CN113668087A - 易打浆性丙烯腈系纤维、浆粕状丙烯腈系纤维、含有该纤维的结构体和该纤维的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及易打浆性丙烯腈系纤维、浆粕状丙烯腈系纤维、含有该纤维的结构体和该纤维的制造方法。浆粕状纤维被应用于制纸、包装材料、涂料、建筑材料、产业材料、美容、健康等各种领域中，对于丙烯腈系纤维也研究了浆粕化。然而，在一直以来的研究中，成为原料的丙烯腈系纤维的打浆速度慢、且难以获得低滤水度的制品，对于颗粒捕捉性、粘结性也未必能够满足。本发明是鉴于上述现有技术的现状而完成的，其目的在于提供打浆速度优异的丙烯腈系纤维及将该纤维打浆而得到的低滤水度的浆粕状丙烯腈系纤维。一种易打浆性丙烯腈系纤维，其特征在于，具有0.2～4.0mmol/g的羧基量，由实质上不具有基于共价键的交联结构的聚合物构成，且在纤维内部含有亲水性成分。

Description

易打浆性丙烯腈系纤维、浆粕状丙烯腈系纤维、含有该纤维的 结构体和该纤维的制造方法

技术领域

本发明涉及易打浆性丙烯腈系纤维、浆粕状丙烯腈系纤维、含有该纤维的结构体和该纤维的制造方法。

背景技术

浆粕状纤维具有多分支结构、高比表面积作为特征，且粘接性、活性炭等功能性颗粒的捕捉性、粘结性优异，因此用于制纸、包装材料、涂料、建筑材料、产业材料、美容、健康等各种领域中。

另一方面，对于丙烯酸类纤维，即使经过打浆工序也难以浆粕化，因此进行了能够实现浆粕化的研究。例如，专利文献1中报道了：通过在丙烯酸类纤维中混炼亲水性树脂而能够赋予打浆性，对由此得到的纤维进行打浆而可以得到原纤化丙烯酸类纤维。

另外，专利文献2中报道了：通过对丙烯酸类纤维的制造工序中途的未干燥纤维实施水解处理而赋予打浆性，对由此得到的纤维进行打浆而可以得到含羧基的打浆状丙烯腈系纤维。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-154958号公报

专利文献2：日本专利第6656608号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1的原纤化丙烯酸类纤维、专利文献2的含羧基的打浆状丙烯腈系纤维虽然具有打浆性，但打浆的速度慢、且难以得到低滤水度的制品，对于颗粒捕捉性、粘结性也未必能够满足。

本发明是鉴于上述现有技术的现状而完成的，其目的在于，提供：打浆速度优异的丙烯腈系纤维和对该纤维进行打浆而得到的低滤水度的浆粕状丙烯腈系纤维。

用于解决问题的方案

本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过将溶解有丙烯腈系聚合物的纺丝原液从喷嘴纺出后，经过凝固、水洗、拉伸的各工序而得到未干燥纤维，将该未干燥纤维水解而得到的纤维、即具备宏观上具有羧基的部分存在于整个纤维结构内而在更微观上构成纤维的各原纤维中表面存在比内部更多的羧基这样的结构的纤维中，通过在纺丝原液的阶段预先添加亲水性成分，从而使得到的纤维的打浆速度显著改善，完成了本发明。

即，本发明可通过以下的方案而实现。

(1)一种易打浆性丙烯腈系纤维，其特征在于，具有0.2～4.0mmol/g的羧基量，由实质上不具有基于共价键的交联结构的聚合物构成，且在纤维内部含有亲水性成分。

(2)根据(1)所述的易打浆性丙烯腈系纤维，其特征在于，亲水性成分是含有30～90重量％的下述化学式1所示的单体作为结构单元的聚合物。

[化学式1]

(式中，R为氢原子或低级烷基，R’为氢原子或碳数18以下的烷基、苯基或它们的衍生物，9≤l<50、0≤m<l。)

