CN111172765B - 聚氨酯系弹性纤维用处理剂、聚氨酯系弹性纤维的处理方法和聚氨酯系弹性纤维 - Google Patents

聚氨酯系弹性纤维用处理剂、聚氨酯系弹性纤维的处理方法和聚氨酯系弹性纤维 Download PDF

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Abstract

聚氨酯系弹性纤维用处理剂含有平滑剂、特定的酰胺改性硅酮以及特定的高级脂肪酸金属盐。平滑剂含有特定的酰胺改性硅酮以外的硅油、矿物油、脂肪酸酯以及液态聚烯烃中的至少一者，平滑剂的运动粘度为5～50mm2/s。酰胺改性硅酮的酰胺当量为3000～30000g/mol。

Description

聚氨酯系弹性纤维用处理剂、聚氨酯系弹性纤维的处理方法 和聚氨酯系弹性纤维
技术领域
本发明涉及附着于聚氨酯系弹性纤维来使用的聚氨酯系弹性纤维用处理剂、聚氨酯系弹性纤维的处理方法和聚氨酯系弹性纤维。
背景技术
以往，有人提出了下述的弹性纤维用处理剂：含有氢原子、烷基、羧基、环氧烷基定位在双末端的氨基改性聚硅氧烷的弹性纤维用处理剂(例如参见日本特开平10-053960号公报)；含有特定粒径的金属皂(高级脂肪酸盐)和在末端具有甲基的氨基改性硅酮的弹性纤维用处理剂(例如参见日本特开2000-144578号公报)；含有高聚合氨基改性硅酮的弹性纤维用处理剂(例如参见日本特开2003-201678号公报)，但这些现有的弹性纤维用处理剂中存在下述问题：缺乏高级脂肪酸盐的分散稳定性；得不到优异的卷绕形状；无法应对高水平的加工品位的要求。
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题在于提供聚氨酯系弹性纤维用处理剂以及聚氨酯系弹性纤维的处理方法，使高级脂肪酸盐的分散稳定性提高，并且适于得到能够抑制制成络筒体时的卷绕形状不良、提高加工物的加工品位的聚氨酯系弹性纤维。另外还在于提供一种聚氨酯系弹性纤维，使高级脂肪酸盐的分散稳定性提高，并且抑制制成络筒体时的卷绕形状不良、提高加工物的加工品位。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述问题进行了研究，结果发现，在提高高级脂肪酸盐的分散稳定性、并且获得能够抑制制成络筒体时的卷绕形状不良、提高加工物的加工品位的聚氨酯系弹性纤维的过程中，使用在特定的平滑剂和特定的改性硅酮中以胶体状分散有特定的高级脂肪酸金属盐的弹性纤维用处理剂恰好合适。
用于解决上述课题的聚氨酯系弹性纤维用处理剂是附着于聚氨酯系弹性纤维来使用的聚氨酯系弹性纤维用处理剂，其含有平滑剂、下述化学式(1)所表示的酰胺改性硅酮以及下述化学式(3)所表示的高级脂肪酸金属盐，上述平滑剂含有上述酰胺改性硅酮以外的硅油、矿物油、脂肪酸酯以及液态聚烯烃中的至少一者，上述平滑剂的运动粘度为5～50mm2/s，上述酰胺改性硅酮的酰胺当量为3000～30000g/mol。
Figure BDA0002375716090000021
化学式(1)中，X1和X2为羟基。X3为下述化学式(2)所表示的酰胺改性基团。R1为碳原子数1～5的烷基。p为100～500的整数。q为1～10的整数。
-R2(NH-R3)r-NH-R4 (2)
化学式(2)中，R2和R3为碳原子数2～5的亚烷基。R4是从1～4元羧酸除去一个羟基而得到的残基。r为0或1。
(R5-COO)n-M (3)
化学式(3)中，R5为从碳原子数12～22的脂肪酸中除去一个羧基而得到的残基。M为具有n价原子价的金属原子，n为1～3的整数。
上述聚氨酯系弹性纤维用处理剂中，将上述平滑剂、上述酰胺改性硅酮以及上述高级脂肪酸金属盐的合计含有比例设为100质量％时，优选上述平滑剂以85～99.8质量％的比例含有、上述酰胺改性硅酮以0.1～5质量％的比例含有、以及上述高级脂肪酸金属盐以0.1～10质量％的比例含有。
用于解决上述课题的聚氨酯系弹性纤维的处理方法包括：使上述聚氨酯系弹性纤维用处理剂按照相对于合成纤维100质量％为0.1～10质量％的比例附着。
用于解决上述课题的聚氨酯系弹性纤维附着有上述聚氨酯系弹性纤维用处理剂。
发明的效果
根据本发明，可使高级脂肪酸盐的分散稳定性提高，并且得到能够抑制制成络筒体时的卷绕形状不良、提高加工物的加工品位的聚氨酯系弹性纤维。
具体实施方式
首先对本发明的聚氨酯系弹性纤维用处理剂(以下称为本发明的处理剂)进行说明。本发明的处理剂是含有平滑剂、特定的酰胺改性硅酮和特定的高级脂肪酸盐而成的。
