CN111133137A - 吸湿性丙烯腈系纤维、该纤维的制造方法和含有该纤维的纤维结构体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由基本上不具有由共价键形成的交联结构的聚合物构成的吸湿性丙烯腈系纤维，其特征在于，羧基均匀地存在于整个纤维中，而且纤维中的羧基的量为0.2～4.5mmol/g，以及纤维在20℃×65％RH下的饱和吸湿率为5重量％以上，而且水溶胀度为10倍以下。该吸湿性丙烯腈系纤维不具有引入交联结构的工序，而且具有充分的纤维物性，因此能够连续地制造。另外，其不仅具有高的吸湿性，而且不会因使用而红色增加。进而，可容易地赋予收缩性、易脱卷曲性、膨松性、疏水性。

Description

吸湿性丙烯腈系纤维、该纤维的制造方法和含有该纤维的纤 维结构体

技术领域

本发明涉及吸湿性丙烯腈系纤维、该纤维的制造方法和含有该纤维的纤维结构体。

背景技术

由于近年来对舒适性的意识提高，因此需要开发具有吸湿性功能的材料，在纤维领域中也进行了广泛开发。例如，已知有通过将丙烯酸系纤维进行化学改性而得到的交联丙烯酸酯系纤维(专利文献1)。该纤维含有交联结构和羧基，具有优异的吸湿性能和吸湿发热性能。但是，交联丙烯酸酯系纤维存在以下的(i)和(ii)中所示的问题。

(i)首先，交联丙烯酸酯系纤维由于该纤维具有的肼交联结构，呈浅桃色至浓桃色，存在利用领域受限的缺点。

关于这些问题，在专利文献2、专利文献3中，分别公开了在利用肼系化合物进行交联处理后再进行酸处理A，和在利用碱进行水解处理后再进行酸处理B，相当程度上可减轻红色。

但是，即使是对通过上述这样的方法改良了白度的交联丙烯酸酯系纤维而言，由于经时、加热、洗涤等，有时导致红色增加。另外，在上述的方法中，制造工序多，制造成本高。因此，依然难以扩展用途，这是目前的现状。

在以往的交联丙烯酸酯系纤维中产生红色的原因在于，由氰基和肼反应而形成的交联结构。但是，由于交联丙烯酸酯系纤维含有大量的亲水性高的羧基，因此认为，如果没有交联结构，则难以通过在水中的溶胀或溶解来维持纤维物性。因此，不易除去作为红色的根本原因的交联结构，迄今为止几乎没有被考虑过。

另外，对于使用丙烯腈和甲基丙烯酸等的共聚物的纤维而言，难以在抑制水溶胀度(在水中的溶胀度)的同时提高吸湿性。

另外，(ii)在交联丙烯酸酯系纤维的制造中，需要通过肼引入交联结构的工序和用于引入羧基的水解工序，除此以外，在各工序后，还需要除去用于反应的试剂的残留物的工序。而且，在这些各个工序中，需要高温和长时间。因此，该纤维的制造难以通过连续处理来进行，一直以来都是通过生产率低的间歇式处理来进行的。因此，以往的交联丙烯酸酯系纤维的生产率低，其制造成本居高不下。另外，该纤维由于吸湿而发热，因此，在吸湿量接近饱和的状态下，不能期待进一步的发热量。

另外，在具有羧基的丙烯酸系纤维这一点上，已知有由以丙烯酸等具有羧基的单体为共聚成分的丙烯腈系聚合物构成的丙烯酸系纤维。但是，当丙烯酸大量共聚时，纺丝变得困难，因此难以发挥高的吸湿性。另外，在染色中的碱性皂洗等碱性条件下容易溶出等，在用于衣料用途的情况下成为问题。

按如上所述赋予吸湿性的交联丙烯酸酯系纤维的制造工序多，生产率低，或者难以提高吸湿性。另外，所述纤维基于其吸湿发热性，也可用于要求保温性的衣料制品等，但仅由吸湿产生的发热有时候不充分。另外，由于所述纤维具有交联结构，因此难以进一步赋予收缩性、易脱卷曲性(易退卷曲性)、膨松性(膨松度)、疏水性等的功能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平5-132858号公报

专利文献2：特开2010-216051号公报

专利文献3：特开2009-114556号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明正是鉴于上述以往技术的现状而创造的，其目的是提供能够以比以往更简便的工序连续生产的吸湿性丙烯腈系纤维。另外，本发明的目的是提供几乎不显红色，而且不但具有高的吸湿发热性，还可根据需要进一步赋予收缩性、易脱卷曲性、膨松性、疏水性等的功能的丙烯腈系纤维。

解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的进行了深入的研究，结果发现，通过对将溶解有丙烯腈系聚合物的纺丝原液从喷嘴纺丝(纺出)后经过凝固、水洗、拉伸的各工序而得到的未干燥纤维进行水解，即使是不具有交联结构的丙烯腈系聚合物纤维，也可兼顾吸湿性和实用的纤维物性，而且红色少，可连续生产，另外，根据需要可向纤维赋予收缩性、易脱卷曲性、膨松性、疏水性的功能，从而完成了本发明。

即，本发明包括以下的(1)～(15)。

(1)吸湿性丙烯腈系纤维，其是由基本上不具有由共价键形成的交联结构的聚合物构成的吸湿性丙烯腈系纤维，其特征在于，羧基均匀地存在于整个纤维中，而且纤维中的羧基的量为0.2～4.5mmol/g，以及纤维在20℃×65％RH下的饱和吸湿率为5重量％以上，而且水溶胀度为10倍以下。

(2)吸湿性丙烯腈系纤维，其是由基本上不具有由共价键形成的交联结构的聚合物构成的吸湿性丙烯腈系纤维，其特征在于，具有芯鞘结构，所述芯鞘结构包括表层部和中心部，所述表层部包含含有羧基的聚合物，所述中心部包含丙烯腈系聚合物，而且

纤维中的羧基的量为0.2～4.5mmol/g，以及纤维在20℃×65％RH下的饱和吸湿率为5重量％以上，而且水溶胀度为10倍以下。

(3)上述(1)所述的吸湿性丙烯腈系纤维，其特征在于，还含有金属氧化物0.1～15重量％。

(4)上述(3)所述的吸湿性丙烯腈系纤维，其特征在于，金属氧化物为氧化钛。

(5)上述(1)所述的吸湿性丙烯腈系纤维，其特征在于，沸水收缩率为5～50％。

(6)上述(1)所述的吸湿性丙烯腈系纤维，其特征在于，沸水处理后的卷曲(卷缩)减少系数为0.7以下。

(7)上述(1)所述的吸湿性丙烯腈系纤维，其特征在于，卷曲率为7％以上。

(8)上述(1)所述的吸湿性丙烯腈系纤维，其特征在于，还含有疏水剂，从静置在水面起至没入水中为止的时间为10分钟以上。

(9)纤维结构体，其特征在于，含有上述(1)～(8)任一项所述的吸湿性丙烯腈系纤维。

(10)上述(1)所述的吸湿性丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，包括如下工序：对将含有丙烯腈系聚合物的纺丝原液从喷嘴纺丝后经过凝固、水洗、拉伸的各工序而得到的未干燥纤维进行水解。

(11)上述(3)或(4)所述的吸湿性丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，包括如下工序：对将含有丙烯腈系聚合物和金属氧化物的纺丝原液从喷嘴纺丝后经过凝固、水洗、拉伸的各工序而得到的未干燥纤维进行水解。

(12)上述(5)所述的吸湿性丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，包括如下工序：对将含有丙烯腈系聚合物的纺丝原液从喷嘴纺丝后经过凝固、水洗、拉伸的各工序而得到的未干燥纤维进行水解，然后拉伸。

(13)上述(6)所述的吸湿性丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，包括如下工序：对将含有丙烯腈系聚合物的纺丝原液从喷嘴纺丝后经过凝固、水洗、拉伸的各工序而得到的未干燥纤维进行水解，然后在张力或拉伸状态下进行热处理，然后赋予卷曲。

(14)上述(7)所述的吸湿性丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，包括如下工序：对将含有丙烯腈系聚合物的纺丝原液(A)和含有具有与纺丝原液(A)中含有的丙烯腈系聚合物不同的单体组成的丙烯腈系聚合物的纺丝原液(B)复合而从喷嘴纺丝后经过凝固、水洗、拉伸的各工序而得到的未干燥纤维进行水解。

