CN111295550B - 片材涂覆和压延系统及方法 - Google Patents

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Abstract

用于涂覆基底(诸如可用作电池电极的基底)的双侧涂覆系统和方法。在某些实施例中,系统包括联机压延器站,其定位在基底的重绕器与干燥器之间;即,定位在干燥器的下游(在基底(或片材)行进的方向上)和重绕器的上游。在某些实施例中,压延器操作紧接着定位在干燥器的下游;没有诸如真空干燥器之类的处理基底的中间设备定位在干燥器与压延器之间。此类系统和方法的优点包括:与单侧涂覆操作相比,两倍的生产能力;与串联涂覆线相比,较小的设备占地面积;与串联涂覆线相比,较低的资金成本和操作成本;以及关于基底中褶皱的较少问题。

Description

片材涂覆和压延系统及方法
技术领域
本文中公开的实施例涉及用于涂覆基底的系统和方法,诸如涂覆操作,例如用于制造电池中的那些,其中基底以一系列离散的斑块(间歇涂覆)和/或以路线涂覆。
背景技术
在各种应用中,期望将涂层沉积到材料片的至少一部分上。例如,电池的电极可通过向基底(诸如片或片材(web))施加层或涂层且然后将基底切为合适大小的部分来产生。特别重要的是该层以均匀的厚度施加。对于某些应用,在其中随后将切割板的区域中层或涂层将不施加到片。
因此,使用可向片施加均匀层或涂层的系统,带有根据需要来允许和禁止施加该层的能力。例如,在锂离子电池等的制造中,可采用向传导基底(例如,铜箔)施加阳极浆料的涂覆过程,以及向传导基底(例如,铝箔)施加阴极浆料的另一涂覆过程(诸如用槽模涂覆器)。在这两种涂覆过程中,有两种不同的涂覆方法:不连续的(也称为跳过或修补)涂覆和连续的涂覆。在实施任一方法的过程中,涂覆材料可呈平行于所述连续移动基底的行进方向延伸的一条或多条路线的形式施加到连续地移动的基底。
在常规的锂离子电池电极制造中,集电器基底(例如,铜箔)可一次在一侧上涂覆有活性材料(例如,锂基底料,诸如氧化锂)的浆料。最常见的涂覆线布局是标准的单边线。该布局典型地具有退绕器、涂覆站、干燥器和重绕器。图1示出该单侧布局的简化示意图。如在图1中可看到的,将集电器基底200从卷300上退绕,且其前进至涂覆站,在该涂覆站,使用涂覆头400(诸如作为槽模涂覆器的一部分的涂覆头)涂覆基底的第一侧,同时支承在背辊500上。基底200前进入干燥器600,在干燥器中干燥涂层,且然后将单侧涂覆的基底缠绕在重绕卷700上。在相同的过程(未示出)之后,然后将集电器基底200的单侧涂覆的卷涂覆在第二相反侧上。因为集电器基底的涂覆卷多次移动,该过程效率极低且劳动强度大。每当材料卷退绕和重绕,产生加工废料,增加成本。
对该过程的备选方案涉及串联式涂覆器,其中涂覆机典型地具有退绕器300、第一涂覆站400、第一干燥器600、第二涂覆站400'、二次干燥器600'和重绕器700。图2示意性地示出该类型的布局。如在图2中可看到的,用于向基底200的第一侧施加涂层的使用的系统和执行的工艺与图1的单侧涂覆系统和工艺相同。然而,代替重绕单侧涂覆的基底200,其引导到第二涂覆站,随后是第二干燥站,其后将它缠绕在重绕卷700上。虽然串联涂覆器解决多个退绕和重绕步骤的问题,涂覆线的工厂占地面积在尺寸上加倍。另外,即使在串联式涂覆器系统中,集电器基底经受两个单独的干燥步骤;用于干燥第一侧上涂层的一个步骤,以及用于干燥第二侧上的涂层的第二步骤。因此,第一侧上的涂层干燥两次。
现有技术的另外的问题在于,因为每侧顺序地涂覆和干燥,涂层在干燥期间具有卷曲的倾向(由于涂层收缩和在干燥的涂层中产生内应力)。如图3中示出的,该应力引起基底200卷起。一旦其干燥,卷曲的涂层通过下一涂层站,卷曲就防止涂覆的箔平放在背辊上。背辊槽模涂覆的关键参数中的一个是槽模与基底之间的间隙必须一致且平行。槽涂覆工艺还需要在涂覆头的整个宽度上一致的压降,以便形成均匀的涂层厚度。可由不均匀涂层间隙所引起的压降上的任何差异引起湿涂覆层上的不均匀性。这在图4中示出,其示出由第一遍涂层引起的卷曲防止箔平放在背辊500上。槽模与基底之间的此类不平行的间隙引起湿涂覆层不均匀。此类不均匀性是不一致的涂层间隙和离开槽模的涂层流体中所得到的压差的直接结果。理想的电池性能大体要求在金属箔基底上的涂层均匀。不均匀的涂层导致锂离子浓度上的差异,这可在电池中产生热点,可导致电池寿命和/或性能下降。
现有技术的另一众所周知的问题是,两侧涂覆的电极必须经历中间的“干燥”时期,其中将先前涂覆和干燥的箔卷在压延之前在气候(climate)受控的环境(诸如低湿度气氛受控的储藏间/室,或在其中执行真空干燥步骤的真空间)中保持一定的时间间隔,典型为几小时到几天。这非常耗时,但需要使电极涂层两侧的残留溶剂水平到相同的浓度。在没有该额外的真空干燥步骤的情况下对电极进行压延导致电极的顶侧和底侧具有不同的密度和孔隙率,这是不可接受的。
还另外的问题是,因为电极的一侧干燥两次,电极的成分在残留溶剂、密度、孔隙率和甚至粘结剂分布方面彼此不同。在该过程中产生的所得到的电池电极然后必须经过另外的真空干燥步骤(或干燥时期),以进一步减小电极内的残留溶剂水平。
因此,本文中公开的实施例的目的在于提供一种不存在前述缺点的用于基底的双侧涂覆的系统和方法。
发明内容