(3)一种浆粕状丙烯腈系纤维，其特征在于，其是将(1)或(2)所述的易打浆性丙烯腈系纤维打浆而成的。

(4)根据(3)所述的浆粕状丙烯腈系纤维，其特征在于，滤水度为600ml以下。

(5)一种结构体，其含有(1)～(4)中任一项所述的浆粕状丙烯腈系纤维。

(6)卫生用品、过滤器、燃料电池扩散膜用碳片、摩擦材料、功能性制纸制品、透湿纸或电池构件，其特征在于，包含(5)所述的结构体。

(7)一种浆粕状丙烯腈系纤维的制造方法，其包括如下步骤：在溶解有丙烯腈系聚合物的纺丝原液中添加亲水性成分并从喷嘴纺出后，经过凝固、水洗、拉伸的各工序而得到未干燥纤维，将该未干燥纤维进行水解处理后实施打浆处理。

发明的效果

本发明的易打浆性丙烯腈系纤维的打浆速度优异，可以容易地得到低滤水度的浆粕状丙烯腈系纤维。另外，上述浆粕状丙烯腈系纤维的粘结性、颗粒捕捉性优异，因此可以适宜地用作在过滤器等中负载功能性颗粒等的粘结剂。进而，本发明的浆粕状丙烯腈系纤维还能够发挥源自羧基的离子交换性、吸湿、除臭、抗病毒、抗变应原性等功能，因此还可用作将这些功能赋予纸、过滤器的功能材料。

附图说明

图1是示出实施例3的浆粕状丙烯腈系纤维的SEM照片的图。

图2是示出比较例4的浆粕状丙烯腈系纤维的SEM照片的图。

具体实施方式

本发明的易打浆性丙烯腈系纤维含有羧基，作为其含量，在后述的方法中为0.2～4.0mmol/g，优选为0.4～3.0mmol/g、更优选为0.6～2.0mmol/g。羧基量低于0.2mmol/g时，有时无法充分地获得在打浆后得到的浆粕状丙烯腈系纤维的粘结性、颗粒捕捉性等，超过4.0mmol/g时，纤维的亲水性变得过高而在水中剧烈溶胀或溶解，因此对纤维物性产生不良影响。另外，易打浆性丙烯腈系纤维中，为了获得良好的打浆性，也期望含有上述所示范围的羧基。

另外，本发明的易打浆性丙烯腈系纤维中，若存在基于共价键的交联结构，则构成纤维的各高分子连接而使打浆性降低，因此采用实质上不具有基于共价键的交联结构者。其结果，本发明的浆粕状丙烯腈系纤维也是实质上不具有基于共价键的交联结构者。此处，“实质上不具有基于共价键的交联结构”是指：不具有使用交联剂等而有意形成的交联结构，并不意味着不具有在后述的水解处理等中可能无意中副产的微量的交联结构。

另外，本发明中，易打浆性丙烯腈系纤维的内部结构中，期望遍及由丙烯腈系聚合物构成的纤维整体结构地存在具有羧基的部分、而在分子水平上未均匀地混合的结构。作为上述结构的具体例子，可以列举出如下结构：构成丙烯腈系纤维的小纤维(所谓的原纤维)形成在表层部具有羧基、在中心部不具有羧基的芯鞘结构者、即由在鞘部具有羧基的芯鞘结构的小纤维的集合体构成。此处，遍及纤维整体地存在是指：利用后述的测定方法测定的纤维截面中的镁元素的含有比例的变异系数CV为50％以下。上述变异系数CV优选为40％以下，更优选为30％以下。

在纤维结构内羧基不均匀存在或在分子水平上均匀地存在时，有时无法获得充分的打浆性。具有羧基的部分遍及纤维整体地存在、且在分子水平上未均匀地混合的结构中，具有羧基的部分发生水溶胀而变得容易撕裂，因此基于打浆的原纤化变得容易。

另外，经打浆的各原纤维的表面变得富含羧基，因此亲水性、水分的扩散性增加、且变得容易发挥颗粒捕捉性、粘接性、离子交换性等。另一方面，各原纤维的内部由丙烯腈系聚合物构成，因此不易收缩、有助于形态稳定性。

另外，为了进一步改善易打浆性丙烯腈系纤维的打浆性，羧基的抗衡离子优选为除氢离子以外的阳离子。更具体而言，抗衡离子为除氢离子以外的阳离子的比例、即中和度优选为25％以上、更优选为35％以上、进一步优选为50％以上是理想的。

