CN113529422A - 颗粒负载纤维结构体及其制造方法 - Google Patents
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- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/77—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with silicon or compounds thereof
- D06M11/79—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with silicon or compounds thereof with silicon dioxide, silicic acids or their salts
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- D—TEXTILES; PAPER
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- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/18—Synthetic fibres consisting of macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M2101/26—Polymers or copolymers of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof
- D06M2101/28—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
Abstract
本发明涉及颗粒负载纤维结构体及其制造方法。打浆状丙烯腈系纤维由于具有对水溶胀性高这样的特性而颗粒捕捉性高,正在研究负载功能性颗粒而得到功能性纤维结构体。然而,存在:通过加热、干燥容易收缩、且形态稳定性差这样的问题;对于具有负表面电荷的功能性颗粒的负载,具有无法增大负载量、容易脱落等课题。本发明的目的在于提供形态稳定性优异、功能性颗粒的负载量优异的颗粒负载纤维结构体及其制造方法。一种颗粒负载纤维结构体,其含有:打浆状丙烯腈系纤维、功能性颗粒和阳离子性化合物,所述打浆状丙烯腈系纤维具有0.2~4.0mmol/g的羧基量、由实质上不具有基于共价键的交联结构的聚合物构成。
Description
技术领域
本发明涉及含有打浆状丙烯腈系纤维、功能性颗粒和阳离子性化合物的颗粒负载纤维结构体及其制造方法。
背景技术
打浆状纤维具有多分支结构、高比表面积作为特征,且粘接性、活性炭等功能性颗粒的捕捉性优异,因此被用于制纸、包装材料、涂料、建筑材料、产业材料、美容、健康等各种领域中。
对于丙烯腈系纤维也研究制成打浆状,专利文献1和2中报道了:通过将具有羧基的丙烯腈系纤维打浆而可以得到具有高度的粘接性的打浆状丙烯腈系纤维。
这些打浆状丙烯腈系纤维除了上述的粘接性、功能性颗粒的捕捉性之外,由于具有羧基,因此还显示出易分散性、离子吸附性、吸湿性、除臭性等功能,可以期待用于各种用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-166118号公报
专利文献2:日本专利6656608号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1的打浆状丙烯腈系纤维具有对水溶胀性高这样的特性,认为在粉体捕捉性方面是有益的。然而,该特性还存在通过加热、干燥容易收缩的另一面,出现加工时的形态稳定性差这样的问题。另外,专利文献1的打浆状丙烯腈系纤维具有一旦原纤化纤维被干燥则原纤维彼此粘接而无法再次溶胀的性质。因此,还存在一旦使其干燥则无法有效地利用羧基所具有的离子吸附性、吸湿性、除臭性等特性这样的问题。