(平滑剂)
被用于本发明的处理剂中的平滑剂含有选自化学式(1)所表示的酰胺改性硅酮以外的硅油、矿物油、脂肪酸酯和液态聚烯烃中的一种或两种以上，且25℃的运动粘度为5～50mm2/s。作为化学式(1)所表示的酰胺改性硅酮以外的硅油的示例，例如可以举出：(1)重复单元由二甲基硅氧烷单元构成的聚二甲基硅氧烷类；(2)重复单元由二甲基硅氧烷单元和包含碳原子数2～4的烷基的二烷基硅氧烷单元构成的聚二烷基硅氧烷类；以及(3)重复单元由二甲基硅氧烷单元和甲基苯基硅氧烷单元构成的聚硅氧烷类等，例如下述物质是熟知的。
25℃的运动粘度为5mm2/s的聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制造的商品名KF-96L-5cs)、25℃的运动粘度为10mm2/s的聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制造的商品名KF-96-10cs)、25℃的运动粘度为20mm2/s的聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制造的商品名KF-96-20cs)、25℃的运动粘度为30mm2/s的聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制造的商品名KF-96-30cs)、25℃的运动粘度为50mm2/s的聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制造的商品名KF-96-50cs)。
作为矿物油的示例，可以举出含有链烷烃成分、环烷烃成分和芳香成分的一般的石油馏分，例如下述物质是熟知的。25℃的运动粘度为10mm2/s的矿物油(Cosmo OilLubricants株式会社制造的商品名Cosmo Purespin D)、25℃的运动粘度为15mm2/s的矿物油(富士兴产株式会社制造的商品名Fukkol NT-60)、25℃的运动粘度为40mm2/s的矿物油(富士兴产株式会社制造的商品名Fukkol NT-100)。
作为脂肪酸酯的示例，例如可以举出：硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、月桂酸油酯、油酸油酯、硬脂酸异十三烷基酯、异硬脂酸异二十五烷基酯等脂肪族一元醇与脂肪族单羧酸的酯；1,6-己二醇二癸酸酯、三羟甲基丙烷单油酸酯单月桂酸酯、三羟甲基丙烷三月桂酸酯、蓖麻油等天然油脂等脂肪族多元醇与脂肪族单羧酸的酯；己二酸二月桂酯、壬二酸二油酯等脂肪族一元醇与脂肪族多元羧酸的酯；等等。
作为液态聚烯烃的示例，可以举出将1-丁烯、1-己烯、1-癸烯等聚合而得到的聚α烯烃等，其中优选含有聚二甲基硅氧烷等硅油的物质。
关于平滑剂的运动粘度，可以使用通过IS-K2283(石油产品运动粘度试验方法)中记载的使用坎农-芬斯克粘度计的方法求出的25℃的运动粘度为5～50mm2/s的平滑剂。需要说明的是，JIS K2283：2000是基于ISO 2909：1981和ISO 3104：1994制作的日本工业标准。
(特定的酰胺改性硅酮)
用于本发明的处理剂中的特定的酰胺改性硅酮为下述化学式(1)所表示的物质。
Figure BDA0002375716090000031
化学式(1)中的X1和X2为羟基。
在一参考例中，化学式(1)中的X1和X2为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基或者甲基或羟基，并且X1和X2中的至少一者为碳原子数1～4的烷氧基或羟基。其中优选X1和X2为甲基或羟基、并且X1和X2中的至少一者为羟基，更优选X1和X2均为羟基。
化学式(1)中的X3为下述化学式(2)所表示的酰胺改性基团。
-R2(NH-R3)r-NH-R4 (2)
化学式(2)中的R2和R3为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等碳原子数2～5的亚烷基，r为0或1。R4为从1～4元羧酸中除去一个羟基而得到的残基。关于羧酸，对于其碳原子数、有无支链、元数等没有特别限制，可以为高级脂肪酸，可以为环状脂肪酸，也可以为含有芳香环的脂肪酸。作为上述脂肪酸的示例，可以举出辛酸、2-乙基己基酸、癸酸、月桂酸、异十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、己二酸、癸二酸、苯甲酸等。