作为上述的阳离子的例子，可列举出Li、Na、K等碱金属、Mg、Ca、Ba等碱土金属、Cu、Zn、Al、Mn、Ag、Fe、Co、Ni等金属、NH₄、胺等阳离子等，多种阳离子也可以混合存在。其中，Li、Na、K、Mg、Ca、Zn等是适合的。

另外，本发明的易打浆性丙烯腈系纤维在纤维内部具有亲水性成分。上述亲水性成分在纤维内部与丙烯腈系聚合物处于相分离状态，容易形成空隙，因此有助于改善打浆性。作为上述亲水性成分的含量，相对于用作原料的丙烯腈系聚合物的重量，优选为0.5～10.0重量％、更优选为1.0～5.0重量％。亲水性成分的含量低于0.5重量％时，有时无法获得上述的打浆性改善的效果，超过10.0重量％时，在制造纤维时有时发生纺丝工序中频发断头而作业性恶化等不良情况。

另外，作为上述亲水性成分，没有特别限定，作为有机系材料，可列举出：具有聚环氧烷链、聚醚酰胺链、聚醚酯链等亲水性侧链、羧基等亲水性官能团的有机高分子化合物。另外，作为无机系材料，也可以利用氧化钛、氧化锡等金属氧化物颗粒、具有羟基、羧基等亲水性基团的碳黑、石墨等炭质微粒。

作为上述亲水性成分中特别有用者，可以列举出通过如下方法而得到的丙烯腈系亲水性树脂：使具有前述的亲水性链的乙烯基单体与丙烯腈共聚的方法(以下称为方法〔1〕)；使具有反应性官能团的乙烯基单体与丙烯腈共聚后，与含有亲水性官能团的反应性化合物进行接枝反应的方法(以下称为方法〔2〕)。

作为上述丙烯腈系亲水性树脂，优选键合含有10～70重量％、更优选含有15～50重量％、进一步优选含有15～30重量％的丙烯腈是理想的。丙烯腈的含量若为10～70重量％的范围，则可以对上述的丙烯腈系聚合物具有一定程度的亲和性。即，在丙烯腈系聚合物与丙烯腈系亲水性树脂的边界形成微孔，可以得到连接了每个微孔的结构。低于上述范围的下限时，该亲水性树脂对丙烯腈系聚合物的亲和性过低，处于非相溶性高的状态。因此，一旦分散的亲水性树脂聚集，纤维中的亲水性树脂的区域增大，在纺丝工序频发断头而使作业性恶化。另外，可认为：超过该范围的上限时，与丙烯腈系聚合物的相溶性变得过高而无法得到充分的打浆性。

另外，前述的方法〔1〕中，从进一步提高得到的亲水性树脂与丙烯腈系聚合物的亲和性的观点出发，优选使用上述的化学式1所示的单体作为具有亲水性侧链的乙烯基单体。作为该单体的键合含量，相对于得到的共聚物的重量，优选为30～90重量％、更优选为50～85重量％、进一步优选为70～85重量％是理想的。需要说明的是，该化学式1中所谓的低级烷基是指大致碳数5以下，进而在实用上为3以下者。另外，在进行与丙烯腈的共聚时，除了上述的乙烯基单体之外还可以共聚其它乙烯基化合物。

作为具有亲水性侧链的乙烯基单体的适合的例子，可列举出2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯与聚乙二醇单甲醚的反应产物等，作为化学式1所示的单体的适合的例子，可列举出甲氧基聚乙二醇(30摩尔)甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(30摩尔)丙烯酸酯、聚乙二醇-2,4,6-三-1-苯基乙基苯基醚甲基丙烯酸酯(数均分子量约1600)等。

另外，作为前述的方法〔2〕中使用的具有反应性官能团的乙烯基单体的适合的例子，可列举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羟基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯等，作为具有亲水性基团的反应性化合物的适合的例子，可列举出聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯等。

作为本发明的丙烯腈系亲水性树脂的性质，期望为尽可能低的水溶胀度。另外，作为上限为300g/g以下、更优选为150g/g以下是理想的。超过300g/g时，在纺丝工序中变得容易发生断头等故障。水溶胀度的调节使用各种方法，可以示例出将交联性单体共聚或改变化学式1所示的单体的l或m的大小等方法。