另外,专利文献2的打浆状丙烯腈系纤维克服了上述的问题,且颗粒捕捉性也优异,但对于具有吸附性的沸石、具有锂离子的吸储性的硅、具有吸放湿性的有机微粒等具有负表面电荷的功能性颗粒的负载,存在无法增大负载量、容易脱落等课题。
本发明是鉴于上述现有技术的现状而完成的,其目的在于提供形态稳定性优异、功能性颗粒的负载量优异的颗粒负载纤维结构体及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究,结果发现:通过将具有0.2~4.0mmol/g的羧基量、由实质上不具有基于共价键的交联结构的聚合物构成的打浆状丙烯腈系纤维与阳离子性化合物组合使用而可以得到形态稳定性优异、功能性颗粒的负载量优异的颗粒负载纤维结构体,完成了本发明。
即,本发明可通过以下的方案而实现。
(1)一种颗粒负载纤维结构体,其含有:打浆状丙烯腈系纤维、功能性颗粒和阳离子性化合物,所述打浆状丙烯腈系纤维具有0.2~4.0mmol/g的羧基量、由实质上不具有基于共价键的交联结构的聚合物构成。
(2)根据(1)所述的颗粒负载纤维结构体,其特征在于,功能性颗粒和阳离子性化合物的总负载量相对于打浆状丙烯腈系纤维的重量为1.0g/g以上。
(3)根据(1)或(2)所述的颗粒负载纤维结构体,其特征在于,阳离子性化合物的添加量相对于功能性颗粒的重量为0.01~5.0重量%。
(4)根据(1)~(3)中的任一项所述的颗粒负载纤维结构体,其特征在于,在将打浆状丙烯腈系纤维制成单位面积质量50g/m2的纸形状时显示出收缩率低于25%。
(5)根据(1)~(4)中的任一项所述的颗粒负载纤维结构体,其特征在于,功能性颗粒具有负电荷。
(6)根据(1)~(5)中的任一项所述的颗粒负载纤维结构体,其特征在于,功能性颗粒为吸湿性颗粒。
(7)根据(1)~(6)中的任一项所述的颗粒负载纤维结构体,其特征在于,阳离子性化合物为重均分子量5000以上的聚合物。
(8)过滤器、燃料电池扩散膜用碳片、摩擦材料、功能性制纸制品、意匠纸、透湿纸或电池构件,其特征在于,包含(1)~(7)中的任一项所述的颗粒负载纤维结构体。
(9)一种颗粒负载纤维结构体的制造方法,其包括如下步骤:使功能性颗粒与阳离子性化合物复合后,负载于打浆状丙烯腈系纤维上,所述打浆状丙烯腈系纤维具有0.2~4.0mmol/g的羧基量、由实质上不具有基于共价键的交联结构的聚合物构成。
发明的效果
对于本发明的颗粒负载纤维结构体,具有羧基且能够实现低收缩率,对于一直以来难以增大负载量的功能性颗粒也能够抑制脱落、且能比以往更大量地负载。因此,本发明的颗粒负载纤维结构体可以适宜地用作充分利用功能性颗粒的功能性的功能性过滤器、燃料电池扩散膜用碳片、摩擦材料、功能性制纸制品、意匠纸、透湿纸、电池构件等功能性材料。
具体实施方式
本发明中采用的打浆状丙烯腈系纤维含有羧基,作为其含量,在后述的方法中为0.2~4.0mmol/g,优选为0.4~3.0mmol/g、更优选为0.6~2.0mmol/g。羧基量低于0.2mmol/g时,有时无法充分地获得粘接性、颗粒捕捉性能等,超过4.0mmol/g时,纤维的亲水性变得过高而在水中剧烈溶胀或溶解,因此对纤维物性产生不良影响。另外,成为本发明中使用的打浆状丙烯腈系纤维的原料的打浆前的丙烯腈系纤维(以下也称为未打浆纤维)中,为了获得良好的打浆性,也期望含有上述所示范围的羧基。
另外,上述未打浆纤维中,若存在基于共价键的交联结构,则构成纤维的各高分子连接而使打浆性降低,因此采用实质上不具有基于共价键的交联结构者。其结果,本发明中采用的打浆状丙烯腈系纤维也是实质上不具有基于共价键的交联结构者。此处,“实质上不具有基于共价键的交联结构”是指:不具有使用交联剂等而有意形成的交联结构,并不意味着不具有在后述的水解处理等中可能无意中副产的微量的交联结构。
