WO2019230640A1 - カルボキシル基含有叩解状アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法及び該繊維を含有する構造体 - Google Patents

カルボキシル基含有叩解状アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法及び該繊維を含有する構造体 Download PDF

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fibers
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拓三 小見山
健太 水谷
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日本エクスラン工業株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a carboxyl group-containing beating acrylonitrile fiber, a method for producing the fiber, and a structure containing the fiber.
  • Beating fibers are characterized by a multi-branched structure and a high specific surface area, and are excellent in adhesion and functional particles such as activated carbon, making them paper, packaging materials, paints, building materials, industrial materials, beauty, health, etc. It is applied in various fields.
  • Patent Document 1 reports that beating acrylonitrile fibers having a high degree of adhesion can be obtained by beating raw material acrylic fibers having a carboxyl group. .
  • the fiber has a carboxyl group in addition to the adhesiveness and functional particle capturing property described above, functions such as easy dispersibility, ion adsorbability, hygroscopicity, and deodorizing properties are exhibited, and can be used for various applications. Application can be expected.
  • the beat-like acrylonitrile fiber of Patent Document 1 has a characteristic that it has a high swellability with respect to water, and is advantageous in terms of powder trapping properties. However, this characteristic also produces an aspect that it is easily shrunk by heating and drying, which causes a problem that the form stability during processing is poor. Further, the beating acrylonitrile fiber of Patent Document 1 has a property that once the fibrillated fibers are dried, the fibrils adhere to each other and do not swell again. For this reason, once dried, there is also a problem that the characteristics such as ion adsorption, hygroscopicity, and deodorizing properties of the carboxyl group cannot be used effectively.
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art, and an object of the present invention is to provide a carboxyl group-containing beating acrylonitrile-based fiber having excellent shape stability.
  • the present inventors obtained a spinning stock solution in which an acrylonitrile-based polymer was dissolved from a nozzle, and were obtained through steps of coagulation, water washing and stretching.
  • the portion having a carboxyl group is present in the entire fiber structure when viewed macroscopically, whereas the fibers are configured when viewed more microscopically.
  • a fiber having a structure in which more carboxyl groups are present on the surface than the inside of each fibril can be obtained, and by beating this, it has excellent shape stability during processing and functions derived from carboxyl groups
  • the present inventors have found that a carboxyl group-containing beating acrylonitrile fiber that can sufficiently exhibit the above is obtained, and the present invention has been achieved.
  • a beat-like acrylonitrile fiber comprising a polymer having a carboxyl group amount of 0.2 to 4.0 mmol / g and having substantially no covalently crosslinked structure, and having a basis weight
  • a beat-like acrylonitrile-based fiber having a shrinkage rate of 25% or less when a paper shape of 50 g / m 2 is used.
  • the beating acrylonitrile fiber according to (1) wherein the degree of water swelling is 0.2 times or more.
  • a spinning solution in which acrylonitrile-based polymer is dissolved is spun from a nozzle, and then wet fibers obtained through the respective steps of coagulation, washing with water and stretching are hydrolyzed and then subjected to a beating treatment.
  • a method for producing beaten acrylonitrile fiber is (5) The beating acrylonitrile system according to (4), wherein the hydrolysis treatment is performed by impregnating the undried fiber with a basic aqueous solution or an acidic aqueous solution, and after squeezing, heating in a moist heat atmosphere.
  • a method for producing fibers is (6) The method for producing a beating acrylonitrile fiber according to (5), wherein the heating temperature in a humid heat atmosphere is 105 to 140 ° C.
  • the beaten acrylonitrile fiber of the present invention can achieve a low shrinkage of 25% or less in the method described later while having a carboxyl group.
  • the beaten acrylonitrile fiber of the present invention is excellent in adhesiveness and particle trapping property, and is also excellent in form stability, and therefore can be suitably used as a binder for supporting functional particles and the like in filters and the like.
  • the beaten acrylonitrile fiber of the present invention can also exhibit functions such as ion exchange properties, moisture absorption, deodorization, antiviral and antiallergenic properties derived from carboxyl groups. It is also useful as a functional material for imparting to the material.
  • the beaten acrylonitrile fiber of the present invention contains a carboxyl group, and the content thereof is 0.2 to 4.0 mmol / g, preferably 0.4 to 3. It is 0 mmol / g, more preferably 0.6 to 2.0 mmol / g.
  • carboxyl group amount is less than 0.2 mmol / g, adhesiveness, particle trapping property, ion exchange performance, etc. may not be obtained sufficiently. Since the hydrophilicity becomes too high, it swells and dissolves violently in water, which adversely affects the fiber properties.
  • a carboxyl group in the range shown above is used. It is desirable to contain.
  • the beating acrylonitrile fiber of the present invention also has substantially no cross-linked structure due to covalent bond.
  • substantially has no covalently cross-linked structure means that it does not have a cross-linked structure intentionally formed using a cross-linking agent, etc. It does not mean that it does not have even a trace amount of a crosslinked structure that may be unintentionally produced as a by-product.
  • the beating acrylonitrile fiber of the present invention has a shrinkage ratio of 25% or less, preferably 20% or less, and more preferably 15% or less when formed into a paper shape having a basis weight of 50 g / m 2 .
  • shrinkage rate exceeds 25%, there may be a problem in the form stability during processing or actual use.
  • the beating acrylonitrile fiber of the present invention preferably has a water swelling degree (also referred to simply as “water swelling degree” in the present invention) after being dried once from the wet state after the beating treatment, preferably 0.2 times or more. More preferably, it is 0.4 times or more, more preferably 0.7 times or more, and most preferably 1 time or more.
  • water swelling degree also referred to simply as “water swelling degree” in the present invention
  • the degree of water swelling is less than 0.2 times, for example, after being processed and molded into a water purification filter or the like and dried, it hardly swells during actual use, so the ions to be removed in water reach the inside of the fiber. In some cases, the ion-adsorbing property of the carboxyl group cannot be used effectively.
  • the upper limit is preferably 10 times, more preferably 8 times. Is double.
  • the beating acrylonitrile fiber of the present invention preferably has a freeness of 730 ml or less. When the freeness exceeds 730 ml, the binder property, particle trapping property, etc. may not be exhibited significantly.