进而，丙烯腈系亲水性树脂可以溶于水和丙烯腈系聚合物的溶剂中，但优选期望具有不溶于水和丙烯腈系聚合物的溶剂中且稳定地分散于溶剂中这样的性质。不溶于水和丙烯腈系聚合物的溶剂时，在纺丝工序中抑制丙烯腈系亲水性树脂从纤维中溶出，因此能够有效地改善最终得到的丙烯腈系纤维的打浆性。另外，稳定地分散这样的性质抑制纺丝工序中的喷嘴堵塞、断头等故障，因此有助于稳定的纺丝。

作为合成上述的丙烯腈系亲水性树脂的方法，可以与丙烯腈系聚合物同样地采用公知的聚合手段，根据情况，如上所述为了导入亲水性成分也可以利用接枝反应。

上述的本发明的易打浆性丙烯腈系纤维具有由在鞘部具有羧基的芯鞘结构的小纤维的集合体构成的结构，且具有丙烯腈系聚合物和亲水性成分处于相分离状态的结构。具有上述结构的本发明的易打浆性丙烯腈系纤维中，具有羧基的部分发生水溶胀而变得容易撕裂，且在由亲水性成分形成的相分离部分中也变得容易打浆，从而能够显示出以比以往小的剪切力显著地进行原纤化这样的特征。即，通过叠加由前述2个结构带来的效果，从而能够进行更细的原纤化，打浆速度优异，容易实现低滤水度。在仅通过前述2个结构中的任一结构均无法获得上述特征，由这些结构带来的效果是协同发挥而得到的结果。

本发明的浆粕状丙烯腈系纤维是将上述的易打浆性丙烯腈系纤维打浆而成的。上述浆粕状丙烯腈系纤维的滤水度优选为600ml以下，更优选为400ml以下，进一步优选为200ml以下。滤水度超过600ml时，有时无法显著发挥粘结性、颗粒捕捉性等。另外，本发明的易打浆性丙烯腈系纤维的打浆速度优异，因此能够比以往更短的时间进行打浆，进而也能够容易获得以往难以实现的200ml以下的低滤水度的浆粕状丙烯腈系纤维。

另外，本发明的浆粕状丙烯腈系纤维除了粘结性、颗粒捕捉性、增强材料功能之外，还具有源自羧基的离子交换性、吸湿性、除臭性、抗病毒性等功能，因此可以单独使用或与其它材料组合作为多种用途中的有用的结构体使用。该结构体中，从获得本发明的浆粕状丙烯腈系纤维的效果的观点出发，期望将本发明的浆粕状丙烯腈系纤维的含有率优选设为5重量％以上、更优选设为10重量％以上、进一步优选设为20重量％以上。

作为上述结构体的外观形态，有纸状物、片状物、层叠体、球状、圆筒状的成型体等。作为该结构体内的本发明的浆粕状丙烯腈系纤维的含有形态，通过与其它纤维、树脂组合物等材料的混合而实质上均匀地分布、且具有多个层的结构的情况，有集中存在于任意层(可以为单数或复数)中的形态、以特定比率分布于每层的形态等。

作为上述本发明的结构体的用途，可以列举出尿布、尿吸收垫、卫生巾等卫生材料用品的扩散层、吸收层、活性炭负载片、净水过滤器、除臭过滤器、过滤用过滤器等过滤器、燃料电池扩散膜用碳片、离合器衬片、刹车片等摩擦材料、除臭壁纸、吸湿壁纸、透湿纸、潜热交换片等功能性制纸制品、分隔件、电极增强材料等电池构件等功能性制纸制品等。

需要说明的是，在上述的各用途中，可以有效地利用本发明的浆粕状丙烯腈系纤维的特性。例如，在卫生材料用品的扩散层用途中，通过原纤维的亲水性而能够改善尿等的扩散性，另外，在卫生材料用品的吸收层用途、活性炭负载片用途等中，可以利用颗粒捕捉性来固定吸水树脂、活性炭颗粒。

作为上述的本发明的易打浆性丙烯腈系纤维的制造方法，可列举出如下方法：在溶解有丙烯腈系聚合物的纺丝原液中添加亲水性成分并从喷嘴纺出后，经过凝固、水洗、拉伸的各工序而得到未干燥纤维，将该未干燥纤维进行水解。另外，通过将该纤维打浆而能够制作本发明的浆粕状丙烯腈系纤维。以下对上述制造方法进行详细说明。