上述化学式(1)中的R1为乙基、丙基、丁基、戊基等碳原子数1～5的烷基，p为100～500的整数，q为1～10的整数。
在一参考例中，p为4～1200的整数，q为1～100的整数。其中优选p为15～700的整数、并且R1为甲基，更优选p为100～500的整数、并且q为1～10的整数。
另外，化学式(1)所表示的酰胺改性硅酮可以为无规共聚物、也可以为嵌段共聚物。
作为化学式(1)所表示的酰胺改性硅酮的具体例，可以举出在侧链具有3-脂肪酰胺丙基或N-(2-脂肪酰胺乙基)-3-氨基丙基的双末端羟基改性酰胺改性硅酮等，其中更优选在侧链具有N-(2-脂肪酰胺乙基)-3-氨基丙基的双末端羟基改性酰胺改性硅酮。
化学式(1)所表示的酰胺改性硅酮中，通过将试样精确称量至异丙醇和二甲苯的1：1混合溶剂中并利用0.1N盐酸水溶液进行滴定这样的一般滴定法求出的酰胺当量为3000～30000g/mol。
(特定的高级脂肪酸盐)
用于本发明的处理剂中的特定的高级脂肪酸盐由下述化学式(3)所表示。
(R5-COO)n-M (3)
化学式(3)中的R5为从月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸等碳原子数12～22的脂肪酸中除去1个羧基而得到的残基，M为(1)锂、钠、钾等具有1价原子价的金属原子；(2)铍、镁、钙、钡、锰、镍、锌等具有2价原子价的金属原子；或者(3)铝、铁、铈等具有3价原子价的金属原子，n为1～3的整数。
作为化学式(3)所表示的高级脂肪酸盐的示例，可以举出月桂酸钾盐、月桂酸钠盐、月桂酸锂盐、肉豆蔻酸钾盐、肉豆蔻酸钠盐、肉豆蔻酸锂盐、棕榈酸钾盐、棕榈酸钠盐、棕榈酸锂盐、硬脂酸钾盐、硬脂酸钠盐、硬脂酸锂盐、花生酸钾盐、花生酸钠盐、花生酸锂盐、山嵛酸钾盐、山嵛酸钠盐、山嵛酸锂盐、二月桂酸镁盐、二月桂酸钙盐、二月桂酸锌盐、二肉豆蔻酸镁盐、二肉豆蔻酸钙盐、二肉豆蔻酸锌盐、二棕榈酸镁盐、二棕榈酸钙盐、二棕榈酸锌盐、二硬脂酸镁盐、二硬脂酸钙盐、二硬脂酸锌盐、二花生酸镁盐、二花生酸钙盐、二花生酸锌盐、二山嵛酸镁盐、二山嵛酸钙盐、二山嵛酸锌盐、肉豆蔻酸棕榈酸镁盐、肉豆蔻酸棕榈酸钙盐、肉豆蔻酸棕榈酸锌盐、肉豆蔻酸硬脂酸镁盐、肉豆蔻酸硬脂酸钙盐、肉豆蔻酸硬脂酸锌盐、棕榈酸硬脂酸镁盐、棕榈酸硬脂酸钙盐、棕榈酸硬脂酸锌盐、三硬脂酸铝盐、三硬脂酸铁盐等，其中优选二肉豆蔻酸镁盐、二棕榈酸镁盐、二硬脂酸镁盐、二硬脂酸钙盐、肉豆蔻酸棕榈酸镁盐、棕榈酸硬脂酸镁盐、棕榈酸硬脂酸镁盐、二硬脂酸钙盐、硬脂酸钠盐以及这些的混合物等化学式(3)中的M具有1价和2价原子价的金属原子并且n为1和2的整数、且通过激光衍射式法求出的平均粒径处于0.1～1.0μm的范围内的物质。
(其他成分)
本发明的处理剂中也可以在无损于本发明的效果的范围内根据需要合用其他成分。作为该其他成分的示例，可以举出例如抗静电剂、防胶着剂、增粘剂、润湿性提高剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂等作为纤维处理剂公知的成分。
(平滑剂、特定的酰胺改性硅酮和特定的高级脂肪酸盐的含有比例)
本发明的处理剂中，平滑剂优选以56～99.8质量％的比例含有、更优选以76.5～99.8质量％的比例含有。
本发明的处理剂中，化学式(1)所表示的酰胺改性硅酮优选以0.08～20质量％的比例含有、更优选以0.09～5质量％的比例含有。
本发明的处理剂中，化学式(3)所表示的高级脂肪酸盐优选以0.08～10质量％的比例含有、更优选以0.09～10质量％的比例含有。
另外，本发明的处理剂中，在将平滑剂、化学式(1)所表示的酰胺改性硅酮以及化学式(3)所表示的高级脂肪酸盐的合计含有比例设为100质量％时，优选平滑剂的含有比例为70～99.8质量％、化学式(1)所表示的酰胺改性硅酮的含有比例为0.1～20质量％、化学式(3)所表示的高级脂肪酸盐的含有比例为0.1～10质量％，更优选平滑剂的含有比例为85～99.8质量％、化学式(1)所表示的酰胺改性硅酮的含有比例为0.1～5质量％、化学式(3)所表示的高级脂肪酸盐的含有比例为0.1～10质量％。
接着对本发明的聚氨酯系弹性纤维的处理方法(以下称为本发明的处理方法)进行说明。本发明的处理方法的特征在于，将上述本发明的处理剂在未经稀释的情况下通过净给油法使用引导式给油装置、辊式给油装置、喷雾给油装置等公知的装置按照相对于聚氨酯系弹性纤维100质量％为0.1～10质量％的比例进行附着。