  • the small fibers (so-called fibrils) constituting the acrylonitrile fiber have a core-sheath structure having a carboxyl group in the surface layer portion and no carboxyl group in the center portion.
  • a structure composed of an assembly of small fibers having a core-sheath structure having a carboxyl group in the sheath part can be given.
  • being present throughout the fiber means that the coefficient of variation CV of the content ratio of the magnesium element in the fiber cross section measured by the measurement method described later is 50% or less.
  • the coefficient of variation CV is preferably 40% or less, more preferably 30% or less.
  • the carboxyl groups are present in an uneven manner in the fiber structure or are present uniformly at the molecular level, sufficient beating properties may not be obtained.
  • the part having a carboxyl group is easily swollen by water swelling, so that fibrillation by beating is facilitated.
  • each beaten fibril is rich in carboxyl groups, hydrophilicity and moisture diffusibility are increased, and particle trapping properties, adhesiveness, ion exchange properties and the like are easily exhibited.
  • the inside of each fibril is composed of an acrylonitrile-based polymer, it hardly contracts and contributes to form stability.
  • the counter ion of the carboxyl group is a cation other than hydrogen ions. More specifically, the ratio in which the counter ion is a cation other than hydrogen ions, that is, the degree of neutralization, is preferably 25% or more, more preferably 35% or more, and even more preferably 50% or more.
  • Examples of the cation include alkali metals such as Li, Na and K, alkaline earth metals such as Mg, Ca and Ba, metals such as Cu, Zn, Al, Mn, Ag, Fe, Co and Ni, NH 4 , cations such as amines, and the like, and a plurality of types of cations may be mixed.
  • alkali metals such as Li, Na and K
  • alkaline earth metals such as Mg, Ca and Ba
  • metals such as Cu, Zn, Al, Mn, Ag, Fe, Co and Ni
  • NH 4 a plurality of types of cations may be mixed.
  • Li, Na, K, Mg, Ca, Zn and the like are preferable.
  • a spinning stock solution in which an acrylonitrile polymer is dissolved is spun from a nozzle, and undried fiber obtained through the respective steps of coagulation, water washing and stretching is used.
  • examples thereof include a method of producing unbeaten fibers by hydrolysis and beating the unbeaten fibers. Below, this manufacturing method is explained in full detail.
  • the acrylonitrile-based polymer as a raw material contains acrylonitrile as a polymerization composition, preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and still more preferably 85% by weight or more. Therefore, as the acrylonitrile-based polymer, a copolymer of acrylonitrile and another monomer can be employed in addition to the acrylonitrile homopolymer.
  • Other monomers in the copolymer are not particularly limited, but vinyl halides and vinylidene halides; (meth) acrylic acid esters (note that (meth) is indicated with or without the word “meta”.
  • sulfonic acid group-containing monomers such as methallylsulfonic acid and p-styrenesulfonic acid and salts thereof, acrylamide, styrene, vinyl acetate and the like.
  • the above acrylonitrile-based polymer is dissolved in a solvent to prepare a spinning dope.
  • the moisture content of the undried fiber (hereinafter also referred to as gel-like acrylonitrile fiber) is 20 to 250% by weight, preferably 25 to 130 through the steps of coagulation, water washing and stretching. % By weight, more preferably 30 to 100% by weight.
  • the moisture content of the gel-like acrylonitrile fiber is less than 20% by weight, the drug may not penetrate into the fiber in the hydrolysis treatment described later, and the carboxyl group may not be generated throughout the fiber. is there.
  • the fiber if it exceeds 250% by weight, the fiber contains a large amount of moisture, and the fiber strength becomes too low. In the case where the height of fiber strength is more important, it is desirable to set it within the range of 25 to 130% by weight.
  • the coagulation bath temperature is ⁇ 3 ° C. to 15 ° C., preferably ⁇ 3 ° C. to 10 ° C.
  • the draw ratio is It is desired to be about 5 to 20, preferably about 7 to 15 times.
  • the gel-like acrylonitrile fiber is then subjected to a hydrolysis treatment.
  • a hydrolysis treatment By this treatment, the nitrile group in the gel-like acrylonitrile fiber is hydrolyzed to generate a carboxyl group.
  • hydrolysis treatment there is a means for heat treatment in a state of impregnation or immersion in a basic aqueous solution such as alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate or ammonia, or an aqueous solution such as nitric acid, sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • a basic aqueous solution such as alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate or ammonia, or an aqueous solution such as nitric acid, sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • concentration of the treatment agent reaction temperature, reaction time and the like may be appropriately set in consideration of the above-described range of the amount of carboxyl groups.
  • the wet heat atmosphere refers to an atmosphere filled with saturated steam or superheated steam.
  • a cation such as alkali metal or ammonium corresponding to the type of alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, ammonia or the like used in the hydrolysis treatment is contained.
  • the salt-type carboxyl group used as a counter ion has been generated, a treatment for converting the counter ion of the carboxyl group may be performed as necessary.
  • ion exchange treatment is performed with an aqueous metal salt solution such as nitrate, sulfate, or hydrochloride, a salt-type carboxyl group having a desired metal ion as a counter ion can be obtained.
  • an aqueous metal salt solution such as nitrate, sulfate, or hydrochloride
  • the fiber into which the carboxyl group is introduced as described above, that is, the unbeaten fiber is washed, dried and cut as necessary, and then the beating process is performed.
  • the beating method is not limited, and the beater And a refiner such as a refiner can be used.
  • the beaten acrylonitrile fiber according to the present invention can be obtained.
  • the production of unbeaten fibers can be carried out continuously by diverting existing acrylic fiber continuous production equipment.
  • an inorganic salt such as sodium rhodanate is used as a solvent, but the above conditions are the same even when an organic solvent is used.
  • the coagulation bath temperature is controlled by selecting a temperature suitable for the solvent and controlling the moisture content of the gel-like acrylonitrile fiber within the above range.