首先，成为易打浆性丙烯腈系纤维的原料的丙烯腈系聚合物优选含有40重量％以上、更优选含有50重量％以上、进一步优选含有85重量％以上作为聚合组成的丙烯腈。因此，作为该丙烯腈系聚合物，除了丙烯腈均聚物之外，也可以采用丙烯腈与其它单体的共聚物。作为共聚物中的其它单体，没有特别限定，可列举出乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物；丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基的单体及其盐、酯衍生物；甲基丙烯磺酸、对苯乙烯磺酸等含磺酸基单体及其盐、丙烯酰胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯等。

接着，使用上述丙烯腈系聚合物和亲水性成分，通过湿式纺丝进行纤维化，但以下对使用硫氰酸钠等无机盐作为溶剂的情况进行说明。首先，将上述的丙烯腈系聚合物溶解于溶剂中来制作纺丝原液。在该纺丝原液中添加亲水性成分并从喷嘴纺出后，经过凝固、水洗、拉伸的各工序，将未干燥纤维(以下也称为凝胶状丙烯腈系纤维)的水分率设为20～250重量％、优选设为25～130重量％、更优选设为30～100重量％。

此处，凝胶状丙烯腈系纤维中存在空隙，但该纤维的水分率低于20重量％时空隙较少，因此后述的水解处理中试剂无法渗透至纤维内部，有时变得无法遍及整个纤维地生成羧基。另外，超过250重量％时，纤维内部包含大量水分而纤维强度变得过低，因此可纺性降低而不优选。在进一步重视纤维强度的高度的情况下，期望设为25～130重量％的范围内。另外，有多种将凝胶状丙烯腈系纤维的水分率控制在上述范围内的方法，但例如作为凝固浴温度为-3℃～15℃、优选为-3℃～10℃、作为拉伸倍率为5～20、优选为7～15倍左右是理想的。

接着对上述凝胶状丙烯腈系纤维实施水解处理。通过该处理，使凝胶状丙烯腈系纤维中的腈基水解而生成羧基。

作为上述水解处理的手段，可列举出在浸渗或浸渍碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨等碱性水溶液、或者硝酸、硫酸、盐酸等水溶液的状态下进行加热处理的手段。作为具体的处理条件，可以考虑上述的羧基量的范围等对处理试剂的浓度、反应温度、反应时间等各条件进行适宜设定，通常将浸渗0.5～20重量％、优选为1.0～15重量％的处理试剂挤压后，在湿热气氛下以温度105℃～140℃、优选以110℃～135℃进行10～60分钟处理的条件的范围内进行设定在工业上、纤维物性方面也是优选的。另外，低于105℃时，有时纤维的着色变强。需要说明的是，湿热气氛是指，充满饱和水蒸气或过热水蒸气的气氛。

如上述那样实施了水解处理的纤维中，根据水解处理中使用的碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨等的种类，生成了以碱金属、铵等阳离子作为抗衡离子的盐型羧基，但接着可以根据需要进行转化羧基的抗衡离子的处理。若进行基于硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等金属盐水溶液的离子交换处理，则可以制成以期望的金属离子作为抗衡离子的盐型羧基。进而，通过调节水溶液的pH、金属盐浓度/种类，从而也能够混合存在不同种类的抗衡离子或调整其比例。

可以得到如上述那样得到的导入了羧基的纤维、即本发明的易打浆性丙烯腈系纤维。通过对上述纤维进行打浆处理，从而可以得到本发明的浆粕状丙烯腈系纤维。作为此处打浆处理的方法，没有特别限定，可以使用打浆机(ビータ)、精浆机等打浆机。

如上所述可以得到本发明的丙烯腈系纤维，但对于易打浆性丙烯腈系纤维的制造，通过沿用现有的丙烯酸类纤维的连续生产设备而能够连续地实施。另外，上述的方法中，溶剂使用了硫氰酸钠等无机盐，但在使用有机溶剂的情况下上述条件也相同。其中，由于溶剂的种类不同，因此对于凝固浴温度，选择适于该溶剂的温度并将凝胶状丙烯腈系纤维的水分率控制在上述范围内。