通过本文中公开的实施例已克服现有技术的问题,该实施例涉及双侧涂覆系统和用于涂覆基底(诸如可用作电池电极的基底)的方法。在某些实施例中,该系统包括联机压延器站,其定位在基底的重绕器与干燥器之间;即,定位在干燥器的下游(在基底(或片材)行进的方向上)和重绕器的上游。在本文中公开的实施例中,用语“联机”是指在连续的基底片材上执行第一处理操作,而在进入第二处理操作之前没有卷绕和随后退绕所述片材。然后将第二操作限定为相对于所述第一操作联机执行。此外,在一系列处理操作之间处理的片材的没有间断卷绕和退绕的情况下执行的所述一系列处理操作因此描述为联机地执行。因此,用语联机不同于脱机处理步骤,后者在所述脱机步骤之前与至少一个中间卷绕步骤(或其它片材积聚存储方法)和随后的退绕步骤(或其它去积聚存储方法)执行。在某些实施例中,压延器操作紧接着定位在干燥器的下游;没有诸如真空干燥器或气氛受控的间/室(其中保持基底达一定的干燥时期)之类的处理基底的中间设备定位在干燥器与压延器之间。此类系统和方法的优点包括:与单侧涂覆操作相比,两倍的生产能力;与串联涂覆线相比,较小的设备占地面积;与串联涂覆线相比,较低的资金成本和操作成本;以及关于基底中褶皱的较少问题。
在某些实施例中,该系统和方法通过控制离开干燥器的基底的水分含量,消除压延之前的干燥时期或真空干燥的需要。
因此,在一些实施例中,提供一种用于涂覆诸如片材的基底的系统。该系统可包括:涂覆站,其中执行在单程中基底两侧的涂覆;以及干燥站,其中干燥所涂覆的基底。在一些实施例中,基底两侧的涂覆同时执行。由于基底的两侧干燥一次,基底两侧上的涂层成分具有相同或基本相同的特性,包括残留溶剂水平、密度、孔隙率和粘结剂成分。在某些实施例中,执行干燥,使得在基底离开干燥器时保留预定的残留溶剂含量。这允许在不首先执行诸如真空干燥的二次干燥过程的情况下执行随后的压延过程。
在某些实施例中,该系统用于在单程中涂覆基底的第一侧和第二侧且包括:第一涂覆器,其用于向基底的第一侧施加第一涂覆层;第二涂覆器,其用于向基底的第二侧施加第二涂覆层;干燥器,其在第二涂覆器下游,该干燥器用于干燥第一涂覆层和第二涂覆层,使得在基底离开干燥器时第一涂覆层和第二涂覆层保留预定水平的残留溶剂;以及压延器,其定位在干燥器的下游,该压延器用于压延第一涂覆层和第二涂覆层。在某些实施例中,基底是金属箔,是平面的,且第一侧与第二侧相反。
在它的方法方面,本文中公开的实施例涉及一种在单程中涂覆基底两侧的方法,包括涂覆基底的第一侧,涂覆基底的第二相反侧,随后在干燥器中干燥基底上的涂层至预定的残留溶剂水平,并在压延之前不执行二次干燥的情况下压延基底。在某些实施例中,在所述压延过程之后执行二次干燥步骤。在优选实施例中,二次干燥步骤在压延之后联机执行。在某些实施例中,同时涂覆基底的第一侧和第二侧。两侧上涂层的对准用同时两侧涂覆来改进。在某些实施例中,在压延操作之前不执行基底的真空干燥或干燥时期。在一些实施例中,干燥以非接触方式执行,例如,使用浮动式干燥器,其中基底在干燥器壳体中浮动而不与干燥器构件接触。
下文更特别地描述本公开内容的这些和其它非限制性方面和/或目的。为了更好地理解本文中公开的实施例,参考形成本公开内容的一部分的附图和描述。
附图说明
本文中公开的实施例可采取各种构件和构件布置以及各种过程操作和过程操作布置的形式。图仅出于示出优选实施例的目的,且不应解释为限制性的。
图1是根据现有技术的单程涂覆布局的示意图;
图2是根据现有技术的串联涂覆布局的示意图;
图3是根据现有技术的卷曲基底的图;
图4是根据现有技术的涂覆的基底的示意图;
图5是根据某些实施例的用于基底的双侧涂覆的系统的示意图;
图6是根据备选实施例的用于基底的双侧涂覆的系统的示意图;
图6A是根据备选实施例的用于基底的双侧涂覆的系统的示意图,该系统包括控制器;
图7是根据备选实施例的用于基底的双侧涂覆的系统的示意图;
图8是根据备选实施例的用于基底的双侧涂覆的系统的示意图;
图9是示出根据某些实施例的使用分切器分切的基底的图;
图10是根据某些实施例的包括湿法层压的用于基底的双侧涂覆的系统的示意图;
图11是根据某些实施例的边缘涂层构建的示意图;
图12是根据某些实施例的联机二次干燥操作的示意图;以及
图13是联机二次干燥操作的另一实施例的示意图。
具体实施方式
可参考附图获得对本文中公开的构件、过程、系统和设备的更完整的理解。图仅为基于展示本公开内容的方便性和容易性的示意图,且因此不一定意在指示装置或其构件的相对尺寸和大小,和/或限定或限制示例性实施例的范围。
虽然为清楚起见在以下描述中使用特定用语,这些用语仅意在指为图中示出所选择的实施例的特定结构。在图和以下描述中,应理解的是,相似的数字标记是指相似功能的构件。
除非上下文另外明确指出,否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数对象。
如在说明书中使用的,各种装置和零件可描述为“包括”其它构件。如本文中所用,用语“包括”、“包含”、“具有(having)”、“具有(has)”、“可”、“包含”及其变体意在为开放性过渡短语、用语或单词,其不排除额外的构件的可能性。
本文中公开的所有范围包括所列举的端点且可独立地组合(例如,“从2英寸到10英寸”的范围包括端点2英寸和10英寸以及所有中间值)。
如本文中使用的,近似语言可应用于修改可变化的任何定量表示,而不导致与它相关的基本功能上的改变。因此,在某些情况下,由诸如“约”和“基本”之类的一个或多个用语修饰的值可不限于指定的精确值。修饰语“约”也应被认为是公开由两个端点的绝对值所限定的范围。例如,表述“从约2到约4”也公开范围“从2到4”。
应注意的是,本文中使用的许多用语是相对用语。例如,用语“上”和“下”在位置上相对于彼此,即,上构件位于比下构件更高的高度处,且不应解释为要求结构的特定定向或位置。作为另外的示例,用语“内部”、“外部”、“向内”和“向外”相对于中心,且不应解释为要求结构的特定定向或位置。
用语“顶部”和“底部”相对于绝对参考,即地球表面。换句话说,朝向地面,顶部位置总是位于比底部位置更高的高度处。
