CN111167365A - 用于制造含碳浆料的分散混合系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制造含碳浆料的分散混合系统。所述分散混合系统具备如下分散混合泵:在圆筒状壳体的内部,同心状配设具备旋转翼的转子,通过对转子进行旋转驱动,从而经由第1供给部将固体成分以及溶剂吸入至形成在圆筒状壳体的内部的第1导入室,利用旋转翼进行搅拌之后,经由排出室从吐出部吐出,并且使从吐出部吐出的液体经由循环流路循环至第2供给部,从第2供给部向圆筒状壳体的内部,吸入至与第1导入室被隔板划分而形成的第2导入室,并使其通过形成于定子的节流流路,并且利用旋转翼进行搅拌之后,经由排出室从吐出部吐出,再次使从吐出部吐出的液体经由循环流路循环至第2供给部。
Description
本申请是申请日为2014年03月04日、申请号为201410076928.8、名称为“用于制造含碳浆料的分散混合系统及含碳浆料的制造方法”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于制造含碳浆料的分散混合系统。
背景技术
以往,作为非水电解质二次电池,广泛使用锂离子二次电池于个人电脑和移动设备等各种电子设备中,而随着其用途扩大到汽车和飞机等中,从而要求提高电池性能,具体要求提高密度和扩大容量。
另外,作为决定电池性能的一个重要因素,可举出在制造非水电解质二次电池用电极时使用的浆料的特性。
通过将作为溶质的正极活性物质或负极活性物质、导电物质、粘合剂等固体成分分散、混合到水等溶剂中来得到该浆料,该浆料被涂布到电极的基材的铝箔或铜箔之后进行加热干燥,由此得到正极和负极。
然而,虽然通过将正极活性物质或负极活性物质、导电物质、粘合剂等固体成分和水等溶剂投入到如图9所示的分批式多轴混合器中而进行固体成分的分散、混合(包括可溶固体成分的溶解)而得到上述浆料,但是,当为如用作导电物质的碳、尤其是纵横比(长度/直径)较大的纤维状碳粉,或如用作粘合剂的CMC(羧甲基纤维素)的分散性和溶解性较差的物质的情况下,存在很难得到均匀的浆料,或很难维持固体成分分散、混合的状态,或固体成分的分散、混合费时等问题。
另外,使用上述分批式多轴混合器时,气泡易混入并残留在浆料中,存在若将这种混入有气泡的浆料涂布到电极的基材并进行加热干燥,则涂层上会形成空隙的问题。
发明内容
本发明鉴于制造在上述以往的在制造非水电解质二次电池用电极时使用的浆料所涉及的问题点,其目的在于提供一种即使在含有碳等分散性和溶解性较差的物质的情况下,也能够以短时间得到均匀的浆料,并且能够长时间维持固体成分分散、混合的状态,还能够减少气泡混入、残留在浆料中的具备用于制造含碳浆料的分散混合泵的分散混合系统以及含碳浆料的制造方法。
为了实现上述目的,本发明的用于制造含碳浆料的分散混合系统具备通过对含有作为固体成分的碳的液体赋予剪切力来进行固体成分的分散、混合的工序,其中,所述分散混合系统进行如下工序:第1工序,在壳体的内部配设有具备旋转翼的转子,并且以使系统内成为负压状态的方式旋转驱动该转子,从而利用旋转翼搅拌固体成分及从贮存混合罐输送过来的溶剂,并且从吐出部吐出,接着使从吐出部吐出的液体经由循环流路返回到所述壳体的内部,再次利用旋转翼进行搅拌;以及第2工序,在切断固体成分的供给的状态下,使在第1工序中吐出并贮存于贮存混合罐的浆料导入所述壳体的内部,利用3600~12000rpm的旋转翼进行搅拌,并且从吐出部吐出,接着在形成于循环流路上的再循环机构部分离从吐出部吐出的浆料中包含的空气成分,使分离空气成分后的浆料返回到所述壳体的内部,再次利用旋转翼进行搅拌。
该情况下,可在循环流路中设置循环泵。
并且,利用具备上述分散混合泵的分散混合系统的本发明的含碳浆料的制造方法为具备通过对含有作为固体成分的碳的液体赋予剪切力来进行固体成分的分散、混合的工序的含碳浆料的制造方法,其中,以-0.01~-0.10MPa范围的负压状态赋予所述剪切力。
该情况下,所述液体的固体成分中可含有吸着、释放碱金属离子的材料。
并且,所述液体可将水作为溶剂。
并且,所述碳可包含纤维状碳粉,且该纤维状碳粉的纵横比为10~1000,平均纤维直径为1~500nm。
并且,在具备搅拌部件的容器内,可将搅拌部件的周速度设为6~80m/s来赋予所述剪切力。
而且,本发明的对象为:通过上述含碳浆料的制造方法得到的含碳浆料、使用该含碳浆料制造的非水电解质二次电池用电极、具备该非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池以及具备该非水电解质二次电池的设备。
发明效果
根据本发明的用于制造含碳浆料的分散混合系统,即使在含有碳等分散性和溶解性较差的物质的情况下,也能够以短时间得到均匀的浆料,并且能够长时间维持固体成分分散、混合的状态,还能够减少气泡混入、残留在浆料中。
另外,通过在循环流路中设置循环泵,从而能够通过辅助液体从分散混合泵的第2供给部吸入至第2导入室,提高碳等分散性和溶解性较差的物质的分散混合性能。
而且,通过以-0.01~-0.10MPa范围的负压状态对含有作为固体成分的碳的液体赋予剪切力,从而即使为使用了水性粘合剂的浆料,也能够使纵横比较大的碳等分散而在短时间内连续得到均匀的浆料。
并且,所得到的浆料不仅能够长时间维持固体成分分散混合的状态,还能够减少气泡混入、残留在浆料中,由此能够简化脱泡工序。
附图说明
图1是表示本发明的具备用于制造含碳浆料的分散混合泵的分散混合系统的一实施例的说明图。
图2是表示定量供给装置的主要部分的纵剖视图。
图3是从图2的III-III方向观察的剖视图。
图4是表示分散混合泵的分散混合机构的内部结构的说明图。
图5是从图4的V-V方向观察的剖视图。
图6是表示分散混合泵的分散混合机构的内部结构的分解立体图。
图7(a)-图7(c)是隔板的概略结构图。
图8是表示再循环机构部的分离部的内部结构的说明图。
图9是表示用于制造以往的浆料的分批式多轴混合器的一例的俯视图。
图10(a)和图10(b)为涂布有含碳浆料的电极表面及电极截面的电子显微镜照片(图10(a)为基于以往的分批式多轴混合器的照片,图10(b)为基于本发明的含碳浆料的制造方法的照片)。
图11是表示具备使用通过本发明的含碳浆料的制造方法制造的浆料制造出的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池的放电倍率与平均放电电压之间的关系的曲线图。
图12是表示具备使用通过本发明的含碳浆料的制造方法制造的浆料制造出的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池的活性物质的放电容量与对浆料赋予剪切力时的压力之间的关系的曲线图。
图13是表示具备使用通过本发明的含碳浆料的制造方法制造的浆料制造出的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池的高倍率放电曲线的曲线图。
图14是表示具备使用通过本发明的含碳浆料的制造方法制造的浆料制造出的非水电解质二次电池用电极的额定容量为1100Ah的非水电解质二次电池的充放电曲线的曲线图。
图15是表示同循环寿命特性的曲线图。
图16是表示同循环寿命特性(高温耐久性)的曲线图。
图17是表示具备使用通过本发明的含碳浆料的制造方法制造的浆料制造出的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池的放电倍率与放电容量之间的关系的曲线图。
图18是表示具备使用通过本发明的含碳浆料的制造方法制造的浆料制造出的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池的放电倍率与平均放电电压之间的关系的曲线图。
