WO2021079580A1 - 塗工フィルムの製造方法および塗工フィルムの製造装置 - Google Patents

Abstract

特性の良好な塗工フィルムを製造する。塗工フィルムを製造方法は、（ａ）巻出し部ＵＷから巻き出された基材１の第１面に塗工液２０ａを塗布する工程と、（ｂ）基材１上の塗工液（塗布膜３ａ）を乾燥することにより、基材１の第１面に塗工層３ｂを形成する工程と、（ｃ）塗工層３ｂが形成された基材１を巻取り部ＷＤにおいて巻き取る工程と、を有する。そして、基材１は、巻出し部ＵＷから巻取り部ＷＤまで連続して配置され、巻出し部ＵＷから取り出された後、（ｂ）工程の前に、第１の吸引ロールＳＲによりテンションカットされ、塗工層３ｂが形成された基材１は、（ｃ）工程の前に、第２の吸引ロールＳＲによりテンションカットされる。

Description

塗工フィルムの製造方法および塗工フィルムの製造装置

　本発明は、塗工フィルムの製造方法および塗工フィルムの製造装置に関し、特に、電池のセパレータなどに用いられる塗工フィルムの製造方法や製造装置に関するものである。

　近年、自動車用やインフラ用としてリチウムイオン電池などの電池の利用が盛んである。リチウムイオン電池などの電池は、正極材と負極材との間がセパレータと呼ばれる多孔質フィルムで分離されている。セパレータは、例えば、リチウムイオンが通る程度の微細孔を複数有し、この孔を通ってリチウムイオンが正極材と負極材の間を移動することで、充電と放電を繰り返すことができる。このように、セパレータは、正極材と負極材を分離させて、短絡を防ぐ役割を有する。

　また、電池の内部が何らかの原因で高温となった場合には、セパレータの微細孔が閉じることで、リチウムイオンの移動を停止し、電池機能を停止させる（シャットダウン機能）。

　このようにセパレータは、電池の安全装置の役割を担っており、セパレータの機械的強度や耐熱性を向上させることが重要となる。

　例えば、特許文献１（特開２０１６－１８３２０９号公報）には、ポリオレフィン樹脂多孔フィルムの少なくとも片面に、無機粒子及びバインダ樹脂組成物を含む被覆層を形成する技術が開示されている。

　また、特許文献２（特開２０１７－０６８９００号公報）には、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルム上にフィラー及び樹脂バインダを含んでなる塗工液を塗布した後、乾燥して被覆層を形成する技術が開示されている。

特開２０１６－１８３２０９号公報 特開２０１７－０６８９００号公報

　本発明者は、電池のセパレータの基材（多孔質フィルム）の機械的強度や耐熱性の向上を図るべく、基材の表面に塗工層を形成する塗工技術についての研究開発を行っている。

　その研究開発過程において、塗工液の塗布・乾燥工程において基材にシワや乾燥不良が生じ、この解消について鋭意検討したところ、良好な塗工技術を見出すに至った。

　その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。

　本願において開示される塗工フィルムの製造方法は、（ａ）搬出部から取り出された基材の第１面に塗工液を塗布する工程と、（ｂ）前記基材上の塗工液を乾燥することにより、前記基材の第１面に塗工層を形成する工程と、（ｃ）前記塗工層が形成された前記基材を搬入部において取り込む工程と、を有する。そして、前記基材は、前記搬出部から前記搬入部まで連続して配置され、前記搬出部から取り出された後、前記（ｂ）工程の前に、第１吸引ロールによりテンションカットされ、前記塗工層が形成された前記基材は、前記（ｃ）工程の前に、第２吸引ロールによりテンションカットされる。

　本願において開示される塗工フィルムの製造装置は、基材を取り出す搬出部と、前記基材の第１面に塗工液を塗布する塗工部と、前記基材上の塗工液を乾燥することにより、前記基材の第１面に塗工層を形成する乾燥部と、前記塗工層が形成された前記基材を取り込む搬入部と、を有する。そして、前記搬出部と前記乾燥部との間に、第１吸引ロールが配置され、前記乾燥部と前記搬入部との間に、第２吸引ロールが配置される。

　本願において開示される塗工フィルムの製造方法によれば、特性の良好な塗工フィルムを製造することができる。

　本願において開示される塗工フィルムの製造装置によれば、特性の良好な塗工フィルムを製造することができる。

実施の形態１の塗工フィルムの製造装置の構成を模式的に示す図である。 実施の形態１の塗工フィルムの製造工程を示す断面図である。 吸引ロールの構成を示す図である。 ニップロールの構成を示す斜視図である。 ニップロールを用いた場合の基材の様子を模式的に示す図である。 横型の塗工装置を示す断面図である。 縦型の塗工装置を示す断面図である。 実施の形態１の乾燥室の様子を示す断面図である。 比較例の乾燥室の様子を示す断面図である。 比較例２の試料を示す図である。 乾燥室の温度制御の改善前と改善後の乾燥室内の温度変化を示す図である。 リチウムイオン電池の構成を示す断面斜視図である。 多孔質フィルムの製造装置の構成を示す模式図である。 実施の形態１の塗工フィルムの製造装置の構成を示す簡略模式図である。 応用例１の塗工フィルムの製造装置の構成を示す簡略模式図である。 応用例２の塗工フィルムの製造装置の構成を示す簡略模式図である。 スロットダイを用いた塗工の様子を示す斜視図である。

　以下、実施の形態を実施例や図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

　（実施の形態１）
　図１は、本実施の形態の塗工フィルムの製造装置の構成を模式的に示す図である。また、図２は、本実施の形態の塗工フィルムの製造工程を示す断面図である。