(15)上述(8)所述的吸湿性丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，包括如下工序：对将含有丙烯腈系聚合物的纺丝原液从喷嘴纺丝后经过凝固、水洗、拉伸的各工序而得到的未干燥纤维进行水解，然后进行疏水剂处理。

发明效果

本发明的吸湿性丙烯腈系纤维基本上不具有由共价键形成的交联结构。因此，不具有肼交联结构，因此，本发明的吸湿性丙烯腈系纤维几乎不显红色。另外，本发明的吸湿性丙烯腈系纤维在制造时不需要交联引入工序，因此可大幅减少制造工序，其结果，可利用通常的丙烯酸系纤维制造设备来连续生产，生产率高。另外，本发明的吸湿性丙烯腈系纤维即使不实施交联处理也能保持实用的纤维物性，因此适于连续生产，在功能方面，不仅具有吸湿性，而且可兼具光热转换性能、收缩性、易脱卷曲性(易退卷曲性)、膨松性(彭松度)和疏水性。

具体实施方式

本发明的吸湿性丙烯腈系纤维与以往的吸湿性丙烯腈系纤维不同，其特征在于，基本上不具有由共价键形成的交联结构。由此，不需要交联引入工序，其结果，可大幅减少制造工序，能够以比以往简便的工序生产。因此，不限于以往的制造交联丙烯酸酯系纤维那样的间歇式处理，可连续制造。另外，可抑制或防止纤维带红色或随时间等而红色增强。进而，根据期望，本发明的吸湿性丙烯腈纤维可兼具光热转换性能、收缩性、易脱卷曲性、膨松性和疏水性。予以说明，本发明中，“基本上不具有由共价键形成的交联结构”是指后述的<在硫氰酸钠水溶液中的溶解度>为95％以上。

就本发明的吸湿性丙烯腈系纤维而言，关于红色的抑制，在JIS Z8781-4的表示方法中，表示红色的a^*可以为2以下，进而，a^*也可以为0以下。作为a^*的下限，如果非常低，则红色以外的其他颜色会变浓，因此优选为-4，更优选为-3。

另外，本发明的吸湿性丙烯腈系纤维含有羧基，作为其含量，通过后述方法求得的值为0.2～4.5mmol/g，优选为0.5～4.0mmol/g，更优选为0.5～3.5mmol/g。另外，当本发明的吸湿性丙烯腈系纤维为芯鞘结构时，优选为0.2～2mmol/g，更优选为0.5～1.0mmol/g。当羧基量低于上述范围的下限时，有时得不到后述的吸湿性能，在高于上述范围的上限时，纤维的亲水性过高，超过后述的水溶胀度，在水中剧烈溶胀或溶解，难以处理。

本发明的吸湿性丙烯腈系纤维在20℃、相对湿度65％气氛下的饱和吸湿率期望为5重量％以上，优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上。当饱和吸湿率低于上述下限值时，即使应用于各种纤维结构体，也难以赋予显著的吸湿性能。关于上限，从维持纤维物性的观点考虑，期望为35重量％以下，优选为30重量％以下。

本发明的吸湿性丙烯腈系纤维通过后述方法求得的水溶胀度期望为10倍以下，优选为8倍以下，更优选为5倍以下。如上所述，本发明的吸湿性丙烯腈系纤维有时不具有由共价键形成的交联结构，当所述水溶胀度超过10倍时，纤维变脆而一部分脱落，或根据情况溶解，导致难以处理。关于下限，没有特别限制，但从使得本发明的吸湿性丙烯腈系纤维在20℃、相对湿度65％气氛下的饱和吸湿率为5重量％以上的观点考虑，认为通常为0.05倍以上。

本发明的吸湿性丙烯腈系纤维相对于构成纤维的聚合物的重量，可含有金属氧化物0.1～15重量％，优选0.2～10重量％。为了得到充分的光热转换性，纤维中含有的金属氧化物的量优选在上述范围的下限以上，高于上限时，有时，纤维物性降低，不耐受于纺织加工和实用。

作为上述的金属氧化物，只要具有光热转换性，就没有特殊限定，例如可举出Si、Ti、Zn、Al、Fe、Zr等的氧化物等不溶于水的化合物，可单独使用从中选出的1种，也可以组合使用2种以上。另外，优选Si、Ti、Zn、Al、Zr的氧化物，因为不仅具有光热转换性，还能发挥提高纤维的白度的效果，在后述的白度的评价方法中，可以为50以下的高白度。其中，特别优选氧化钛，因为除了白度提高效果以外，从安全性和价格方面考虑也是特别优选的。

另外，作为金属氧化物的粒径，没有特殊限定，作为平均一次粒径，优选为1～1000nm的范围，更优选为50～600nm的范围。当平均一次粒径低于上述范围的下限时，在制造纤维时，可能产生粉尘大量飞舞，或因凝聚而堵塞纺丝喷嘴等问题，当高于上述范围的上限时，可能有损纤维物性。

另外，本发明的吸湿性丙烯腈系纤维的沸水收缩率可优选为5％～50％，更优选为8％～45％，进一步优选为12％～40％。为了在应用于各种纤维结构体时均赋予显著的收缩性能，沸水收缩率优选设定为上述范围的下限以上，但高于上限时，难以维持实用的纤维物性。

另外，本发明的吸湿性丙烯腈系纤维的通过后述方法求得的沸水处理后的卷曲减少系数优选为0.7以下，更优选为0.6以下，进一步优选为0.5以下。所述卷曲减少系数的值越小，表示越容易除去卷曲，当卷曲减少系数高于上述上限值时，应用于各种纤维结构体均难以赋予由脱卷曲产生的显著的外观性。另一方面，关于下限值，由于难以完全不卷曲，因此通常情况下，下限值为0.05以上。

另外，本发明的吸湿性丙烯腈系纤维的卷曲率可优选为7％以上，更优选为10％以上。卷曲率根据JIS L1015来规定，卷曲率越高，纤维与纤维之间越容易缠结，制成网状物、无纺布、纺织丝等的纤维集合体时，体积变大。所述卷曲率低于上述下限值时，则在梳理工序中纤维之间的连接性变差，另外，制成纤维集合体时的体积膨松度降低，在与其他纤维混合使用的棉絮(中棉)等中，得不到具有充分厚度的形状。另一方面，关于上限值，当卷曲率非常高时，纤维之间的缠结过强，梳理工序中的开纤变得困难，纤维结构物系紧而难以膨松，因此优选为40％以下，更优选为20％以下。

作为本发明的吸湿性丙烯腈系纤维的膨松性，在用于铺盖和衣服中的棉絮的情况下，作为后述的比容，优选为35cm³/g以上，更优选为40cm³/g以上，进一步优选为45cm³/g以上。另一方面，关于上限值，当比容过大时，仅施加少量的力就容易使形状崩塌，保形性(形状保持性)可能不足，因此优选为100cm³/g以下，更优选为80cm³/g以下。

本发明的吸湿性丙烯腈系纤维可含有疏水剂，此时，从放置在水面上至没入水中为止的时间可优选为10分钟以上，更优选为15分钟以上，进一步优选为20分钟以上。至完全没入水中为止的时间小于10分钟时，可能疏水性不足、舒适性存在问题。予以说明，关于上限，没有特殊限定，当没入水中的时间为20分钟以上时，则成为其后也不会没入水中的状况。

另外，在本发明的吸湿性丙烯腈系纤维中，期望羧基均匀地存在于整个纤维中。在此，“均匀地存在于整个纤维中”是指通过后述的测定方法测定的纤维截面中的镁元素的含有比例的变动系数CV为50％以下。如果羧基只局部存在，则该部分容易因吸湿·吸水而脆化。通过使羧基均匀地存在于整个纤维中，即使吸湿·吸水，脆化也得到抑制，即使不具有交联结构，也容易得到可耐实用的纤维物性。从这一点上来看，上述的CV值优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下。

但是，根据所需的物性和用途等，本发明的吸湿性丙烯腈系纤维可采用羧基基本上仅均匀地存在于纤维表面的芯鞘结构。此时，芯鞘结构由表层部和中心部构成，所述表层部包含含有羧基的聚合物，所述中心部包含丙烯腈系聚合物。如此，通过具有包括中心部和包围该中心部的表层部的芯鞘结构，不仅能够得到中心部硬的具有弹性的实用的纤维物性，而且能够在羧基浓度高的表层部显著地提高吸湿速度。