  • the gel-like acrylonitrile fiber having a void structure is hydrolyzed, so that the chemical is not sequentially hydrolyzed from the fiber surface, but the drug is transmitted through the void to the inner part of the fiber. Also penetrate and hydrolyze throughout the fiber. From a microscopic viewpoint, since acrylonitrile fibers generally exist as a collection of microfibrils, the drug penetrates between the fibrils, hydrolysis proceeds from the fibril surface, and the fibril interior undergoes hydrolysis. It is expected that the original acrylonitrile polymer remains.
  • the drug when the acrylonitrile fiber after drying is subjected to hydrolysis treatment without using gel-like acrylonitrile fiber, that is, undried fiber after stretching, the drug is in the inner part of the fiber. Since it does not permeate and hydrolyzes sequentially from the fiber surface, a structure in which there are many carboxyl groups in the fiber surface layer and few carboxyl groups in the inner part of the fiber is induced. In such a structure, the beating property is remarkably deteriorated.
  • the beaten acrylonitrile fiber of the present invention described above has functions such as ion trapping, hygroscopicity, deodorization, and antiviral properties derived from carboxyl groups in addition to particle trapping and reinforcing material functions. Therefore, it can be used as a useful structure in many applications, alone or in combination with other materials.
  • the content of the beaten acrylonitrile fiber of the present invention is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 20% by weight or more. It is desirable from the viewpoint of obtaining the effect of acrylonitrile fiber.
  • Appearance forms of the structure include a paper-like material, a sheet-like material, a laminate, and a spherical or cylindrical molded body.
  • a paper-like material in the case of a structure having a plurality of layers distributed substantially uniformly by mixing with materials such as other fibers and resin composition, There are those that are concentrated in one of the layers (single or plural) and those that are distributed in a specific ratio in each layer.
  • the type of the final product depends on the appearance form and content of the structure exemplified above, other materials constituting the structure, and other members combined with the structure.
  • the function, characteristics, and shape required by the present invention are determined as appropriate in consideration of the contribution of the beating acrylonitrile fiber of the present invention to the development of such a function.
  • the characteristic of the beating-like acrylonitrile fiber of this invention can be utilized effectively.
  • diffusibility of urine can be improved due to the hydrophilicity of the fibrils in the diffusion layer application of hygiene products, and the particle trapping property in the absorption layer application of the hygiene products and the activated carbon support sheet application. It is possible to fix water-absorbing resin and activated carbon particles using
  • Ion exchange treatment is carried out by immersing a sample of unbeaten fiber in an aqueous solution in which magnesium nitrate corresponding to twice the amount of carboxyl groups contained in the fiber is dissolved, washing with water and drying. Thus, the counter ion of the carboxyl group is changed to magnesium.
  • an energy dispersive X-ray spectrometer EDS
  • EDS energy dispersive X-ray spectrometer
  • H-type carboxyl groups contained in the sample is calculated by the following formula, and the degree of neutralization is obtained from the result and the total amount of carboxyl groups described above.
  • H-type carboxyl group amount [mmol / g] (0.1 ⁇ 15 ⁇ 0.1 ⁇ V2) / W2
  • Degree of neutralization [%] [(total carboxyl group amount ⁇ H type carboxyl group amount) / total carboxyl group amount] ⁇ 100
  • ⁇ Water swelling degree> The beaten sample is made into a water slurry, paper is made to have a basis weight of 50 g / m 2 using a square sheet machine manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd., and dried for evaluation at 105 ° C. for 1 hour. Paper is prepared and the weight (W3 [g]) is measured. After the paper for evaluation is immersed in pure water, centrifugal dehydration is performed at 1200 rpm for 5 minutes. The weight after dehydration (W4 [g]) is measured, and the water swelling degree is calculated by the following formula.
  • Water swelling degree [times] (W4-W3) / W3
  • Centrifugal dehydration is performed by using a centrifugal dewatering device (KS-8000) manufactured by KUBOTA and using a universal swing rotor (RS3000 / 6) equipped with a stainless steel basket.
  • Activated carbon capture amount (g / g) (A-1) / 1
  • RTA500 tensile tester
  • Example 1 A spinning stock solution prepared by dissolving 10 parts of an acrylonitrile polymer consisting of 90% acrylonitrile and 10% methyl acrylate in 90 parts of a 44% sodium thiocyanate aqueous solution was spun into a coagulation bath at ⁇ 2.5 ° C., coagulated, washed with water, The gel-like acrylonitrile fiber having a water content of 35% was obtained by stretching 12 times. After soaking and squeezing the fiber in a 1.5% aqueous sodium hydroxide solution, the fiber is hydrolyzed in a humid heat atmosphere at 123 ° C. for 25 minutes, washed with water, dried at 105 ° C. for 1 hour, and unbeaten. Fiber was obtained.
  • the unbeaten fiber is cut to 4 mm to make a water slurry with a concentration of 1%, and then beaten with a Niagara beater (BE-23 manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) with a weight of 2 kg for the beating time shown in Table 1. Treatment was performed to obtain a beating acrylonitrile fiber of Example 1. The freeness of the unbeaten fiber cut to 4 mm was 760 ml.
  • a Niagara beater BE-23 manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.
  • Examples 2 to 5 The beating acrylonitrile of Examples 2 to 5 was the same as in the formulation of Example 1 except that the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution was changed to 4.0% and the beating treatment was performed for the beating time shown in Table 1. A system fiber was obtained.
  • Example 6 to 8 In the formulation of Example 1, the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution was changed to 7.5% in Example 6, 10.0% in Example 7, and 20.0% in Example 8, and as shown in Table 1 The beating acrylonitrile fibers of Examples 6 to 8 were obtained in the same manner except that the beating treatment was performed at the beating time.
  • Example 9 In the formulation of Example 5, the same procedure was followed except that a step of adjusting the pH to 3.5 with nitric acid in pure water and holding at 60 ° C. for 30 minutes was inserted between the hydrolysis treatment step and the water washing step. Thus, a beat-like acrylonitrile fiber of Example 9 was obtained.
  • Comparative example 4 In Comparative Example 2, the same treatment was carried out except that the film was dried at 105 ° C. for 1 hour after stretching to obtain the fiber of Comparative Example 4.