　まず、図２を参照しながら、塗工フィルムの形成工程について説明する。

　図２（Ａ）に示すように、多孔質フィルムよりなる基材１を準備する。基材１である多孔質フィルムは、例えば、ポリオレフィン系の樹脂よりなる。基材１の厚さは、例えば、５μｍ～５０μｍ程度、幅は、例えば、２００ｍｍ～３０００ｍｍ程度である。微細孔１ａの細孔径分布は、例えば、１０ｎｍ～１０μｍ程度であり、平均細孔径は、例えば、１００ｎｍ～９００ｎｍ程度である。また、基材１のガーレ値は、例えば１００～３００ｓｅｃ／１００ｃｃ程度である。

　次いで、図２（Ｂ）に示すように、基材１の表面（第１面）に表面処理を施す。例えば、コロナ放電照射装置１０を用いて基材１の表面にコロナ放電を照射する。これにより、基材１の表面が改質される。具体的には、基材１の表面において、塗工液の濡れ性が高まる。なお、このような表面処理工程は必須ではなく、基材１の種類によっては省略することも可能である。

　次いで、図２（Ｃ）に示すように、基材１の表面に塗工液を塗布し、塗布膜３ａを形成する。塗工液は、フィラーと分散媒とを有する。フィラーとしては、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイトなどの無機物やセルロースなどを用いることができる。分散媒としては、水系の溶媒や有機系の溶媒を用いることができる。また、バインダを添加してもよい。バインダとしては、側鎖状または環状ポリマー樹脂やアクリル系樹脂や熱可塑性フッ素重合体、などを用いることができる。塗布装置としては、例えば、グラビア塗工装置を用いることができる。さらに、フィラーとバインダに加えて、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）やイオン電導性の高いポリマーを添加した状態で用いてもよい。

　次いで、図２（Ｄ）に示すように、基材１上の塗布膜３ａを乾燥することにより、塗工層３ｂを形成する。以上の工程により、基材（多孔質フィルム）１と塗工層３ｂよりなるセパレータ（塗工フィルム）５を形成することができる。基材（多孔質フィルム）１には、微細孔１ａが多数設けられ、その表面に塗工層３ｂが設けられている。この塗工層３ｂは、例えば、セルロースとアルミナとを有する。塗工層３ｂは、例えば、拡大図に示すように、基材１の微細孔１ａをすべて覆うようには形成されておらず、また、塗工層３ｂ自体が通気性を有する。例えば、塗工層３ｂが形成された基材１（セパレータ）のガーレ値（透気度、［ｓｅｃ／１００ｃｃ］）は、１０以上、３０００以下であり、通気性は確保されている。

　上記塗工層の成膜を、図１に示す装置（システム）を用いて行う場合について、以下に説明する。

　図１に示すように、塗工フィルムの製造装置は、基材１を巻き出す巻出し部ＵＷと、基材１を巻き取る巻取り部ＷＤとを有する。基材１は、巻出し部ＵＷから巻取り部ＷＤまで連続して配置されており、巻出し部ＵＷと、巻取り部ＷＤとの間において、基材１の表面（第１面）に塗工層３ｂが形成され、セパレータ（塗工フィルム）５が完成する。この塗工フィルムの製造装置によれば、巻物状（巻かれた帯状）の基材１を連続的に処理でき、効率的にセパレータを形成することができる。なお、本明細書において、巻出し部ＵＷ側を上流、巻取り部ＷＤを下流と言う場合がある。

　具体的に、巻出し部ＵＷと巻取り部ＷＤとの間には、表面処理部（１０）、塗工処理部（２０）、乾燥処理部（３０）が配置されている。基材１は、複数のロール（ガイドロール）Ｒによってガイドされつつ、各処理部において、処理され、その表面に塗工層３ｂが形成される。以下に詳細に説明する。

　巻出し部ＵＷから巻き出された基材１は、表面処理部（１０）まで搬送される。この表面処理部（１０）においては、コロナ放電照射装置１０が配置されており、基材１の表面にコロナ放電が照射される（コロナ処理）。これにより、基材１の表面が改質され、後述する塗工処理において、塗工液の濡れ性が高まる。

　表面処理（ここでは、コロナ処理）された基材１は、ロールＲによってガイドされ、塗工処理部２０まで搬送される。ここで、表面処理された第１面（表面処理部（１０）においては上側）が、ロールＲによって反転され、塗工処理部（２０）においては下側となる。

　塗工処理部（２０）においては、グラビア塗工装置２０が配置されており、基材１の第１面に塗工液２０ａが塗布（塗工）される。塗布膜を３ａで示す。

　塗布膜３ａが形成された基材１は、ロールＲによってガイドされ、乾燥処理部（３０）まで搬送される。ここで、塗布膜３ａが形成された第１面（塗工処理部（２０）においては下側）が、ロールＲによって反転され、乾燥処理部（３０）においては上側となる。

　乾燥処理部（３０）においては、乾燥炉（コンベア式乾燥炉）３０が配置されており、ロールＲにより搬送された基材１の塗布膜３ａの液体成分を気化させ、塗工層３ｂとする。例えば、乾燥炉３０は、３つの乾燥室（カバー）１Ｄ、２Ｄ、３Ｄを有し、各乾燥室では、図示しないノズルから加熱空気が導入されている。加熱空気の温度は、図示しない加熱部（ヒータなど）により温度制御されている。

　このように、帯状の基材１は、複数のロール（ガイドロール）Ｒによってガイドされつつ、各処理部において、処理される。

　ここで、本実施の形態においては、図１に示すように、乾燥処理部（３０）の前後において、吸引ロールＳＲが設けられている。この吸引ロールＳＲにより、基材１のテンションカットが行われる。テンションカットにより、吸引ロールＳＲを起点とした上流と下流において異なる張力に調整することができる。例えば、装置内において、複数の処理部を有する装置において、各処理により基材（フィルム）１の状態が変化する。例えば、塗工処理部（２０）においては、基材１の厚みが変化する。また、乾燥処理部（３０）においては、基材１が伸縮する。このような、基材１の状態の変化に関わらず、装置内において一律に同じ張力で制御した場合、基材１のバタつき、たるみや破れが懸念される。