图19是表示具备使用通过本发明的含碳浆料的制造方法制造的浆料制造出的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池的高倍率放电曲线的曲线图。
图中:1-壳体,5-转子,6-旋转翼,6a-背面部,7-定子,7a-节流流路(通孔),7b-节流流路(通孔),8-翼室(排出室),9-刮取翼,10-环状槽,11-第1供给部,12-吐出部,13-第1导入室,14-第2导入室,14a-节流部,15-隔板,16-循环流路,16P-循环泵,17-第2供给部,22-排出路,50-溶剂供给部,51-贮存混合罐,52-供给管,52P-输送泵,60-混合机构(供给机构部),70-再循环机构部,71-圆筒状容器(分离部),80-压力表,100-分散混合系统,Y-分散混合泵,F-浆料,Fp-预混物,Fr-未分散浆料,P-粉体(固体成分),R-溶剂(液相分散介质),G-空气(气体)。
具体实施方式
以下,根据附图对本发明的具备用于制造含碳浆料的分散混合泵的分散混合系统以及含碳浆料的制造方法的实施方式进行说明。
图1~图8中示出本发明的具备用于制造含碳浆料的分散混合泵的分散混合系统的一实施例。
图1中示出具备离心式分散混合泵Y的分散混合系统100。
该分散混合系统100使用粉体P(固体成分)作为分散质,使用溶剂R作为液相分散介质,将粉体P分散、混合(包括可溶固体成分的溶解。以下相同)于溶剂R来生成浆料F。
在本实施方式中,例如使用在制造非水电解质二次电池用电极时使用的浆料材料,即吸着、释放碱金属离子的材料、碳以及CMC(羧甲基纤维素)作为粉体P,使用水作为溶剂R。
如图1所示,分散混合系统100具备:定量供给装置X,定量供给粉体P;溶剂供给部50,定量供给溶剂R;分散混合泵Y,负压吸引从定量供给装置X定量供给的粉体P和从溶剂供给部50定量供给的溶剂R并进行分散混合;以及再循环机构部70,向分散混合泵Y循环供给含有从分散混合泵Y吐出的浆料F中未完全分散、混合的粉体P的溶剂R(以下称为“未分散浆料Fr”)。
[定量供给装置]
如图1所示,定量供给装置X具备:料斗31,从下部开口部31b排出从上部开口部31a接收的粉体P;搅拌机构32,搅拌料斗31内的粉体P;以及容积式定量供给部40,在料斗31的上部开口部31a向大气开放的状态下,通过由连接于下部开口部31b的下游侧的分散混合泵Y的吸引而作用于下部开口部31b的负压吸引力,向分散混合泵Y定量供给从下部开口部31b排出的粉体P。
料斗31构成为其直径随着从上部朝向下部而缩小的倒锥形状,其中心轴A1以沿铅直方向的姿势配设。从图1的上下方向观察,该料斗31的上部开口部31a以及下部开口部31b的各自的横截面形状呈以中心轴A1为中心的圆形形状,并且,料斗31中的倒锥形状的内侧壁面的倾斜角度相对于水平面大致成60度。
搅拌机构32具备:搅拌叶片32A,配设在料斗31内,且对料斗31内的粉体P进行搅拌;叶片驱动马达M1,使该搅拌叶片32A绕料斗31的中心轴A1旋转;安装部件32B,使叶片驱动马达M1位于料斗31的上部开口部31a的上方来对其进行支承;以及传动部件32C,使叶片驱动马达M1的旋转驱动力传动至搅拌叶片32A。
搅拌叶片32A构成为使棒状部件弯曲成大致V字形状,并配设成其一侧的边部为沿料斗31的内侧壁面的状态,另一侧的边部的端部以与料斗31的中心轴A1同轴且旋转自如的方式被枢轴支承。并且,该搅拌叶片32A的横截面形状形成为三角形,形成三角形的一边的面配设成与料斗31的内侧壁面大致平行。由此,搅拌叶片32A配设成能够沿料斗31的内侧壁面绕中心轴A1旋转。
如图1~图3所示,容积式定量供给部40为向下游侧的分散混合泵Y按照预定量定量供给从料斗31的下部开口部31b供给的粉体P的机构。
具体而言,具备:导入部41,连接于料斗31的下部开口部31b;壳体43,具备供给口43a以及排出口43b;计量旋转体44,以能够旋转的方式配设在壳体43内;以及计量旋转体驱动马达M2,对计量旋转体44进行旋转驱动。
导入部41形成为连通料斗31的下部开口部31b与形成在壳体43的上部的供给口43a的筒状,并在最下端形成有与壳体43的供给口43a相同形状的狭缝状开口。该导入部41形成为越靠近壳体43的供给口43a侧越细的缩口状。该狭缝状开口的形状能够根据料斗31的大小、粉体P的供给量、粉体P的特性等而适当设定,例如,将狭缝状开口的长度方向的尺寸设定为20~100mm左右,将宽度方向的尺寸设定为1~5mm左右。
壳体43形成为大致长方体形状,并以相对于水平方向(图1的左右方向)倾斜45度的姿势经由导入部41与料斗31连接。
如图2以及图3所示,在壳体43的上表面设置有与导入部41的狭缝状开口对应的狭缝状供给口43a,并构成为能够将来自料斗31的下部开口部31b的粉体P供给到壳体43内。在配置为倾斜状的壳体43的下方侧的侧面(图2中的右侧面)的下部设置有经由膨胀室47将由计量旋转体44定量供给的粉体P排出至下游侧的分散混合泵Y的排出口43b,该排出口43b上连接有粉体排出管45。该膨胀室47设置在壳体43内的定量供给有从供给口43a供给到计量旋转体44的粉体容纳室44b的粉体P的位置,并通过自排出口43b作用的负压吸引力维持为低于供给口43a的压力。即,排出口43b通过与分散混合泵Y的初级侧连接,负压吸引力作用于膨胀室47,从而维持为压力低于排出口43b的状态。随着计量旋转体44的旋转,各粉体容纳室44b的状态变化成负压状态以及压力高于该负压状态的状态。
计量旋转体44中,在配设于计量旋转体驱动马达M2的驱动轴48的圆盘部件49上除圆盘部件49的中心部以外的部分,放射状等间隔安装多个(例如8片)板状隔片44a,且在周向等间隔划分形成多个粉体容纳室44b(例如8室)。粉体容纳室44b在计量旋转体44的外周面以及中心部开口。在计量旋转体44的中心部,开口封闭部件42沿周向偏设并配设为固定状,并能够使各粉体容纳室44b的中心部侧的开口根据其旋转相位封闭或开放。另外,能够通过改变由对计量旋转体44进行旋转驱动的计量旋转体驱动马达M2产生的计量旋转体44的转数,调整粉体P的供给量。
随着计量旋转体44的旋转,各粉体容纳室44b的状态以如下顺序反复变化:向膨胀室47开放的膨胀室开放状态,不与膨胀室47和供给口43a连通的第1密闭状态,向供给口43a开放的供给口开放状态,以及不与供给口43a和膨胀室47连通的第2密闭状态。另外,形成有壳体43,以在第1密闭状态以及第2密闭状态中封闭计量旋转体44的外周面侧的开口,并且固定于壳体43而配设开口封闭部件42,以在第1密闭状态、供给口开放状态以及第2密闭状态中封闭计量旋转体44的中心部侧的开口。
因此,在定量供给装置X中,贮存于料斗31内的粉体P一边被搅拌叶片32A搅拌一边供给至定量供给部40,通过定量供给部40,粉体P从排出口43b经粉体排出管45定量供给至分散混合泵Y。
具体进行说明,即通过来自与定量供给部40的排出口43b的下游侧连接的分散混合泵Y的负压吸引力,壳体43内的膨胀室47的压力成为负压状态。另一方面,料斗31的上部开口部31a向大气开放,因此料斗31内成为大气压程度的状态。经由膨胀室47与计量旋转体44的间隙连通的导入部41的内部以及下部开口部31b的附近成为上述负压状态与大气压状态之间的压力状态。
该状态下,料斗31的内壁面以及下部开口部31b附近的粉体P被搅拌机构32的搅拌叶片32A搅拌,由此料斗31内的粉体P通过由搅拌叶片32A产生的剪切作用被粉碎,另一方面,通过计量旋转体驱动马达M2使计量旋转体44旋转,由此空粉体容纳室44b成为相继与供给口43a连通的状态。而且,料斗31内的粉体P自下部开口部31b流经导入部41并按预定量容纳于成为相继与供给口43a连通的状态的计量旋转体44的粉体容纳室44b,被容纳于该粉体容纳室44b的粉体P向膨胀室47流下并从排出口43b排出。由此,通过定量供给装置X,能够使粉体P通过粉体排出管45并按预定量连续地定量供给至分散混合泵Y的第1供给部11。