  • Example 5 In Example 1, instead of the gel-like acrylonitrile fiber, a densified fiber obtained by alternately performing dry heat treatment (110 ° C.) and wet heat treatment (60 ° C.) twice on the fiber was used. And the process after a hydrolysis process was performed similarly and the fiber of the comparative example 5 was obtained. The CV value of the distribution state of the carboxyl group of the fiber before beating was large, and it was a core-sheath structure in which the carboxyl group was introduced only into the fiber surface layer part.
  • Table 1 shows the evaluation results of the fibers obtained in the above Examples and Comparative Examples. In the table, “-” indicates that measurement was not performed.
  • Example 9 in which the degree of neutralization in Example 5 was reduced, the freeness was lowered, indicating that the higher the degree of neutralization, the better the beating property.
  • Comparative Example 1 in which the beating treatment was not performed was so weak that the paper strength could not be measured, the activated carbon capture amount was low, and the practicality was low.
  • Example 2 with a slight beating treatment has a paper strength, and it was shown that the binder property can be obtained even with a slight beating in the present invention.
  • Comparative Examples 2 and 3 in which acrylonitrile fiber was prepared from a polymer obtained by copolymerization of a monomer containing a carboxyl group had a high shrinkage and had a problem in form stability. Further, when Example 1 having the same freeness as Comparative Example 2 is compared, Example 1 of the present invention has better paper strength (adhesiveness) and activated carbon capture amount, and the fiber of the present invention. However, it turns out that it is excellent also in adhesiveness and particle capture property.

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Abstract

【課題】カルボキシル基を有する叩解状アクリロニトリル系繊維は、水に対する膨潤性が高いという特性を有しており、粉体捕捉性の面で有利とされている。しかし、この特性は加熱や乾燥により収縮しやすいという側面も生み出し、加工時における形態安定性が悪いという問題点を発生させてしまう。本発明の目的は、形態安定性に優れるカルボキシル基含有叩解状アクリロニトリル系繊維を提供することにある。 【解決手段】０．２～４．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基量を有し、共有結合による架橋構造を実質的に有さない重合体で構成されている叩解状アクリロニトリル系繊維であって、坪量５０ｇ／ｍ２の紙形状としたときの収縮率が２５％以下であることを特徴とする叩解状アクリロニトリル系繊維。

Description

カルボキシル基含有叩解状アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法及び該繊維を含有する構造体
本発明は、カルボキシル基含有叩解状アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する構造体に関する。
叩解状繊維は多分岐構造や高比表面積を特徴として有し、接着性や活性炭等の機能性粒子の捕捉性に優れることから、製紙、包材、塗料、建材、産業資材、美容、健康等様々な分野で応用されている。
アクリル系繊維においてもその叩解は検討されており、特許文献１ではカルボキシル基を有する原料アクリル系繊維を叩解することで高度の接着性を有する叩解状アクリロニトリル系繊維が得られることを報告している。
該繊維は、上述の接着性や機能性粒子の捕捉性に加え、カルボキシル基を有するため、易分散性、イオン吸着性、吸湿性、消臭性等の機能が発現し、様々な用途への応用が期待できる。
特開２００３－１６６１１８号公報
特許文献１の叩解状アクリロニトリル系繊維は、水に対する膨潤性が高いという特性を有しており、粉体捕捉性の面で有利とされている。しかし、この特性は加熱や乾燥により収縮しやすいという側面も生み出し、加工時における形態安定性が悪いという問題点を発生させてしまう。また、特許文献1の叩解状アクリロニトリル系繊維は、フィブリル化繊維が一度乾燥されるとフィブリルが互いに接着して、再び膨潤しなくなる性質をもっている。このため、一旦乾燥させてしまうとカルボキシル基の有するイオン吸着性、吸湿性、消臭性などの特性を有効に利用できないという問題点も有している。
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みて創案されたものであり、その目的は、形態安定性に優れるカルボキシル基含有叩解状アクリロニトリル系繊維を提供することにある。