本发明中，聚氨酯系弹性纤维是指实质上以聚氨酯作为主要构成部分的弹性纤维，通常是指由含有85质量％以上的链段化聚氨酯的长链聚合物纺纱而成的纤维。
长链的聚合物具有所谓软段(Soft segment)和硬段(Hard segment)。软段是聚醚、聚酯、聚醚酯等比较长链的链段(segment)，硬段是通过异氰酸酯与二胺或二醇扩链剂的反应而衍生出的比较短链的链段。该长链的聚合物通常如下制造：将羟基末端的软段前体利用有机二异氰酸酯封端而生成预聚物，将该预聚物用二胺或二醇扩链而制造出该长链的聚合物。
关于软段，在上述聚醚中包含衍生自四亚甲基二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃等的成分，其中优选衍生自四亚甲基二醇的成分。另外，在上述聚酯中包含衍生自乙二醇、四亚甲基二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等与己二酸、琥珀酸等二元酸的成分。进而，在上述聚醚酯中包含衍生自聚醚和聚酯等的成分。
作为软段前体的封端中使用的上述有机二异氰酸酯的示例，可以举出双(对异氰酸酯苯基)甲烷(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、双(4-异氰酸酯环己基)甲烷(PICM)、六亚甲基二异氰酸酯、3,3,5-三甲基-5-亚甲基环己基二异氰酸酯等，其中优选MDI。
作为预聚物的扩链中使用的上述二胺的示例，可以举出乙二胺、1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺等。
作为预聚物的扩链中使用的上述二醇的示例，可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、4-丁二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、双(β-羟基乙基)对苯二甲酸酯和对亚二甲苯基二醇等。以上对作为聚氨酯系弹性纤维的原料的长链聚合物进行了说明，但本发明中，该长链聚合物的聚合方法并不特别限制。
作为聚氨酯系弹性纤维的原料的长链聚合物可以含有苯并三唑系等紫外线吸收剂、受阻胺系等耐候剂、受阻酚系等抗氧化剂、氧化钛、氧化铁等各种颜料、硫酸钡、氧化锌、氧化铯、银离子等功能性添加剂等。
作为使用长链聚合物作为原料对聚氨酯系弹性纤维进行纺纱时所使用的溶剂的示例，可以举出N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等，优选DMAc。以溶液的总质量为基准，使长链的聚合物的浓度为30～40质量％、特别为35～38质量％时，适合于使用溶剂的干式纺纱法。
通常，在使用二醇作为扩链剂的情况下，将聚氨酯系弹性纤维通过熔融纺纱法、干式纺纱法或湿式纺纱法等进行纺纱；另外，在使用二胺作为扩链剂的情况下，将聚氨酯系弹性纤维通过干式纺纱法进行纺纱。本发明中，纺纱法没有特别限制，优选使用溶剂的干式纺纱法。
最后对本发明的聚氨酯系弹性纤维进行说明。本发明的聚氨酯系弹性纤维是附着有本发明的处理剂的聚氨酯系弹性纤维，通过以上说明的处理方法而得到。
根据以上说明的本发明，聚氨酯系弹性纤维用处理剂中的高级脂肪酸盐的分散稳定性有所提高。并且可得到能够抑制制成络筒体时的卷绕形状不良、并且提高加工物的加工品位的聚氨酯系弹性纤维。
特别是作为化学式(1)所表示的酰胺改性硅酮使用X1和X2为羟基的酰胺改性硅酮的情况下，提高加工物的质感的效果增大。
另外，作为化学式(1)所表示的酰胺改性硅酮使用p为15～700的整数、R1为甲基的酰胺改性硅酮的情况下，可抑制加工时的浮渣产生并由此使提高加工品位的效果增大。
另外，作为化学式(1)所表示的酰胺改性硅酮使用p为100～500的整数、q为1～10的整数、酰胺当量为3000～30000g/mol的酰胺改性硅酮的情况下，可提高聚氨酯系弹性纤维用处理剂的粘度稳定性，并且能够高水平地兼顾抑制卷绕形状不良的效果、以及因平滑性良好而抑制因摩擦所致的断线并由此提高加工品位的效果。
[实施例]
以下为了更具体地说明本发明的构成和效果，举出实施例等，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，以下的实施例和比较例的说明中，份表示质量份，并且％表示质量％。
试验类别1(平滑剂的制造)
在由2种成分以上构成的情况下，将它们以表1中记载的比例(质量比)混合，制备表1中记载的平滑剂。
[表1]