用语“水平”和“竖直”用于指示相对于绝对参考(即地面)的方向。然而,这些用语不应解释为要求结构彼此绝对平行或绝对垂直。
用语“基本由……组成”在本文中用于将权利要求的范围限制为指定的材料或步骤,以及不实质性影响所要求保护的主题的基本和新颖特征的那些。该用语允许包括不实质性影响所考虑下的设备的基本和新颖特性的元件。因此,表述“基本由……组成(consists essentially of)”或“基本由……组成(consisting essentially of)”意指必须存在所列举的实施例、特征、构件等,且可存在其它实施例、特征、构件等,只要其存在不实质性影响所列举的实施例、特征、构件等的性能、特征或效果。例如,在浮动式干燥器和压延操作之间包括真空干燥步骤或其它干燥操作以去除几乎所有残留溶剂将被认为是实质性影响所要求保护的主题的基本和新颖特性。
现在转到图5,示出根据某些实施例的双侧涂覆、干燥和压延系统180。基底20(诸如集电器)示为包绕在退绕辊22周围。在某些实施例中,集电器是适合用作电池(诸如锂离子电池)的电极的金属箔。典型地,金属箔是用于阳极的铜和用于阴极的铝。本领域技术人员将了解,可在本文中公开的系统和方法中使用集电器以外的基底,且金属箔集电器基底仅为示例性实施例。
在某些实施例中,基底20大体是平坦的,且包括第一伸长侧和第二伸长侧,第一侧与第二侧相反。在图5中示出的实施例中,第一侧20A用第一涂覆头24涂覆,且第二侧20B用第二涂覆头26涂覆。涂覆操作可同时或几乎同时执行。在用第一涂覆头24施加涂覆期间,背辊25可用来支承基底20。
向基底20的第一侧和第二侧施加的合适涂层没有特别限制。在制造电极的实施例中,涂层典型为浆料,其可包括诸如石墨(用于阳极)和锂(例如,用于阴极的氧化锂)的活性材料以及粘结剂。活性材料在量上典型地大于90%(重量)。可包括其它添加剂材料,诸如传导添加剂、粘结剂和增稠剂。粘结剂含量典型地在约1%至约10%范围内,其中优选为较低的量。合适的粘结剂包括TEFLON (PTFE)、聚偏二氟乙烯、SBR胶乳等。典型的目标是,在保持最佳单元性能和寿命的同时,最大限度地增加活性材料的含量。向基底20的每侧施加的涂层可相同或不同,且可以以相同或不同的量施加。在其中制造电极的实施例中,典型地,向基底20的每侧施加的涂层是相同的,且以类似的量(例如类似的厚度)施加。
一旦涂覆基底20的第一侧和第二侧,就将基底20引导到干燥器30中。在某些实施例中,干燥器30是浮动式干燥器,因为期望在干燥期间无接触地支承基底20,以避免对已施加的涂层(和基底)的损坏。用于在干燥期间无接触地支承基底(或片材)的一种合适的布置包括干燥器壳体,该干燥器壳体包含水平的上下喷嘴或空气杆组,基底在其间行进。当空气行进通过干燥器30时,从空气杆发出的热空气既干燥又支承片材。例如,干燥器壳体可通过排气风机等维持在稍微低于大气压的压力,该排气风机等吸出由于基底上的水、涂层、溶剂等的干燥从基底发出的水分或其它挥发物。在某些实施例中,空气杆可包括表现出柯恩达效应的浮动喷嘴,诸如可从Babcock & Wilcox Megtec, LLC市售的HI-FLOAT®空气杆,其表现出高的热传递和优异的浮动特性。在带有此类柯恩达浮动喷嘴的典型干燥器构造中,提供上和下相反的喷嘴阵列,其中下阵列中的每个喷嘴(末端喷嘴除外)定位在上阵列中的两个喷嘴之间;即,上喷嘴和下喷嘴相对于彼此交错。本领域技术人员将了解,可使用干燥器30中的喷嘴的其它构造,且可使用包括红外、紫外线、电子束或前述的任何组合的其它技术来执行或增进干燥和/或浮动,以有效地和高效地实现浮动和涂覆层的适当干燥或固化。例如,一个或多个喷嘴可为直接冲击喷嘴,诸如具有多个孔口的直接冲击喷嘴,诸如孔阵列杆,或是具有一个或多个槽的直接冲击喷嘴,其在给定的空气量和喷嘴速度下,比浮动喷嘴提供更高的热传递系数。在孔阵列杆和槽杆之间,对于给定的空气量,在相同的喷嘴速度下,前者提供更高的热传递系数。
浮动式干燥器30可包括单个区,该区在整个干燥器长度上具有设定的空气温度和来自对流喷嘴的设定的空气喷射速度,或在优选实施例中,包括两个或更多个区,每个区具有独立成组的空气温度和空气速度设置。此外,一个或多个区可包括前述技术,包括红外线、紫外线、电子束或任何组合,以在干燥器中的整个干燥时间内在干燥过程的给定阶段增进涂覆层的加热和干燥。
在某些实施例中,调节干燥器30中基底20上的涂覆层的干燥或固化,使得当基底20离开干燥器30时保留来自涂层的预定水平的残留溶剂。残留溶剂负载影响实现期望涂层厚度或密度所需的随后的压延力;更大的残留溶剂负载降低实现所需厚度和密度所需要的所需压延力。在某些实施例中,期望获得约25%至约40%,优选约30%至约35%的孔隙率。来自压延的厚度上的减小以及孔隙率上所得到的减小典型地在40%至约35%范围内。所涂覆的电极孔隙率典型地在约50%至60%范围内,且最通常是通过使用单独组分的真实密度和它们在电极配方中的相对百分比来计算。孔隙率难以测量或准确预测,因为电极涂层干燥且致密,或在干燥过程期间基于颗粒尺寸和颗粒形态来不同地沉降。在一些实施例中,执行干燥,使得介于约0.05%至约5%的残留溶剂水平保留在基底20上,其中更优选溶剂水平为0.2%至2%。均匀的涂层厚度是目标,且在某些实施例中,优选通过本领域已知的方法测量约1微米内的厚度变化。由于基底20的两侧仅通过干燥器30一次,当基底离开干燥器30时,所施加的涂层的性质(例如,残留溶剂水平、孔隙率、密度、粘结剂成分等)相同或基本相同。本领域技术人员将认识到,取决于例如浆料的所需性能,在本文中公开的实施例中,电池电极浆料的制备中使用多种溶剂选择来混合、涂覆和处理。