表层部在该芯鞘结构的纤维的截面中所占的面积优选为20～80％，更优选为30～70％。当表层部所占的面积少时，可能不能充分发挥吸湿性等的功能，当表层部所占的面积多时，中心部变细，可能得不到实用的纤维物性。

作为羧基的状态，在要求更高吸湿性能的情况下，抗衡离子优选为H以外的阳离子。更具体地，抗衡离子为H以外的阳离子的比例，即中和度期望为25％以上，更优选为35％以上，进一步优选为50％以上。

作为阳离子的例子，可举出Li、Na、K等碱金属，Be、Ca、Ba等碱土金属，Cu、Zn、Al、Mn、Ag、Fe、Co、Ni等金属，NH₄、胺等阳离子等，也可以混合存在多种阳离子。其中，适宜为Li、Na、K、Mg、Ca、Zn等。

另外，在上述情况下，还能够发挥对乙酸、异戊酸等酸性气体、甲醛等醛的优异的除臭性能。另外，如果是Mg、Ca离子，则阻燃性能高，如果是Ag、Cu离子，则能够得到抗菌性能高的效果。

另一方面，作为羧基的抗衡离子，当H多时，能够增强对氨气、三乙胺、吡啶等胺系气体等的除臭性能、抗病毒性能、和抗过敏原性能。

上述本发明的吸湿性丙烯腈系纤维可以通过对未干燥状态的丙烯腈系纤维实施水解处理来获得。在向纤维赋予收缩性的情况下，在水解后实施拉伸处理。另外，在向纤维赋予易脱卷曲性的情况下，在水解后，在张力或拉伸状态下实施热处理，然后赋予卷曲。以下，详细说明本发明的吸湿性丙烯腈系纤维的代表性的制造方法。

首先，虽然是作为原料的丙烯腈系纤维，但构成纤维的丙烯腈系聚合物含有优选40重量％以上、更优选50重量％以上、进一步优选85重量％以上的丙烯腈(以下，也称为AN)作为聚合组成。AN系聚合物既可以是AN的均聚物，也可以是AN与其他单体的共聚物。作为其他单体，可举出乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物、(甲基)丙烯酸酯、甲基烯丙基磺酸、对苯乙烯磺酸等含有磺酸基的单体及其盐、丙烯酰胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯等，作为可与AN聚合的单体，没有特殊限定。予以说明，(甲基)的表述表示带有“甲基”的术语和不带“甲基”的术语两者。

接着，使用所述AN系聚合物，通过湿式纺丝进行纤维化，但作为溶剂，说明使用硫氰酸钠等无机盐的情况，如下所述。首先，将上述AN系聚合物溶解在溶剂中，制作纺丝原液。根据需要，向该纺丝原液中添加金属氧化物。将该纺丝原液从喷嘴纺丝后，经过凝固、水洗、拉伸的各工序，使拉伸后的未干燥纤维(以下，也称为凝胶状丙烯腈系纤维)的水分含量为20～250重量％，优选为25～130重量％，更优选为30～100重量％。

在此，在作为实施了水解处理的原料纤维，使用未干燥状态的凝胶状丙烯腈系纤维的情况下，如上所述，可以使羧基均匀地存在于整个纤维中。另一方面，在将对未干燥状态的凝胶状丙烯腈系纤维进一步进行热处理而使之致密化的纤维、或者致密化后进一步进行了松弛处理的纤维作为原料纤维进行水解处理的情况下，可制成羧基局部存在于纤维表层部的芯鞘结构。

另外，为了进一步提高卷曲率以赋予膨松性，将具有不同单体组成的2种以上丙烯腈系聚合物复合而制成原料纤维的方法是有效的。例如可举出：使用丙烯腈聚合比例有差异的2种丙烯腈系聚合物(a)和(b)，分别制作含有各个聚合物的纺丝原液(A)和(B)，将这2种纺丝原液从喷丝头的同一个孔挤出，将这2种丙烯腈系聚合物复合而成的丙烯腈系纤维作为原料纤维的手段。通过采用这样的方法，出现了基于各丙烯腈系聚合物的收缩程度的差异的卷曲。

丙烯腈系聚合物的复合结构既可以并排接合而成，也可以随机混合而成，但优选2种丙烯腈系聚合物并排接合。在这种情况下，为了得到充分的卷曲率，2种丙烯腈系聚合物的丙烯腈聚合比例之差优选为1～10％，进一步优选为1～5％，2种丙烯腈系聚合物的复合比率优选为20/80～80/20，进一步优选为30/70～70/30。

在将凝胶状丙烯腈系纤维作为原料纤维时，当凝胶状丙烯腈系纤维的水分含量低于20重量％时，在后述的水解处理中试剂不会渗透到纤维内部，有时羧基不能在整个纤维中生成。当超过250重量％时，纤维内部含有大量水分，纤维强度过低，因此可纺性降低而不优选。当更加重视纤维的强度时，期望为25～130重量％的范围内。另外，将凝胶状丙烯腈系纤维的水分含量控制在上述范围内的方法有很多，例如，凝固浴温度期望为-3～15℃，优选为-3～10℃，拉伸倍率期望为5～20倍，优选为7～15倍左右。

另外，在对凝胶状丙烯腈系纤维进行进一步热处理时，例如，通过交替进行110℃下的干热处理和60℃下的湿热处理，得到纤维内部的空隙消失而致密化的纤维。或者通过随后进行120℃×10分钟的高压釜处理，得到纤维结构在一定程度上松弛的纤维。当使用这些纤维作为原料进行后述的水解处理时，反应从纤维的表层部进行，容易获得芯鞘结构这样的结构。予以说明，随着反应进行，水溶胀度有容易增高的倾向，有时难以处理得到的纤维。

接着，对凝胶状丙烯腈系纤维或进一步实施了热处理的纤维实施水解处理。作为所述水解处理的方式，可举出在含浸或浸渍有碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨等碱性水溶液、或者硝酸、硫酸、盐酸等水溶液的状态下进行加热处理的方式。作为具体的处理条件，可以考虑上述羧基量的范围等而适当地设定处理试剂的浓度、反应温度、反应时间等诸条件，一般地，从工业上和纤维物性的方面考虑，优选设定为：在浸渍0.5～20重量％、优选1.0～15重量％的处理试剂并将之挤出后，在湿热气氛下，在温度100～140℃、优选110～135℃下处理10～60分钟的条件的范围内。在上述范围内，处理温度越高，卷曲率越有增高的倾向。予以说明，湿热气氛是指充满饱和水蒸气或过热水蒸气的气氛。通过该处理，凝胶状丙烯腈系纤维中的腈基被水解而生成羧基。

在按如上所述实施了水解处理的纤维中，生成了以对应水解处理中使用的碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨等种类的碱金属或铵等阳离子为抗衡离子的盐型羧基，接着，也可以根据需要进行更换羧基的抗衡离子的处理。如果通过硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等金属盐的水溶液来进行离子交换处理，则可以获得以期望的金属离子为抗衡离子的盐型羧基。进而，通过调节水溶液的pH、金属盐的浓度和种类，则可以混合存在不同种类的抗衡离子或调节其比例。

将按如上所述实施了水解处理的纤维或进一步实施了离子交换处理的纤维接着实施拉伸处理，由此能够赋予收缩性。拉伸倍率通常设定为1.1～2.0倍。当拉伸倍率低于1.1倍时，有时收缩性降低，相反，当拉伸倍率大于2.0倍时，有时纤维物性变差。另外，该拉伸处理可在加热下进行，但其温度优选低于上述的水解处理的温度。作为加热手段，既可以是蒸气等的湿热，也可以是干式加热辊等的干热。

另外，将按如上所述实施了水解处理的纤维或进一步实施了离子交换处理的纤维接着在张力或拉伸状态下实施热处理，接着，可赋予实施纺织等后加工处理所需的卷曲。在此，卷曲的赋予可采用一般使用的机械卷曲赋予方法。这样得到的纤维可以通过沸水处理等热处理来脱卷曲。

另外，可以将按如上所述实施了水解后处理的纤维进行疏水剂处理，此时，相对于该纤维即疏水处理前的纤维重量，疏水剂的含量优选为0.2～5.0重量％，更优选为0.3～3.0重量％。当纤维中含有的疏水剂低于上述范围的下限时，有时得不到充分的疏水性，高于上述范围的上限时，质地和纺织工序通过性有时变差。