　そこで、例えば、乾燥処理部（３０）の前後でテンションカットを行う。これにより、巻出し部ＵＷ～乾燥処理部（３０）の入口、乾燥処理部（３０）の入口～乾燥処理部（３０）の出口、乾燥処理部（３０）の出口～巻取り部ＷＤの３つの領域で張力を調整することができる。

　このようなテンションカットは、後述するニップロールを用いて行うことも可能であるが、物理的に基材１を挟み込むロールであるニップロールを用いた場合、駆動式であったとしても、基材１の搬送抵抗となるため、巻取張力は大きくなる。これに対し、吸引ロールＳＲを用いた場合、基材１の搬送抵抗を低減できる。ここで、例えば、装置内の吸引ロールＳＲを取り除いた場合、巻取張力は大きくなる。

　前述したとおり、帯状の基材１は、複数のロール（ガイドロール）Ｒによってガイドされつつ、各処理部において、処理される。この際、各処理による基材（フィルム）１の状態の変化が生じると、基材１のたるみや破れが生じ得る。このため、基材１のテンションカットを行うことにより、基材１のたるみや破れを低減し、トラブルなく、基材１の処理を行うことができる。また、基材１のたるみや破れを防止するために基材１の処理速度（ライン速度、搬送速度）を抑える必要がなく、基材１の高速処理を行うことができる。

　図３は、吸引ロールＳＲの構成を示す図である。図３（Ａ）は、斜視図であり、図３（Ｂ）は、断面図である。

　図３（Ａ）に示すように、吸引ロールＳＲは、軸部と、円筒部とを有する。円筒部の側面には、複数の孔Ｐが設けられている。そして、円筒部は、吸引部（減圧ポンプ等）と接続され、吸引ロールＳＲの稼動時において、円筒部の内部のうち一部の領域が吸引状態となる。この一部の領域とは、基材１と接している断面が扇状の領域ＢＡである。このため、図３（Ｂ）に示すように、基材１は、円筒部の側面に吸引され、円筒部の回転により搬送される。吸引圧力（円筒部の内部のうち一部の領域ＢＡの圧力）は、３ＭＰａ以下であることが好ましい。３ＭＰａを超えると基材１が吸引ロールＳＲの孔Ｐに引き込まれる恐れがある。特に、基材１として薄い基材（１０μｍ以下）を用いる場合には、吸引圧力を、２．５ＭＰａ以下とすることが好ましく、１．５ＭＰ以下とすることがより好ましい。なお、吸引ロールＳＲに設けられる孔Ｐの大きさ、形状、個数については適宜変更可能である。

　このような、テンションカット用のロール（張力制御用のロール）としては、ニップロールが挙げられる。図４は、ニップロールの構成を示す斜視図である。図４に示すように、ニップロールは、ロールＲ１とロールＲ２とを有し、例えば、ロールＲ１にはロールＲ２側に圧力が加わっている。別の言い方をすればロールＲ１はロールＲ２に押し付けられている。ロールＲ１とロールＲ２との間に基材１を通すことで、テンションカットを行うことができる。

　本発明者の検討によれば、ニップロール（Ｒ１、Ｒ２）をテンションカット用のロールとして用いた場合、基材１にシワが生じ易いことが判明した。図５は、ニップロールを用いた場合の基材の様子を模式的に示す図である。図５（Ａ）に示すように、ロールＲ１とロールＲ２との間を通過する瞬間においては、ロールＲ１とロールＲ２との間の圧力（荷重、ニップ圧）により、基材１は薄膜化し、平坦化される。しかしながら、ロールＲ１とロールＲ２との間を通過した後においては、圧力から解放され、元の形状（厚さ）に戻るとともにシワが生じるのではないかと考えられる。

　本発明者によれば、後述する比較例を初め、ニップロール（Ｒ１、Ｒ２）を用い、種々の条件（圧力、巻取張力、処理速度など）を変更し、シワが生じない条件について鋭意検討したが、シワの発生を解消することは困難であった。特に、基材１の厚さが小さい場合には、断面積が小さいため、加わる圧力が相対的に大きくなり、シワの発生が顕著であった。

　これに対し、本実施の形態においては、ニップロール（Ｒ１、Ｒ２）に代えて吸引ロールを用いることで、シワの発生を抑制することができる。特に、基材１の薄膜化が生じた場合においても、有効にシワの発生を抑制することができる。

　（横型の塗工装置の採用）
　前述したように本実施の形態においては、テンションカットが有効に働くことで、ニップロール（Ｒ１、Ｒ２）を使う場合より、巻取張力を抑えることができる。

　生産性を高めるために高速で塗工した場合、前述したように、ニップロール（Ｒ１、Ｒ２）を設置した構成装置では、ロール間での基材１の張力が大きくなる。また、基材（フィルム）１が厚み方向に圧縮されるため、弾性変形した基材１がニップロール（Ｒ１、Ｒ２）を通過後、元の幅に復元されることにより、基材１にシワが発生しやすくなる。

　一方で、膜厚の小さい基材１のシワを改善するために、ロールＲ間の張力を低くすると、ロールＲと基材１との間に空気が入るため、基材１が浮上して蛇行が生じる。基材１の浮上の原因となる空気の量は基材１の搬送速度と比例して上昇するため、特に、高速塗工を行う場合には、基材１が浮上しやすくなる。

　しかしながら、吸引ロールＳＲを用いた場合は、テンションカットが有効に機能するため、ロールＲ間での張力の過不足が原因となる蛇行や、ニップロールを用いた場合のような物理的な接触が原因となるシワの発生が抑制される。このため、吸引ロールＳＲを用いた場合は、ニップロール（Ｒ１、Ｒ２）を用いた場合と比較して、高速で基材１を搬送させることができる。

　そして、基材１の高速搬送が可能なことから、グラビア塗工装置において、縦型の塗工装置を用いる必要がなく、横型の塗工装置で対応することができる。図６は、横型の塗工装置を示す断面図である。また、図７は、縦型の塗工装置を示す断面図である。