除有机溶剂(例如N-甲基-吡咯烷酮(NMP))之外,水也是某些浆料制备(例如水性电极浆料/涂层)的常用溶剂。因此,例如,残留溶剂可指水或有机溶剂,它们可作为待处理的电极浆料的组分存在,且因此在干燥或进一步处理后保留在产物中的水分可称为“残留水分”或“残留溶剂”。典型地,在完成所有干燥操作之后的目标残留溶剂水平(例如,就在单元组装之前的残留溶剂水平)为5%或更低,且通常小于200ppm,且可小于100ppm。然而,为了帮助压延,在某些实施例中,执行第一干燥操作以便实现高于最终目标残留溶剂水平的残留溶剂水平。例如,在NMP是溶剂,且目标最终残留溶剂水平小于100ppm的某些实施例中,可执行第一干燥操作,使得离开第一干燥器时的残留溶剂水平为约1.5%,以便有效地减小压延至对于期望厚度/孔隙率所需的力量。在一些实施例中,可在下游执行二次干燥操作以将残留溶剂水平降低至最终目标量(例如,小于400ppm,优选地小于200ppm,且在某些情况下低于100ppm)。
在一些实施例中,在离开干燥器30时,基底20接着经受联机压延操作。在某些实施例中,联机压延操作在基底离开干燥器30之后紧接着执行。在一些实施例中,在干燥器30和压延器之间没有脱机操作,诸如脱机真空干燥操作或干燥时期,其中典型地将基底卷从处理线中去除,放置到单独的脱机真空干燥炉中,在真空干燥箱中进行真空干燥,或放置在气氛受控的存储间/室中,且然后往回放置到卷对卷的处理线中,引起启动和关闭废料的生成。因此,在某些实施例中,在没有任何中间脱机操作或设备的情况下执行初始干燥和压延。在一些实施例中,在退绕和重绕卷(或分切/单元处理)之间执行基底20的双侧涂覆的所有设备和处理步骤,而无任何脱机需求。
如图5中示出的,压延可通过使基底20在两个相反的辊32A、32B之间形成的辊隙或间隙之间经过来执行。与常规系统不同,在压延操作之前,中间真空(或其它)干燥不是必需的。由于在一些实施例中在干燥器30中干燥之后残留的溶剂或残留的水分保留在涂覆层中,所保留的残留溶剂或残留水分可表现得像增塑剂,且减小使涂覆基底致密化(到期望厚度)所需的压缩力的量。在某些实施例中,卷的直径设计成最大限度地减小来自压延力的卷对卷表面挠曲。在某些实施例中,卷32A、32B由钢制成,且经抛光和/或镀铬。在其它实施例中,卷32A、32B可变形以改进层压过程,并因此可由橡胶或其它弹性体制成。在一些实施例中,卷中仅一个是可变形的。卷之间的辊隙可由恒定力控制,但也可由固定间隙控制或由恒定力和固定间隙控制的组合来控制。
压延可在升高的温度下执行。合适的压延温度范围为约环境温度(例如25°C)至约100°C。在层压的情况下可使用较高的温度,例如,将电池隔离物层压在阴极箔和阳极箔之间。如本领域中已知的,可通过加热一个或两个压延卷来实现高于环境的压延温度。
对基底的合适的输送速度没有特别限制,且可为约0.1米/分钟至约50米/分钟,且可最多达约200米/分钟。
在某些实施例中,联机二次干燥步骤可在压延之后执行。如图5中示出的,二次干燥器34可定位在压延操作的下游,以进一步干燥基底上的涂层并将残留溶剂水平降低至最终目标值。在某些实施例中,进入二次干燥器的涂料中可包含5%或更高的入口溶剂/水分水平,其中典型值在0.1%至2%范围内。在经调节的干燥气氛湿度水平下,在80至180°C的温度范围内,从加热空气中施加的对流将涂层中的残留溶剂/水分水平干燥至目标值,典型地小于400ppm且优选地小于200ppm且有时小于100ppm,取决于单元生产中溶剂/水分残留的需求。虽然浮动式干燥器可用作二次干燥器,由于涂层将不再由与设备(诸如辊)的接触所损坏,在过程的该阶段中基底的无接触支承不是必需的。在某些实施例中,二次干燥器构造为在干燥外壳内容纳并输送连续的基底片材,其中该片材在蜿蜒或“浮花(festoon)”状路径中引导,其中涂层在之前的干燥步骤中已凝固或固化。此类布置提供基本累积长度的片材路径包含在二次干燥器的体积内,同时将涂覆的基底的两侧暴露于干燥气氛。与其它片材路径布置(诸如平面或拱形卷支承炉)相比,相对长的暴露时间(诸如在半分钟至5分钟范围内的干燥时间)可在较小的体积占地面积中实现。暴露时间可通过将浮花的累积路径长度除以要干燥的基底的传输速度来计算。从10到50米的总累积路径长度是实用的,其中使用低惯性辊或从动辊可实现100米或更大的累积路径长度。
在某些实施例中,片材路径可由与基底或片材20接触的如图12中描绘的布置的多个辊限定,每个辊在片材行进时改变片材的路径且围绕每个辊引导。如图12中示出的,来自电加热器80的经加热和调节的干燥空气1的供应引入到二次干燥器34的干燥外壳,以便产生/控制干燥气氛。来自干燥外壳的再循环空气2再循环回到空气处理系统。在一些实施例中,空气处理系统可包括干燥剂干燥器81,该干燥剂干燥器接收用于解吸的干燥剂干燥器二次空气9(典型为环境空气),其由加热器83加热以产生加热的干燥剂干燥器二次空气10来用于解吸。来自干燥剂干燥器81的所得到的经调节的空气8供给到循环风机85,在该处它然后引入到加热器80。干燥剂干燥器二次空气排气11可用风扇82排出。补充空气6,典型为经过滤和预调节的环境空气(借助于合适的HVAC单元以用于去除颗粒污染物(诸如灰尘、气溶胶等)且将湿度初始降低到低于60°F的临界点),可组合来形成再循环空气和补充空气7的混合物,其再循环到干燥剂干燥器81。合适的干燥剂干燥器包括转子型干燥器,诸如可从Munters市售的那些。在一些实施例中,二次干燥器34的片材进入和离开槽可具有空气密封,且空气从干燥器外壳/空气密封件片材进入和离开槽的渗出分别在3和4处示出。