作为上述疏水剂，可举出含氟有机硅、含氟化合物、氨基改性有机硅、环氧改性有机硅等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，特别优选含氟有机硅，因为其疏水性的效果高。

关于疏水剂的赋予方法，没有特殊限定，例如可采用使水解后的纤维浸渍在疏水剂分散液中后再挤拧的方法或通过向水解后的纤维喷雾来赋予疏水剂分散液的方法等。

按如上所述方法得到本发明的吸湿性丙烯腈系纤维，上述的各处理可搬用现有的丙烯酸系纤维的连续生产设备来连续地实施。另外，根据需要，可以追加水洗、干燥、或切割成特定纤维长度等的处理。以上，说明了使用硫氰酸钠等无机盐作为溶剂的情况，但使用有机溶剂的情况也与上述条件相同。但是，由于溶剂的种类不同，因此关于凝固浴的温度，选择适合于该溶剂的温度，将凝胶状丙烯腈系纤维的水分含量控制在上述范围内。

另外，在制造本发明的吸湿性丙烯腈系纤维时，也可以在纺丝原液中添加功能性材料。作为所述功能性材料，可举出氧化钛、炭黑、颜料、抗菌剂、除臭剂、吸湿剂、抗静电剂、树脂珠等。

在此认为，对通过上述制造方法得到的本发明的吸湿性丙烯腈系纤维而言，由于对未干燥状态的凝胶状丙烯腈系纤维进行水解处理，因此并非是从纤维表面依次发生水解，而是试剂也渗透到纤维的内部，整个纤维发生水解。进而从微观来看，一般而言，在丙烯腈系纤维中混合存在AN系聚合物取向的结晶部分和结构紊乱的非晶部分。因此认为，结晶部分从其外侧起被水解，但非晶部分全部被水解。其结果认为，在水解后，从微观来看，结晶部分中的一部分未被水解而作为腈基浓度高的部分残留，非晶部分则变成羧基浓度高的部分。另外，由于并非纤维表层部发生局部水解，而是整个纤维发生水解，因此在使用金属氧化物的情况下，也能抑制表层部中存在的金属氧化物因水解而脱落，能够不浪费地利用所添加的金属氧化物。

进而，当本发明的吸湿性丙烯腈系纤维含有金属氧化物时，其光热转换性能比以往公知的纤维中含有金属氧化物的情况显著提高。这样的报道迄今为止还没有，原因也不清楚，但推测，如上所述在本发明的吸湿性丙烯腈系纤维中，由于整个纤维是比较粗的结构，光容易到达纤维内部，存在于内部的金属氧化物也被有效利用，光热转换效果显著提高。

综上，通过上述制造方法得到的本发明的吸湿性丙烯腈系纤维的结构推测为是羧基浓度高的部分和腈基浓度高的部分均匀地存在于整个纤维的结构。而且认为，由于是这样的结构，因此即使不具有由共价键形成的交联结构，也能抑制吸湿、吸水时的纤维物性的降低。另外认为，本发明的吸湿性丙烯腈系纤维如上所述通过采用对未干燥状态的凝胶状丙烯腈系纤维进一步进行热处理而致密化的纤维、或致密化后进一步进行了松弛处理的纤维作为原料纤维，在采取芯鞘结构的情况下，由于是羧基均匀地存在于表层部、且中心部为硬的具有弹性的结构，因此即使不具有由共价键形成的交联结构，也同样能使纤维物性的降低减少。

另外认为，对于本发明的吸湿性丙烯腈系纤维而言，由于具有上述这样的结构，因此通常的丙烯腈系纤维的特性残留，进而，由于不具有由共价键形成的交联结构等，因此在水解后也可以拉伸，由此也可赋予收缩性。另外，根据同样的理由，也可以在水解后在张力或拉伸状态下进行热处理，然后赋予卷曲(卷缩)，由此也可以赋予易脱卷曲性。

予以说明，如上所述可知，在上述的制造方法中，通过对凝胶状丙烯腈系纤维进行水解处理，可以得到具有上述这样的特性的纤维。在不使用凝胶状丙烯腈系纤维、即拉伸后的未干燥纤维，而对干燥后的丙烯腈系纤维实施水解处理的情况下，试剂不会渗透到纤维的内部，而是从纤维表面依次水解，因而衍生成在纤维表层部的羧基多、在纤维内部的羧基少的结构。这种结构的纤维容易使纤维表层部在水中溶出等，变得不耐用。

上述的本发明的吸湿性丙烯腈系纤维通过单独使用或与其他材料组合，可以在许多用途中用作有用的纤维结构体。在该纤维结构物中，从得到本发明的吸湿性丙烯腈系纤维的效果的观点考虑，本发明的吸湿性丙烯腈系纤维的含量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为20重量％以上。另外，作为其他材料的种类，没有特殊限制，可以使用通用的天然纤维、有机纤维、半合成纤维、合成纤维，还可以根据用途采用无机纤维、玻璃纤维等。作为具体例，可举出棉、麻、绸、羊毛、尼龙、人造丝、聚酯、丙烯酸系纤维等。

作为该纤维结构体的外观形态，可举出丝线、无纺布、纸状物、片状物、层叠体、棉状体(包括球状、块状)等。作为该结构物内的本发明纤维的含有形态，可举出通过与其他材料混合而基本上均匀分布的形态，在具有多层的结构的情况下，可举出集中存在于任意层(可以是单层或多层)的形态，或以特定比例分布于各个层的形态等。

上述例示的纤维结构体的外观形态和含有形态、构成该纤维结构体的其他材料、以及与该纤维结构体组合的其他部件是否可以为任意物质，可以考虑根据最终制品的种类(例如，衣料制品、过滤器、窗帘、地毯、床上用品、坐垫、鞋垫等)所要求的功能、特性、形状、以及本发明的吸湿性丙烯腈系纤维有助于发挥这些功能的方式等来适宜确定。

实施例

以下，为了容易理解本发明，示出了实施例，但它们只是例示，本发明的主旨并不限定于此。实施例中，份和百分比只要没有特殊说明，表示重量基准。予以说明，各特性的测定通过以下方法求得。

<在硫氰酸钠水溶液中的溶解度>

精密称量约1g的干燥的样品(W1[g])，加入100ml的58％硫氰酸钠水溶液，在80℃下浸渍1小时后，过滤、水洗、干燥。精密称量干燥后的样品(W2[g])，根据下式，计算溶解度。

溶解度[％]＝(1-W2/W1)×100

当所述溶解度为95％以上时，判断为基本上不具有由共价键形成的交联结构。

<羧基的量的测定>

称量约1g样品，浸渍在1mol/l盐酸50ml中30分钟，然后水洗，以浴比1：500浸渍在纯水中15分钟。水洗至浴pH为4以上，然后用热风干燥机在105℃下干燥5小时。精密称量约0.2g干燥的样品(W3[g])，向其中加入100ml水和0.1mol/l氢氧化钠15ml、氯化钠0.4g，进行搅拌。接着用金丝网沥取样品，水洗。向得到的滤液(也包括水洗液)中加入酚酞液2～3滴，用0.1mol/l盐酸根据常规方法进行滴定，求出消耗的盐酸量(V1[ml])，根据下式，计算总羧基量。

总羧基量[mmol/g]＝(0.1×15-0.1×V1)/W3

<饱和吸湿率的测定>

将样品用热风干燥机在105℃干燥16小时，测定重量(W4[g])。接着，将该样品放入调节至20℃×65％RH条件的恒温恒湿器中24小时。测定由此吸湿的样品的重量(W5[g])。由以上的测定结果，根据下式计算。

饱和吸湿率[％]＝(W5-W4)/W4×100

<水溶胀度>

将样品浸渍在纯水中后，用台式离心脱水机在1200rpm下脱水5分钟。测定脱水后的样品的重量(W6[g])，然后将该样品在115℃下干燥3小时，测定重量(W7[g])，根据下式计算水溶胀度。

水溶胀度[倍]＝W6/W7-1

<中和度>

精密称量在热风干燥机中在105℃下干燥5小时的样品约0.2g(W8[g])，向其中加入100ml水和0.1mol/l氢氧化钠15ml、氯化钠0.4g，进行搅拌。接着用金丝网沥取样品，水洗。向得到的滤液(也包括水洗液)中加入酚酞液2～3滴，用0.1mol/l盐酸根据常规方法进行滴定，求出消耗的盐酸量(V2[ml])。根据下式，计算样品中含有的H型羧基的量，从其结果和上述的总羧基量，求出中和度。