　図６に示す、横型の塗工装置（２０）は、塗工液２０ａを貯留するためのチャンバー（槽）２０ｂと、チャンバー（槽）２０ｂにその一部が浸かる塗工用のロールＣＲと、塗工液２０ａの飛び散りを防止するためのブレード２０ｃとを有する。ブレード２０ｃは、塗工用のロールＣＲの回転方向側（図６においては左側）に、塗工用のロールＣＲの表面に付着した塗工液２０ａを押さえるように配置されている。

　これに対し、図７に示す縦型の塗工装置（２０）は、チャンバー（槽）２０ｂが垂直方向（重力方向に対し平行な方向）に配置されている。この場合、塗工液２０ａをチャンバー（槽）２０ｂの上下に配置された２つのブレード２０ｃで保持する必要がある。そして、チャンバー（槽）２０ｂの容量を大きくしすぎると、塗工液２０ａを保持するブレードが撓み、塗工液２０ａを保持しきれなくなる。このように、縦型の塗工装置（２０）においては、チャンバー（槽）２０ｂの容量を大きくすることができない、また、ブレード２０ｃ自体の摩耗、ブレード２０ｃと塗工液２０ａを介して接する塗工用のロールＣＲの摩耗が大きくなる。前述したように、塗工液には、アルミナなどの硬いフィラーが含まれる。このため、塗工液を介して接触するブレード２０ｃや塗工用のロールＣＲが削られ摩耗する。これに対し、本実施の形態においては、横型の塗工装置（２０）を組み込むことができるため、ブレード２０ｃや塗工用のロールＣＲの摩耗を低減できる。また、チャンバー（槽）２０ｂの容量を大きくすることができ、高速処理を行っても塗工液２０ａの液切れを起こし難い。

　（乾燥炉の温度制御の改善）
　前述したように本実施の形態においては、テンションカットが有効に働くことで、ニップロール（Ｒ１、Ｒ２）を使う場合より、巻取張力を抑えることができる。このため、高速処理が可能となる。即ち、基材１を高速搬送しながら各処理を行うことができる。

　ここで、乾燥処理部（３０）において、各カバー（各乾燥室）の内部温度は均一であることが好ましい。しかしながら、基材１の高速搬送に伴い、カバーの下部（カバーの側壁と基材１との間の隙間）から随伴流が流れ込み、カバー内の温度を低下させ得る。このため、随伴流を考慮した温度制御を行うことが好ましい。

　図８は、本実施の形態の乾燥室の様子を示す断面図である。図９は、比較例の乾燥室の様子を示す断面図である。ここでは、図１に示す乾燥処理部（３０）に設けられた３つの乾燥室のうち、最も上流に配置されている乾燥室１Ｄについて説明する。

　図８に示すように、乾燥室１Ｄの内部にはノズル３１ａが設けられ。ノズル３１ａの先端から加熱乾燥空気（加熱流体）ＤＡが放出されている。別の言い方をすれば、基材１にノズル３１ａの先端から加熱乾燥空気ＤＡが吹付けられている。

　ノズル３１ａは、例えば、乾燥室の中央に設けられている。ノズル３１ａの平面形状は、スポット状（円状）でもライン状（矩形状）でもよい。ここでは、乾燥室１Ｄの内部温度を熱電対３１ｂで測定している。熱電対は、２種類以上の金属を用い、金属間の接合点における熱起電力に基づいて温度（温度差）を測定する温度センサである。この熱電対（温度センサ）により乾燥室１Ｄ内の温度を測定し、乾燥室１Ｄ内の温度が設定温度とズレている場合には、図示しないヒータにより加熱乾燥空気ＤＡの温度を調整し、乾燥室１Ｄ内の温度を設定温度に維持する。

　本実施の形態においては、熱電対３１ｂが、上流側の乾燥室（カバー）の側壁とノズル３１ａとの間（領域１Ａ）に設けられている。このように、熱電対３１ｂを配置することで、随伴流ＡＦによる乾燥室１Ｄ内の温度低下を適切に補正することができ、基材１の表面に形成された塗布膜３ａを精度良く乾燥させることができる。ここで、上流側の乾燥室（カバー）の側壁とは、基材１が最初に横切る側壁であり、別の言い方をすれば、乾燥室の側壁のうち、搬送方向と交差する方向に延在する２つの側壁のうち、上流側に位置する側壁である。

　これに対し、例えば、図９に示す比較例においては、ノズル３１ａと接触するように熱電対３１ｂが配置されているため、随伴流ＡＦによる乾燥室１Ｄ内の温度低下を適切に補正することができず、基材１の表面に形成された塗布膜３ａにおいて乾燥ムラが生じやすくなる。

　以上のとおり、本実施の形態によれば、吸引ロールの採用、横型の塗工装置の採用および乾燥室内の温度制御の改善により、特性の良好な塗工フィルム（塗工層）を効率よく製造することができる。

　（実施例）
　以下、本実施の形態をさらに具体的に説明するために実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

　本実施の形態の塗工フィルムの製造装置を用い、基材（ポリエチレン製の多孔質フィルム）の表面に塗工層を形成し、セパレータ（塗工フィルム）を形成した。即ち、乾燥処理部の前後において吸引ロールを用いて基材のテンションカットを行いつつ塗工フィルム（セパレータ）を形成した。なお、横型の塗工装置を用い、熱電対を上記領域１Ａに配置し乾燥室内の温度制御を行った。

　（比較例）
　比較例の塗工フィルムの製造装置を用い、基材の表面に塗工層を形成し、セパレータを形成した。即ち、乾燥処理部の前後においてニップロールを用いて基材のテンションカットを行いつつ塗工フィルム（セパレータ）を形成した。なお、縦型の塗工装置を用い、熱電対をノズルに配置し乾燥室内の温度制御を行った。