在某些实施例中,二次干燥器34的内部包括片材进入引导辊95和片材离开引导辊96,以分别将片材路径引导进出干燥器。多个辊70A至70K优选成对布置,且在干燥器框架中支承至这些辊对之间的设定距离。片材通过在切点71A处包绕和离开来围绕第一辊70A引导,且片材沿由第二辊70B的切线进入点71B所限定的路径,该第二辊与第一辊70A间隔开支承距离。在包绕第二辊70B之后,片材20在出口切线点72B处离开第二辊70B,且采取到优选与第一辊70A相邻的第三辊70C的进入切线进入点的路径。以交替的方式重复该图案,以在由多个辊对限定的多根股线构成的辊周围限定累积的片材路径。因此,顶部辊70A和70C,以及辊70C和70E、70E和70G以及70G和701相邻或邻近(彼此旁边)。类似地,底部辊70B和70D,以及辊70D和70F、70F和70H以及70H和70J相邻或邻近(彼此旁边)。辊的数量没有特别限制。该布置可如示出的是竖直的,也可为水平的,或是有益于干燥外壳可用空间的任何片材股线路径角度。如示出的,辊周围的包绕角可为180°,也可为90°到稍微超过180°,以便适合喷嘴且最紧凑。辊可支承在框架等上(未示出)。片材20离开干燥器34,且可缠绕在重绕卷36上。
图13示出类似的实施例,除它是卷直接处理布置而不是图12的卷对卷布置。因此消除重绕操作,且在基底离开二次干燥器34之后紧接着将它引导至后处理(例如,分切操作)。
二次干燥器中的干燥气氛优选地加热至最多达180°C的高温,更优选地在80至140°C范围内,诸如通过与次级干燥外壳连通且进一步与风扇等连通的电、蒸汽或热流体盘管,提供通过加热盘管并在二次干燥器外壳内循环干燥空气的方法。在一些实施例中,通过将循环空气引导到安装在片材路径股线附近和之间的喷嘴或吹风箱90中来加热和调节之后,使循环空气与支承路径辊之间的片材路径股线接触。在某些实施例中,通过使干燥气氛在顺流路径(相对于片材行进方向)上沿片材路径股线循环或备选地在逆流路径(相对于片材行进方向)中循环,可引导空气与片材接触。在一个优选实施例中,通过从喷嘴或吹风箱90发出的空气射流引导干燥空气与片材接触,提供与片材的对流热传递。空气射流可从构造成向片材表面提供热传递系数的槽或阵列或孔或其它孔口形状排出。在一些实施例中,空气射流构造成向片材表面提供在每平方米每摄氏度10至50瓦特的热传递系数。在一些实施例中,片材可选地由红外发射器(未示出)加热,以补充或代替喷嘴或吹风箱90的对流空气。在某些实施例中,可加热浮花路径辊,以便在片材接触辊时将热量传导至片材。在某些实施例中,辊可由加热的热流体加热,加热流体经由旋转接头通过辊循环,该旋转接头经由辊轴颈成流体连通,以允许热流体流过辊中的内部流动通道。在一些实施例中,辊可由支承在辊内的电阻元件(例如,加热器杆)在内部加热且由通过轴颈的电导体连接到可变功率供应部(诸如硅控整流装置),以控制辊的温度和传导的片材的所得热。
二次干燥器外壳中的干燥气氛可进一步调节到低湿度,以促进从干燥气氛中去除水分。例如,可使用干燥剂干燥器单元81或其它合适的空气干燥器与前述循环空气加热器和风扇连通,以降低干燥空气的湿度,诸如将湿度减小到1000ppm水(体积)以下,优选地在50至200ppm范围内。补充空气在进入二次干燥器外壳之前,可类似地调节到低湿度。
二次干燥器外壳中的干燥气氛借助于狭窄的片材进入和离开槽与室隔离,且优选通过空气密封件74A、74B进一步隔离以免室空气渗透,该密封件通过注入干燥密封空气来防止室空气进入二次干燥器外壳,与5至30帕斯卡范围内的室压力相比,产生轻微的超压。循环空气的一部分可作为排气通过片材槽排出。可选地,可将排气通过排气端口从二次干燥器外壳排出,以减轻存在于干燥的涂层材料中的有机溶剂(如果存在)的积累。
在二次干燥步骤之后,可执行额外的处理步骤,或基底可用合适的片材处理设备来输送且最终重绕在辊36上(例如)。
图6示出其中在压延操作和二次干燥器(如果存在)的下游设有分切站39的实施例。备选地,分切站39可定位在压延操作的下游但在二次干燥器的上游。在一些实施例中,例如,可执行基底20的分切(其示例在图9中示出)以产生用于电流收集凸片附接的区域。在图9中示出的实施例中,涂层19示为黑色,且基底20分切成四个区段20A、20B、20C和20D。合适的分切器21包括带有刀的剪切分切器。在一些实施例中,差动重绕器可用于重绕多个材料分切卷。
图7示出其中在双重涂覆的基底进入浮动式干燥器32之前执行层压步骤的实施例。提供退绕辊41,用于退绕层压到基底20上的材料42,诸如涂覆在载体片材上的聚合物电解质,诸如薄片TEFLON。在涂覆步骤之后紧接着,在进入干燥器进行干燥之前,将膨胀的PTFE (ePTFE)片材湿法层压到湿的聚合物电解质中。层压可为诸如图10中示出的湿法层压工艺。在基底离开干燥器之后,诸如在压延步骤期间,可执行可选(二次)的另外的层压步骤。在某些实施例中,可使用湿或干层压过程将载体衬里层压到涂覆的基底的一侧或两侧。层压也可为直接层压在基底或载体上的涂覆过程,或是传递到涂覆的片材或层压载体上的间接涂覆过程。在湿法层压的情况下,不能使用辊隙,因为可干扰湿涂覆层。替代地,在一些实施例中,待层压的膜从退绕器供给,退绕器优选地通过放置在湿涂覆层附近的惰轮驱动。基底上的层压点发生在上方的图10中看到的另一托辊上,在该托辊上,基底上的湿涂层“包绕”在托辊上。该“包绕”点为过程创建层压点。
在某些实施例中,可包括二次涂覆应用,诸如用于在一次涂覆头处的边缘涂覆货或工艺流程中其它任何地方。例如,二次涂覆操作可在现有的涂覆站处、在第一湿法层压站处或者在压延操作之前或之后执行。例如,边缘涂覆过程可为绝缘涂覆,诸如作为NMP中的粘结剂的PVDF与热解法二氧化硅或一些其它陶瓷类型的材料的混合物。图11示出用于边缘涂覆的典型设置。这些涂覆头60、61更像注射器,或具有更圆的开口的槽模,但不是唯一的情况。这些边缘涂覆头60、61可抵靠背辊63放置,或靠近用于张紧的片材侧涂层的自由跨度模。在其它实施例中,可使用多层槽模,其通过相同槽模体中的多个槽来供给多个涂层。多层模在挤出领域和照相胶片工业中是众所周知的。