本发明中采用的打浆状丙烯腈系纤维在制成单位面积质量50g/m2的纸形状时显示出收缩率低于25%、优选显示出20%以下、更优选显示出15%以下是理想的。上述收缩率超过25%时,有时加工时、实际使用时的形态稳定性出现问题。
另外,对于本发明中采用的打浆状丙烯腈系纤维,自打浆处理后的湿润状态一旦使其干燥后的水溶胀度(本发明中,也简称为“水溶胀度”)优选具有0.2倍以上、更优选具有0.4倍以上、进一步优选具有0.7倍以上、最优选具有1倍以上。上述水溶胀度低于0.2倍时,原纤维的扩展情况较弱、且有时颗粒负载能力低。另一方面,水溶胀度过高时,有纤维由于溶胀而脆化并粉末化的担心,因此作为其上限,优选为10倍、更优选为8倍。
本发明中采用的打浆状丙烯腈系纤维的滤水度期望为730ml以下,滤水度超过730ml时,有时无法显著地发挥颗粒捕捉性。
另外,上述的未打浆纤维的内部结构中,期望具有羧基的部分遍及由丙烯腈系聚合物构成的纤维整体结构地存在、而在分子水平上未均匀地混合的结构。作为上述结构的具体例子,可以列举出构成丙烯腈系纤维的小纤维(所谓的原纤维)成为在表层部具有羧基、在中心部不具有羧基的芯鞘结构、即由在鞘部具有羧基的芯鞘结构的小纤维的集合体构成的结构。此处,存在于纤维整体是指:利用后述的测定方法测定的纤维截面中的镁元素的含有比例的变异系数CV为50%以下。上述变异系数CV优选为40%以下,更优选为30%以下。
在纤维结构内羧基不均存在或在分子水平上均匀地存在时,有时无法获得充分的打浆性。具有羧基的部分遍及纤维整体地存在、且在分子水平上未均匀地混合的结构中,具有羧基的部分发生水溶胀而变得容易撕裂,因此基于打浆的原纤化变得容易。
另外,经打浆的各原纤维的表面变得富含羧基,因此亲水性、水分的扩散性增加、且变得容易发挥颗粒捕捉性、粘接性等。另一方面,各原纤维的内部由丙烯腈系聚合物构成,因此不易收缩、有助于形态稳定性。
另外,为了进一步改善未打浆纤维的打浆性,羧基的抗衡离子优选为除氢离子以外的阳离子。更具体而言,抗衡离子为除氢离子以外的阳离子的比例、即中和度优选为25%以上、更优选为35%以上、进一步优选为50%以上是理想的。
作为上述的阳离子的例子,可列举出Li、Na、K等碱金属、Mg、Ca、Ba等碱土金属、Cu、Zn、Al、Mn、Ag、Fe、Co、Ni等金属、NH4、胺等阳离子等,多种阳离子也可以混合存在。其中,Li、Na、K、Mg、Ca、Zn等是适合的。
作为上述的本发明中采用的打浆状丙烯腈系纤维的制造方法,可以列举出如下方法:从喷嘴纺出溶解有丙烯腈系聚合物的纺丝原液,经过凝固、水洗、拉伸的各工序而得到未干燥纤维,将该未干燥纤维水解来制作未打浆纤维,对该未打浆纤维进行打浆。以下对上述制造方法进行详细说明。
首先,成为原料的丙烯腈系聚合物优选含有40重量%以上、更优选含有50重量%以上、进一步优选含有85重量%以上作为聚合组成的丙烯腈。因此,作为该丙烯腈系聚合物,除了丙烯腈均聚物之外,也可以采用丙烯腈与其它单体的共聚物。作为共聚物中的其它单体,没有特别限定,可列举出乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物;(甲基)丙烯酸酯(需要说明的是(甲基)的表述表示带有该甲基者和不带有甲基者这两者);甲基丙烯磺酸、对苯乙烯磺酸等含磺酸基单体及其盐、丙烯酰胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯等。
接着,使用上述丙烯腈系聚合物通过湿式纺丝进行纤维化,以下对使用硫氰酸钠等无机盐作为溶剂的情况进行说明。首先,将上述的丙烯腈系聚合物溶解于溶剂中来制作纺丝原液。从喷嘴纺出该纺丝原液后,经过凝固、水洗、拉伸的各工序,将未干燥纤维(以下也称为凝胶状丙烯腈系纤维)的水分率设为20~250重量%、优选设为25~130重量%、更优选设为30~100重量%。