另外，上述那样的制造方法中，对具有空隙结构的凝胶状丙烯腈系纤维进行水解处理，因此可认为试剂沿着空隙渗透至纤维内深处，遍及整个纤维地发生水解而并非从纤维表面依次发生水解。进而若从微观上看，则通常丙烯腈系纤维以微小原纤维的集合的形式存在，因此推测出：试剂渗透至原纤维之间，残留有水解从原纤维表面进行、原纤维内部未水解的丙烯腈系聚合物。即，实现了具有羧基的部分遍及整个纤维地存在、且在分子水平上未均匀地混合的结构，以具有羧基的部分作为边界容易实现原纤化。此外，可推测：在打浆后，通过各原纤维表面的羧基而改善颗粒捕捉性，残留于内部的丙烯腈系聚合物显示出低热收缩性。

需要说明的是，上述的制造方法中，在未使用凝胶状丙烯腈系纤维、即拉伸后的未干燥纤维、并对干燥后的丙烯腈系纤维实施了水解处理的情况下，试剂未渗透至纤维内深处而从纤维表面依次水解，因此可诱导纤维表层部有较多羧基而在纤维内部具有较少羧基的结构。这样的结构中，打浆性显著恶化。

[实施例]

以下为了便于理解本发明而示出实施例，但这些仅仅是示例，本发明的主旨不受这些的限定。实施例中，份和百分率只要没有特别声明则表示重量基准。另外，各特性的测定通过以下的方法实施。

<纤维结构内的羧基的分布状态>

对于打浆前的试样，通过在溶解有相当于该试样中包含的羧基量的2倍的硝酸镁的水溶液中浸渍50℃×1小时来实施离子交换处理，进行水洗、干燥，由此使羧基的抗衡离子成为镁。对于制成镁盐型的试样，使用能量色散型X射线分光器(EDS)，测定在从纤维截面的外缘到中心大致等间隔选择10个测定点时的镁元素的含有比例。基于得到的各测定点的数值，根据下式计算出变异系数CV[％]。

变异系数CV[％]＝(标准偏差/平均值)×100

<羧基量>

称量打浆前的试样约1g，浸渍于1mol/l盐酸50ml中30分钟，然后进行水洗并以浴比1：500浸渍于纯水中15分钟。进行水洗直至浴pH成为4以上，然后在热风干燥机中以105℃进行5小时干燥。精确称量干燥后的试样约0.2g(W1[g])，在其中加入100ml的水和0.1mol/l氢氧化钠15ml、氯化钠0.4g并进行搅拌。接着使用金属丝网滤取试样并进行水洗。在得到的滤液(也包括水洗液)中加入酚酞液2～3滴，用0.1mol/l盐酸依据常规方法进行滴定，求出所消耗的盐酸量(V1[ml])，根据下式计算出总羧基量。

总羧基量[mmol/g]＝(0.1×15-0.1×V1)/W1

<中和度>

在热风干燥机中将打浆前的试样以105℃干燥5小时，精确称量约0.2g(W2[g])，在其中加入100ml的水和0.1mol/l氢氧化钠15ml、氯化钠0.4g并进行搅拌。接着使用金属丝网滤取试样并进行水洗。在得到的滤液(也包括水洗液)中加入酚酞液2～3滴，用0.1mol/l盐酸依据常规方法进行滴定，求出所消耗的盐酸量(V2[ml])。依据下式计算出试样中包含的H型羧基量，基于该结果和上述的总羧基量求出中和度。

H型羧基量[mmol/g]＝(0.1×15-0.1×V2)/W2

中和度[％]＝[(总羧基量-H型羧基量)/总羧基量]×100

<滤水度(CSF)>

依据JIS P 8121-2：2012浆粕-滤水度试验方法-第2份：加拿大标准滤水度法进行测定。其中，滤水度20以下时作为参考值，未对滤水量进行校正而直接使用滤水度的值。

<纸力(紙力)(粘结性)>

以浆粕状丙烯腈系纤维/丙烯酸类短纤维(纤度0.4dtex，纤维长度3.0mm)＝30/79的重量比率制作水浆料，使用熊谷理机工业株式会社制方型抄纸器以成为单位面积质量50g/m²的方式进行抄纸，利用热压延机进行干燥而制作了评价用的纸。将得到的纸切割成2cm(W)×10cm(L)的大小，使用拉伸试验机(A&D Company,Limited制RTA500(U-1573))，以拉伸速度2cm/分钟测定了断裂强度。断裂强度越大，则判定粘接性越优异。