本発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、アクリロニトリル系重合体を溶解した紡糸原液をノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て得られた未乾燥繊維を加水分解することによって、マクロ的に見た場合にはカルボキシル基を有する部分が繊維構造内全体に存在している一方で、より微視的に見た場合には繊維を構成する各フィブリルの内部よりも表面により多くのカルボキシル基が存在するという構造を有する繊維を得ることができ、これを叩解処理することで、加工時の形態安定性に優れるとともに、カルボキシル基に由来する機能を十分に発揮することができるカルボキシル基含有叩解状アクリロニトリル系繊維が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は以下の手段により達成される。
（１）　０．２～４．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基量を有し、共有結合による架橋構造を実質的に有さない重合体で構成されている叩解状アクリロニトリル系繊維であって、坪量５０ｇ／ｍ２の紙形状としたときの収縮率が２５％以下であることを特徴とする叩解状アクリロニトリル系繊維。
（２）　水膨潤度が０．２倍以上であることを特徴とする（１）に記載の叩解状アクリロニトリル系繊維。
（３）　濾水度が７３０ｍｌ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の叩解状アクリロニトリル系繊維。
（４）　アクリロニトリル系重合体を溶解した紡糸原液をノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て得られた未乾燥繊維を加水分解処理した後に叩解処理を施すことを特徴とする叩解状アクリロニトリル系繊維の製造方法。
（５）　加水分解処理を、未乾燥繊維に塩基性水溶液または酸性水溶液を含浸し、絞った後に、湿熱雰囲気下で加熱することによって行うことを特徴とする（４）に記載の叩解状アクリロニトリル系繊維の製造方法。
（６）　湿熱雰囲気下での加熱温度が１０５～１４０℃であることを特徴とする（５）に記載の叩解状アクリロニトリル系繊維の製造方法。
（７）　未乾燥繊維の水分率が２０～２５０％であることを特徴とする（４）～（６）のいずれかに記載の叩解状アクリロニトリル系繊維の製造方法。
（８）　加水分解処理後に乾燥工程を経てから叩解処理を施すことを特徴とする（４）～（７）のいずれかに記載の叩解状アクリロニトリル系繊維の製造方法。
（９）　（１）～（３）のいずれかに記載の叩解状アクリロニトリル系繊維を含有する構造体。
（１０）　フィルター、衛材用品の吸収層及び拡散層、燃料電池拡散膜用カーボンシート並びに製紙製品の中から選択されたものであることを特徴とする（９）に記載の構造体。
本発明の叩解状アクリロニトリル系繊維は、カルボキシル基を有しながら、後述する方法において２５%以下という低い収縮率を達成できるものである。かかる本発明の叩解状アクリロニトリル系繊維は、接着性や粒子捕捉性に優れるとともに、形態安定性にも優れているため、フィルターなどにおいて機能性粒子などを担持させるバインダーとして好適に使用することができる。さらに、本発明の叩解状アクリロニトリル系繊維は、カルボキシル基に由来するイオン交換性、吸湿、消臭、抗ウイルス、抗アレルゲン性などの機能も発揮することができるため、これらの機能を紙やフィルターに付与するための機能素材としても有用である。
本発明の叩解状アクリロニトリル系繊維は、カルボキシル基を含有するものであり、その含有量としては、後述する方法において、０．２～４．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．４～３．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基量が０．２ｍｍｏｌ／ｇに満たない場合には、接着性、粒子捕捉性、イオン交換性能等が十分に得られないことがあり、４．０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合には、繊維の親水性が高くなりすぎて、水に激しく膨潤したり、溶解したりするため、繊維物性に悪影響を及ぼす。また、本発明の叩解状アクリロニトリル系繊維の原料となる叩解前のアクリロニトリル系繊維（以下、未叩解繊維とも言う）において、良好な叩解性を得るためにも、上記に示した範囲のカルボキシル基を含有することが望ましい。
また、上記未叩解繊維においては、共有結合による架橋構造が存在すると、繊維を構成する各高分子が連結されて叩解性を低下させるので、共有結合による架橋構造を実質的に有さないものを採用する。この結果、本発明の叩解状アクリロニトリル系繊維も共有結合による架橋構造を実質的に有さないものとなる。ここで、「共有結合による架橋構造を実質的に有さない」とは、架橋剤などを用いて意図的に形成させた架橋構造を有さないことを意味しており、後述する加水分解処理などにおいて意図せず副生する可能性のある微量の架橋構造までをも有さないことを意味するものではない。
本発明の叩解状アクリロニトリル系繊維は、坪量５０ｇ／ｍ２の紙形状としたときの収縮率が２５%以下であり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下であることが望ましい。かかる収縮率が２５％を超える場合、加工時や実使用時の形態安定性に問題が生じることがある。
また、本発明の叩解状アクリロニトリル系繊維は、叩解処理後の湿潤状態から一旦乾燥させた後の水膨潤度（本発明において、単に「水膨潤度」ともいう）が好ましくは０．２倍以上、より好ましくは０．４倍以上、さらに好ましくは０．７倍以上、最も好ましくは１倍以上有するものである。かかる水膨潤度が０．２倍に満たない場合には、例えば浄水フィルター等に加工成形され乾燥された後、実使用時にほとんど水膨潤しないため、水中の除去対象であるイオンが繊維内部に到達しにくくなり、カルボキシル基の有するイオン吸着性の特性を有効に利用できなくなる場合がある。一方、水膨潤度が高すぎると、膨潤により止水したり、繊維が脆化して一部が脱落流出したりするなどの恐れがあるため、その上限としては好ましくは１０倍、より好ましくは８倍である。
本発明の叩解状アクリロニトリル系繊維は、濾水度が７３０ｍｌ以下であることが望ましく、濾水度が７３０ｍｌを超える場合、バインダー性、粒子捕捉性等が有意に発揮されない場合がある。
また、本発明においては、未叩解繊維の内部構造において、カルボキシル基を有する部分がアクリロニトリル系重合体からなる繊維構造全体にわたって存在している一方で、分子レベルでは均一に混ざっていない構造であることが望ましい。かかる構造の具体的な例としては、アクリロニトリル系繊維を構成する小繊維（いわゆるフィブリル）が、表層部にカルボキシル基を有し、中心部にはカルボキシル基を有さない芯鞘構造となっているもの、すわなち鞘部にカルボキシル基を有する芯鞘構造の小繊維の集合体からなる構造を挙げることができる。ここで、繊維全体にわたって存在しているとは、後述する測定方法によって測定される繊維断面におけるマグネシウム元素の含有割合の変動係数ＣＶが５０％以下であること意味する。かかる変動係数ＣＶは、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。