此处,凝胶状丙烯腈系纤维的水分率低于20重量%时,后述的水解处理中试剂无法渗透至纤维内部,有时变得无法遍及纤维整体地生成羧基。另外,超过250重量%时,由于纤维内部包含大量水分而纤维强度变得过低,因此可纺性降低而不优选。在进一步重视纤维强度的高度的情况下,期望设为25~130重量%的范围内。另外,有多种将凝胶状丙烯腈系纤维的水分率控制在上述范围内的方法,但例如作为凝固浴温度为-3℃~15℃、优选为-3℃~10℃、作为拉伸倍率为5~20倍、优选为7~15倍左右是理想的。
接着对上述凝胶状丙烯腈系纤维实施水解处理。通过该处理,使凝胶状丙烯腈系纤维中的腈基被水解而生成羧基。
作为上述水解处理的手段,可列举出在浸渗或浸渍碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨等碱性水溶液、或者硝酸、硫酸、盐酸等水溶液的状态下进行加热处理的手段。作为具体的处理条件,可以考虑上述的羧基量的范围等来对处理试剂的浓度、反应温度、反应时间等各条件进行适宜设定,通常将浸渗0.5~20重量%、优选为1.0~15重量%的处理试剂挤压后,在湿热气氛下以温度105℃~140℃、优选以110℃~135℃进行10~60分钟处理的条件的范围内进行设定在工业上、纤维物性方面也是优选的。另外,低于105℃时,有时纤维的着色变强。需要说明的是,湿热气氛是指,充满饱和水蒸气或过热水蒸气的气氛。
如上述那样实施了水解处理的纤维中,根据水解处理中使用的碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨等的种类生成了以碱金属、铵等阳离子作为抗衡离子的盐型羧基,接着可以根据需要进行转化羧基的抗衡离子的处理。若进行基于硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等金属盐水溶液的离子交换处理,则可以制成以期望的金属离子作为抗衡离子的盐型羧基。进而,通过调节水溶液的pH、金属盐浓度/种类,从而也能够混合存在不同种类的抗衡离子或调整其比例。
如上述那样导入了羧基的纤维、即未打浆纤维根据需要进行水洗、干燥、切割,接着进行打浆处理,但打浆方法没有限定,可以使用打浆机(ビータ)、精浆机等打浆机。
如上所述可以得到本发明中采用的打浆状丙烯腈系纤维,但对于未打浆纤维的制造,通过沿用现有的丙烯酸类纤维的连续生产设备而能够连续地实施。另外,上述的方法中,溶剂使用了硫氰酸钠等无机盐,但在使用有机溶剂的情况下上述条件也相同。其中,由于溶剂的种类不同,因此对于凝固浴温度,选择适于该溶剂的温度并将凝胶状丙烯腈系纤维的水分率控制在上述范围内。
另外,上述那样的制造方法中,对具有空隙结构的凝胶状丙烯腈系纤维进行水解处理,因此可认为试剂沿着空隙渗透至纤维内深处,遍及整个纤维地发生水解而并非从纤维表面依次发生水解。进而若从微观上看,通常丙烯腈系纤维以微小原纤维的集合的形式存在,因此可推测出:试剂渗透至原纤维之间,残留有水解从原纤维表面进行、原纤维内部未水解的丙烯腈系聚合物。即,实现了具有羧基的部分遍及整个纤维地存在、且在分子水平上未均匀地混合的结构,以具有羧基的部分作为边界而容易实现原纤化。此外,可推测:在打浆后,通过各原纤维表面的羧基而改善颗粒捕捉性,残留于内部的丙烯腈系聚合物显示出低热收缩性。
需要说明的是,上述的制造方法中,在未使用凝胶状丙烯腈系纤维、即拉伸后的未干燥纤维、并对干燥后的丙烯腈系纤维实施了水解处理的情况下,试剂未渗透至纤维内深处而从纤维表面依次水解,因此可诱导在纤维表层部有较多羧基而在纤维内深处具有较少羧基的结构。这样的结构中,打浆性显著恶化。