　得られた試料（セパレータ）について、シワを目視にて判定し、乾燥状態を触手にて判定した。

　以下の表１に、各実施例および各比較例の処理条件および判定結果を示す。

　（比較例１）
　膜厚９μｍの基材を用い、７μｍの膜厚の塗工層を形成した。ライン速度を５０ｍ／ｍｉｎとした場合、巻取張力は１２Ｎであった。また、乾燥温度は、７５℃であった。この場合、シワは無く（ＯＫ）、乾燥状態も良好（ＯＫ）であった。

　（比較例２）
　膜厚７μｍの基材を用い、７μｍの膜厚の塗工層を形成した。ライン速度を５０ｍ／ｍｉｎとした場合、巻取張力は１２Ｎであった。また、乾燥温度は、７５℃であった。この場合、シワが生じ、乾燥状態も悪かった。図１０は、比較例２の試料を示す図である。図１０（Ａ）に示すように、試料（セパレータ）にシワが生じている。図１０（Ｂ）においては、シワの部分を黒線で明示してある。

　（比較例３）
　膜厚９μｍの基材を用い、７μｍの膜厚の塗工層を形成した。ライン速度を５０ｍ／ｍｉｎとした場合、巻取張力は１２Ｎであった。ここでは、乾燥温度を８０℃とし、乾燥状態の改善を図ったが、却って、シワが生じ、乾燥状態が悪化した。

　（実施例１）
　膜厚７μｍの基材を用い、４μｍの膜厚の塗工層を形成した。ライン速度を５０ｍ／ｍｉｎとした場合、巻取張力は４Ｎであった。また、乾燥温度は、６５℃であった。この場合、シワは無く（ＯＫ）、乾燥状態も良好（ＯＫ）であった。

　（実施例２）
　膜厚５μｍの基材を用い、４μｍの膜厚の塗工層を形成した。ライン速度を３０ｍ／ｍｉｎとした場合、巻取張力は４Ｎであった。また、乾燥温度は、５０℃であった。この場合、シワは無く（ＯＫ）、乾燥状態も良好（ＯＫ）であった。

　（実施例３）
　膜厚７μｍの基材を用い、４μｍの膜厚の塗工層を形成した。ライン速度を１００ｍ／ｍｉｎとした場合、巻取張力は４Ｎであった。また、乾燥温度は、６５℃であった。この場合、シワは無く（ＯＫ）、乾燥状態も良好（ＯＫ）であった。

　（ガーレ値悪化率）
　比較例１および実施例３の試料において、ガーレ値悪化率を求めた。作成した試料を切り出し、ガーレ式自動計測機を用いて測定を行った。ここでは１００ｃｃの空気が試料（シート）を通過するまでの時間をガーレ値として測定した。また、塗工層の形成前の基材についても同様にガーレ値を測定し、基準ガーレ値とし、ガーレ値悪化率［（（ガーレ値－基準ガーレ値）／基準ガーレ値）×１００％］を算出した。

　比較例１の試料のガーレ値悪化率は９．１％であった。一方、実施例３の試料のガーレ値悪化率は８．５％であった。実施例３の試料のガーレ値悪化率は、目標とする１０％以下を達成し、さらに、比較例１よりも良好であった。

　（まとめ１）
　比較例１から、基材膜厚が９μｍと厚い場合には、比較例の装置においても、シワが無く、乾燥状態の良好な塗工フィルム（セパレータ）が得られたが、基材膜厚が７μｍと薄い場合には、比較例の装置では、シワが生じ、乾燥状態も悪かった。また、比較例３から、基材膜厚が９μｍと厚い場合であっても、図９に示す乾燥方式の場合には、却って、シワが生じ、乾燥状態が悪化した。

　これに対し、実施例１においては、基材膜厚が７μｍと薄いにもかかわらず、シワが無く、乾燥状態の良好な塗工フィルム（セパレータ）が得られた。

　実施例２においては、基材膜厚が５μｍとさらに薄くした場合においても、シワが無く、乾燥状態の良好な塗工フィルム（セパレータ）が得られた。

　実施例３においては、ライン速度を１００ｍ／ｍｉｎとしても、シワが無く、乾燥状態の良好な塗工フィルム（セパレータ）が得られた。

　さらに、実施例１～３においては、巻取張力が４Ｎと小さく、前述した、横置き塗工機を採用しても問題ないことが確認できた。また、巻取張力が４Ｎと小さいことで、ライン速度を１００ｍ／ｍｉｎ以上にすることができることが確認できた。

　また、乾燥炉の温度調整が良好に機能しており、実施例１～３においては、乾燥温度（設定温度）が比較例１～３より低いにもかかわらず、乾燥状態が良好であった。

　図１１は、乾燥室の温度制御の改善前と改善後の乾燥室内の温度変化を示す図である。縦軸は、温度を示し、横軸は時間を示す。０号機（丸印）は改善後、即ち、熱電対３１ｂを乾燥室の上流側の側壁とノズル３１ａとの間（領域１Ａ）に配置して乾燥温度を制御した場合を示し、１号機（菱形印）は改善前、即ち、ノズル３１ａと接触するように配置して乾燥温度を制御した場合を示す。

　図示するように、改善前のグラフにおいては、随伴流の影響による温度低下が激しく、さらに、この低下に基づき温度制御が行われるため、過昇温が生じている。これに対し、ノズル３１ａを上記領域１Ａに配置した場合には、随伴流の影響による温度低下は僅かであり、設定温度である６５℃近傍での乾燥処理が行われている。

　このような温度制御により、実施例３に示すように１００ｍ／ｍｉｎのライン速度においてもシワの無い、良好な乾燥が行えている。

　（まとめ２）
　上記実施例および比較例から、本実施の形態の塗工フィルムの製造方法や製造装置を用いることで、基材の膜厚が９μｍ以下、より好ましくは９μｍ未満、さらに好ましくは７μｍ以下の薄膜であっても、良好に塗工フィルムが形成できることが判明した。特に、セパレータにおいては、電池特性（特に、電池容量）を向上させるため、セパレータの薄膜化を図りつつ、その強度や耐久性の向上が望まれている。よって、このような薄膜であり、かつ、高強度のセパレータの製造方法や製造装置として、本実施の形態の塗工フィルムの製造方法や製造装置を用いることが有効であることが判明した。