繊維構造内においてカルボキシル基が偏って存在していたり、分子レベルで均一に存在していたりすると、十分な叩解性が得られないことがある。カルボキシル基を有する部分が繊維全体にわたって存在し、かつ分子レベルでは均一に混ざっていない構造においては、カルボキシル基を有する部分が水膨潤して引き裂かれやすくなるので、叩解によるフィブリル化が容易になる。
また、叩解された各フィブリルの表面はカルボキシル基が豊富になるため、親水性や水分の拡散性が増すとともに、粒子捕捉性、接着性、イオン交換性等が発揮されやすくなる。一方で、各フィブリルの内部はアクリロニトリル系重合体が構成されているので、収縮しにくく、形態安定性に寄与する。
また、未叩解繊維の叩解性をさらに良くするためには、カルボキシル基の対イオンが水素イオン以外のカチオンであることが好ましい。より具体的には、対イオンが水素イオン以外のカチオンである割合、すなわち、中和度が好ましくは２５％以上、より好ましくは３５％以上、さらに好ましくは５０％以上であることが望ましい。
上記のカチオンの例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属、ＮＨ４、アミン等の陽イオンなどが挙げられ、複数種類の陽イオンが混在していてもよい。中でも、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ等が好適である。
上述してきた本発明の叩解状アクリロニトリル系繊維の製造方法としては、アクリロニトリル系重合体を溶解した紡糸原液を、ノズルから紡出し、凝固、水洗、延伸の各工程を経て得られた未乾燥繊維を加水分解して未叩解繊維を作製し、該未叩解繊維を叩解する方法を挙げることができる。以下に、かかる製造方法について詳述する。
まず、原料となるアクリロニトリル系重合体は、重合組成としてアクリロニトリルを好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上含有するものである。従って、該アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル単独重合体のほかに、アクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体も採用できる。共重合体における他のモノマーとしては、特に限定はないが、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；（メタ）アクリル酸エステル（なお（メタ）の表記は、該メタの語の付いたもの及び付かないものの両方を表す）；メタリルスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー及びその塩、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
次に、かかるアクリロニトリル系重合体を用いて、湿式紡糸により繊維化を行うが、溶剤として、ロダン酸ソーダ等の無機塩を用いた場合で説明すれば以下のようになる。まず、上述のアクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解して紡糸原液を作製する。該紡糸原液をノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て、未乾燥繊維（以下、ゲル状アクリロニトリル系繊維ともいう）の水分率を２０～２５０重量％、好ましくは２５～１３０重量％、より好ましくは３０～１００重量％とする。
ここで、ゲル状アクリロニトリル系繊維の水分率が２０重量％未満の場合には、後述する加水分解処理において薬剤が繊維内部に浸透せず、カルボキシル基を繊維全体にわたって生成させることができなくなる場合がある。また、２５０重量％を超える場合には繊維内部に水分を多く含み、繊維強度が低くなりすぎるため、可紡性が低下し好ましくない。繊維強度の高さをより重視する場合には、２５～１３０重量％の範囲内とするのが望ましい。また、ゲル状アクリロニトリル系繊維の水分率を上記範囲内に制御する方法は多数あるが、例えば、凝固浴温度としては－３℃～１５℃、好ましくは－３℃～１０℃、延伸倍率としては５～２０、好ましくは７～１５倍程度が望ましい。
かかるゲル状アクリロニトリル系繊維は、次に加水分解処理を施される。該処理により、ゲル状アクリロニトリル系繊維中のニトリル基が加水分解され、カルボキシル基が生成される。
かかる加水分解処理の手段としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等の塩基性水溶液、あるいは、硝酸、硫酸、塩酸等の水溶液を含浸、または浸漬した状態で加熱処理する手段が挙げられる。具体的な処理条件としては、上述したカルボキシル基の量の範囲などを勘案し、処理薬剤の濃度、反応温度、反応時間等の諸条件を適宜設定すればよいが、一般的には、０．５～２０重量％、好ましくは１．０～１５重量％の処理薬剤を含浸、絞った後、湿熱雰囲気下で、温度１０５～１４０℃、好ましくは１１０～１３５℃で１０～６０分処理する条件の範囲内で設定することが工業的、繊維物性的にも好ましい。また、１０５℃未満であると繊維の着色が強くなることがある。なお、湿熱雰囲気とは、飽和水蒸気または過熱水蒸気で満たされた雰囲気のことを言う。
上述のようにして加水分解処理を施された繊維中には、加水分解処理に用いられたアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等の種類に応じたアルカリ金属やアンモニウムなどのカチオンを対イオンとする塩型カルボキシル基が生成しているが、引き続き、必要に応じてカルボキシル基の対イオンを変換する処理を行ってもよい。硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの金属塩水溶液によるイオン交換処理を行えば、所望の金属イオンを対イオンとする塩型カルボキシル基とすることができる。さらに、水溶液のｐＨや金属塩濃度・種類を調整することで、異種の対イオンを混在させたり、その割合を調整したりすることも可能である。
上記のようにしてカルボキシル基が導入された繊維、すなわち未叩解繊維は必要に応じて、水洗、乾燥、カットされ、次に叩解処理が行われるが、叩解方法は限定されるものでなく、ビータやリファイナーなどの叩解機を用いることができる。
以上のようにして本発明にかかる叩解状アクリロニトリル系繊維が得られるが、未叩解繊維の製造については既存のアクリル繊維の連続生産設備を流用することで連続的に実施することができる。また、上述の方法においては、ロダン酸ソーダ等の無機塩を溶剤に用いているが、有機溶剤を用いる場合でも上記条件は同じである。ただし、溶剤の種類が異なっているので、凝固浴温度については、その溶剤に適した温度を選択して、ゲル状アクリロニトリル系繊維の水分率を上記範囲内に制御する。