另外,本发明的颗粒负载纤维结构体还可以含有除上述的打浆状丙烯腈系纤维以外的纤维。作为上述纤维,可列举出丙烯酸类纤维、芳族聚酰胺纤维、棉、人造丝、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等化纤短纤维、短纤维、纤维素浆粕、丙烯酸类浆粕、芳族聚酰胺浆粕等浆粕状纤维等,也可以使用多种。另外,作为打浆状丙烯腈系纤维的含有比例,相对于功能性颗粒和阳离子性化合物除外的颗粒负载纤维结构体的总重量,优选为1~100重量%、更优选为5~100重量%。打浆状丙烯腈系纤维的含有比例低于1重量%时,能够负载于颗粒负载纤维结构体中的颗粒的量减少而功能性降低,故而不优选。
接着,作为本发明中可以使用的功能性颗粒,例如可列举出沸石、硅、氧化铁、炭黑、硅胶、有机系吸放湿颗粒等,作为吸湿性颗粒的沸石、硅胶、有机系吸放湿颗粒是特别适合的。它们通常具有负电荷。另一方面,本发明中采用的打浆状丙烯腈系纤维也具有羧基,因此具有负电荷。因此,即使简单地将它们混合,由于电子排斥而也难以增大负载量。因此,本发明中通过组合后述的阳离子性化合物,从而即使是具有负电荷的功能性颗粒也能够大量地负载。需要说明的是,此处所述的电荷是表面的电荷,通常可以测定为Zeta电位。
作为本发明的颗粒负载纤维结构体中的功能性颗粒和阳离子性化合物的总负载量(以下也简称为“颗粒负载量”。),相对于上述的打浆状丙烯腈系纤维的重量,优选为1.0g/g以上,更优选为2.0g/g以上,进一步优选为3.0g/g以上。颗粒负载量低于1.0g/g时,颗粒负载纤维结构体中的颗粒量变少而功能性降低,故而不优选。另一方面,颗粒负载量过多时,颗粒变得容易脱落,因此期望设为不超过100g/g。
另外,作为本发明中采用的功能性颗粒的平均粒径,没有特别限定,优选为1nm~100μm、更优选为50nm~75μm、进一步优选100nm~50μm。平均粒径低于1nm的情况和超过100μm的情况有颗粒的负载性变差的担心,因此是不期望的。
本发明中采用的阳离子性化合物抑制打浆状丙烯腈系纤维与具有负电荷的功能性颗粒之间的静电排斥,发挥作为将功能性颗粒负载于打浆状丙烯腈系纤维上的粘结剂的作用。即,可认为:通过将功能性颗粒与阳离子性化合物复合而消除了负电荷,复合的阳离子性化合物与打浆状丙烯腈系纤维的羧基结合。作为上述阳离子性化合物,只要能够消除功能性颗粒的负电荷就没有特别限定,例如可列举出季铵化合物、含氨基聚合物等。更具体而言,可列举出四丁基溴化铵、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵共聚物、二烯丙胺盐共聚物等。
上述阳离子性化合物的添加量根据负载对象的功能性颗粒的特性而改变,通过相对于功能性颗粒的重量、优选设为0.01~5.0重量%、更优选设为0.02~2.5重量%、进一步优选设为0.02~1.5重量%,从而大多数情况可以得到改善负载量的效果。添加量过少时,功能性颗粒的负电荷残留,有时无法充分获得负载量的改善效果。另一方面,阳离子性化合物的添加量过多时,打浆状丙烯腈系纤维的羧基被剩余的阳离子性化合物封闭,有时发生阳离子性化合物与复合的功能性颗粒的电子排斥而使负载量降低。
上述阳离子性化合物为聚合物时,作为其分子量也取决于所使用的聚合物的种类,但使用重均分子量优选为5000以上、更优选为10000以上、进一步优选为15000以上的物质时,大多数情况容易获得改善颗粒负载量的效果。另一方面,作为重均分子量的上限,没有特别限制,分子量越大、粘度越高而变得不易处理,通常期望为100000以下。
作为上述的本发明的颗粒负载纤维结构体的形态,可以列举出纸、无纺布、机织物、针织物、层叠有这些的成型体、卷绕这些的圆筒状的成型体等。作为上述本发明的颗粒负载纤维结构体的制造方法,期望以如下步骤进行:预先将功能性颗粒与阳离子性化合物复合后,负载于打浆状丙烯腈系纤维上。
