请的日本专利申请2016-038287号公开的整体内容通过参考而引入于本说明书中。
关于本说明书中记载的全部文献、专利申请以及技术标准，以与具体且分别记载了各文献、专利申请以及技术规格的情况相同的程度，以引证的方式引入于本说明书中。

Claims (13)

1.一种层叠体的制造方法，其具有以下工序：
形成涂布膜的工序，该工序中，将水性涂布组合物以1.8mL/m2以下的涂布量涂布到在至少一侧面上具有凹凸结构的玻璃基材的具有所述凹凸结构的面上来形成涂布膜，该水性涂布组合物含有金属氧化物的粒子以及金属氧化物的前体中的至少一种且固体成分浓度为10质量％以上；以及
形成防反射膜的工序，该工序中，将通过涂布形成的所述涂布膜进行干燥来形成防反射膜的工序。
2.根据权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，
所述金属氧化物的粒子为二氧化硅粒子，所述金属氧化物的前体为硅酸盐。
3.根据权利要求2所述的层叠体的制造方法，其中，
所述二氧化硅粒子为球状二氧化硅。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述金属氧化物的粒子的平均一次粒径为1nm～10nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述水性涂布组合物在25℃时的粘度为1mPa·s～3mPa·s。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述水性涂布组合物包含表面活性剂，所述表面活性剂的含量相对于所述水性涂布组合物的总质量为0.1质量％～0.5质量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述水性涂布组合物包含沸点为120℃以上的水溶性有机溶剂，所述水溶性有机溶剂的含量相对于所述水性涂布组合物的总质量为0.1质量％～1.5质量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述水性涂布组合物包含：金属氧化物的粒子和作为所述金属氧化物的前体的硅酸盐，
金属氧化物的粒子的含量相对于硅酸盐的含量之比以质量比计为20/1～4/1。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的层叠体的制造方法，
所述层叠体的制造方法还具有煅烧所述防反射膜的工序。
10.一种带有防反射膜的玻璃，其具有：
在至少一侧面上具有凹凸结构的玻璃基材；以及
防反射膜，该防反射膜配置于所述玻璃基材的具有凹凸结构的面，平均膜厚为120nm～180nm，且标准偏差为20nm以下。
11.根据权利要求10所述的带有防反射膜的玻璃，其中，
所述防反射膜含有金属氧化物的粒子。
12.根据权利要求11所述的带有防反射膜的玻璃，其中，
所述金属氧化物的粒子为二氧化硅粒子。
13.一种太阳能电池模块，其具备权利要求10～12中任一项所述的带有防反射膜的玻璃。
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