H型羧基量[mmol/g]＝(0.1×15-0.1×V2)/W8

中和度[％]＝[(总羧基量-H型羧基量)/总羧基量]×100

<色相a^*值>

使用开纤并用热风干燥机在105℃干燥16小时的样品0.5g，用柯尼卡美能达公司制的色相色差计CR-300型测定颜色。

<氧化钛含量和氧化钛保持率>

从通过荧光X射线分析装置测定的样品的峰强度，测定纤维中含有的氧化钛含量(C1[％])。关于氧化钛保持率，使用与上述同样的装置测定使该样品的制造工序中的水解处理前的凝胶状丙烯腈系纤维干燥而得到的干燥物中的氧化钛含量(C2[％])，根据下式求出。

氧化钛保持率(％)＝C1/C2×100

<光热转换性>

将棉状样品5g装入内径2cm的圆筒形的筒中，在80℃下热压10分钟，制作直径2cm厚度5mm的测定用样品。在25℃的室内静置该测定用样品，使温度稳定后，用温度记录仪测定从垂直上方1m处用白炽灯(SUN CLIP DX-II(AC100V、600W)，ハクバ写真产业制)照射光5分钟时的样品的温度(℃)。

<白度>

使用日立制U-3000型分光光度计，将氧化铝(Al₂O₃)作为参照，测定样品在595nm、553nm、453nm处的反射率(X％、Y％、Z％)，根据下式求出白度。值越小，则白度越大。

白度＝0.817×((X-Z)/Y)×100)-3.71

<沸水收缩率>

将样品纤维在20℃×65％RH的气氛下静置24小时来调湿，测定纤维长度(L1)。接着，使该样品纤维在沸腾的水中收缩30分钟，测定收缩后的纤维长度(L2)，根据下式，计算沸水收缩率。

沸水收缩率(％)＝(L1-L2)/L1×100

<卷曲减少系数>

对将样品纤维在20℃×65％RH的气氛下静置24小时而调湿的样品，根据JIS L1015：2010“8.12.1卷曲数”的方法，计数施加初负荷(0.18mN×纤度(tex))时的25mm间的山和谷的数(A)，按下式计算卷曲数(B)。

卷曲数(B)＝A/2

另外，将样品纤维在沸腾的水中处理30分钟，得到脱卷曲(脱卷缩)的纤维。对该脱卷曲的纤维，与上述同样地调湿、测定，由此求出卷曲数(C)。使用按如上所述求得的卷曲数(B)和卷曲数(C)，根据下式计算卷曲减少系数。

卷曲减少系数(％)＝C/B×100

<卷曲率>

根据JIS L1015测定，计算。

<比容(膨松性)>

将通过下述<梳理通过性>一项所述方法制作的梳理网状物切出多片10cm×10cm的大小，作为试验片。将该试验片在恒温恒湿机内在20℃×65％RH的气氛下静置24小时，层叠至10.0～10.5g。在层叠的试验片上载置丙烯酸板(尺寸10cm×12cm，重量42g)，载置500g砝码30秒，然后除去该砝码，放置30秒。重复3次该操作，测定除去砝码30秒后的层叠的试验片的四个角的高度，求出平均值[cm]，根据下式，计算比容。

比容[cm³/g]＝10×10×四个角的高度的平均值[cm]/层叠的试验片的重量[g]

<梳理通过性>

将纤维长度为70mm的样品纤维50g在调节至温度30±5℃、50±10％RH的室内，使用大和机工株式会社制的样品辊梳理机(型号SC-300L)制作梳理网。对得到的网状物，按下述基准进行评价。

○：络合性充分，得到没有斑驳的网状物

△：络合性略微不足，网状物上形成斑驳。

×：络合性明显不足，纤维之间不连接，得不到网状物。

<疏水剂的含量>

按下式所示，计算疏水处理前后的疏水剂分散液的固体成分的减少量以及附着在纤维上的疏水剂量。予以说明，疏水剂分散液的固体成分比例通过以下项目中的方法测定，另外，疏水处理前的纤维重量通过与<饱和吸湿率的测定>一项的“W4”同样的方法测定。

纤维中的疏水剂的含量[％]＝{(处理前固体成分比例[％]×处理前分散液的量[g])-(处理后固体成分比例[％]×处理后分散液的量[g])}/疏水处理前的纤维重量[g]×100

<疏水剂分散液的固体成分比例>

测定用热风干燥器进行120℃×1小时的干燥前后的重量，按下式计算。

疏水剂分散液的固体成分比例[％]＝干燥后重量[g]/干燥前重量[g]×100

<纤维在纯水中的沉淀时间>

将进行了开纤的样品预先装入调节至20℃×65％RH条件的恒温恒湿器中24小时。从该样品取样1g，静置在纯水上，计测将从静置开始至沉入水中的时间，以1分钟为单位，测量至20分钟。

<纤维结构内的羧基的分布状态>

将纤维样品浸渍在溶解有相当于纤维中含有的羧基量的2倍的硝酸镁的水溶液中50℃×1小时，由此实施离子交换处理，通过水洗、干燥，使羧基的抗衡离子为镁。将镁盐型的纤维样品通过能量色散X射线光谱仪(EDS)，从纤维截面的边缘到中心，以大致相等的间隔选择10个测定点，测定每个测定点的镁元素的含有比例。从得到的各测定点的数值，根据下式，计算变动系数CV[％]。

变动系数CV[％]＝(标准偏差/平均值)×100

<芯鞘结构的纤维的截面中表层部所占面积的比例>

将样品纤维以1：80的浴比浸渍在相对于纤维重量含有2.5％阳离子染料(Nichilon Black G 200)和2％乙酸的染色浴中，煮沸处理30分钟后，水洗、脱水、干燥。将得到的染色后的纤维垂直于纤维轴切成薄片，用光学显微镜观察纤维截面。此时，含有丙烯腈系聚合物的中心部被染成黑色，具有大量羧基的表层部的染料没有被充分固定而变成绿色。测定纤维截面的纤维的直径(D1)、以及以从绿色开始向黑色变色部分为边界的染成黑色的中心部的直径(D2)，通过下式计算表层部面积的比例。予以说明，取10个样品的表层部面积比例的平均值，设为样品纤维的表层部面积比例。

表层部面积比例(％)＝[{((D1)/2)²π-((D2)/2)²π}/((D1)/2)²π]×100

<拉伸后的未干燥纤维的水分含量的测定>

将拉伸后的未干燥纤维浸渍在纯水中，然后用离心脱水机(国产离心机(株)社制，型号H-770A)以1100G(G表示重力加速度)的离心加速度脱水2分钟。测定脱水后的重量(作为W8[g])，然后将该未干燥纤维在120℃下干燥15分钟，测定重量(作为W9[g])，按下式计算。

拉伸后的未干燥纤维的水分含量(％)＝(W8-W9)/W8×100

<实施例1A>

将含有AN90％和丙烯酸甲酯10％的AN系聚合物10份溶解在44％硫氰酸钠水溶液90份中而得到的纺丝原液在-2.5℃的凝固浴中纺丝，凝固，水洗，12倍拉伸，得到水分含量为35％的凝胶状丙烯腈系纤维。将该纤维浸渍在2.5％的氢氧化钠水溶液中，挤压，然后在湿热气氛中，进行123℃×25分钟的水解处理，水洗，干燥，得到实施例1A的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表1。

<实施例2A～5A>

对于实施例1A的处方而言，将氢氧化钠水溶液的浓度在实施例2A中变更为7.5％，在实施例3A中变更为10％，在实施例4A中变更为15％，在实施例5A中变更为20％，除此以外，与实施例1A同样操作，得到实施例2A～5A的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表1。

<实施例6A>

将实施例3A的吸湿性丙烯腈系纤维浸渍在硝酸水溶液中，调节至浴pH5.0，在60℃下加热30分钟。接着，进行水洗、干燥，得到实施例6A的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表1。

<实施例7A>

在实施例6A的处方中，使用实施例5A的吸湿性丙烯腈系纤维代替实施例3A的吸湿性丙烯腈系纤维，除此以外，与实施例6A同样操作，得到实施例7A的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表1。