　上記実施例および比較例から、巻取張力を１２Ｎ以下、より好ましくは１２Ｎ未満、さらに好ましくは４Ｎ以下とすることができることが判明した。これにより、横置き塗工装置を採用することができ、特性の良好なセパレータを効率よく製造できることが判明した。

　上記実施例および比較例から、３０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは１００ｍ／ｍｉｎ以上の基材の処理速度（ライン速度）を達成することができ、特性の良好なセパレータを効率よく製造することができることが判明した。

　上記実施例および比較例から、乾燥温度が比較的低温、例えば、７５℃未満、より好ましくは６５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下であっても、良好な乾燥処理が行えることが判明した。特に、温度制御の改善と吸引ロールの採用による相乗効果により、良好な乾燥処理が行えることが判明した。さらに、３０ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは５０ｍ／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは１００ｍ／ｍｉｎ以上の処理速度で処理を行った場合でも、随伴流の影響を低減でき、良好な乾燥処理が行えることが判明した。

　（実施の形態２）
　本実施の形態においては、実施の形態１で説明したセパレータの適用例について説明する。セパレータは、例えば、リチウムイオン電池に適用することができる。

　図１２は、リチウムイオン電池の構成を示す断面斜視図である。図１２に示すリチウムイオン電池は、円筒形の缶１０６を有しており、この缶１０６には、帯状の正極材１０１および負極材１０３がセパレータ５を介して捲回された電極群が収容されている。電極群の上端面の正極集電タブは、正極キャップに接合されている。電極群の下端面の負極集電タブは、缶１０６の底部に接合されている。なお、缶１０６の外周面には、絶縁被覆（図示せず）が設けられている。また、缶１０６内には、電解液（図示せず）が注液されている。なお、ここでは、円筒形の電池を例に説明したが、電池の構成に制限はなく、例えば、角型や、ラミネート型の電池とすることができる。

　このように、リチウムイオン電池は、正極材１０１、負極材１０３、セパレータ５および電解液を有しており、正極材１０１と負極材１０３との間にセパレータ５が配置されている。セパレータ５は、微細孔を多数有する。例えば、充電時、即ち、正極（正極キャップ）と負極（缶１０６の底部）との間に充電器を接続すると、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、セパレータの微細孔を通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。

　このように、セパレータ５に設けられた微細孔（図示せず）を介してリチウムイオンが正極材と負極材の間を行き来することで、充電と放電をくりかえすことができる。このセパレータとして、実施の形態１で説明した塗工フィルムの製造方法、塗工フィルムの製造装置を用いて形成されたセパレータを用いることで、リチウムイオン電池の特性を向上させることができる。また、リチウムイン電池を効率よく形成することができる。

　（実施の形態３）
　本実施の形態においては、実施の形態１で説明した基材（多孔質フィルム）の製造方法について説明する。実施の形態１で説明した基材（多孔質フィルム）は、例えば、以下の工程により製造することができる。

　図１３は、多孔質フィルムの製造装置（システム）の構成を示す模式図である。例えば、図１３の二軸混練押出機（Ｓ１）の原料供給部に可塑剤（流動パラフィン）とポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）を投入し、混練部において上記可塑剤とポリオレフィンとを混練する。混練条件は、例えば、１８０℃、１２分間であり、軸の回転数は１００ｒｐｍである。

　混練物（溶融樹脂）を、吐出部からＴダイＳ２へ搬送し、溶融樹脂をＴダイＳ２のスリットから押し出しつつ、原反冷却装置Ｓ３において冷却することで、薄膜状の樹脂成型体を形成する。

　次いで、上記薄膜状の樹脂成型体を第１延伸装置Ｓ４により縦方向に引き延ばし、さらに、第２延伸装置Ｓ５により横方向に引き延ばす。

　次いで、引き延ばされた薄膜を抽出槽Ｓ６において有機溶剤（例えば、塩化メチレン）に浸漬する。引き延ばされた薄膜においては、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）と可塑剤（パラフィン）が相分離した状態となる。具体的には、可塑剤（パラフィン）がナノサイズの島状となる。このナノサイズの可塑剤（パラフィン）を抽出槽Ｓ６の有機溶剤（例えば、塩化メチレン）により除去する（脱脂する）。これにより、多孔質フィルムを形成することができる。

　この後、さらに、第３延伸装置Ｓ７で、横方向に引き延ばしつつ、薄膜を乾燥させ、熱固定を行い、延伸時の内部応力を緩和する。次いで、巻取装置Ｓ８により、第３延伸装置Ｓ７から搬送された多孔質フィルムを巻き取る。

　このようにして、多孔質フィルム（実施の形態１の基材）を製造することができる。

　例えば、巻取装置Ｓ８により巻き取られた巻物状の多孔質フィルムを実施の形態１（図１）の巻出装置ＵＷにセットし、その表面に塗工層３ｂを形成することができる。

　また、例えば、第３延伸装置Ｓ７および巻取装置Ｓ８の間に、実施の形態１（図１）の装置を組み込んでもよい。即ち、第３延伸装置Ｓ７から搬送された多孔質フィルムの表面にコロナ処理を行い、塗工液を塗工した後、乾燥することにより、塗工層３ｂを形成してもよい。この場合、巻取装置Ｓ８は、図１の巻取装置ＷＤと対応する。

　このように、多孔質フィルムの形成から塗工層の形成まで、連続した装置（システム）によりセパレータを形成してもよい。

　（実施の形態４）
　本実施の形態においては、各種応用例について説明する。

　（応用例１）
　図１４は、実施の形態１の塗工フィルムの製造装置の構成を示す簡略模式図であり、図１５は、本応用例の塗工フィルムの製造装置の構成を示す簡略模式図である。