<活性炭捕捉量>

将以固体成分换算计相当于1g的浆粕状丙烯腈系纤维加入纯水1L中并进行搅拌。在其中加入粉末活性炭(太平化学产业制Brocol B标记活性炭/平均粒径90μm)6g并搅拌30分钟。然后用筛孔173μm的筛子(面积200cm²)进行过滤，测定筛子上的过滤物的105℃×5小时干燥后的重量(A[g])，利用下式计算出样品每1g的活性炭捕捉量。

活性炭捕捉量(g/g)＝(A-1)/1

<凝胶状丙烯腈系纤维的水分率>

将凝胶状丙烯腈系纤维浸渍于纯水中后，用离心脱水机(日本产离心机株式会社制TYPE H-770A)以离心加速度1100G(G表示重力加速度)进行2分钟脱水。测定脱水后重量(作为W3[g])后，将该未干燥纤维以120℃干燥15分钟并测定重量(作为W4[g])，根据下式进行计算。

凝胶状丙烯腈系纤维的水分率(％)＝(W3-W4)/W3×100

<实施例1>

将丙烯腈27.5重量份、甲氧基聚乙二醇(30摩尔)甲基丙烯酸酯72.5重量份进行悬浮聚合，制作了丙烯腈系亲水性树脂。接着，将由丙烯腈90％和丙烯酸甲酯10％构成的丙烯腈系聚合物10份溶解于44％的硫氰酸钠水溶液90份中，添加前述的丙烯腈系亲水性树脂0.3份而制作了纺丝原液。将该纺丝原液纺丝至-2.5℃的凝固浴中，进行凝固、水洗、12倍拉伸而得到水分率为35％的凝胶状丙烯腈系纤维。将该纤维浸渍于1.5％的氢氧化钠水溶液中进行挤压后，在湿热气氛中以123℃×25分钟进行水解处理，水洗后进行105℃×1小时干燥，得到本发明的易打浆性丙烯腈系纤维。将该纤维切割成3mm，制成浓度3％的水浆料后，使用精浆机(熊谷理机工业株式会社制KRK型)，以表1所述的轧道(パス)次数进行打浆处理，得到实施例1的浆粕状丙烯腈系纤维。需要说明的是，切割成3mm的易打浆性丙烯腈系纤维的滤水度为760ml。

<实施例2～5>

实施例1的配方中，将氢氧化钠水溶液的浓度变更为4.0％以及以表1所述的轧道次数进行打浆处理，除此以外同样地得到实施例2～5的本发明的浆粕状丙烯腈系纤维。另外，将实施例3的浆粕状丙烯腈系纤维的SEM照片示于图1。

<实施例6～8>

实施例1的配方中，将氢氧化钠水溶液的浓度实施例6中变更为7.5％、实施例7中变更为10.0％、实施例8中变更为20.0％，除此以外同样地得到本发明的易打浆性丙烯腈系纤维。另外，通过以表1所述的轧道次数对该纤维进行打浆处理，由此得到实施例6～8的浆粕状丙烯腈系纤维。

<实施例9>

实施例4的配方中，在水解处理工序与水洗工序之间插入在纯水中通过硝酸将pH调节为3.5、并在60℃下保持30分钟的工序，除此以外同样地得到易打浆性丙烯腈系纤维。另外，通过以表1所述的轧道次数进行打浆处理，由此得到本发明的实施例9的浆粕状丙烯腈系纤维。