また、上述のような製造方法においては、ボイド構造を有するゲル状アクリロニトリル系繊維を加水分解処理することから、繊維表面から順次加水分解するのではなく、薬剤がボイドを伝わって繊維内奥部にも浸透し、繊維全体にわたって加水分解するものと考えられる。さらに微視的に見ると、一般にアクリロニトリル系繊維は微小フィブリルの集まりとして存在していることから、薬剤はフィブリル間に浸透し、フィブリル表面から加水分解が進行して、フィブリル内部は加水分解を受けずにもとのアクリロニトリル系重合体が残っていることが予想される。すなわち、カルボキシル基を有する部分が繊維全体にわたって存在し、かつ分子レベルでは均一に混ざっていない構造ができあがり、カルボキシル基を有する部分を境界としてフィブリル化が容易となる。そして、叩解後には、各フィブリル表面のカルボキシル基により粒子捕捉性が向上し、内部に残存したアクリロニトリル系重合体で低熱収縮性が発現するものと推測される。
なお、上述した製造方法において、ゲル状アクリロニトリル系繊維、すなわち延伸後の未乾燥繊維を用いず、乾燥後のアクリロニトリル系繊維に加水分解処理を施した場合には、薬剤が繊維内奥部には浸透せず、繊維表面から順次加水分解することになるため、繊維表層部にカルボキシル基が多く、繊維内奥部にはカルボキシル基が少ない構造が誘導される。このような構造では、叩解性が著しく悪化する。
上述してきた本発明の叩解状アクリロニトリル系繊維は、粒子捕捉性や補強材機能のほか、カルボキシル基に由来するイオン交換性、吸湿性、消臭性、抗ウイルス性などの機能を有しているので、単独で又は他の素材と組み合わせて、多くの用途で有用な構造体として利用できる。該構造体においては、本発明の叩解状アクリロニトリル系繊維の含有率を好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上とすることが、本発明の叩解状アクリロニトリル系繊維の効果を得る観点から望ましい。
該構造体の外観形態としては、紙状物、シート状物、積層体、球状や円筒状の成型体等がある。該構造体内における本発明の繊維の含有形態としては、他の繊維や樹脂組成物などの素材との混合により、実質的に均一に分布させたもの、複数の層を有する構造の場合には、いずれかの層（単数でも複数でも良い）に集中して存在せしめたものや、夫々の層に特定比率で分布せしめたもの等がある。
上記に例示した構造体の外観形態や含有形態、該構造体を構成する他の素材、および該構造体と組み合わせる他の部材をいかなるものとするかは、最終製品の種類（例えば、衛材用品（おむつ、尿吸収パッド、生理用ナプキンなど）の拡散層や吸収層、燃料電池拡散膜用カーボンシート、浄水フィルター、活性炭担持シートやフィルター、抄紙用バインダー、製紙製品、湿式摩擦材など）に応じて要求される機能、特性、形状や、かかる機能を発現することへの本発明の叩解状アクリロニトリル系繊維の寄与の仕方等を勘案して適宜決定される。
なお、上記の各用途においては、本発明の叩解状アクリロニトリル系繊維の特性が有効に活用することができる。例えば、衛材用品の拡散層用途においてはフィブリルの親水性により、尿などの拡散性を向上することができ、また、衛材用品の吸収層用途や活性炭担持シート用途などにおいては、粒子捕捉性を利用して吸水樹脂や活性炭粒子を固定することができる。
以下に本発明の理解を容易にするために実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。実施例中、部及び百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。また、各特性の測定は以下の方法により実施した。
＜繊維構造内のカルボキシル基の分布状態＞
未叩解繊維の試料を、該繊維に含まれるカルボキシル基量の２倍に相当する硝酸マグネシウムを溶解させた水溶液に５０℃×１時間浸漬することによりイオン交換処理を実施し、水洗、乾燥することにより、カルボキシル基の対イオンをマグネシウムとする。マグネシウム塩型とした繊維試料について、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用い、繊維断面の外縁から中心にかけて概ね等間隔で選んだ１０点の測定点におけるマグネシウム元素の含有割合を測定する。得られた各測定点の数値から次式により変動係数ＣＶ［％］を算出する。
変動係数ＣＶ［％］＝（標準偏差／平均値）×１００
＜カルボキシル基量＞
叩解した試料を約１ｇ秤量し、１ｍｏｌ／ｌ塩酸５０ｍｌに３０分浸漬後、水洗し浴比１：５００で純水に１５分間浸漬する。浴ｐＨが４以上となるまで水洗した後、熱風乾燥機にて１０５℃で５時間乾燥させる。乾燥した試料を約０.２ｇ精秤し（Ｗ１［ｇ］）、これに１００ｍｌの水と０.１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム１５ｍｌ、塩化ナトリウム０.４ｇを加えて攪拌する。次いで金網を用いて試料を漉しとり、水洗する。得られたろ液（水洗液も含む）にフェノールフタレイン液を２～３滴を加え、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸で常法に従って滴定を行い消費された塩酸量（Ｖ１［ｍｌ］）を求め、次式により全カルボキシル基量を算出する。
全カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（０．１×１５－０.１×Ｖ１）／Ｗ１
＜中和度＞
叩解した試料を熱風乾燥機にて１０５℃で５時間乾燥して約０.２ｇ精秤し（Ｗ２［ｇ］）、これに１００ｍｌの水と０.１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム１５ｍｌ、塩化ナトリウム０.４ｇを加えて攪拌する。次いで金網を用いて試料を漉しとり、水洗する。得られたろ液（水洗液も含む）にフェノールフタレイン液を２～３滴を加え、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸で常法に従って滴定を行い消費された塩酸量（Ｖ２［ｍｌ］）を求める。次式によって、試料に含まれるＨ型カルボキシル基量を算出し、その結果と上述の全カルボキシル基量から中和度を求める。
Ｈ型カルボキシル基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（０．１×１５－０.１×Ｖ２）／Ｗ２
中和度［％］＝［（全カルボキシル基量－Ｈ型カルボキシル基量）／全カルボキシル基量］×１００
＜濾水度（ＣＳＦ）＞
ＪＩＳ　Ｐ　８１２１－２：２０１２　パルプ－ろ水度試験方法－第２部：カナダ標準ろ水度法に従って測定する。
＜収縮率＞
叩解したサンプルを水スラリーとし、熊谷理機工業（株）製角型シートマシンを用いて坪量５０ｇ／ｍ２、サイズ２５ｃｍ×２５ｃｍに抄紙する。次いで、１０５℃×１時間の条件で乾燥し、４つの辺の長さをそれぞれ測定する。測定値から一辺の長さの平均値（Ｂ［ｃｍ］）を求め、次式によって収縮率を算出する。
収縮率（％）＝（２５－Ｂ）／２５×１００
＜水膨潤度＞