<比较例1A>

将含有AN90％和丙烯酸甲酯10％的AN系聚合物10份溶解在44％的硫氰酸钠水溶液90份中而得到的纺丝原液在-2.5℃的凝固浴中纺丝，凝固，水洗，12倍拉伸，然后在干球/湿球＝120℃/60℃的气氛下干燥，得到原料纤维。将该原料纤维在表1所示的条件下在35％肼水溶液中在100℃处理3小时，接着在5％氢氧化钠水溶液中在90℃下处理2小时，然后进行脱水、水洗、干燥，得到具有交联结构和羧基的纤维。将得到的纤维的评价结果示于表1。

<比较例2A>

将含有AN88％和甲基丙烯酸12％的AN系聚合物10份溶解在44％硫氰酸钠水溶液90份中而得到的纺丝原液根据常规方法纺丝，凝固，水洗，拉伸，然后干燥，得到具有羧基的丙烯酸系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表1。

<比较例3A>

将比较例2A的丙烯酸系纤维在碳酸钠1g/l水溶液中在90℃下加热处理30分钟，然后水洗，干燥，得到被中和的具有羧基的丙烯酸系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表1。

<比较例4A>

在比较例3A的处方中，将在碳酸钠1g/l水溶液中的处理温度变更为100℃，除此以外，与比较例3A同样操作，得到被中和的具有羧基的丙烯酸系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表1。

[表1]

如表1所示，尽管实施例1A～7A的吸湿性丙烯腈系纤维不具有由共价键形成的交联结构，也能兼顾以下两者：在20℃×65％RH下的饱和吸湿率为5％以上、以及水溶胀度为10倍以下。进而，这些纤维的a^*为-4～2的范围内，红色被抑制。

与此相比，比较例1A的以往的交联丙烯酸酯系纤维由于具有交联结构，虽然饱和吸湿率和水溶胀度均显示出良好的特性，但红色较强。关于比较例2A的丙烯酸系纤维，由于羧基被中和，因此饱和吸湿率降低。比较例3A的纤维是中和比较例2A的丙烯酸系纤维而得到的，但饱和吸湿率的提高不充分，另一方面，水溶胀度大幅增加。在比较例4A中，由于增强了中和反应条件，因此饱和吸湿率提高，但水溶胀度过高，导致纤维发生胶凝化。

<实施例1B>

将含有AN90％和丙烯酸甲酯10％的AN系聚合物10份溶解在44％硫氰酸钠水溶液90份中后加入氧化钛0.25重量份而得到的纺丝原液在-2.5℃的凝固浴中纺丝，凝固，水洗，12倍拉伸，得到水分含量为35％的凝胶状丙烯腈系纤维。将该纤维浸渍在2.5％氢氧化钠水溶液中挤压，然后在湿热气氛中，进行123℃×25分钟的水解处理，水洗，干燥，得到实施例1B的吸湿性丙烯腈系纤维。

<实施例2B～4B>

对于实施例1B的处方而言，将氢氧化钠水溶液的浓度在实施例2B中变更为7.5％，在实施例3B中变更为10％，在实施例4B中变更为20％，除此以外，与实施例1B同样操作，得到实施例2B～4B的吸湿性丙烯腈系纤维。

<实施例5B>

将实施例3B的吸湿性丙烯腈系纤维浸渍在硝酸水溶液中，调节至浴pH5.0，在60℃下加热30分钟。接着，进行水洗、干燥，得到实施例5B的吸湿性丙烯腈系纤维。

<实施例6B>

将实施例4B的吸湿性丙烯腈系纤维浸渍在硝酸水溶液中，调节至浴pH5.0，在60℃下加热30分钟。接着，进行水洗、干燥，得到实施例6B的吸湿性丙烯腈系纤维。

<实施例7B>

在实施例1B的处方中，将氧化钛的添加量变更为0.05重量份，除此以外，与实施例1B同样操作，得到实施例7B的吸湿性丙烯腈系纤维。

<实施例8B>

在实施例1B的处方中，将氧化钛的添加量变更为0.05重量份，将氢氧化钠水溶液的浓度变更为20％，除此以外，与实施例1B同样操作，得到实施例8B的吸湿性丙烯腈系纤维。

<实施例9B>

在实施例1B的处方中，将氧化钛的添加量变更为0.5重量份，除此以外，与实施例1B同样操作，得到实施例9B的吸湿性丙烯腈系纤维。

<实施例10B>

在实施例1B的处方中，将氧化钛的添加量变更为0.5重量份，将氢氧化钠水溶液的浓度变更为20％，除此以外，与实施例1B同样操作，得到实施例10B的吸湿性丙烯腈系纤维。

<实施例11B>

在实施例1B的处方中，将氧化钛的添加量变更为1重量份，除此以外，与实施例1B同样操作，得到实施例11B的吸湿性丙烯腈系纤维。

<实施例12B>

在实施例1B的处方中，将氧化钛的添加量变更为1重量份，将氢氧化钠水溶液的浓度变更为20％，除此以外，与实施例1B同样操作，得到实施例12B的吸湿性丙烯腈系纤维。

<比较例1B>

在实施例4B的处方中，不加入氧化钛，除此以外，与实施例4B同样操作，得到比较例1B的不含金属氧化物的吸湿性丙烯腈系纤维。

<比较例2B>

在实施例6B的处方中，不加入氧化钛，除此以外，与实施例6B同样操作，得到比较例2B的不含金属氧化物的吸湿性丙烯腈系纤维。

<比较例3B>

将含有AN90％和丙烯酸甲酯10％的AN系聚合物10份溶解在44％的硫氰酸钠水溶液90份中后加入氧化钛0.25重量份的纺丝原液在-2.5℃的凝固浴中纺丝，凝固，水洗，12倍拉伸，然后在干球/湿球＝120℃/60℃的气氛下干燥，得到原料纤维。将该原料纤维在35％肼水溶液中在100℃下处理3小时，接着在2.5％氢氧化钠水溶液中在90℃下处理2小时，然后进行脱水、水洗、干燥，得到具有交联结构和羧基的纤维。

<比较例4B>

将比较例3B中的氢氧化钠水溶液浓度设定为5％，除此以外，与比较例3B同样操作，得到比较例4B的具有交联结构和羧基的纤维。

<比较例5B>

将含有AN88％和甲基丙烯酸12％的AN系聚合物10份溶解在44％硫氰酸钠水溶液90份中而得到的纺丝原液根据常规方法纺丝，凝固，水洗，拉伸，然后干燥，得到具有羧基的丙烯酸系纤维。

<比较例6B>

将比较例2B的丙烯酸系纤维在碳酸钠1g/l水溶液中在90℃下加热处理30分钟，然后水洗、干燥，得到被中和的具有羧基的丙烯酸系纤维。

<比较例7B>

在比较例6B的处方中，将在碳酸钠1g/l水溶液中的处理温度变更为100℃，除此以外，与比较例6B同样操作，得到被中和的具有羧基的丙烯酸系纤维。

<比较例8B>

将含有AN90％和丙烯酸甲酯10％的AN系聚合物10份溶解在44％硫氰酸钠水溶液90份中而得到的纺丝原液在-2.5℃的凝固浴中纺丝，凝固，水洗，12倍拉伸，得到水分含量为35％的凝胶状丙烯腈系纤维。将该纤维在湿热气氛中进行123℃×25分钟的热处理，水洗，干燥，得到比较例8B的丙烯酸系纤维。

<比较例9B>

在比较例8B的处方中，向纺丝原液中加入0.25重量份的氧化钛，除此以外，与比较例8B同样操作，得到比较例9B的丙烯酸系纤维。

将上述的实施例、比较例中得到的纤维的评价结果示于表2。

[表2]

如表2所示，尽管实施例1B～12B的吸湿性丙烯腈系纤维不具有由共价键形成的交联结构，也能兼顾以下两者：在20℃×65％RH下的饱和吸湿率为5％以上、以及水溶胀度为10倍以下。另外，这些纤维通过光热转换产生的温度上升大。进而，这些纤维由于使用氧化钛作为金属氧化物，因此白度高。

另一方面，由于比较例1B和2B的纤维不含金属氧化物，因此得不到由金属氧化物产生的光热转换功能。另外，关于白度，也比含有氧化钛的各实施例低。

比较例3B，4B的以往的交联丙烯酸酯系纤维由于具有交联结构，因此饱和吸湿率和水溶胀度均显示出良好的特性，但金属氧化物的保持率低，制造工序中的脱落问题大。进而如上所述，工序繁杂，每个工序都需要高温和较长的时间。因此，该纤维的制造难以通过连续处理来进行，不得不通过生产率低的间歇式处理来进行。