例如,作为本发明的颗粒负载纤维结构体为纸时的制造方法,可列举出如下方法:在功能性颗粒分散液中添加阳离子性化合物并将功能性颗粒与阳离子性化合物复合后,加入打浆状丙烯腈系纤维,利用通常的湿式抄纸法进行制造。
上述的本发明的颗粒负载纤维结构体可以单独使用或与其它材料组合使用而用于多种用途中。作为上述用途,可以列举出尿布、尿吸收垫、卫生巾等卫生材料用品的扩散层、吸收层、活性炭负载片、净水过滤器、除臭过滤器、过滤用过滤器等过滤器、燃料电池扩散膜用碳片、分隔件、电极增强材料等电池构件、离合器衬片、刹车片等摩擦材料、除臭壁纸、吸湿壁纸、透湿纸、潜热交换片等功能性制纸制品、彩色纸等意匠纸等。另外,与其它材料组合时,从显示出本发明的颗粒负载纤维结构体所具有的功能性的观点出发,期望将本发明的颗粒负载纤维结构体的含有率优选设为5重量%以上、更优选设为10重量%以上、进一步优选设为20重量%以上。
[实施例]
以下为了便于理解本发明而示出实施例,但这些仅仅是示例,本发明的主旨不受这些的限定。实施例中,份和百分率只要没有特别声明则表示重量基准。另外,各特性的测定通过以下的方法实施。
<纤维结构内的羧基的分布状态>
对于未打浆纤维的试样,通过在溶解有相当于该纤维中包含的羧基量的2倍的硝酸镁的水溶液中浸渍50℃×1小时来实施离子交换处理,进行水洗、干燥,由此使羧基的抗衡离子成为镁。对于制成镁盐型的纤维试样,使用能量色散型X射线分光器(EDS),测定在从纤维截面的外缘到中心大致等间隔选择10个测定点时的镁元素的含有比例。基于得到的各测定点的数值,根据下式计算出变异系数CV[%]。
变异系数CV[%]=(标准偏差/平均值)×100
<羧基量>
称量已打浆的试样约1g,浸渍于1mol/l盐酸50ml中30分钟,然后进行水洗并以浴比1:500浸渍于纯水中15分钟。进行水洗直至浴pH成为4以上,然后在热风干燥机中以105℃进行5小时干燥。精确称量干燥后的试样约0.2g(W1[g]),在其中加入100ml的水和0.1mol/l氢氧化钠15ml、氯化钠0.4g并进行搅拌。接着使用金属丝网滤取试样并进行水洗。在得到的滤液(也包括水洗液)中加入酚酞液2~3滴,用0.1mol/l盐酸依据常规方法进行滴定,求出所消耗的盐酸量(V1[ml]),根据下式计算出总羧基量。
总羧基量[mmol/g]=(0.1×15-0.1×V1)/W1
<中和度>
在热风干燥机中将已打浆的试样以105℃干燥5小时,精确称量约0.2g(W2[g]),在其中加入100ml的水和0.1mol/l氢氧化钠15ml、氯化钠0.4g并进行搅拌。接着使用金属丝网滤取试样并进行水洗。在得到的滤液(也包括水洗液)中加入酚酞液2~3滴,用0.1mol/l盐酸依据常规方法进行滴定,求出所消耗的盐酸量(V2[ml])。依据下式计算出试样中包含的H型羧基量,基于该结果和上述的总羧基量求出中和度。
H型羧基量[mmol/g]=(0.1×15-0.1×V2)/W2
中和度[%]=[(总羧基量-H型羧基量)/总羧基量]×100
<滤水度(CSF)>
依据JIS P 8121-2:2012浆粕-滤水度试验方法-第2份:加拿大标准滤水度法进行测定。
<收缩率>
将打浆的样品作为水浆料,使用熊谷理机工业株式会社制方型抄纸器抄纸成单位面积质量50g/m2、尺寸25cm×25cm。接着,在105℃×1小时的条件下进行干燥,分别测定4个边的长度。基于测定值求出一边长度的平均值(B[cm]),根据下式计算出收缩率。
收缩率(%)=(25-B)/25×100
<水溶胀度>
将已打浆的样品制成水浆料,使用熊谷理机工业株式会社制方型抄纸器以成为单位面积质量50g/m2的方式进行抄纸,在105℃×1小时的条件下进行干燥来制作评价用的纸,测定重量(W3[g])。将上述评价用的纸浸渍于纯水中后,以1200rpm进行5分钟离心脱水。测定脱水后的重量(W4[g]),利用下式计算出水溶胀度。
水溶胀度[倍]=(W4-W3)/W3