<比较例1～4>

将丙烯腈27.5重量份、甲氧基聚乙二醇(30摩尔)甲基丙烯酸酯72.5重量份进行悬浮聚合，制作了丙烯腈系亲水性树脂。接着，将由丙烯腈90％和丙烯酸甲酯10％构成的丙烯腈系聚合物10份溶解于44％的硫氰酸钠水溶液90份中，添加前述的丙烯腈系亲水性树脂0.3份而制作了纺丝原液。将该纺丝原液纺丝至-2.5℃的凝固浴中，进行凝固、水洗、12倍拉伸而得到水分率为35％的凝胶状丙烯腈系纤维。将该纤维在湿热气氛中以123℃×25分钟进行湿热处理，水洗后进行105℃×1小时干燥，得到包含亲水性树脂但不包含羧基的丙烯腈系纤维。将该纤维切割成3mm，制成浓度3％的水浆料后，使用精浆机(熊谷理机工业株式会社制KRK型)，以表1所述的轧道次数进行打浆处理，得到比较例1～4的浆粕状丙烯腈纤维。另外，将比较例4的浆粕状丙烯腈系纤维的SEM照片示于图2。

<比较例5～7>

将由丙烯腈90％和丙烯酸甲酯10％构成的丙烯腈系聚合物10份溶解于44％的硫氰酸钠水溶液90份中，制作了纺丝原液。将该纺丝原液纺丝至-2.5℃的凝固浴中，进行凝固、水洗、12倍拉伸而得到水分率为35％的凝胶状丙烯腈系纤维。将该纤维浸渍于4.0％的氢氧化钠水溶液中进行挤压后，在湿热气氛中进行123℃×25分钟水解处理，水洗后进行105℃×1小时干燥，得到不包含亲水性树脂但包含羧基的丙烯腈系纤维。将该纤维切割成3mm，制成浓度3％的水浆料后，使用精浆机(熊谷理机工业株式会社制KRK型)，以表1所述的轧道次数进行打浆处理，得到比较例5～7的浆粕状丙烯腈系纤维。

将上述的实施例、比较例中得到的纤维的评价结果示于表1。需要说明的是，表中的“-”表示未测定。

[表1]

如表1所示，可知：实施例1～8中，如由对应于精浆机的轧道次数的滤水度可知打浆速度快、且得到的浆粕状丙烯腈系纤维的纸力(断裂强度)和活性炭捕捉性也优异。需要说明的是，降低了实施例4的中和度的实施例9中，成为滤水度变低的结果，示出：中和度越高则更快地打浆。

另外，可知：未进行水解的比较例1～4与实施例2～5相比，如由对应于精浆机的轧道次数的滤水度可知，打浆速度慢、进而纸力(断裂强度)和活性炭捕捉性也低。可知：与实施例2～5相比，进行了水解但不包含亲水性树脂的比较例5～7也同样地如由对应于精浆机的轧道次数的滤水度可知打浆速度慢。

另外，由图1可知，实施例3的浆粕状丙烯腈系纤维的原纤维表面平滑，由此也具有优异的打浆性。另一方面，可知：图2所示的比较例4的浆粕状丙烯腈纤维的原纤维表面是扭曲的，因此打浆性差，通过重复多次来施加剪切力而勉强实施了打浆。

Claims (7)

1.一种易打浆性丙烯腈系纤维，其特征在于，具有0.2～4.0mmol/g的羧基量，由实质上不具有基于共价键的交联结构的聚合物构成，且在纤维内部含有亲水性成分。

2.根据权利要求1所述的易打浆性丙烯腈系纤维，其特征在于，亲水性成分是含有30～90重量％的下述化学式1所示的单体作为结构单元的聚合物，化学式1

式中，R为氢原子或低级烷基，R’为氢原子或碳数18以下的烷基、苯基或它们的衍生物，9≤l<50、0≤m<l。

3.一种浆粕状丙烯腈系纤维，其特征在于，其是将权利要求1或2所述的易打浆性丙烯腈系纤维打浆而成的。

4.根据权利要求3所述的浆粕状丙烯腈系纤维，其特征在于，滤水度为600ml以下。

5.一种结构体，其含有权利要求1～4中任一项所述的浆粕状丙烯腈系纤维。

6.卫生用品、过滤器、燃料电池扩散膜用碳片、摩擦材料、功能性制纸制品、透湿纸或电池构件，其特征在于，包含权利要求5所述的结构体。

7.一种浆粕状丙烯腈系纤维的制造方法，其包括如下步骤：在溶解有丙烯腈系聚合物的纺丝原液中添加亲水性成分并从喷嘴纺出后，经过凝固、水洗、拉伸的各工序而得到未干燥纤维，将该未干燥纤维进行水解处理后实施打浆处理。

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