在一些实施例中,可组合一系列组合的双侧涂覆和压延操作以产生多层可变密度的电极或具有变化的涂层成分的电极。这些多层电极可在优选的涂覆位置处以多层涂覆,或可串联地连接一系列顺序或串联的同时双侧涂覆机,以执行涂覆、干燥和压延多层或可变密度或具有不同成分的电极。
在一些实施例中,可提供控制器,该控制器具有处理单元和存储元件。处理单元可为通用计算装置,诸如微处理器。备选地,它可为专用处理装置,诸如可编程逻辑控制器(PLC)。该存储元件可使用任何存储技术,诸如RAM、DRAM、ROM、Flash ROM、EEROM、NVRAM、磁性介质或适合于保持计算机可读数据和指令的任何其它介质。控制器单元可与系统中的一个或多个操作单元电连通(例如,有线、无线),包括涂覆头、干燥器、压延器、分切器、片材输送设备、传感器等中的一个或多个。控制器还可与人机界面或HMI相关联,该人机界面或HMI向操作员示出或以其它方式向操作员指示与操作系统和/或执行本文中描述方法有关的一个或多个参数。存储元件可包含指令,该指令在由处理单元执行时允许系统执行本文中描述的功能。在一些实施例中,可使用多于一个控制器。在某些实施例中,允许双侧涂覆操作的所有的单元操作由单个PLC系统控制。
在某些实施例中,可使用一个或多个传感器来识别涂层的厚度区域何时超过预定水平。一个或多个传感器可向PLC发送信号,且响应信号,可修改压延操作(诸如通过增加压延卷之间辊隙的尺寸来帮助防止压延卷损坏)。在某些实施例中,传感器可为激光厚度计、超声波涂层重量计、β测量仪或简单的机械式滴规。在一些实施例中,传感器在压延器的上游以感测沉重或过厚,且防止对压延器卷的损坏。在某些实施例中,传感器在压延器的下游以感测厚度且提供反馈控制,以便控制压延器的间隙或辊隙。在一些实施例中,可使用上游传感器和下游传感器。
图8示出可同时涂覆阳极电极和阴极电极的实施例。例如,基底可为绝缘材料的复合物,诸如聚酰胺、TEFLON、聚乙烯等,其在每侧金属化或涂覆有传导材料;铜用于阳极,且铝用于阴极。当该基底通过系统时,阳极活性材料通过阳极涂覆头50涂覆在铜上,且阴极活性材料通过铜涂覆头52涂覆在铝上。然后如先前描述的,双侧涂覆的基底干燥和压延,且可经受额外的单元操作,包括分切、层压等。结果是在单个集成过程中即可卷对卷地卷绕电池单元。
示例
以下示例示出根据图6的实施例的控制器、控制元件和处理设备如何可用作联机过程。应理解的是,该示例仅用作一组工艺条件的控制功能的说明,且在目前公开的联机工艺的操作中,许多其它条件根据需要可能满足干燥产物需求。
600毫米宽且厚度上15微米的铝箔基底600应以水基阴极浆料涂覆两侧且干燥以产生在每立方厘米1.5克的密度下每侧50微米的干燥且压延的涂层厚度,其中残留水分小于200ppm。线速度(片材的传输速度)应为每分钟20米。铝基底20从所述基底的卷作为连续片材供给,所述基底的卷在退绕器22中机械地保持并退绕,且在受控的张力下输送以跟随片材路径背辊25。从合适的流体处理泵送系统(未示出)向涂覆头24供给具有33%固体的湿涂层浆料,并以初始设定在控制单元中的体积流率从槽模孔口中排出,以用湿涂层来涂覆基底的第一侧达到175微米的初始目标湿厚度(经由设定泵速和涂覆头24槽模间隙和从槽模排出到基底的间隙距离)。在第一涂覆头24上施加浆料之后,(可选地)用超声涂层重量计124(或备选的β测量仪)测量所施加的涂层质量,该超声涂层重量计定位成测量在达到第二涂覆头26的位置之前现在在一侧上涂覆的移动片材上的涂层量。基于所述涂层重量测量值和浆料配方中指定的湿浆料中的固体比重,对每单位面积和压延厚度的等效干涂料质量进行的质量平衡确定可在控制器单元100中进行,且与先前规定的涂层重量密度和厚度规格比较。这些规格或生产目标通过人机界面(HMI)101输入到控制器单元100的存储器中。这些规格设置为制法,以用于轻松地检索和修改存储于内的各种产物类型的生产目标。如果所计算的涂层重量不同于目标值,新的目标湿厚度在控制单元中自动计算(或备选地通过手动方法),且在测量值小于目标的情况下增加向第一涂覆头24供应的湿浆料的体积流率,或在其中所测量的厚度值超过目标的情况下减小。因此,通过输出到控制单元中的泵驱动器的控制功能来增加或降低泵速。
在向第一涂覆器中的第一侧施加(和可选地测量)涂层之后,片材现在横穿第二涂覆头26,类似地从合适的流体处理泵送系统(未示出)向第二涂覆头26供给具有33%固体的湿涂层浆料,并以初始设定在控制单元中的体积流率从槽模孔中排出,以使用湿涂层涂覆基底的第一侧达到175微米的初始目标湿厚度(经由设定泵速和涂覆头24槽模间隙和从槽模排出到基底的间隙距离),以形成第二侧涂层。在施加第二涂层之后,用超声涂层重量计126(或备选的β测量仪)测量第一涂层和第二涂层的总施加质量(可选),超声涂层重量计定位成测量在进入干燥器30之前现在涂覆在两侧上的移动片材上的涂层量。基于所述总涂层重量测量值减去第一涂覆头24之后的先前的第一侧涂层重量测量值和浆料配方中规定的湿浆料中固体的比重,确定所述第二侧上的每单位面积和厚度的等效干涂层质量可在控制器单元中进行,且与先前规定为50微米的厚度规格比较。如果所计算的第二侧涂层重量和厚度不同于目标值,新的目标湿厚度在控制单元中自动计算(或备选地通过手动方法),且在测量值小于目标的情况下增加向第二涂覆头26供应的湿浆料的体积流率,或在其中所测量的厚度值超过目标的情况下减小。