需要说明的是,离心脱水使用KUBOTA公司制离心脱水装置(KS-8000),通过使用安装有不锈钢篮子的通用摆动转子(RS3000/6)来进行。
<凝胶状丙烯腈系纤维的水分率>
将凝胶状丙烯腈系纤维浸渍于纯水中后,用离心脱水机(日本产离心机株式会社制TYPE H-770A)以离心加速度1100G(G表示重力加速度)进行2分钟脱水。测定脱水后重量(作为W5[g])后,将该未干燥纤维以120℃干燥15分钟并测定重量(作为W6[g]),根据下式进行计算。
凝胶状丙烯腈系纤维的水分率(%)=(W5-W6)/W5×100
<颗粒的Zeta电位测定方法>
利用大塚电子制ELSZ测定了调节至pH=10.0的水悬浮液中的样品。
<颗粒负载纤维结构体的制作及颗粒负载量的测定>
在1L的纯水中加入表1所述的添加量(相对于功能性颗粒的重量%)的阳离子性化合物(NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.制烯丙胺聚合物:PAA-15C(重均分子量15000)、PAA-05(重均分子量5000)、PAA-25(重均分子量25000)、NITTOBO MEDICAL CO.,LTD.制二烯丙基二甲基氯化铵聚合物:PAS-H-5L(重均分子量30000)、或、TBAB(四丁基溴化铵)),加入功能性颗粒(沸石(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制合成沸石:F-9(200目通过品、Zeta电位:-1.8mV))、有机系吸放湿颗粒(Japan Exlan Company,Limited制吸放湿性微粒TAFTIC(注册商标)HU-750P(平均粒径50μm、Zeta电位:-28.5mV)、或硅(Sigma-Aldrich公司制硅:制品型号215619(325目通过品、Zeta电位:-39.2mV))12.0g并搅拌10分钟。然后,加入以干燥重量换算计相当于1.0g的试样纤维并搅拌30分钟。然后用网眼173μm的筛子(面积200cm2)进行过滤,将筛子上的过滤物干燥105℃×5小时,制作了颗粒负载纤维结构体。测定得到的颗粒负载纤维结构体的重量(A[g]),利用下式计算出试样纤维每1g的颗粒负载量。
颗粒负载量(g/g)=(A-1.0)/1.0
<耐水性评价>
测定将上述的<颗粒负载纤维结构体的制作及颗粒负载量的测定>中得到的颗粒负载纤维结构体(W7[g])浸渍于35℃水浴中10分钟后的干燥重量(W8[g]),利用下式计算出重量减少率。
重量减少率(%)={(W7-W8)/W7}×100
<实施例1>
对于将由丙烯腈90%和丙烯酸甲酯10%构成的丙烯腈系聚合物10份溶解于44%的硫氰酸钠水溶液90份中的纺丝原液,纺出至-2.5℃的凝固浴中进行凝固、水洗、12倍拉伸,得到水分率为35%的凝胶状丙烯腈系纤维。将该纤维浸渍于1.5%的氢氧化钠水溶液中进行挤压,然后在湿热气氛中进行123℃×25分钟水解处理,水洗后以105℃×1小时进行干燥,得到未打浆纤维。将该未打浆纤维切割成4mm,制成浓度1%的水浆料后,使用Niagara打浆机(熊谷理机工业制BE-23),用重锤2kg以表1所述的打浆时间进行打浆处理,得到供于实施例1的打浆状丙烯腈系纤维。将该纤维和使用该纤维并利用上述的方法制作的纤维结构体的评价结果示于表1。
<实施例2~5和10~20>
实施例1的配方中,将氢氧化钠水溶液的浓度变更为4.0%以及以表1所述的打浆时间进行打浆处理,除此以外同样地得到供于实施例2~5和10~20的打浆状丙烯腈系纤维。将这些纤维和使用这些纤维并利用上述的方法制作的纤维结构体的评价结果示于表1。另外,实施例5和实施例11中,使用TAFTIC HU而进行了得到的纤维结构体的耐水性评价,结果重量减少率分别为0.3%、0.1%,显示出具有优异的耐水性。