Figure BDA0002375716090000081
表1所示的各成分的详细内容如下所述。
S5：25℃的运动粘度为5mm2/s的聚二甲基硅氧烷
S10：25℃的运动粘度为10mm2/s的聚二甲基硅氧烷
S20：25℃的运动粘度为20mm2/s的聚二甲基硅氧烷
S30：25℃的运动粘度为30mm2/s的聚二甲基硅氧烷
S50：25℃的运动粘度为50mm2/s的聚二甲基硅氧烷
M6：25℃的运动粘度为6mm2/s的矿物油
M10：25℃的运动粘度为10mm2/s的矿物油
M15：25℃的运动粘度为15mm2/s的矿物油
M21：25℃的运动粘度为21mm2/s的矿物油
M40：25℃的运动粘度为40mm2/s的矿物油
试验类别2(酰胺改性硅酮的合成)
●酰胺改性硅酮(AS-1)的合成
将硅氧烷部分的重复单元的个数为40的双末端羟基改性聚二甲基硅氧烷27000g、N-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]乙二胺206g、氢氧化钾40％水溶液3.3g装入玻璃制的反应容器内，在搅拌下升温至90℃，进行4小时反应。之后添加水32g，减压下进行脱水操作，使用硅藻土进行过滤，得到氨基改性硅酮27000g。将所得到的氨基改性硅酮27000g和油酸2814g装入玻璃制的反应容器内，搅拌下升温至120℃，在氮气流下进行4小时反应。之后将反应物冷却，得到酰胺改性硅酮(AS-1)27000g。
●酰胺改性硅酮(AS-2)～(AS-9)、(AS-11)的合成
根据化学式(1)中的p、q的数值变更硅氧烷部分的重复单元的个数来代替双末端羟基改性聚二甲基硅氧烷或与其合用来使用，此外使用与X3的结构相应的胺、脂肪酸，除此以外利用与酰胺改性硅酮(AS-1)同样的过程进行酰胺改性硅酮(AS-2)～(AS-9)、(AS-11)的合成。
●酰胺改性硅酮(AS-10)的合成
将N-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]乙二胺替换成3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙胺，除此以外利用与酰胺改性硅酮(AS-1)同样的过程进行酰胺改性硅酮(AS-10)的合成。
●酰胺改性硅酮(AS-12)的合成
将硅氧烷部分的重复单元的个数为40的双末端硅烷醇改性聚二甲基硅氧烷30543g、N-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]乙二胺1032g、氢氧化钾40％水溶液4.0g装入玻璃制的反应容器内，在搅拌下升温至90℃，进行4小时反应。其后添加水135g，在减压下进行脱水操作后，添加二甲基二甲氧基硅烷60g，在搅拌下在90℃进行2小时反应，在减压下进行脱甲醇，使用硅藻土进行过滤，得到氨基改性硅酮31000g。将所得到的氨基改性硅酮31000g和对苯二甲酸85g装入玻璃制的反应容器内，在搅拌下升温至120℃，在氮气流下进行4小时反应。其后将反应物冷却，得到酰胺改性硅酮(AS-12)31000g。
●氨基改性硅酮(Ras-1)的合成
将六甲基二硅氧烷162g、水18g、氢氧化钾40％水溶液10.3g、八甲基环四硅氧烷13320g、N-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]乙二胺206g装入玻璃制的反应容器中，在搅拌下升温至90℃，进行4小时反应后，在减压下进行脱水、脱甲醇，使用硅藻土进行过滤，得到氨基改性硅酮(Ras-1)13000g。
●氨基改性硅酮(Ras-2)的合成
将六甲基二硅氧烷162g、水54g、氢氧化钾40％水溶液0.4g、二甲基二甲氧基硅烷361g、N-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]乙二胺206g装入玻璃制的反应容器中，在搅拌下升温至90℃，进行4小时反应后，在减压下进行脱水、脱甲醇，使用硅藻土进行过滤，得到氨基改性硅酮(Ras-2)500g。
●酰胺改性硅酮(Ras-3)的合成
将六甲基二硅氧烷162g、水54g、氢氧化钾40％水溶液5.2g、八甲基环四硅氧烷5932g、N-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]乙二胺413g装入玻璃制的反应容器中，在搅拌下升温至90℃，进行4小时反应后，在减压下进行脱水、脱甲醇，使用硅藻土进行过滤，得到氨基改性硅酮6400g。将所得到的氨基改性硅酮6400g和己二酸291g装入玻璃制的反应容器内，在搅拌下升温至120℃，在氮气流下进行4小时反应。其后将反应物冷却，得到酰胺改性硅酮(Ras-3)6655g。