　実施の形態１においては、基材１の表面（第１面）に塗工処理を施したが（図１４参照）、図１５に示すように、基材１の両面に塗工処理を施してもよい。この場合、基材１の裏面にも塗布膜が形成されるため、吸引ロールＳＲは、塗工処理部（２０）より上流に設けることが好ましい。また、表面処理部（１０）においては、基材１の両面にコロナ処理を行うことが好ましい。

　なお、実施の形態１（図１、図１４）において、吸引ロールＳＲを、塗工処理部（２０）より上流（２０とＵＷの間）に設けてもよい。

　（応用例２）
　図１６は、本応用例の塗工フィルムの製造装置の構成を示す簡略模式図である。応用例１においては、１つの塗工処理部（２０）において両面塗工を行い、１つの乾燥処理部（３０）において両面を同時に乾燥したが、図１６に示すように、片面ずつ塗工・乾燥してもよい。具体的には、まず、基材１の表面（第１面）に塗布膜を設け、乾燥処理部（３０－１）で乾燥した後、基材１の裏面（第２面）に塗布膜を設け、乾燥処理部（３０－２）で乾燥する。表面処理も、片面ずつ行ってもよい。この場合、２つの乾燥処理部（３０－１、３０－２）の間と、乾燥処理部（３０－１）の前と、乾燥処理部（３０－２）の後とに吸引ロールを配置することが好ましい。なお、乾燥処理部（３０－１）と乾燥処理部（３０－２）を連結してもよい。

　（応用例３）
　実施の形態１（図１、図６）においては、塗工装置としてクラビア塗工機を用いたが、他の塗工機を用いてもよい。図１７は、スロットダイを用いた塗工の様子を示す斜視図である。

　例えば、図１７（Ａ）のスロットダイにおいては、塗工液２０ａがダイＤの内部のマニホールドからダイ先端のスリット（吐出部）を介して基材１上に塗布され、塗布膜３ａが形成される。

　また、図１７（Ｂ）のスロットダイにおいては、第１塗工液用の第１ダイＤ１と第２塗工液用の第２ダイＤ２とが設けられており、第１塗工液２０ａ１と第２塗工液２０ａ２とが基材１上に順次塗布され、第１塗布膜３ａ１と第２塗布膜３ａ２との積層膜が形成される。

　また、図１７（Ｃ）のスロットダイにおいては、第１塗工液用の第１ダイＤ１が基材１の表面側に配置され、第２塗工液用の第２ダイＤ２が基材１の裏面側に配置されており、基材１の表面（第１面）に第１塗布膜３ａ１が形成され、基材１の裏面（第２面）に第２塗布膜３ａ２が形成される。即ち、基材１の両面を塗工することができる。

　なお、実施の形態１のクラビア塗工装置を２台用意し、第１塗布膜３ａ１と第２塗布膜３ａ２との積層膜を形成してもよい。また、実施の形態１のクラビア塗工装置を、基材１の表面側と、裏面側とに配置し、両面塗工を行ってもよい。

　（応用例４）
　実施の形態１（図１）においては、テンションカット用のロール（張力制御用のロール）として、吸引ロールを用いたが、他の片面接触でテンションカットができるロールを用いてもよい。

　このようなロールとしては、吸引ロールの他、静電吸着ロールやエア吹付けロールを用いることができる。静電吸着ロールにおいては、静電吸着により基材１を吸着し、エア吹付けロールにおいては、ロールに気体を吹き付けることにより基材１とロールとを密着させる。

　（応用例５）
　実施の形態１（図１、図８）においては、乾燥処理に、加熱空気を放出するノズルを用いたが、赤外線（ＩＲ）ヒータを用い、ヒータ加熱により乾燥処理を行ってもよい。

　（応用例６）
　実施の形態１（図２）においては、基材１上に１種類の塗工液２０ａを塗布したが、さらに、他の塗工液を塗布してもよい。即ち、塗工層を多層構造としてもよい（図７（ｂ）等参照）。多層構造の塗工層を形成する場合、各層ごとに乾燥処理を施してもよく、また、まとめて乾燥処理を施してもよい。

　（応用例７）
　実施の形態１（図１）においては、巻物状（巻かれた帯状）の基材１を用い、巻出し部から取り出し、処理部へ搬送したが、基材１の形状は適宜変更可能であり、搬出部（搬送部）から処理部へ搬送される構成であればよい。また、基材１の処理後においても、基材１を必ず巻取る必要はなく、例えば、電池の組み立て装置に搬送されてもよい。

　（応用例８）
　実施の形態１（図８）においては、温度制御の改善を最も上流側にある乾燥室１Ｄを例に説明したが、他の乾燥室２Ｄ、３Ｄにおいても同様の改善を施してもよい。但し、最も上流側にある乾燥室１Ｄは、随伴流の影響が大きく、温度制御の改善を適用して効果的である。

　また、実施の形態１（図８）においては、ノズルを乾燥室の中央に設けたが、ノズルの位置に制限はなく、他の位置に配置してもよい。また、複数のノズルを用いてもよく、この場合、最も上流側に位置するノズルと、上流側の乾燥室（カバー）の側壁との間（領域１Ａ）に、熱電対（温度センサ）を配置すればよい。

　（応用例９）
　実施の形態１（図１）におけるロール（ガイドロール）Ｒの位置や個数は適宜変更可能である。

　以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態または実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