关于比较例5B的丙烯酸系纤维，由于没有中和羧基，因此饱和吸湿率变低。比较例6B的纤维是中和比较例5B的丙烯酸系纤维而得到的，饱和吸湿率的提高不充分，另一方面，水溶胀度大幅增加。比较例7B中，由于加强了中和反应条件，因此饱和吸湿率提高，但水溶胀度过高，导致纤维发生胶凝化。

比较例9B的丙烯酸系纤维由于含有氧化钛，因此与比较例8B相比，光照射后的温度升高，但实施例1B～12B的光照射后的温度更加升高，可知本发明中具有飞跃的光热转换效果。

<实施例1C>

将含有丙烯腈90％和丙烯酸甲酯10％的丙烯腈系聚合物10份溶解在48％硫氰酸钠水溶液90份中而得到的纺丝原液在-2.5℃的凝固浴中纺丝，凝固，水洗，12倍拉伸，得到水分含量为35％的凝胶状丙烯腈系纤维。将该纤维浸渍在6.0％氢氧化钠水溶液中，挤压至相对于纤维重量的吸液量为100％，然后在湿热气氛中，进行123℃×25分钟的水解处理，水洗，干燥后，在105℃的蒸气中在湿热状态下施加1.5倍拉伸，得到实施例1C的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表3。

<实施例2C～8C>

以表3所述的氢氧化钠水溶液的浓度和拉伸倍率进行实验，除此以外，与实施例1C同样操作，得到实施例2C～8C的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表3。

<实施例9C>

在水解处理后，追加30分钟在室温下在6％硝酸水溶液中的处理，除此以外，与实施例6C同样操作，得到实施例9C的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表3。

<实施例10C>

在实施例3C中，代替凝胶状丙烯腈系纤维，使用对该纤维交替进行2次110℃×2.5分钟的干热处理和60℃×2.5分钟的湿热处理而得到的致密化纤维，除此以外，与实施例3C同样操作，得到实施例10C的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表3。

<实施例11C>

在实施例10C中，代替致密化纤维，使用对该纤维进一步进行120℃×10分钟的高压釜处理而使之松弛的松弛纤维，除此以外，与实施例10C同样操作，得到实施例11C的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表3。

<比较例1C>

省略水解后的拉伸处理，除此以外，与实施例2C同样操作，得到没有收缩性的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表3。

[表3]

如表3所示，实施例1C～11C的收缩性吸湿性丙烯腈系纤维的特征在于，含有0.2～4.0mmol/g的羧基，在20℃×65％RH下的饱和吸湿率为3重量％以上，沸水收缩率为5％～50％，且水溶胀度为10倍以下。

<实施例1D>

将含有丙烯腈90％和丙烯酸甲酯10％的丙烯腈系聚合物10份溶解在48％硫氰酸钠水溶液90份中而得到的纺丝原液在-2.5℃的凝固浴中纺丝，凝固，水洗，12倍拉伸，得到水分含量为35％的凝胶状丙烯腈系纤维。将该纤维浸渍在6.0％氢氧化钠水溶液中，挤压至相对于纤维重量的吸液量为100％，然后在湿热气氛中，进行123℃×25分钟的水解处理，水洗，干燥，然后施加拉伸，进行热处理，经过卷曲工序，得到实施例1D的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表4。

<实施例2D～5D>

在实施例1D中，将氢氧化钠水溶液的浓度变更为表4所示的数值，除此以外，与实施例1D同样操作，得到实施例2D～5D的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表4。

<实施例6D>

在水解处理后，追加30分钟在室温下在6％硝酸水溶液中的处理，除此以外，与实施例3D同样操作，得到实施例6D的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表4。

<实施例7D>

在实施例3D中，代替凝胶状丙烯腈系纤维，使用对该纤维交替进行2次110℃×2.5分钟的干热处理和60℃×2.5分钟的湿热处理而得到的致密化纤维，除此以外，与实施例3D同样操作，得到实施例7D的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表4。

<实施例8D>

在实施例2D中，代替凝胶状丙烯腈系纤维，使用对该纤维交替进行2次110℃×2.5分钟的干热处理和60℃×2.5分钟的湿热处理而使之致密化后接着进行120℃×10分钟的高压釜处理而使之松弛的松弛纤维，除此以外，与实施例2D同样操作，得到实施例8D的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表4。

<比较例1D>

在实施例2D中，省略水解后的干热拉伸处理，除此以外，与实施例2D同样操作，得到不具有易脱卷曲性的比较例1D的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表4。

[表4]

如表4所示，实施例1D～8D的易脱卷曲性吸湿性丙烯腈系纤维的特征在于，含有0.2～4.0mmol/g的羧基，在20℃×65％RH下的饱和吸湿率为3重量％以上，脱卷曲系数为0.7以下，且水溶胀度为10倍以下。

<实施例1E>

将丙烯腈90重量％、丙烯酸甲酯10重量％的丙烯腈系聚合物(a)(在30℃的二甲基甲酰胺中的极限粘度[η]＝1.5)，丙烯腈88重量％、乙酸乙烯酯12重量％的丙烯腈系聚合物(b)([η]＝1.5)分别溶解在48重量％的碳酸钠(rhoda soda)水溶液中，调制纺丝原液。向根据特公昭39-24301号的复合纺丝装置中引入各自的纺丝原液至(a)/(b)的复合比率为1/1，根据常规方法纺丝，水洗，拉伸，得到水分含量为35％的凝胶状丙烯腈系纤维。将该纤维浸渍在6.0％氢氧化钠水溶液中，挤压至相对于纤维重量的吸液量为100％，然后在湿热气氛中进行123℃×25分钟的水解处理，水洗，干燥，然后赋予机械卷曲，得到实施例1E的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表5。

<实施例2E～5E>

在实施例1E中，将氢氧化钠水溶液的浓度变更为表5所示的浓度，除此以外，与实施例1E同样操作，得到实施例2E～5E的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表5。

<实施例6E>

在实施例3E中，在水解处理后追加在室温下通过6％硝酸水溶液处理30分钟的工序，除此以外，与实施例3E同样操作，得到实施例6E的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表5。

<实施例7E>

在实施例3E中，代替凝胶状丙烯腈系纤维，使用对该纤维交替进行2次110℃×2.5分钟的干热处理和60℃×2.5分钟的湿热处理而得到的致密化纤维，除此以外，与实施例3E同样操作，得到实施例7E的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表5。

<实施例8E>

在实施例2E中，代替凝胶状丙烯腈系纤维，使用对该纤维交替进行2次110℃×2.5分钟的干热处理和60℃×2.5分钟的湿热处理而使之致密化后接着进行120℃×10分钟的高压釜处理而使之松弛的松弛纤维，除此以外，与实施例2E同样操作，得到实施例8E的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表5。

<实施例9E～11E>

在实施例2E中，将水解处理温度变更为表5所示的温度，除此以外，与实施例2E同样操作，得到实施例9E～11E的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表5。

<实施例12E、13E>

在实施例2E中，将丙烯腈系聚合物(a)/(b)的复合比率变更为表5所示的比例，除此以外，与实施例2E同样操作，得到实施例12E和13E的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表5。

<实施例14E>

在实施例2E中，在水解处理后追加通过在溶解有相当于纤维中含有的羧基量的2倍的硝酸钙的水溶液中浸渍50℃×1小时来进行离子交换处理的工序，除此以外，与实施例2E同样操作，得到实施例14E的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表5。

<实施例15E>

在实施例14E中，使用硝酸镁代替硝酸钙，除此以外，与实施例14E同样操作，得到实施例15E的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表5。

<比较例1E和2E>

在各实施例1E和2E中，作为纺丝原液，仅使用将丙烯腈系聚合物(a)溶解在48重量％的碳酸钠水溶液中而得到的纺丝原液，使用通常的喷丝头，以及在实施例1E中，将氢氧化钠水溶液的浓度变更为2.0％，除此以外，与实施例1E和2E同样操作，得到比较例1E和2E的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表5。

<比较例3E和4E>

在各比较例1E和2E中，在水解处理后追加通过在溶解有相当于纤维中含有的羧基量的2倍的硝酸钙的水溶液中浸渍50℃×1小时来进行离子交换处理的工序，除此以外，与比较例1E和2E同样操作，得到比较例3E和4E的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表5。