●酰胺改性硅酮(Ras-4)的合成
将六甲基二硅氧烷162g、水54g、氢氧化钾40％水溶液2.4g、八甲基环四硅氧烷2225g、N-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]乙二胺413g装入玻璃制的反应容器中，在搅拌下升温至90℃，进行4小时反应后，在减压下进行脱水、脱甲醇，使用硅藻土进行过滤，得到氨基改性硅酮2700g。将所得到的氨基改性硅酮2700g和偏苯三酸419g装入玻璃制的反应容器内，在搅拌下升温至120℃，在氮气流下进行4小时反应。其后将反应物冷却，得到酰胺改性硅酮(Ras-4)3082g。
●酰胺改性硅酮(Ras-5)的合成
将甲基氢聚二甲基硅氧烷(由甲基氢硅氧烷单元2个、二甲基硅氧烷单元30个、三甲基硅氧烷单元1个、三甲基甲硅烷基单元1个构成的物质)2505g、戊酰基聚亚烷基二醇单烯丙基醚(聚亚烷基二醇是3个亚乙基氧基单元与3个亚丙基氧基单元无规键合而成的)897g、作为催化剂的氯化铂六水合物0.1g和甲苯2000ml投入反应容器中，将反应体系的温度保持在110℃，进行10小时加成反应。从反应体系中减压蒸馏除去二甲苯后，滤出催化剂，得到作为中间体的聚醚改性硅酮。另外将3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷490g和水144g投入到反应容器中，将反应体系的温度保持在40℃，进行2小时聚合反应后，在80℃下进行2小时减压脱水处理，得到作为中间体的含氨基聚硅氧烷。将这样得到的聚醚改性硅酮1701g和含氨基聚硅氧烷135g投入反应容器中，均匀混合后，加入氢氧化钾0.1g，将反应体系的温度保持在98℃，进行24小时反应。将反应物用乙酸中和后，进一步加入偏苯三酸酐193g，使反应体系的温度为150～175℃，进行6小时酰胺化反应，得到酰胺改性硅酮(Ras-5)。
●酰胺改性硅酮(Ras-6)的合成
将六甲基二硅氧烷162g、水54g、氢氧化钾40％水溶液10.4g、八甲基环四硅氧烷11123g、N-[3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基]乙二胺206g装入玻璃制的反应容器中，在搅拌下升温至90℃，进行4小时反应后，在减压下进行脱水、脱甲醇，使用硅藻土进行过滤，得到氨基改性硅酮11000g。将所得到的氨基改性硅酮11000g和对苯二甲酸160g装入玻璃制的反应容器内，在搅拌下升温至120℃，在氮气流下进行4小时反应。其后将反应物冷却，得到酰胺改性硅酮(Ras-6)11142g。
将各改性硅酮的构成示于表2。
[表2]
Figure BDA0002375716090000111
表2中，“B-1”是由“-C3H6-COO-Y1-OC-C4H9”所表示、且Y1是3个亚丙基氧基单元和3个亚乙基氧基单元无规键合而成的聚亚烷基氧基的情况下的聚醚改性基团。
试验类别3(聚氨酯系弹性纤维用处理剂的制造)
●实施例1
加入作为平滑剂的表3中示出的25℃时的粘度为20mm2/s的聚二甲基硅氧烷(S20)49份和25℃时的粘度为21mm2/s的矿物油(M21)49份的混合物即平滑剂(L-1)98份、表2中示出的酰胺改性硅酮(AS-1)1份、作为高级脂肪酸盐的二硬脂酸镁盐(堺化学公司制造，SM-P)1份，在20～35℃的范围内的温度下混合至达到均匀为止，之后使用卧式珠磨机进行湿式粉碎，制备出分散成胶体状的聚氨酯系弹性纤维用处理剂。
●实施例2～6、参考例1～11和比较例1～3
利用与实施例1的弹性纤维用处理剂同样的过程制备表3所示的实施例2～6、参考例1～11和比较例1～3的聚氨酯系弹性纤维用处理剂。
[表3]
Figure BDA0002375716090000121
表3所示的各成分的详细内容如下所述。
L-1～L-9：表1中记载的平滑剂
M-1：硬脂酸镁盐
M-2：二硬脂酸钙盐
M-3：硬脂酸钠盐
M-4：二辛酸镁盐
M-5：二硬脂酸锌盐
AS-1～AS-12、Ras-1～Ras-6：表2中记载的氨基改性硅酮和酰胺改性硅酮
Ras-7：粘度900mm2/s(25℃)、官能团当量2700g/mol的酰胺聚醚改性硅酮试验类别4(聚氨酯系弹性纤维用处理剂的评价)