<实施例6~8>
实施例1的配方中,将氢氧化钠水溶液的浓度实施例6中变更为7.5%、实施例7中变更为10.0%、实施例8中变更为20.0%以及以表1所述的打浆时间进行打浆处理,除此以外同样地得到供于实施例6~8的打浆状丙烯腈系纤维。将这些纤维和使用这些纤维并利用上述的方法制作的纤维结构体的评价结果示于表1。
<实施例9>
实施例5的配方中,在水解处理工序与水洗工序之间插入在纯水中通过硝酸将pH调节至3.5、并在60℃下保存30分钟的工序,除此以外同样地得到供于实施例9的打浆状丙烯腈系纤维。将该纤维和使用该纤维并利用上述的方法制作的纤维结构体的评价结果示于表1。
<比较例1>
实施例11中,在未添加阳离子性化合物的前提下实施了纤维结构体的制作,除此以外同样地进行实验。将评价结果示于表1。
<比较例2、3>
依据常规方法对由丙烯腈95%、甲基丙烯酸2%和丙烯酸甲酯3%构成的丙烯腈系聚合物10份溶解于44%的硫氰酸钠水溶液90份的纺丝原液进行纺丝,进行凝固、水洗、拉伸后,在未干燥的情况下切割成4mm,利用与实施例1同样的方法进行打浆处理,得到供于比较例2和3的纤维。将这些纤维和使用这些纤维并利用上述的方法制作的纤维结构体的评价结果示于表1。
[表1]
如表1所示,可知:实施例1~8和10~20中,未打浆纤维的打浆性良好,得到的打浆状丙烯腈系纤维的收缩率也低,形态稳定性优异,另外,颗粒负载量也高。需要说明的是,使实施例5的中和度降低的实施例9中成为滤水度降低的结果,显示出中和度越高,打浆性越良好。
另一方面,未添加阳离子性化合物的比较例1的纤维结构体的颗粒负载量低。
另外,由共聚有含有羧基的单体的聚合物制作了丙烯腈系纤维的比较例2和3中,收缩率高且形态稳定性方面存在问题。进而,可知:与跟上述比较例2的滤水度相同的实施例1相比,本发明的实施例1的颗粒负载量良好。可认为这是由于:比较例2和3的丙烯腈系纤维中在整个原纤维上以分子水平均匀地存在羧基,而实施例1的打浆状丙烯腈系纤维中羧基局部存在于原纤维的表面。
Claims (9)
1.一种颗粒负载纤维结构体,其含有:打浆状丙烯腈系纤维、功能性颗粒和阳离子性化合物,所述打浆状丙烯腈系纤维具有0.2~4.0mmol/g的羧基量、由实质上不具有基于共价键的交联结构的聚合物构成。
2.根据权利要求1所述的颗粒负载纤维结构体,其特征在于,功能性颗粒和阳离子性化合物的总负载量相对于打浆状丙烯腈系纤维的重量为1.0g/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒负载纤维结构体,其特征在于,阳离子性化合物的添加量相对于功能性颗粒的重量为0.01~5.0重量%。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的颗粒负载纤维结构体,其特征在于,在将打浆状丙烯腈系纤维制成单位面积质量50g/m2的纸形状时显示出收缩率低于25%。
5.根据权利要求1~4中的任一项所述的颗粒负载纤维结构体,其特征在于,功能性颗粒具有负电荷。
6.根据权利要求1~5中的任一项所述的颗粒负载纤维结构体,其特征在于,功能性颗粒为吸湿性颗粒。
7.根据权利要求1~6中的任一项所述的颗粒负载纤维结构体,其特征在于,阳离子性化合物为重均分子量5000以上的聚合物。
8.过滤器、燃料电池扩散膜用碳片、摩擦材料、功能性制纸制品、意匠纸、透湿纸或电池构件,其特征在于,包含权利要求1~7中的任一项所述的颗粒负载纤维结构体。
9.一种颗粒负载纤维结构体的制造方法,其包括如下步骤:使功能性颗粒与阳离子性化合物复合后,负载于打浆状丙烯腈系纤维上,所述打浆状丙烯腈系纤维具有0.2~4.0mmol/g的羧基量、由实质上不具有基于共价键的交联结构的聚合物构成。
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