在前述于基底的两侧上施加湿涂层之后紧接着,随后在例如总干燥长度为24米的三区浮动式干燥器30中干燥(两侧同时)涂覆的片材以从湿涂层中去除水分。选择向浮动式干燥器30中的浮动喷嘴供应的干燥空气温度和流速,以将顶涂层(第一涂层)和第二涂层(第二涂层)充分均匀地干燥至已知的2.5%目标残余水分水平,以保持可塑性,这有助于随后的压延操作。涂层片材的温度借助于非接触式红外温度传感器(未示出)来测量,该传感器通过干燥器外壳上的端口对准正在移动的片材,或用红外传感器的适当冷却来安装在内部。片材温度通过非接触式IR传感器130在干燥器的出口处测量,且在优选实施例中,类似地在每个干燥器区的端部处测量,所述区中的每个具有特定的空气速度和空气温度设置,以便达到对应于2.5%的目标出口湿度的目标片材出口温度。所述对应的片材温度和速度设置在控制单元中通过针对结构化实验(称为DOE的此类“实验设计”)、回归研究、干燥工程模型或干燥操作领域中的技术人员已知的其它单独或组合的合适技术为每种电池涂层开发的算法来预定。预定设置典型地作为制法存储在HMI 101中的存储器中,且在待生产的电池收集器产物的准备过程期间加载到控制器单元100(PLC)存储器中。在本示例中,由控制单元的浮动空气喷射速度范围是每秒30到35米,以实现每摄氏度每平方米50到100瓦的热传递系数,且用传感器130测量的区3中的片材出口温度控制如所述算法所确定那样设定在65°C下,以达到2.5%水分的出口目标。测量所述区空气温度且在区1、2和3中分别通过对每个区所包括的闭环控制系统来将所述区空气温度调节到110、115和120°C设定点。喷嘴空气喷射速度优选通过对每个区所包括的闭环控制系统来测量和调节到设定点。
在干燥器之后,涂覆的片材通过与周围环境空气接触来冷却,且然后进入约30°C下的联机压延器操作。在压延操作中,压延辊32A和32B之间的辊隙距离设定成由固定的机械挡块设定的100微米的最小间隙,其中施加200N/mm的辊隙压缩力,以增加涂层密度并将厚度减小到每侧50微米的目标值。在通过压延辊隙之后,优选地使用超声涂层重量计133A(或β测量仪)测量所施加的涂层质量,该超声涂层重量计定位成测量现在在两侧上涂覆、干燥和压延的移动片材上的涂层量。优选地,用光学激光厚度计133B在该相同位置处单独确定涂覆层的厚度,该光学厚度计测量总厚度且减去已知的15微米的基底厚度。基于所测量的涂覆层厚度、涂层重量测量值以及固体和残留水分的比重,等效干涂层密度的质量平衡确定可在控制器单元中进行,并与先前规定为每侧50微米的涂层重量规格和1.5克每立方厘米的目标密度比较。
在轧辊32A和32B中经历联机压延过程之前,针对过量的厚度轮廓(否则其可损坏压延辊)来检查在基底的每侧上的涂覆层厚度。检查用高速激光扫描仪装置131(或高速相机或其它合适的表面轮廓检查装置)来光学地执行,该装置能够在进入辊隙之前感测到表示超出规格的厚度的30%或更多厚度的块状或局部缺陷,并触发响应以避免对辊隙的损坏。触发的响应包括向控制器单元100发送信号以释放辊隙压力并向高速促动器132发出信号,该高促动器将压区打开到1毫米或更大的辊隙,以便安全地通过检测到的厚度缺陷。
根据前述测量值和单位面积的涂层重量、厚度和涂层密度的计算值,对控制器单元100编程以相应地进行工艺调整。如果涂层重量正确但厚度与指定的每侧75微米的厚度不同,对压延器辊隙间隙和压力设置的调整,同时在涂覆头处施加的涂覆量保持恒定。对于此类情况,如果涂层厚度大于每侧50微米加上基底厚度的总和,压延辊隙间隙和或压力增加以接近指定的厚度。相反地,如果涂层厚度小于每侧50微米加上基底厚度的总和,而总涂层重量在规格内,压延器辊隙间隙和或压力减小至接近指定的厚度。这些调整优选地由控制器单元100作为监控功能来进行,该监控功能作用于压延器操作的设定点,而监测间隙位置和辊隙压力的局部传感器和它们相关联的控制模块(未示出)监测和调节在压延卷组中操纵辊隙压力和辊隙间隙设置中必需的高速机械功能。在备选情况下,涂覆层的总厚度符合规格,而每单位面积的涂层重量(以及涂层密度)则与规格有所不同,调整从涂覆头施加的涂层量,使接近正确的值。在该情况下,在控制单元中重新计算在每个相应的涂覆头处所施加的湿厚度目标的计算,且相应地调整到每个相应的涂覆头的湿涂层流的流量(泵速)。这些对涂覆头操作的调整优选地由控制器单元100作为监控功能进行,该监控功能作用于局部涂覆头流体输送操作的设定点。
为进一步强调控制功能作为联机控制系统的意图的前述描述,在湿润时测量第一施加的涂层的涂层重量,随后是第二湿涂层的施加。优选地,在干燥之前测量两个湿涂层的每单位面积的总重量,以实现在片材的每个相应侧(顶部和底部)上施加的涂层重量的正确平衡。干燥和压延后,测量总厚度和每单位面积的总涂层重量,允许直接计算涂层密度。响应于这些测量中的一个或多个,立即联机调整片材每侧上的涂覆头处的湿式涂覆操作,并对压延操作中的厚度调整进行调整。
继续该示例,在压延步骤以及涂层的重量和厚度测量之后,优选将片材引导至联机二次干燥操作中,以将残留水分从2.5%降低至目标值,例如小于200ppm。通过针对结构化实验(称为DOE的此类“实验设计”)、回归研究、干燥工程模型或干燥操作领域中的技术人员已知的其它单独或组合的合适技术为每种电池涂层开发的算法,在控制单元中将二次干燥器中的目标出口片材温度和干燥气氛温度预先限定为175°C。在本示例中,空气通过电线圈加热到180°C的设定点温度,并通过调节从电线圈输出的热量的闭环控制系统来调节。借助于非接触式红外温度传感器134(或红外温度传感器阵列或备选的行扫描仪温度传感器),在整个片材宽度内的一个或多个位置处测量离开二次干燥器的片材温度,非接触式红外温度传感器通过干燥器外壳中的端口对准移动的片材,或在红外传感器适当冷却的情况下内部安装。基于片材出口温度的测量值和目标出口片材温度的偏差来对空气设定点温度进行调整,从而将空气设定点温度调整为级联控制功能。