如图1所示,在粉体排出管45配设有能够停止向分散混合泵Y的第1供给部11供给粉体P的双向阀门46。
[溶剂供给部]
如图1所示,溶剂供给部50以设定流量的方式将贮存于贮存混合罐51的溶剂R连续供给至分散混合泵Y的第1供给部11。
具体而言,溶剂供给部50具备:贮存混合罐51,贮存并输送溶剂R;供给管52,设置有从贮存混合罐51输送溶剂R的输送泵52P;流量调整阀(未图示),将从贮存混合罐51输送至供给管52的溶剂R的流量调整为设定流量;以及混合机构60,将被调整为设定流量的溶剂R与从定量供给部40定量供给的粉体P进行混合并供给至第1供给部11。
在此,如后所述,分散、混合有粉体P的状态的浆料F与浆料F所含的气泡一同从排出路22导入到贮存混合罐51。
因此,在贮存混合罐51配设搅拌机构51K,并且连接空气(气体)G的排放管51G以及所制造的浆料F的排出路53。
如图4所示,混合机构60具备将粉体排出管45与供给管52连通并连接于第1供给部11的混合部件61。
该混合部件61的直径比圆筒状第1供给部11小,且具备环状流路形成部65,该环状流路形成部65为了在混合部件61与第1供给部11之间形成环状狭缝63,形成了以插入到第1供给部11的状态配设的筒状部62,以及以遍及环状狭缝63整周而连通的状态沿第1供给部11的外周部形成环状流路64。
混合部件61中粉体排出管45以与筒状部62连通的状态被连接,并且供给管52连接为相对于环状流路64向切线方向供给溶剂R。
粉体排出管45、混合部件61的筒状部62以及第1供给部11被倾斜地配置成使他们的轴心A2成为供给方向朝向下方的倾斜姿势(角度相对于水平面(图1的左右方向)呈45度左右)。
即,自定量供给部40的排出口43b排出至粉体排出管45的粉体P经混合部件61的筒状部62而沿轴心A2导入到第1供给部11。另一方面,溶剂R从切线方向被供给至环状流路64,因此,经由形成于环状流路64的内周侧的环状狭缝63,以没有间断的中空圆筒状涡流状态供给至第1供给部11。
因此,粉体P与溶剂R通过圆筒状第1供给部11被均匀地预混合,其预混物Fp被吸引并导入到分散混合泵Y的第1导入室13内。
[分散混合泵]
根据图1以及图4~图8对分散混合泵Y进行说明。
如图4所示,分散混合泵Y具备壳体1,该壳体1具备两端开口在前壁部2与后壁部3被关闭的圆筒状外周壁部4,且具备在该壳体1的内部以同心状旋转驱动自如的方式被设置的转子5,在该壳体1的内部以同心状固定配设于前壁部2的圆筒状定子7,以及对转子5进行旋转驱动的泵驱动马达M3等。
如图5所示,在转子5的径向外侧,以向前壁部2侧即前方侧(图4的左侧)突出且沿周向等间隔排列的状态与转子5一体具备有多个旋转翼6。
圆筒状定子7具备分别沿周向并列的成为节流流路的多个通孔7a、7b,该定子7位于转子5的前方侧(图4的左侧)且旋转翼6的径向内侧,并固定配设于前壁部2,在该定子7与壳体1的外周壁部4之间形成有兼作排出室的,旋转翼6进行旋转的环状翼室8。
如图4~图6所示,第1供给部11设置在比前壁部2的中心轴(壳体1的轴心A3)更向外周侧偏移的位置,所述第1供给部11将利用混合机构60进行预混合的粉体P与溶剂R的预混物Fp通过旋转翼6的旋转来吸引并导入到壳体1的内部。
如图4以及图6所示,在壳体1的前壁部2的内表面形成有环状槽10,以与环状槽10连通的状态设置有第1供给部11。
如图4以及图5所示,在壳体1的圆筒状外周壁部4的周向的1处,以沿其外周壁部4的切线方向延伸而与翼室8连通的状态设置有吐出将粉体P与溶剂R混合而生成的浆料F的圆筒状吐出部12。
如图1、图4以及图8所示,该实施方式中,从吐出部12吐出的浆料F经吐出路18供给至再循环机构部70,且在壳体1的前壁部2的中央部(与轴心A3同心状)设置有第2供给部17,该第2供给部17经由设置有被泵驱动马达M4旋转驱动的循环泵16P的循环流路16,将利用作为该再循环机构部70的分离部的圆筒状容器71分离气泡的未分散浆料Fr循环供给至壳体1内。
并且,如图4~图6所示,在转子5的前方侧,以与该转子5一体旋转的状态设置有将定子7的内周侧划分为前壁部2侧的第1导入室13与转子5侧的第2导入室14的隔板15,并且在隔板15的前壁部2侧设置有刮取翼9。在周向等间隔同心状具备多个(图6中为4个)刮取翼9,各刮取翼9配设为能够以使其前端部9T进入到环状槽10内的状态与转子5一体旋转。
第1导入室13以及第2导入室14经由定子7的多个通孔7a、7b与翼室8连通,且第1供给部11与第1导入室13连通,第2供给部17与第2导入室14连通。
具体而言,第1导入室13与翼室8通过在定子7的面对第1导入室13的部分沿周向等间隔配设的多个第1导入室13侧的通孔7a连通,第2导入室14与翼室8通过在定子7的面对第2导入室14的部分沿周向等间隔配设的多个第2导入室14侧的通孔7b连通。
对分散混合泵Y的各部分进行说明。
如图4所示,转子5构成为其前表面以大致圆台状膨出的形状,并且在其外周侧以向前方突出的状态等间隔排列设置有多个旋转翼6。另外,图5中,沿周向等间隔配设有10个旋转翼6。并且,该旋转翼6以随着从内周侧朝向外周侧而向旋转方向后方倾斜的方式从转子5的外周侧向内周侧突出形成,旋转翼6的前端部的内径形成为比定子7的外径略大。
该转子5以在壳体1内位于与壳体1同心状的位置的状态连结于贯穿后壁部3而插入到壳体1内的泵驱动马达M3的驱动轴19,并通过该泵驱动马达M3旋转驱动。
而且,从转子5的轴心方向观察(如图5所示从图4的V-V方向观察),其向以旋转翼6的前端部为前侧的方向被旋转驱动,由此在旋转翼6的旋转方向的后侧的面(背面)6a产生所谓的局部沸腾(气蚀)。
如图4、图6以及图7(a)-图7(c)所示,隔板15构成为具有比定子7的内径略小的外径的大致漏斗状。具体而言,该漏斗状隔板15构成为如下形状,即在其中央部具备顶部通过圆筒状突出的筒状滑接部15a被开口的漏斗状部15b,并且在该漏斗状部15b的外周部具备前表面以及后表面均成为与壳体1的轴心A3正交的状态的环状平板部15c。
而且,如图4以及图5所示,该隔板15以顶部的筒状滑接部15a朝向壳体1的前壁部2侧的姿势,经由配设于沿周向隔开等间隔的多个部位(该实施方式中为4个部位)的间隔保持部件20安装于转子5的前表面的安装部5a。
如图5以及图7(c)所示,分别在多个部位经由间隔保持部件20将隔板15安装于转子5时,搅拌叶片21以朝向壳体1的后壁部3侧的姿势一体组装于隔板15,若转子5被旋转驱动,则4片搅拌叶片21与转子5一体旋转。
如图4以及图6所示,该实施方式中,圆筒状第2供给部17与壳体1以同心状设置于该壳体1的前壁部2的中心部。在该第2供给部17形成有节流部14a,该节流部14a的直径比循环流路16的内径小,也比隔板15的筒状滑接部15a小,且流路面积较小。通过转子5的旋转翼6的旋转,浆料F经由吐出部12吐出,且未分散浆料Fr经由第2供给部17的节流部14a被导入,因此分散混合泵Y内被减压。
如图4~图6所示,第1供给部11以如下方式设置于前壁部2,即在其壳体1内开口的开口部(入口部)以将环状槽10的周向的一部分包含于内部的状态位于壳体1内的第2供给部17的开口部的横向侧方。并且,当俯视观察(从图1以及图4的上下方向观察)时,第1供给部11的轴心A2与壳体1的轴心A3平行,且从与壳体1的轴心A3正交的水平方向观察(从图1以及图4的纸面的正背方向观察)时,第1供给部11以轴心A2越靠近壳体1的前壁部2越为靠近壳体1的轴心A3朝向下方的倾斜姿势被设置于壳体1的前壁部2。顺便说一下,相对于第1供给部11的水平方向(图1以及图4的左右方向)朝向下方的倾斜角度如上所述为45度左右。