对于试验类别2中制备的各例的聚氨酯系弹性纤维用处理剂，如下进行高级脂肪酸盐的平均粒径、分散稳定性以及粘度上升的评价。将结果汇总示于表3。
●平均粒径的测定方法
将聚氨酯系弹性纤维用处理剂稀释在25℃时的粘度均为10mm2/s的聚二甲基硅氧烷中，以使得该聚氨酯系弹性纤维用处理剂中的分散质的浓度为1000mg/L，将该稀释液在液温25℃下供至激光衍射式粒度分布测定装置中，对体积基准的平均粒径进行测定。
●分散稳定性的评价
将各例的聚氨酯系弹性纤维用处理剂100ml装入带密封塞玻璃制100ml量筒中，在40℃放置1个月，观察刚制备后和1个月后的聚氨酯系弹性纤维用处理剂的外观，按下述基准进行评价。
◎(优)：为均匀的分散状态、外观无变化。
○(良)：产生了小于5ml的透明层。
×(不良)：产生了5ml以上的透明层、或者产生了沉淀。
●粘度变化的评价
使用E型粘度计(TOKIMEC公司制造，DVH-E型)，在转子E、20rpm下测定刚制备后的各例的聚氨酯系弹性纤维用处理剂在30℃时的粘度，将其作为初期粘度V1(Pa·s)。另外，将各例的聚氨酯系弹性纤维用处理剂装入带密封塞玻璃制容器中，在40℃放置6个月，再次同样地测定30℃时的粘度，将其作为经时后粘度V2(Pa·s)。之后计算出V2/V1，按下述基准进行评价。
◎(优)：V2/V1小于1.3
○(良)：V2/V1为1.3以上且小于1.5
×(不良)：V2/V1为1.5以上
由表3的结果可知，本发明的处理剂可长期维持初期的状态，分散稳定性和粘度稳定性优异。本发明的处理剂在长时间的保存、运输中机会不发生性状的变化，可维持优异的分散稳定性和粘度稳定性，使用便利性良好。
另外，作为化学式(1)所表示的酰胺改性硅酮使用了p为100～500的整数、q为1～10的整数、酰胺当量为3000～30000g/mol的酰胺改性硅酮的实施例1～6中，与使用了不满足该条件的参考例1～6相比，粘度稳定性进一步提高。
●试验类别5(聚氨酯系弹性纤维用处理剂在聚氨酯系弹性纤维上的附着和评价)
●聚氨酯系弹性纤维用处理剂在聚氨酯系弹性纤维上的附着
使双(对异氰酸酯基苯基)-甲烷/四亚甲基醚二醇(数均分子量1800)＝1.58/1(摩尔比)的混合物利用常规方法在90℃下反应3小时，得到封端二醇后，将该封端二醇用N,N’-二甲基乙酰胺(以下称为DMAc)稀释。接着向上述封端二醇的DMAc溶液中加入包含乙二胺和二乙胺的DMAc溶液，在室温下使用高速搅拌装置进行混合，使其扩链得到聚合物。进一步加入DMAc，制成上述聚合物浓度为约35质量％的DMAc溶液，向该聚合物的DMAc溶液中添加相对于聚合物为4.7质量％的氧化钛、为3.0质量％的受阻胺系耐候剂和为1.2质量％的受阻酚系抗氧化剂，进行混合，制成均匀的聚合物混合溶液。使用该聚合物混合溶液，通过公知的在氨纶(spandex)中使用的干式纺纱方法对由4根单丝形成的44dtex的弹性丝进行纺纱，将各例的聚氨酯系弹性纤维用处理剂直接以无溶剂(neat)的状态由卷绕前的给油辊进行辊给油。将这样进行了辊给油的纤维借助可提供42mm卷绕宽度的横动导纱器(Traverseguide)使用表面带动卷纱法的卷取机以550m/分钟的卷绕速度卷绕在长度57mm的圆筒状纸管上，得到干式纺纱聚氨酯系弹性纤维卷装。聚氨酯系弹性纤维用处理剂的附着量的调节通过调整给油辊的转速来进行，以目标值5.5％进行赋予。
●测定和评价
将上述得到的干式纺纱聚氨酯系弹性纤维卷装供至下述的测定和评价，将结果汇总示于表3中。
●络筒体的形状的评价
对于上述的卷装(1kg卷)测定卷宽的最大值(Wmax)和最小宽(Wmin)，由其差(Wmax-Wmin)求出膨胀量(Bulge)，以下述基准进行评价。
◎(优)：膨胀量小于4mm。
○(良)：膨胀量为4～10mm。
×(不良)：膨胀量为10mm以上。
●加工时的浮渣产生的评价
在小型整经机中准备10个上述的卷装(1kg卷)络筒体，在25℃、65％RH的气氛下以300m/分钟的纱线速度卷绕1500km。此时肉眼观察小型整经机的梳形导纱器(クシガイド)中的浮渣的蓄积状态，按下述基准进行评价。
◎(优)：几乎没有浮渣的附着。
○(良)：浮渣稍微附着，但纱线的稳定运转没有问题。
×(不良)：浮渣的附着和蓄积多，纱线的稳定运转存在较大问题。
●平滑性的评价