<比较例5E>

在比较例4E中，使用硝酸镁代替硝酸钙，除此以外，与比较例4E同样操作，得到比较例5E的吸湿性丙烯腈系纤维。将得到的纤维的评价结果示于表5。

由表5可知，实施例1E～15E兼顾吸湿性和卷曲性，因而膨松性高，梳理加工性也良好。与此相比，比较例1E～5E虽然具有同等的吸湿率，但卷曲性和膨松性低，梳理加工性不良，另外，由于得不到梳理网状物，因此无法实施比容的测定。

<实施例1F>

将含有丙烯腈90％和丙烯酸甲酯10％的丙烯腈系聚合物10份溶解在48％硫氰酸钠水溶液90份中而得到的纺丝原液在-2.5℃的凝固浴中纺丝，凝固，水洗，12倍拉伸，得到水分含量为35％的凝胶状丙烯腈系纤维。将该纤维浸渍在7.5％氢氧化钠水溶液中，挤压后，在湿热气氛中进行123℃×25分钟的水解处理，水洗。接着，浸渍在疏水剂分散液(NKガードS-09：日华化学制)中，将多余的液体挤压出去后，干燥，由此得到具有表6所示的疏水剂含量的实施例1F的吸湿性丙烯腈系纤维。

<实施例2F和3F>

对于实施例1F而言，将氢氧化钠水溶液的浓度在实施例2F中变更为10％，在实施例3F中变更为20％，除此以外，与上述同样操作，得到实施例2F和3F的吸湿性丙烯腈系纤维。

<实施例4F>

在实施例3F中，将水解、水洗后的纤维浸渍在硝酸水溶液中，调节至浴pH5.0，在60℃下加热30分钟后，不追加水洗工序，除此以外，与实施例3F进行同样的处理，得到实施例4F的吸湿性丙烯腈系纤维。

<实施例5F>

在实施例3F中，减少疏水剂含量，除此以外，与实施例3F同样操作，得到实施例5F的吸湿性丙烯腈系纤维。

<实施例6F和7F>

在实施例2F中，增加疏水剂含量，除此以外，与实施例2F同样操作，得到实施例6F和7F的吸湿性丙烯腈系纤维。予以说明，关于实施例7F的纤维，由于疏水剂的含量多，因此与其他实施例的纤维相比，呈现硬的质地。

<实施例8F～10F>

对于实施例5F而言，将疏水剂的种类在实施例8F中变更为“アサヒガードAG-E082(旭硝子制)”，在实施例9F中变更为“KF-8012(信越化学制)”，在实施例10F中变更为“X-22-9002(信越有机硅制)”，除此以外，与实施例5F同样操作，得到实施例8F～10F的吸湿性丙烯腈系纤维。

<实施例11F>

在实施例1F中，代替凝胶状丙烯腈系纤维，使用对该纤维交替进行2次110℃×2.5分钟的干热处理和60℃×2.5分钟的湿热处理而得到的致密化纤维，除此以外，与实施例1F同样操作，得到实施例11F的吸湿性丙烯腈系纤维。

<实施例12F>

在实施例1F中，代替凝胶状丙烯腈系纤维，使用对该纤维交替进行2次110℃×2.5分钟的干热处理和60℃×2.5分钟的湿热处理而使之致密化后接着进行120℃×10分钟的高压釜处理而使之松弛的松弛纤维，除此以外，与实施例1F同样操作，得到实施例12F的吸湿性丙烯腈系纤维。

<比较例1F>

在实施例1F中，省略疏水剂处理，以及将氢氧化钠水溶液的浓度变更为2.5％，除此以外，与实施例1F同样操作，得到比较例1F的纤维。

<比较例2F>

在实施例1F中，减少疏水剂含量，以及将氢氧化钠水溶液的浓度变更为2.5％，除此以外，与实施例1F同样操作，得到比较例2F的纤维。

<比较例3F>

将含有丙烯腈88％和甲基丙烯酸12％的丙烯腈系聚合物10份溶解在48％硫氰酸钠水溶液90份中而得到的纺丝原液根据常规方法纺丝，凝固，水洗，拉伸，然后干燥，得到具有羧基的丙烯酸系纤维。然后在碳酸钠1g/l水溶液中在90℃下进行30分钟的中和处理，但溶胀度升高，不能进行随后的疏水剂处理。

将上述的实施例、比较例中得到的纤维的评价结果示于表6。

[表6]

如表6所示可知，尽管实施例1F～12F的疏水性吸湿性丙烯腈系纤维不具有由共价键形成的交联结构，但在20℃×65％RH下的饱和吸湿率为3％以上，而且具有在水中的沉淀时间为10分钟以上的优异的疏水性。

另一方面，比较例1F和2F的纤维的疏水性能低，比各实施例差。另外，关于比较例3F的丙烯酸系纤维，水溶胀度大幅增加，不能进行随后的疏水剂处理。

Claims (15)

1.吸湿性丙烯腈系纤维，其是由基本上不具有由共价键形成的交联结构的聚合物构成的吸湿性丙烯腈系纤维，其特征在于，羧基均匀地存在于整个纤维中，而且纤维中的羧基的量为0.2～4.5mmol/g，以及纤维在20℃×65％RH下的饱和吸湿率为5重量％以上，而且水溶胀度为10倍以下。

2.吸湿性丙烯腈系纤维，其是由基本上不具有由共价键形成的交联结构的聚合物构成的吸湿性丙烯腈系纤维，其特征在于，具有芯鞘结构，所述芯鞘结构包括表层部和中心部，所述表层部包含含有羧基的聚合物，所述中心部包含丙烯腈系聚合物，而且

纤维中的羧基的量为0.2～4.5mmol/g，以及纤维在20℃×65％RH下的饱和吸湿率为5重量％以上，而且水溶胀度为10倍以下。

3.权利要求1所述的吸湿性丙烯腈系纤维，其特征在于，还含有金属氧化物0.1～15重量％。

4.权利要求3所述的吸湿性丙烯腈系纤维，其特征在于，金属氧化物为氧化钛。

5.权利要求1所述的吸湿性丙烯腈系纤维，其特征在于，沸水收缩率为5～50％。

6.权利要求1所述的吸湿性丙烯腈系纤维，其特征在于，沸水处理后的卷曲减少系数为0.7以下。

7.权利要求1所述的吸湿性丙烯腈系纤维，其特征在于，卷曲率为7％以上。

8.权利要求1所述的吸湿性丙烯腈系纤维，其特征在于，还含有疏水剂，从静置在水面上至没入水中的时间为10分钟以上。

9.纤维结构体，其特征在于，含有权利要求1～8任一项所述的吸湿性丙烯腈系纤维。

10.权利要求1所述的吸湿性丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，包括如下工序：对将含有丙烯腈系聚合物的纺丝原液从喷嘴纺丝后经过凝固、水洗、拉伸的各工序而得到的未干燥纤维进行水解。

11.权利要求3或4所述的吸湿性丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，包括如下工序：对将含有丙烯腈系聚合物和金属氧化物的纺丝原液从喷嘴纺丝后经过凝固、水洗、拉伸的各工序而得到的未干燥纤维进行水解。

12.权利要求5所述的吸湿性丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，包括如下工序：对将含有丙烯腈系聚合物的纺丝原液从喷嘴纺丝后经过凝固、水洗、拉伸的各工序而得到的未干燥纤维进行水解，然后拉伸。

13.权利要求6所述的吸湿性丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，包括如下工序：对将含有丙烯腈系聚合物的纺丝原液从喷嘴纺丝后经过凝固、水洗、拉伸的各工序而得到的未干燥纤维进行水解，然后在张力或拉伸状态下进行热处理，然后赋予卷曲。

14.权利要求7所述的吸湿性丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，包括如下工序：对将含有丙烯腈系聚合物的纺丝原液(A)和含有具有与纺丝原液(A)中含有的丙烯腈系聚合物不同的单体组成的丙烯腈系聚合物的纺丝原液(B)复合而从喷嘴纺丝后经过凝固、水洗、拉伸的各工序而得到的未干燥纤维进行水解。

15.权利要求8所述的吸湿性丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，包括如下工序：对将含有丙烯腈系聚合物的纺丝原液从喷嘴纺丝后经过凝固、水洗、拉伸的各工序而得到的未干燥纤维进行水解，然后进行疏水剂处理。