如图4以及图6所示,定子7安装于壳体1的前壁部2的内表面(与转子5相对置的面),且固定成壳体1的前壁部2与定子7成为一体。在定子7中,配设于面对第1导入室13的部分的多个第1导入室侧通孔7a形成为大致圆形形状,并设定为多个第1导入室侧通孔7a的合计流路面积小于第1导入室13的流路面积,并且,配设于面对第2导入室14的部分的多个第2导入室侧通孔7b形成为大致椭圆形形状,并设定为多个第2导入室侧通孔7b的合计流路面积小于第2导入室14的流路面积。通过转子5的旋转翼6的旋转,浆料F经由吐出部12吐出,且预混物Fp经由第1导入室13的第1导入室侧通孔7a被供给,并且未分散浆料Fr经由第2供给部17被导入,因此分散混合泵Y内被减压。
如图6以及图7(a)-图7(c)所示,该实施方式中,各刮取翼9形成为棒状,且以如下倾斜姿势,该棒状刮取翼9的基端部9B以与转子5一体旋转的方式被固定,所述倾斜姿势即从转子5的径向观察(从图7(b)的纸面的正背方向观察)时,越是该棒状刮取翼9的前端侧越靠近前壁部2侧,且从转子5的轴心方向观察(从图7(a)的纸面的正背方向观察)时,越是该棒状刮取翼9的前端侧越靠近转子5的径向内侧,从转子5轴心方向观察(从图7(a)的纸面的正背方向观察)时,其向刮取翼9的前端成为前侧的方向(图4~图7(c)中以箭头表示的方向)被旋转驱动。
根据图5~图7(c)对刮取翼9进行说明。
刮取翼9构成为从基端朝向前端依次具备固定于隔板15的基端部9B,成为暴露于第1导入室13的状态的中间部9M,以及成为嵌入于(即进入到)环状槽10内的状态的前端部9T的棒状。
如图5、图6以及图7(b)所示,刮取翼9的基端部9B构成为大致矩形板状。
如图5、图6、图7(a)以及图7(b)所示,刮取翼9的中间部9M构成为横截面形状成为大致三角形形状的大致三角柱形状(尤其参考图5)。而且,刮取翼9如上述以倾斜姿势被设置,由此三角柱形状的中间部9M的三侧面中朝向转子5的旋转方向前侧的一侧面9m(以下,有时记载为“扩散面”)为朝向转子5的旋转方向前侧倾斜的前低后高状,而且,相对于转子5的径向朝向径向外侧(以下,有时记载为“朝向斜外侧”)(尤其参考图6、图7(a)-图7(c))。
即,棒状刮取翼9如上所述以倾斜姿势被设置,由此刮取翼9中暴露于第1导入室13的中间部9M位于比嵌入于环状槽10的前端部9T更靠向转子5的径向外侧,而且,朝向该中间部9M的旋转方向前侧的扩散面9m为朝向转子5的旋转方向前侧倾斜的前低后高状,而且,相对于转子5的径向朝向斜外侧倾斜。由此,由刮取翼9的前端部9T从环状槽10刮取的预混物Fp通过刮取翼9的中间部9M的扩散面9m被引导为在第1导入室13内朝向转子5的径向外侧流动。
如图6、图7(a)及图7(b)所示,刮取翼9的前端部9T为横截面形状成为大致矩形形状的大致四角柱形状,且构成为如下状态的弧状,即从转子5的轴心方向观察(图7(a)的纸面的正背方向观察)时,四侧面中朝向转子5的径向外侧的外朝向侧面9o沿着环状槽10的内表面中朝向径向内侧的内朝向内表面,且四侧面中朝向转子5的径向内侧的内朝向侧面9i沿着环状槽10的内表面中朝向径向外侧的外朝向内表面。
另外,四角柱状前端部9T的四侧面中,朝向转子5的旋转方向前侧的刮取面9f为朝向转子5的旋转方向前侧倾斜的前低后高状,而且,相对于转子5的径向朝向径向外侧(以下,有时记载为“朝向斜外侧”)。
由此,由刮取翼9的前端部9T从环状槽10刮取的预混物Fp通过刮取翼9的前端部9T的刮取面9f朝向转子5的径向外侧排放到第1导入室13内。
另外,刮取翼9的前端部9T的前端面9t以其前端部9T嵌入于环状槽10的状态与环状槽10的底面平行。
另外,从转子5的轴心方向观察(图7(a)的纸面的正背方向观察)时,若其向以刮取翼9的前端为前侧的方向被旋转驱动,则分别在刮取翼9的基端部9B、中间部9M以及前端部9T形成成为旋转方向的后侧的面(背面)9a。通过刮取翼9的旋转,在该背面9a产生所谓的局部沸腾(气蚀)。
以如上所述的倾斜姿势并以在中心角按90度间隔隔开而沿周向排列的形态,分别将基端部9B固定于隔板15的环状平板部15c而设置构成为如上所述的形状的4个刮取翼9。
如图4所示,设置有刮取翼9的隔板15以通过间隔保持部件20与转子5的前表面隔开间隔的状态安装于转子5的前表面的安装部5a,该转子5以隔板15的筒状滑接部15a能够滑接旋转地嵌入于第2供给部17的状态配设于壳体1内。
由此,在转子5的膨出状前表面与隔板15的后表面之间形成成为越靠近壳体1的前壁部2侧直径越小的缩口状第2导入室14,且第2供给部17经由隔板15的筒状滑接部15a与第2导入室14连通。
另外,在壳体1的前壁部2与隔板15的前表面之间形成与第1供给部11连通的环状第1导入室13。
而且,若对转子5进行旋转驱动,则隔板15以筒状滑接部15a与第2供给部17滑动接触的状态与转子5一体旋转,即使在转子5和隔板15进行旋转的状态下,也能够维持第2供给部17经由隔板15的筒状滑接部15a与第2导入室14连通的状态。
[再循环机构部]
再循环机构部(分离部的一例)70在圆筒状容器71内通过比重分离溶解液,如图1所示,分别将从由分散混合泵Y的吐出部12经吐出路18供给的浆料F中可能含有未完全分散、混合的粉体P的状态的未分散浆料Fr分离至循环流路16,并且将粉体P已大致完全分散、混合的状态的浆料F与浆料F中所含的气泡一同分离至排出路22。吐出路18以及循环流路16分别与圆筒状容器71的下部连接,排出路22从形成于圆筒状容器71的上部的排出部73与贮存混合罐51连接。
在此,如图8所示,再循环机构部70将连接有吐出路18的导入泵72从圆筒状容器71的底面向内部突出而配设,且在圆筒状容器71的上部具备与排出路22连接的排出路73,并且在下部具备与循环流路16连接的循环部74,在导入泵72的吐出上端配设使从导入泵72吐出的浆料F的流向回转的扭转板75。由此,能够从浆料F内分离溶剂R的气泡,从而以从循环供给至循环流路16的未分散浆料Fr分离了溶剂R的气泡的状态供给到第2导入室14内。
[控制部]
虽未图示,但分散混合系统100中所具备的控制部由具备CPU和存储部等的众所周知的运算处理装置构成,且能够控制构成分散混合系统100的定量供给装置X、分散混合泵Y、溶剂供给部50等各设备的运行。
尤其,控制部能够控制旋转翼6的圆周速度(转子5的转数),并设定旋转翼6的圆周速度(转子5的转数)以使第1导入室13以及第2导入室14内的压力成为规定的负压状态,通过以该所设定的圆周速度(转子5的转数)使旋转翼6旋转,从而刚通过定子7的第1导入室13侧的通孔7a以及第2导入室14侧的通孔7b之后的翼室8内的区域形成为至少能够遍及翼室8内的整周产生多个溶剂R的微小气泡(微泡)的连续的微小气泡区域。
在此,设置用于对第1导入室13以及第2导入室14内的压力(本实施方式中为第1导入室13内的压力(在此,在关闭了双向阀门46的状态下,第1导入室13与第2导入室14大致为相同的压力))进行测定的压力表80。
[分散混合系统的动作]
接着,对该分散混合系统100的动作进行说明。
首先,在停止定量供给装置X,且闭合双向阀门46来停止经由粉体排出管45吸引粉体P的状态下,从溶剂供给部50的贮存混合罐51仅供给溶剂R并同时使转子5旋转,从而开始分散混合泵Y的运行。若经过规定的运行时间之后分散混合泵Y内成为负压状态,则打开双向阀门46。由此,使定量供给装置X的膨胀室47成为负压状态,并使导入部41的内部以及料斗31的下部开口部31b附近成为该负压状态与大气压状态之间的压力状态。