最后,在二次干燥器34之后,将片材传送到联机分切操作中,其中将压延并充分干燥的涂覆片材纵向地分切成四股,并缠绕成单独的卷,其标记和分类以作为锂离子单元制造中的阴极材料消耗。
在前述的联机处理步骤的概述中,应了解的是,收集器材料的每个分类分切卷的整个处理历史捕获在控制系统控制器单元100的存储元件中,且可通过有线或无线数据传递来进一步处理和传递到随后过程(典型为电池单元组装),以用于功能性生产控制,且作为过程记录质量控制和验证以及记录保存。例如,来自在每个联机处理步骤处取得的记录测量值的精确工艺条件在生产的涂覆产物的长度上保持同步,并用作输入过程值,表示片材退绕和供给到单元制造步骤中时已涂覆和处理的收集器材料的实时测量值。例如,存储的过程数据包括涂层密度、厚度和残留溶剂值,这些由给定材料卷中的位置映射。该数据可以以前馈控制的方式使用,以将不合格材料从供给单元组装步骤的所述卷转移至废料或转移至回收步骤,在该回收步骤中可保留不合格材料以适合用于具有不同厚度或密度规格的另一单元的目的。

Claims (24)

1.一种用于在单程中涂覆基底的第一侧和第二侧的系统,包括:
a. 第一涂覆器,所述第一涂覆器用于向所述基底的第一侧施加第一涂覆层;
b. 第二涂覆器,所述第二涂覆器用于向所述基底的第二侧施加第二涂覆层;
c. 干燥器,所述干燥器在所述第二涂覆器的下游,所述干燥器用于干燥所述第一涂覆层和所述第二涂覆层,使得所述第一涂覆层和所述第二涂覆层保留预定水平的残留水分,其中所述预定水平是对于在所述基底上用施加到压延器的压延力实现目标涂层厚度有效的水平,所述压延力小于在低于所述预定水平的残留水分水平下所需的力;
d. 压延器,所述压延器定位在所述干燥器的下游,所述压延器用于压延所述第一涂覆层和所述第二涂覆层。
2.根据权利要求1所述的系统,其特征在于,所述压延器紧接在所述干燥器的下游。
3.根据权利要求1所述的系统,其特征在于,所述基底是金属箔。
4.根据权利要求1所述的系统,其特征在于,所述第一侧与所述第二侧相反。
5.根据权利要求1所述的系统,其特征在于,所述第一涂覆层包括活性电极材料。
6.根据权利要求5所述的系统,其特征在于,所述活性电极材料包括锂。
7.根据权利要求1所述的系统,其特征在于,所述预定水平的残留水分对于在所述基底上用由所述压延器施加的压延力实现目标涂层厚度是有效的,所述压延力小于在低于所述预定水平的残留水分水平下所需的力。
8.根据权利要求1所述的系统,其特征在于,所述基底从所述干燥器前进到所述压延器,而不经受脱机干燥时期。
9.根据权利要求1所述的系统,其特征在于,所述基底从所述干燥器前进到所述压延器,而不经受脱机真空干燥。
10.根据权利要求1所述的系统,其特征在于,所述干燥器是浮动式干燥器。
11.根据权利要求1所述的系统,其特征在于,还包括二次干燥器,所述二次干燥器在所述压延器的下游。
12.根据权利要求11所述的系统,其特征在于,所述二次干燥器是浮花式干燥器。
13.一种在单程中涂覆基底的第一侧和第二侧的方法,包括:
a. 用第一涂覆器向所述基底的第一侧施加第一涂覆层;
b. 用第二涂覆器向所述基底的第二侧施加第二涂覆层;
c. 在定位于所述第一涂覆器和所述第二涂覆器下游的浮动式干燥器中非接触地干燥所述第一涂覆层和所述第二涂覆层,使得所述第一涂覆层和所述第二涂覆层在离开所述干燥器时保留预定水平的残留水分,其中所述预定水平是对于在所述基底上用施加到压延器的压延力实现目标涂层厚度有效的水平,所述压延力小于在低于所述预定水平的残留水分水平下所需的力;
d. 在所述干燥的下游压延涂覆的基底。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,所述压延器紧接在所述干燥器的下游。
15.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,所述基底是金属箔。
16.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,所述第一侧与所述第二侧相反。
17.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,所述第一涂覆层包括活性电极材料。
18.根据权利要求17所述的方法,其特征在于,所述活性电极材料包括锂。
19.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,所述预定水平的残留水分对于在所述基底上用压延力实现目标涂层厚度是有效的,所述压延力小于在低于所述预定水平的残留水分水平下所需的力。
20.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,在非接触地干燥所述第一涂覆层和所述第二涂覆层的步骤与压延步骤之间,所述基底不经受脱机干燥时期。
21.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,在非接触地干燥所述第一涂覆层和所述第二涂覆层的步骤与压延步骤之间,所述基底不经受脱机真空干燥。
22.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,还包括在压延之后使所述基底经受二次干燥。
23.根据权利要求22所述的方法,其特征在于,所述二次干燥在浮花式干燥器中执行。
24.一种由根据权利要求13所述的方法来涂覆的基底。
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