使用摩擦测定仪(EIKO Sokki公司制造，SAMPLE FRICTION UNIT MODEL TB-1)，在两个自由辊间配置直径1cm、表面粗糙度2S的镀铬缎光面销钉，使得从上述卷装(500g卷)中抽出的聚氨酯系弹性纤维相对于该镀铬缎光面销钉的接触角度为90度。在25℃、60％RH的条件下，在入侧施加初期张力(T1)5g，每0.1秒测定以100m/分钟的速度运转时的出侧的2次张力(T2)，测定1分钟。由下述数学式求出摩擦系数，以下述基准进行评价。
摩擦系数＝(2/3.14)×ln(T2/T1)
◎(优)：摩擦系数为0.150以上且小于0.220。
○(良)：摩擦系数为0.220以上且小于0.260。
△(可)：摩擦系数为0.260以上且小于0.300。
×(不良)：摩擦系数为0.300以上。
●质感的评价
使用样品纱制作织物伸缩性布帛，进行染色等后加工，对其外观品位进行评价。首先，将样品纱利用阳离子可染聚酯纱(168dtex/48fil)进行包覆加工。将使此时的包覆机中的条件为捻度＝450t/m、牵伸比＝3.0而得到的包覆纱用作纬纱用途，另外将使该条件为捻度700T/M、牵伸比＝3.5而得到的包覆纱用作经纱用途。接着，将所得到的包覆纱分别用作纬纱、经纱，将经纱以5100根(轴经整经1100根)进行上浆整经后，使用剑杆式织机以2/1斜纹组织进行织造。之后将经织造得到的坯布按照常规方法进行精练加工、中间定形(185℃)、减量加工，进一步进行使用阳离子染料的染色加工、干燥、整理剂处理以及在180℃、布帛20m/分钟、定形区24m的条件下的整理定形。
对于像这样进行了后加工之后的伸缩性布帛的质感，主要观察质地的起伏，以下述基准进行评价。
◎(优)：完全没有起伏，手感光滑。
○(良)：有起伏，但几乎注意不到。
×(不良)：注意到起伏，手感有钩挂感(ひっかかり)。
由表3的结果可知，根据本发明的处理剂和处理方法，在聚氨酯系弹性纤维的制造能够得到具有良好的卷绕形状的卷装，并且在后加工中的浮渣产生少、因摩擦所致的断线少，作为结果，能够得到针织面料的表面平滑、加工品位优异的聚氨酯系弹性纤维。
特别是作为化学式(1)所表示的酰胺改性硅酮使用了X1和X2为羟基的酰胺改性硅酮的实施例1～6、参考例1～8中，与使用了不满足该条件的参考例9～11相比，质感进一步提高。
另外，作为化学式(1)所表示的酰胺改性硅酮使用了p为15～700的整数、R1为甲基的酰胺改性硅酮的实施例1～6、参考例1～6中，与使用了不满足该条件的参考例7～8相比，加工时的浮渣产生进一步得到了抑制。
另外，作为化学式(1)所表示的酰胺改性硅酮使用了p为100～500的整数、q为1～10的整数、酰胺当量为3000～30000g/mol的酰胺改性硅酮的实施例1～6中，与使用了不满足该条件的参考例1～6相比，更高水平地兼顾了抑制卷绕形状不良的效果、以及提高合成纤维的平滑性的效果。

Claims (4)

1.一种聚氨酯系弹性纤维用处理剂，其是附着于聚氨酯系弹性纤维来使用的聚氨酯系弹性纤维用处理剂，其特征在于，
该处理剂含有平滑剂、下述化学式(1)所表示的酰胺改性硅酮以及下述化学式(3)所表示的高级脂肪酸金属盐，
所述平滑剂含有所述酰胺改性硅酮以外的硅油、矿物油、脂肪酸酯以及液态聚烯烃中的至少一者，
所述平滑剂的运动粘度为5～50mm2/s，
所述酰胺改性硅酮的酰胺当量为3000～30000g/mol，
Figure FDA0002375716080000011
化学式(1)中，
X1、X2：羟基
X3：下述化学式(2)所表示的酰胺改性基团
R1：碳原子数1～5的烷基
p：100～500的整数
q：1～10的整数；
-R2(NH-R3)r-NH-R4 (2)
化学式(2)中，
R2、R3：碳原子数2～5的亚烷基
R4：从1～4元羧酸中除去一个羟基而得到的残基
r：0或1；
(R5-COO)n-M (3)
化学式(3)中，
R5：从碳原子数12～22的脂肪酸中除去一个羧基而得到的残基
M：具有n价原子价的金属原子
n：1～3的整数。
2.如权利要求1所述的聚氨酯系弹性纤维用处理剂，其中，将所述平滑剂、所述酰胺改性硅酮以及所述高级脂肪酸金属盐的合计含有比例设为100质量％时，以85～99.8质量％的比例含有所述平滑剂、以0.1～5质量％的比例含有所述酰胺改性硅酮、以及以0.1～10质量％的比例含有所述高级脂肪酸金属盐。
3.一种聚氨酯系弹性纤维的处理方法，其特征在于，使权利要求1或2所述的聚氨酯系弹性纤维用处理剂按照相对于合成纤维100质量％为0.1～10质量％的比例附着。
4.一种聚氨酯系弹性纤维，其特征在于，其附着有权利要求1或2所述的聚氨酯系弹性纤维用处理剂。
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