而且,使定量供给装置X工作,通过搅拌叶片32A的搅拌作用以及分散混合泵Y的负压吸引力,将贮存于料斗31内的粉体P从料斗31的下部开口部31b经由定量供给部40的膨胀室47按预定量连续定量供给至混合机构60的混合部件61。与此同时,使溶剂供给部50的输送泵52P工作,并通过分散混合泵Y的负压吸引力,将溶剂R按预定量连续定量供给至混合机构60的混合部件61。
从混合机构60的混合部件61经混合部件61的筒状部62向第1供给部11供给粉体P,并且经环状狭缝63以没有间断的中空圆筒状涡流状态向第1供给部11供给溶剂R,粉体P与溶剂R通过第1供给部11被预混合,其预混物Fp被导入环状槽10内。
对转子5进行旋转驱动,从而若隔板15与该转子5一体旋转,则以同心状设置于该隔板15的刮取翼9以其前端部9T嵌入于环状槽10的状态旋转。
由此,如图4以及图5中的实线箭头所示,流经第1供给部11而导入环状槽10内的预混物Fp通过嵌入环状槽10内而旋转的刮取翼9的前端部9T被刮取,简单地说,该被刮取的预混物Fp在第1导入室13内沿隔板15的漏斗状部15b的前表面和环状平板部15c的前表面向转子5的旋转方向流动,而且,通过定子7的第1导入室侧通孔7a而流入到翼室8,并在该翼室8内向转子5的旋转方向流动,从而从吐出部12被吐出。
被导入环状槽10内的预混物Fp被刮取翼9的前端部9T刮取时受到剪切作用。该情况下,剪切作用在刮取翼9的前端部9T的外朝向侧面9o与内侧的环状槽10的内朝向内表面之间,以及在刮取翼9的前端部9T的内朝向侧面9i与内侧的环状槽10的外朝向内表面之间发挥作用。同时,在刮取翼9的旋转方向背面侧的背面9a,通过刮取翼9的旋转而发生所谓的局部沸腾(气蚀)。另外,剪切作用在通过定子7的第1导入室侧通孔7a时发挥作用。
即,能够使剪切力作用于第1导入室13内的预混物Fp,并且发生局部沸腾,因此被刮取的预混物Fp从刮取翼9以及第1导入室侧通孔7a受到剪切作用而被混合,并且通过发生在刮取翼9的背面9a的局部沸腾(气蚀),可以更好地进行粉体P相对于溶剂R的分散。由此,能够供给这种预混物Fp,并能够期望在翼室8内进行粉体P相对于溶剂R的良好的分散。
从吐出部12吐出的浆料F经吐出路18供给至再循环机构部70,在再循环机构部70被分离成含有未完全分散、混合的粉体P的状态的未分散浆料Fr,以及粉体P已大致完全分散、混合的状态的浆料F,并且溶剂R的气泡被分离,未分散浆料Fr经由设置有被泵驱动马达M4旋转驱动的循环泵16P的循环流路16再次供给至分散混合泵Y的第2供给部17,浆料F经排出路22供给至贮存混合罐51。
未分散浆料Fr经由第2供给部17的节流部14a以限制流量的状态导入第2导入室14内。在该第2导入室14内通过进行旋转的多个搅拌叶片21受到剪切作用而被粉碎得更细,另外,通过导入室侧通孔7b时也受到剪切作用而被粉碎。此时,经由导入室侧通孔7b以限制流量的状态导入翼室8内。而且,在翼室8内,通过高速旋转的旋转翼6而受到剪切作用并被粉碎,粉体P的凝集物(块)进一步变少的浆料F与来自第1导入室13的浆料F混合并从吐出部12被吐出。
在此,控制部能够对旋转翼6的圆周速度(转子5的转数)进行控制,并设定旋转翼6的圆周速度(转子5的转数),以使第1导入室13以及第2导入室14内的压力成为规定的负压状态,通过以所设定的圆周速度(转子5的转数)使旋转翼6旋转,从而刚通过定子7的第1导入室13侧的通孔7a以及第2导入室14侧的通孔7b之后的翼室8内的区域形成为至少能够遍及翼室8内的整周产生多个溶剂R的微小气泡(微泡)的连续的微小气泡区域。
由此,遍及翼室8内的整周,该凝集物的粉碎通过渗透于粉体P的凝集物(所谓块)的溶剂R的发泡而被促进,另外,通过所产生的微小气泡在翼室8内被加压消除时的冲击力,粉体P的分散进一步被促进,其结果,几乎遍及所有存在于翼室8内的整周的浆料F,能够生成在溶剂R中粉体P分散良好的优质浆料F。
而且,若来自定量供给装置X的料斗31的预定量的粉体P的供给结束,则停止定量供给装置X,闭合配设于粉体排出管45的双向阀门46并停止经由粉体排出管45的粉体P的吸引。
由此,不供给粉体P时,能够防止比双向阀门46更靠上游侧的粉体排出管45的内部潮湿并堵塞,同时,能够防止空气从分散混合泵Y的第1供给部11被吸引。
在该状态下持续运行规定时间的分散混合泵Y。
该情况下,从溶剂供给部50的贮存混合罐51供给与溶剂R替换的浆料F。
而且,不供给该粉体P时,由于空气不会从第1供给部11被吸引,因此在分散混合泵Y内,即由于第1导入室13和第2导入室14的真空度提高(在此,在关闭了双向阀门46的状态下,第1导入室13与第2导入室14大致为相同的压力),因此通过以所设定的圆周速度(转子5的转数)使旋转翼6旋转,从而刚通过定子7的第1导入室13侧的通孔7a以及第2导入室14侧的通孔7b之后的翼室8内的区域形成为至少能够遍及翼室8内的整周产生多个溶剂R的微小气泡(微泡)的连续的微小气泡区域。
由此,遍及翼室8内的整周,该凝集物的粉碎通过渗透于粉体P的凝集物(所谓块)的溶剂R起泡而被促进,另外,通过所产生的微小气泡在翼室8内被加压消除时的冲击力,粉体P的分散进一步被促进,其结果,几乎遍及所有存在于翼室8内的整周的浆料F,能够更可靠地生成在溶剂R中粉体P分散良好的优质浆料F。
所生成的优质浆料F被贮存于贮存混合罐51。
之后,停止运行分散混合泵Y。
贮存于贮存混合罐51的所生成的优质浆料F经由浆料F的排出路53被供给到后续工序中。
[非水电解质二次电池用电极]
接着,对本发明的非水电解质二次电池用电极的制造方法进行说明。
以下,关于本发明的非水电解质二次电池用电极,以锂离子电池用电极为例进行说明,但也可以为钠离子电池、镁离子电池、钙离子电池或电容器等。
作为发明所涉及的非水电解质二次电池用电极(正极或负极)的制造方法,可举出将混合活性物质、粘合剂以及导电助剂而成为浆料状后涂布到集电体,并在临时干燥之后进行热处理而得到电极的方法。
对于临时干燥,只要是能够挥发去除浆料内溶剂的方法就没有特别限定,例如可举出在大气中,50~400℃的温度气氛下进行热处理的方法。
上述热处理可以通过在减压下,于50~400℃中保持0.5~50小时来进行。
使用本发明的电极得到的锂二次电池的正极使用含有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFe0.5Mn0.5PO4、LiMnPO4、MnO2、LiV2O5、LiVO2、LiNb2O5、LiNbO2、LiFeO2、LiMgO2、LiCaO2、LiTiO2、LiTiS2、LiCrO2、LiRuO2、LiCuO2、LiZnO2、LiMoO2、LiMoS2、LiTaO2或LiWO2等锂过渡金属氧化物的众所周知的电极。另外,上述正极活性物质可仅使用1种也可使用2种以上。
并且,当为钠离子电池、镁离子电池、钙离子电池时,只要在上述锂过渡金属氧化物的碱金属位置替换钠、镁、钙即可。
当为电容器时,可举出具有如活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、硬碳、软碳、石墨烯等具有微孔、纳米孔等的较大的比表面积的材料。
用于正极的集电体只要是具有导电性,且能够对所保持的正极活性物质进行通电的材料就没有特别限定。可使用例如C、Ti、Cr、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al等导电性物质,以及含有这些导电性物质的2种以上的合金(例如,不锈钢)。另外,也可以是这些其上涂覆有碳的导电性材料。
从正极集电体的导电性高且在电解液中的稳定性良好的观点出发,优选C、Ti、Cr、Ni、Cu、Au、Al、不锈钢等,另外从耐氧化性和材料成本的观点出发,优选C、Al、不锈钢等。
正极集电体的形状有线状、棒状、板状、箔状、网状、织布、无纺布、膨胀体、多孔体或发泡体,其中,从可提高填充密度、输出特性良好的观点出发,优选膨胀体、多孔体或发泡体。