１　基材
１ａ　微細孔
１Ａ　領域
１Ｄ　乾燥室
２Ｄ　乾燥室
３ａ　塗布膜
３ａ１　第１塗布膜
３ａ２　第２塗布膜
３ｂ　塗工層
３Ｄ　乾燥室
５　セパレータ
１０　コロナ放電照射装置（表面処理部）
２０　グラビア塗工装置（塗工装置、塗工処理部）
２０ａ　塗工液
２０ｂ　チャンバー（槽）
２０ｃ　ブレード
３０　乾燥炉（乾燥処理部）
３０－１　乾燥処理部
３０－２　乾燥処理部
３１ａ　ノズル
３１ｂ　熱電対
１０１　正極材
１０３　負極材
１０６　缶
ＡＦ　随伴流
ＢＡ　断面が扇状の領域
ＣＲ　塗工用のロール
Ｄ　ダイ
Ｄ１　第１ダイ
Ｄ２　第２ダイ
ＤＡ　加熱乾燥空気
Ｐ　孔
Ｒ　ロール（ガイドロール）
Ｒ１　ニップロール（ロール）
Ｒ２　ニップロール（ロール）
Ｓ１　二軸混練押出機
Ｓ２　ダイ
Ｓ３　原反冷却装置
Ｓ４　第１延伸装置
Ｓ５　第２延伸装置
Ｓ６　抽出槽
Ｓ７　第３延伸装置
Ｓ８　巻取装置
ＳＲ　吸引ロール
ＵＷ　巻出し部（巻出装置）
ＷＤ　巻取り部（巻取装置）

Claims (20)

1. 　（ａ）搬出部から取り出された基材の第１面に塗工液を塗布する工程と、
   　（ｂ）前記基材上の塗工液を乾燥することにより、前記基材の第１面に塗工層を形成する工程と、
   　（ｃ）前記塗工層が形成された前記基材を搬入部において取り込む工程と、
   を有し、
   　前記基材は、
   　前記搬出部から前記搬入部まで連続して配置され、
   　前記搬出部から取り出された後、前記（ｂ）工程の前に、第１吸引ロールによりテンションカットされ、
   　前記塗工層が形成された前記基材は、前記（ｃ）工程の前に、第２吸引ロールによりテンションカットされる、塗工フィルムの製造方法。
2. 　請求項１記載の塗工フィルムの製造方法において、
   　前記第１吸引ロールおよび前記第２吸引ロールの吸引圧力は、それぞれ３ＭＰａ以下である、塗工フィルムの製造方法。
3. 　請求項１記載の塗工フィルムの製造方法において、
   　前記基材は、多孔質フィルムである、塗工フィルムの製造方法。
4. 　請求項１記載の塗工フィルムの製造方法において、
   　前記塗工層が形成された前記基材は、電池用のセパレータである、塗工フィルムの製造方法。
5. 　請求項１記載の塗工フィルムの製造方法において、
   　前記基材の膜厚は、９μｍ未満である、塗工フィルムの製造方法。
6. 　請求項１記載の塗工フィルムの製造方法において、
   　前記基材の膜厚は、７μｍ以下であり、前記搬入部における搬入張力は、１２Ｎ未満である、塗工フィルムの製造方法。
7. 　請求項１記載の塗工フィルムの製造方法において、
   　前記搬入部における前記基材の搬入速度は、３０ｍ／ｍｉｎ以上である、塗工フィルムの製造方法。
8. 　請求項１記載の塗工フィルムの製造方法において、
   　前記乾燥温度は、７５℃未満である、塗工フィルムの製造方法。
9. 　請求項１記載の塗工フィルムの製造方法において、
   　前記（ａ）工程は、前記塗工液を貯留するチャンバーと、塗工ロールとを有するグラビア塗工機を用いて行われ、
   　前記チャンバーは、横向きに配置されている、塗工フィルムの製造方法。
10. 　請求項１記載の塗工フィルムの製造方法において、
    　前記（ｂ）工程は、乾燥室に配置されたノズルから加熱流体を導入する乾燥処理部において行われ、
    　前記ノズルと前記乾燥室の前記基材の搬送方向の上流側の側壁との間に配置された温度センサにより、前記乾燥室の温度が制御される、塗工フィルムの製造方法。
11. 　基材を取り出す搬出部と、
    　前記基材の第１面に塗工液を塗布する塗工部と、
    　前記基材上の塗工液を乾燥することにより、前記基材の第１面に塗工フィルムを形成する乾燥部と、
    　前記塗工フィルムが形成された前記基材を取り込む搬入部と、
    を有し、
    　前記搬出部と前記乾燥部との間に、第１吸引ロールが配置され、
    　前記乾燥部と前記搬入部との間に、第２吸引ロールが配置された、塗工フィルムの製造装置。
12. 　請求項１１記載の塗工フィルムの製造装置において、
    　前記第１吸引ロールおよび前記第２吸引ロールの吸引圧力は、それぞれ３ＭＰａ以下である、塗工フィルムの製造装置。
13. 　請求項１１記載の塗工フィルムの製造装置において、
    　前記基材は、多孔質フィルムである、塗工フィルムの製造装置。
14. 　請求項１１記載の塗工フィルムの製造装置において、
    　前記塗工層が形成された前記基材は、電池用のセパレータである、塗工フィルムの製造装置。
15. 　請求項１１記載の塗工フィルムの製造装置において、
    　前記基材の膜厚は、９μｍ未満である、塗工フィルムの製造装置。
16. 　請求項１１記載の塗工フィルムの製造装置において、
    　前記基材の膜厚は、７μｍ以下であり、前記搬入部における搬入張力は、１２Ｎ未満である、塗工フィルムの製造装置。
17. 　請求項１１記載の塗工フィルムの製造装置において、
    　前記搬入部における前記基材の搬入速度は、３０ｍ／ｍｉｎ以上である、塗工フィルムの製造装置。
18. 　請求項１１記載の塗工フィルムの製造装置において、
    　前記乾燥部の温度は、７５℃未満である、塗工フィルムの製造装置。
19. 　請求項１１記載の塗工フィルムの製造装置において、
    　前記塗工部は、前記塗工液を貯留するチャンバーと、塗工ロールとを有し、
    　前記チャンバーは、横向きに配置されている、塗工フィルムの製造装置。
20. 　請求項１１記載の塗工フィルムの製造装置において、
    　前記乾燥部は、ノズルから加熱流体が導入される乾燥室を有し、
    　前記ノズルと前記乾燥室の前記基材の搬送方向の上流側の側壁との間に配置された温度センサにより、前記乾燥室の温度が制御される、塗工フィルムの製造装置。

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