使用本发明的电极所得到的锂二次电池的负极只要是能够可逆地吸着、释放锂的材料就没有特别限定。可以是例如选自包括Li、Na、C、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb以及Bi的组中的至少1种以上的元素,使用这些元素的合金、氧化物、硫化物或者卤化物。
另外,从能量密度的观点出发,优选Al、Si、Zn、Ge、Ag、Sn等作为元素,优选Si-Al、Al-Zn、Si-Mg、Al-Ge、Si-Ge、Si-Ag、Si-Sn、Zn-Sn、Ge-Ag、Ge-Sn、Ge-Sb、Ag-Sn、Ag-Ge、Sn-Sb等的各个组合等作为合金,优选SiO、SnO、SnO2、SnC2O4、Li4Ti5O12等作为氧化物,优选SnS、SnS2等作为硫化物,以及优选SnF2、SnCl2、SnI2、SnI4等作为卤化物。
另外,上述负极活性物质可仅使用1种也可使用2种以上。
并且,当为钠离子电池、镁离子电池、钙离子电池时,也与上述相同。
当为电容器时,可举出具有如活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、硬碳、软碳、石墨烯等具有微孔、纳米孔等的较大的比表面积的材料。
用于负极的集电体只要是具有导电性,且能够对所保持的负极活性物质进行通电的材料就没有特别限定。可使用例如C、Ti、Cr、Ni、Cu、Mo、Ru、Rh、Ta、W、Os、Ir、Pt、Au、Al、Fe等导电性物质,以及含有这些导电性物质的2种以上的合金(例如,不锈钢)。另外,可以是涂覆有这些导电性材料的多层结构的材料。
从用于负极的集电体的导电性高且在电解液中的稳定性良好的观点出发,优选C、Ti、Cr、Ni、Cu、Au、Al、不锈钢等,另外,从耐还原性和材料成本的观点出发,优选C、Cu、Ni、不锈钢等。负极集电体的形状有线状、棒状、板状、箔状、网状、织布、无纺布、膨胀体、多孔体或发泡体,其中,从可提高填充密度、输出特性良好的观点出发,优选膨胀体、多孔体或发泡体。
关于在非水电解质二次电池用电极(正极或负极)中使用的粘合剂,可单独使用1种通常使用的粘合剂,例如,聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、甲基纤维素、甲基乙基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素、羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素硬脂氧基醚、羧甲基羟乙基纤维素、烷基羟乙基纤维素、壬苯醇醚羟乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)、纤维素硫酸盐、甲基纤维素醚、甲基乙基纤维素醚、乙基纤维素醚、低氮羟乙基纤维素二甲基二烯丙基氯化铵(聚季铵盐-4)、氯化-[2-羟基-3-(三甲基胺)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-10)、氯化-[2-羟基-3-(十二烷基二甲基胺)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-24)、淀粉、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、藻酸盐、丙烯酸酯等材料,或者也可以共同使用2种以上。其中,优选使用水系粘合剂(使用水作为溶剂的粘合剂或分散于水中而使用的粘合剂)。使用水系粘合剂的电极不易在高温环境下吸收电解液而溶胀,与使用PVDF的以往的非水电解质二次电池相比,高温耐久性得以提高。
作为导电物质(导电助剂),只要具有导电性就没有特别限制,但由于导电性金属、导电性玻璃、导电性聚合物、导电性陶瓷等有可能与电解液反应或与锂反应,因此优选使用碳材料。
作为导电物质的碳材料中,对于碳材料的种类(结构等)没有特别限定。可以单独使用1种例如,乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、炉法炭黑、槽法炭黑、热裂炭黑、石墨、活性炭、硬碳、软碳、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、石墨烯、无定形碳等碳材料,或者也可以共同使用2种以上。更优选能够在复合粉末中形成导电性的三维网状结构的材料(例如,片状导电材料(石墨烯)、气相生长碳纤维、碳纳米管、无定形碳等)。只要形成导电性的三维网状结构,就能够作为非水电解质二次电池用电极材料得到充分的集电效果。
在电极的活性物质层中,例如将电极活性物质、粘合剂、导电物质的总量设为100质量%时,优选电极活性物质为60~99质量%、粘合剂为0.5~25质量%、导电物质为0.1~10质量%。更优选电极活性物质为80~95质量%、粘合剂为2~15质量%、导电物质为0.5~5质量%。
只要是上述电极的活性物质层的组成,就能够得到充分的粘附力以及导电性改善效果,并能够在作为高能量密度的电极的同时,提高电池的寿命特性以及高倍率放电特性。
电极的活性物质层的厚度还与电极电容密度有关,例如优选为0.5~500μm。通过将电极的活性物质层的厚度设在该范围,从而集电体能够支承电极活性物质,并且得到实用的电容。
电极电容密度优选为0.1~20mAh/cm2。例如,以电极电容密度0.1~2mAh/cm2得到本发明的负极时,适用于超高输出,电极电容密度为0.5~3mAh/cm2时,适用于长寿命化和高输出,而电极电容密度为3~20mAh/cm2时,适用于高容量。另外,关于电极电容密度,例如除了能够通过充放电循环容量试验等进行测定之外,还能够通过由活性物质涂布质量计算容量并将该值除以电极面积来求出。
[非水电解质二次电池]
如此得到的正极和负极经由隔膜被接合,并以浸渍于电解液内的状态被密闭而成为二次电池或电容器。
作为隔膜,可使用众所周知的在锂二次电池中使用的隔膜。
隔膜的形状可举出微多孔膜、织布、无纺布以及压粉体等例子。
作为隔膜的材质并没有特别限定,但例如优选PE、PP、PTFE、PI、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、芳纶、纤维素等材料。另外,也可以为在现有隔膜上涂覆陶瓷而提高耐热性的隔膜。
电解液只要由电解质以及其溶剂构成,就没有特别限定。但是,作为锂离子电池使用时,电解质中需要含有锂离子,因此,作为其电解质盐,只要能够在锂二次电池中使用,就没有特别限定。例如,优选锂盐,具体而言,可使用选自包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂以及三氟甲磺酸酰亚胺锂的组中的至少1种以上。
另外,当为钠离子电池、镁离子电池、钙离子电池时,只要在上述锂盐的碱金属位置替换钠、镁、钙即可。当为电容器时,在碱金属位置使用与移动对象的离子相同的元素即可。
作为上述电解质溶剂,可使用选自包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的组中的至少1种,尤其优选碳酸丙烯酯单体、碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合物或γ-丁内酯单体。另外,上述碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合物的混合比可在碳酸乙烯酯以及碳酸二乙酯均为10~90vol%的范围内任意调整。
该情况下不使用溶剂而是固体电解质亦可。
根据上述结构的非水电解质二次电池,发挥二次电池的作用。
作为非水电解质二次电池的结构并没有特别限定,可适用于层叠式电池、卷绕式电池等现有的电池形态及结构。
具备本发明的电极的二次电池的输出特性以及高温耐久性良好,因此能够作为各种电气设备(包括使用电力的车辆)的电源而利用。
本发明所涉及的非水电解质二次电池可以为锂离子二次电池、锂聚合物电池、固态锂电池、钠离子二次电池、钠聚合物电池、固态钠电池、钠-硫电池等。其中,从单电池的电压以及容量的观点出发,优选锂离子二次电池。
本发明的非水电解质二次电池的输出高、寿命长且在批量生产方面有优势,因此能够作为各种电气设备(包括使用电力的车辆)的电源而利用。作为电气设备,可举出例如,空调、洗衣机、电视机、冰箱、冰柜、制冷设备、笔记本电脑、电脑键盘、电脑显示器、台式电脑、笔记本电脑、CRT显示器、电脑架、打印机、集成式电脑、鼠标、硬盘、电脑周边设备、熨斗、干衣机、排风扇、收发器、鼓风机、换气扇、电视机、音乐录音机、音乐播放器、烤箱、电灶、带清洁功能马桶、暖风加热器、汽车组件、汽车导航系统、手电筒、加湿器、便携式卡拉OK机、换气扇、烘干机、干电池、空气净化器、移动电话、振动器、应急灯、游戏机、血压计、咖啡磨、咖啡机、被炉、复印机、换片机、收音机、剃须刀、榨汁机、切菜机、净水器、照明设备、除湿机、烘碗机、自动饭锅、音响、炉灶、扬声器、烫裤机、吸尘器、人体脂肪秤、体重计、小型体重计、电影播放器、电热毯、电饭煲、自动饭锅、电动剃须刀、电台灯、电热水壶、电子游戏机、便携式游戏机、电子辞典、电子记事本、微波炉、电磁炉、计算器、电动车、电动轮椅、电动工具、电动牙刷、手炉、理发设备、电话、时钟、对讲机、空气循环器、电击杀虫器、影印机、电热板、烤面包机、电吹风、电钻、电热水器、平板加热器、粉碎机、电烙铁、摄像机、录像机、传真机、热风机、食品加工机、被褥干燥机、耳机、电热水壶、电热地毯、话筒、按摩机、小电灯泡、搅拌机、缝纫机、捣年糕机、地板加热板、提灯、遥控器、冷箱、水冷器、冷冻储存器、冷风机、文字处理器、起泡器、电子乐器、摩托车、玩具类、割草机、浮标、自行车、汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车、电动汽车、铁路、船舶、飞机、人造卫星、应急电池等。
[含碳浆料的制造]
接着,对使用了具备该分散混合泵Y的分散混合系统100的本发明的含碳浆料的制造方法进行说明。
该含碳浆料的制造方法为具备如下工序的含碳浆料的制造方法,即含有作为固体成分的碳的液体,具体而言,作为粉体P(固体成分),使用在制造非水电解质二次电池用电极时使用的浆料材料,即吸着、释放碱金属离子的材料(例如,LiFePO4)、碳(例如,包含碳黑和纤维状碳粉,该纤维状碳粉的纵横比为10~1000、平均纤维直径为1~500nm的碳(碳纳米管))以及水系粘合剂(例如,CMC(羧甲基纤维素)),使用水作为溶剂R,并通过对该液体赋予剪切力,从而进行固体成分的分散、混合,其中,以-0.025~-0.10MPa范围的负压状态赋予所述剪切力。
在此,所述负压状态是指利用压力表80测定的第1导入室13以及第2导入室14内的压力(本实施方式中为第1导入室13内的压力(在此,在关闭了双向阀门46的状态下,第1导入室13与第2导入室14大致为相同的压力))。
即,在本实施方式中,在停止定量供给装置X,且闭合配设于粉体排出管45的双向阀门46来停止经由粉体排出管45吸引粉体P的状态下,运行分散混合泵Y时(不供给粉体P时),将分散混合泵Y的旋转翼6的圆周速度(转子5的转数)设定为6~80m/s,优选为15~50m/s,以使第1导入室13以及第2导入室14内的压力成为-0.01~-0.10MPa范围的负压状态,优选成为-0.03~-0.09MPa范围的负压状态,更优选成为-0.04~-0.08MPa范围的负压状态。
由此,遍及翼室8内的整周,该凝集物的粉碎通过渗透于粉体P的凝集物(所谓块)的溶剂R起泡而被促进,另外,通过所产生的微小气泡在翼室8内被加压消除时的冲击力,粉体P的分散进一步被促进,其结果,几乎遍及所有存在于翼室8内的整周的浆料F,能够更可靠地生成在溶剂R中粉体P分散良好的优质浆料F。
即,在负压状态下产生的气蚀气泡(气室)刚通过定子7的第2导入室14侧的通孔7b之后,通过在翼室8内高速旋转的旋转翼6进一步被粉碎成微小的气泡,由此浆料F成为泡状,凝集状态的粉体P(纤维状碳粉)被分解且分散被促进。
而且,泡状浆料F如上述一边在翼室8内通过高速旋转的旋转翼6受到剪切作用而被粉碎,一边通过离心力向翼室8的外周部移动,并从吐出部12被吐出,而在此期间,通过泡状浆料F变回液态时产生的冲击,浆料F中所含的凝集状态的粉体P(纤维状碳粉)的分散进一步被促进,能够生成粉体P(纤维状碳粉)被分散直至成为初级颗粒的优质浆料F。
能够如上述得到含碳浆料,而该浆料能够在制造非水电解质二次电池用电极时使用。
而且,本发明的对象为:通过上述含碳浆料的制造方法得到的含碳浆料、使用该含碳浆料制造出的非水电解质二次电池用电极、具备该非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池以及具备该非水电解质二次电池的设备。
[实施例1]
(高倍率放电试验)
表1中示出,作为在制造非水电解质二次电池用电极时使用的浆料材料,即吸着、释放碱金属离子的材料,使用LiFePO4(91wt%)、碳(炭黑(2wt%)、纤维状碳粉的纵横比为10~1000、平均纤维直径为1~500nm的碳(碳纳米管)(2wt%))以及水系粘合剂(CMC(羧甲基纤维素)(5wt%))(固体成分比:31wt%),使用水作为溶剂R,并利用上述具备分散混合泵Y的分散混合系统100制造出浆料的结果。
另外,图10(a)和图10(b)中示出涂布有含碳浆料的电极表面以及电极截面的电子显微镜照片(图10(a)为基于以往的分批式多轴混合器的照片,图10(b)为基于本发明的含碳浆料的制造方法的照片),图11中示出具备使用通过本发明的含碳浆料的制造方法制造的浆料制造出的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池的放电倍率与平均放电电压之间的关系。
另外,上述电池评价中,将所得到的各浆料涂布到厚度20μm的铝箔上进行干燥之后,利用辊压机粘附接合铝箔与涂膜,接着,进行加热处理(在减压状态下,以150℃进行12小时以上)而得到试验电极(正极容量密度:1.2mAh/cm2)。并制作钮扣电池(CR2032),该钮扣电池使用具有试验电极计算容量的约50倍容量的金属锂箔作为对电极,使用厚度350μm的玻璃无纺布作为隔膜,并将具备有1mol/L的LiPF6/EC:DEC(1:1vol%)作为电解液。
作为充放电试验条件,将截止电位设定为4.2-2.5V(vs.Li+/Li),并在30℃环境下以0.5CA进行充电,之后以预定的电流进行放电。
[表1]
由表1、图10(a)、图10(b)以及图11亦可知,根据本发明的含碳浆料的制造方法,在具备通过对含有作为固体成分的碳的液体赋予剪切力来进行固体成分的分散、混合的工序的含碳浆料的制造方法中,以-0.01~-0.10MPa范围的负压状态赋予所述剪切力,由此,即使在含有碳等分散性和溶解性较差的物质的情况下,也能够在短时间内得到均匀的浆料,并且可制造能够长时间维持固体成分分散、混合的状态,还能够减少气泡混入、残留在浆料中的含碳浆料,另外,已确认使用通过本发明的含碳浆料的制造方法制造的浆料制造出的非水电解质二次电池用电极的空隙较少且形成致密的涂层,还确认了具备相同的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池在放电倍率与平均放电电压之间的关系中显示良好的电池特性。
因此,证明了通过以上述范围内的负压状态赋予所述剪切力,可得到输出特性优异的非水电解质二次电池。
[实施例2]
(高倍率放电试验)
表2中示出,作为在制造非水电解质二次电池用电极时使用的浆料材料,即吸着、释放碱金属离子的材料,使用LiFePO4(89wt%)、碳(炭黑(1.5wt%)、纤维状碳粉的纵横比为10~500、平均纤维直径为150nm的碳(碳纳米管)(1.5wt%)、活性炭(3wt%))以及水系粘合剂(丙烯酸酯(5wt%))(固体成分比:37wt%),作为溶剂R而使用水,并利用上述具备分散混合泵Y的分散混合系统100制造出浆料的结果。
试验电极(正极)将所得到的各浆料涂布到厚度20μm的铝箔上进行干燥之后,利用辊压机粘附接合铝箔与涂膜,接着,进行加热处理(在减压状态下,以150℃进行12小时以上)而得到正极容量密度为2.1mAh/cm2的电极。并制作钮扣电池(CR2032),该钮扣电池使用具有试验电极计算容量的约50倍容量的金属锂箔作为对电极,使用厚度350μm的玻璃无纺布作为隔膜,并将具备有1mol/L的LiPF6/EC:DEC(1:1vol%)作为电解液。
作为充放电试验条件,将截止电位设定为4.2-2.0V(vs.Li+/Li),并在30℃环境下以0.2CA进行充电,之后以预定的电流进行放电。
图12中示出具备使用通过本发明的含碳浆料的制造方法制造的浆料制造出的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池的活性物质的放电容量与对浆料赋予剪切力时的压力之间的关系。
由图12可知,在低倍率放电(0.2~1CA)中,不易在施加剪切力的压力中观察到放电容量之差,但在高倍率放电(3~10CA)中可知施加剪切力的压力可以为负压。尤其,压力在-0.04~0.08MPa范围内显示出高容量,为-0.07MPa是显示出最高容量。作为一例,将以-0.07MPa的负压状态得到的性能最好的电池的高倍率放电曲线示于图13。
[表2]
(电池的大型化)
使用性能最好的、通过以-0.07MPa的负压状态赋予所述剪切力而得到的浆料制造了额定容量1100Ah的非水电解质二次电池。
试验电极(正极)将上述浆料涂布到厚度20μm的铝箔上进行干燥之后,利用辊压机粘附接合铝箔与涂膜,接着,进行加热处理(在减压状态下,以150℃进行12小时以上)而得到试验电极(正极容量密度:1mAh/cm2)。
对于对电极(负极),作为吸着、释放碱金属离子的材料,使用SiO(79wt%)、碳(炭黑(1.5wt%)、纤维状碳粉的纵横比为10~500、平均纤维直径为150nm的碳(碳纳米管)(1.5wt%))以及水系粘合剂(聚酰亚胺(18wt%))(固体成分比:25wt%),作为溶剂R而使用水,并利用上述具备分散混合泵Y的分散混合系统100制造浆料,将其涂布到厚度10μm的不锈钢箔上进行干燥之后,利用辊压机粘附接合不锈钢箔与涂膜,接着,进行加热处理(在减压状态下,以250℃进行2小时以上)并将不可逆容量大小的金属锂箔贴到负极而得到对电极(负极容量密度:2.7mAh/cm2)。作为对电极用浆料的混合条件,通过以-0.05MPa的负压状态进行赋予而得到。
电池中,制作使用厚度20μm的芳纶微多孔膜作为隔膜,并将具备有1mol/L的LiPF6/EC:DEC:EMC(1:0.7:0.3vol%)作为电解液的叠层电池。
作为充放电试验条件,将截止电位设定为4.0-2.0V,并在30℃环境下以0.2CA仅进行19个循环的充放电而老化,20个循环之后以1CA进行充放电。
图14中示出额定容量1100Ah的非水电解质二次电池的充放电曲线,图15中示出循环寿命特性。
确认即使将电池大型化仍维持稳定的容量,并正常工作。
(大型电池的高温耐久性试验)
使用通过以-0.003MPa、-0.053MPa、-0.070MPa的各负压状态赋予剪切力而得到的浆料来制作额定容量1100Ah的大型电池。在60℃环境下以1CA对该大型电池进行充放电,从而确认了电池的高温耐久性。没有记载的其他条件与所述大型电池相同。
图16中示出额定容量1100Ah的非水电解质二次电池在60℃、1CA条件下的循环寿命特性(高温耐久性)。
由图16可知,在60℃的高温环境下以-0.070MPa的负压状态混合有浆料的电池显示出优异的高温耐久性。
[实施例3]
表3中示出,作为在制造非水电解质二次电池用电极时使用的浆料材料,即吸着、释放碱金属离子的材料,使用LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2(91wt%)、碳(炭黑(2wt%)、纤维状碳粉的纵横比为10~500、平均纤维直径为150nm的碳(碳纳米管)(2wt%))以及水系粘合剂(丙烯酸酯(5wt%))(固体成分比:32wt%),使用水作为溶剂R,并利用上述具备分散混合泵Y的分散混合系统100制造出浆料的结果。
[表3]
试验电极(正极)将所得到的各浆料涂布到厚度20μm的铝箔上进行干燥之后,利用辊压机粘附接合铝箔与涂膜,接着,进行加热处理(在减压状态下,以150℃进行12小时以上)而得到正极容量密度为1.5mAh/cm2的电极。并制作钮扣电池(CR2032),该钮扣电池使用具有试验电极计算容量的约50倍容量的金属锂箔作为对电极,使用厚度25μm的聚乙烯微多孔膜作为隔膜,并将具备有1mol/L的LiPF6/EC:DEC(1:1vol%)作为电解液。
作为充放电试验条件,将截止电位设定为4.2-2.0V(vs.Li+/Li),并在30℃环境下以0.5CA进行充电,之后以预定的电流进行放电。
图17中示出具备使用通过本发明的含碳浆料的制造方法制造的浆料制造出的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池的放电倍率与放电容量之间的关系,图18中示出放电倍率与平均放电电压之间的关系。
由图17以及图18可知,在低倍率放电(0.5~1CA)中,不易在施加剪切力的压力中观察到放电容量之差,但在高倍率放电(3~5CA)中该差值变大。可知施加剪切力的压力即使为负压,但只要在-0.06~0.89MPa范围内即可。并且可知平均放电电压在-0.06~0.89MPa范围内即可。尤其,压力为-0.089MPa的电池显示出最高容量以及最高平均放电电压。作为一例,将以-0.089MPa的负压状态得到的性能最好的电池的高倍率放电曲线示于图19。
以上,根据该实施方式对本发明的具备用于制造含碳浆料的分散混合泵的分散混合系统以及含碳浆料的制造方法进行了说明,但本发明并不限定于上述实施方式中的记载,在不脱离其宗旨的范围内,能够适当对其结构进行变更。
产业上的可利用性
本发明的具备用于制造含碳浆料的分散混合泵的分散混合系统以及含碳浆料的制造方法中,即使在含有碳等分散性和溶解性较差的物质的情况下,也能够以短时间得到均匀的浆料,并且能够长时间维持固体成分分散、混合的状态,还能够减少气泡混入、残留在浆料中,因此能够很好地适用于制造在制造非水电解质二次电池用电极时使用的浆料。
Claims (1)
1.一种用于制造含碳浆料的分散混合系统,其具备通过对含有作为固体成分的碳的液体赋予剪切力来进行固体成分的分散、混合的工序,所述分散混合系统的特征在于,
所述分散混合系统进行如下工序:
第1工序,在壳体的内部配设有具备旋转翼的转子,并且以使系统内成为负压状态的方式旋转驱动该转子,从而利用旋转翼搅拌固体成分及从贮存混合罐输送过来的溶剂,并且从吐出部吐出,接着使从吐出部吐出的液体经由循环流路返回到所述壳体的内部,再次利用旋转翼进行搅拌;以及
第2工序,在切断固体成分的供给的状态下,使在第1工序中吐出并贮存于贮存混合罐的浆料导入到所述壳体的内部,利用3600~12000rpm的旋转翼进行搅拌,并且从吐出部吐出,接着在形成于循环流路上的再循环机构部分离从吐出部吐出的浆料中包含的空气成分,使分离空气成分后的浆料返回到所述壳体的内部,再次利用旋转翼进行搅拌。
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