叩解したサンプルを水スラリーとし、熊谷理機工業（株）製角型シートマシンを用いて坪量５０ｇ／ｍ２となるように抄紙を行い、１０５℃×１時間の条件で乾燥して評価用の紙を作成し、重量（Ｗ３［ｇ］）を測定する。かかる評価用の紙を純水に浸漬させた後、１２００ｒｐｍにて５分間遠心脱水を行う。脱水後の重量（Ｗ４［ｇ］）を測定し、下記の式にて水膨潤度を算出する。
水膨潤度［倍］＝（Ｗ４－Ｗ３）／Ｗ３
なお、遠心脱水はＫＵＢＯＴＡ社製遠心脱水装置（ＫＳ－８０００）を用い、ステンレスバスケットを装着したユニバーサルスイングロータ（ＲＳ３０００/６）を使用することによって行う。
＜活性炭捕捉量＞
固形分換算で１ｇ相当の叩解したサンプルを純水１Ｌに加え撹拌する。その中に粉末活性炭（太平化学産業製ブロコールＢ印活性炭／平均粒子径９０μｍ）を６ｇ加えて３０分撹拌する。その後目開き１７３μｍのふるい（面積２００ｃｍ２）でろ過を行い、ふるい上のろ過物の１０５℃×５時間乾燥後の重量（Ａ［ｇ］）を測定し、下記式によりサンプル１ｇあたりの活性炭捕捉量を算出した。
活性炭捕捉量（ｇ／ｇ）＝（Ａ－１）／１
＜紙力（接着性）＞
叩解したサンプル／アクリル短繊維（繊度０．４ｄｔｅｘ，繊維長３．０ｍｍ）＝３０／７０の重量比率で水スラリーを作成し、熊谷理機工業（株）製角型シートマシンを用いて坪量５０ｇ／ｍ２となるように抄紙を行い、熱カレンダーで乾燥して評価用の紙を作成した。得られた紙を２ｃｍ（Ｗ）×１０ｃｍ（Ｌ）の大きさに切断し、引っ張り試験機（エー・アンド・デイ社製ＲＴＡ５００（Ｕ－１５７３））を用いて、引っ張り速度２ｃｍ／分として破断強度を測定した。破断強度が大きいほど接着性に優れていると判断される。
＜鉛吸着性（イオン交換性）＞
（試験液の調整）
１Ｌのメスフラスコに蒸留水０．５Ｌを入れ、硫酸マグネシウム七水和物８４ｍｇ、塩化カルシウムに水和物１００ｍｇ、炭酸水素ナトリウム１６６ｍｇおよび次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素６％以上）１０．５ｍｇを加えて、完全に溶解させる。次いで、９．３％硝酸鉛水溶液１．２ｍｌを加え、蒸留水を標線手前まで加えた後、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８．３～８．８の範囲に調整する。十分に撹拌したのち、蒸留水を標線まで加えて１Ｌとする。
（鉛吸着試験）
上記のようにして調整した試験液２００ｇに乾燥換算重量０．２ｇの叩解した試料を加え、２０℃の恒温槽内において５時間静置する。次いで、ろ過を行い、ろ液中の鉛をＩＣＰ質量分析法（ＪＩＳ　Ｋ　０１０２：２０１６　５４．４）にて定量した。なお、ブランク条件の鉛濃度は７０ｐｐｂであり、これよりもろ液中の鉛濃度が低いほど吸着性能が優れていると言える。
＜ゲル状アクリロニトリル系繊維の水分率＞
ゲル状アクリロニトリル系繊維を純水中に浸漬した後、遠心脱水機（国産遠心機（株）社製ＴＹＰＥ　Ｈ－７７０Ａ）で遠心加速度１１００Ｇ（Ｇは重力加速度を示す）にて２分間脱水する。脱水後重量を測定（Ｗ５[ｇ]とする）後、該未乾燥繊維を１２０℃で１５分間乾燥して重量を測定（Ｗ６[ｇ]とする）し、次式により計算する。
ゲル状アクリロニトリル系繊維の水分率（％）＝（Ｗ５－Ｗ６）／Ｗ５×１００
＜実施例1＞
アクリロニトリル９０％及びアクリル酸メチル１０％からなるアクリロニトリル系重合体１０部を４４％のチオシアン酸ナトリウム水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、－２．５℃の凝固浴に紡出し、凝固、水洗、１２倍延伸して水分率が３５％のゲル状アクリロニトリル系繊維を得た。該繊維を１.５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、絞った後に、湿熱雰囲気中で、１２３℃×２５分間加水分解処理を行い、水洗後、１０５℃×１時間乾燥し、未叩解繊維を得た。該未叩解繊維を４ｍｍにカットし、濃度１％の水スラリーとした後、ナイアガラビーター（熊谷理機工業製ＢＥ－２３）を用いて、重錘２ｋｇにて表１に記載の叩解時間で叩解処理を行い、実施例１の叩解状アクリロニトリル系繊維を得た。なお、４ｍｍにカットした未叩解繊維の濾水度は７６０ｍｌであった。
＜実施例２～５＞
実施例１の処方において、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を４．０％に変更することおよび表１に記載の叩解時間で叩解処理すること以外は同様にして、実施例２～５の叩解状アクリロニトリル系繊維を得た。
＜実施例６～８＞
実施例１の処方において、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を実施例６では７．５％、実施例７では１０．０％、実施例８では２０．０％に変更することおよび表１に記載の叩解時間で叩解処理すること以外は同様にして、実施例６～８の叩解状アクリロニトリル系繊維を得た。
＜実施例９＞
実施例５の処方において、加水分解処理工程と水洗工程の間に、純水中で硝酸によりｐＨを３．５に調整し、６０℃で３０分間保持する工程を挿入すること以外は同様にして、実施例９の叩解状アクリロニトリル系繊維を得た。
＜比較例１＞
実施例２の処方において、叩解処理を実施しないこと以外は同様にして、比較例１の繊維を得た。
＜比較例２、３＞
アクリロニトリル９５％及びメタクリル酸２％及びアクリル酸メチル３％からなるアクリロニトリル系重合体１０部を４４％のチオシアン酸ナトリウム水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡出し、凝固、水洗、延伸した後、乾燥せずに４ｍｍにカットを行い、実施例１と同様の方法で叩解処理を行い、比較例２および３の繊維を得た。
＜比較例４＞
比較例２において延伸後に１０５℃×１時間乾燥させたこと以外は同様に処理を行い、比較例４の繊維を得た。
＜比較例５＞
実施例１において、ゲル状アクリロニトリル系繊維の代わりに、該繊維に対して、乾熱処理（１１０℃）と湿熱処理（６０℃）を２回交互に行うことにより得られた緻密化繊維を用いて、加水分解処理以降の処理を同様に行い、比較例５の繊維を得た。叩解前の繊維のカルボキシル基の分布状態のＣＶ値は大きく、繊維表層部位のみにカルボキシル基が導入されている芯鞘構造であった。
上述の実施例、比較例において得られた繊維の評価結果を表１に示す。なお、表中の「－」は測定していないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１に示すように、実施例１～８においては、未叩解繊維の叩解性が良好であり、得られる叩解状アクリロニトリル系繊維も収縮率が低く、形態安定性に優れており、また、鉛吸着性からイオン交換能を有していることも分かる。なお、実施例５の中和度を低下させた実施例９では濾水度が低くなる結果となり、中和度の高い方が叩解性が良好となることが示された。
一方、叩解処理を行っていない比較例１は紙力が測定できないほど弱く、活性炭捕捉量も低く実用性の低いものであった。これに対して、わずかに叩解処理を施した実施例２では紙力を有しており、本発明においてはわずかな叩解でもバインダー性が得られることが示された。
また、カルボキシル基を含有するモノマーを共重合したポリマーからアクリロニトリル系繊維を作成した比較例２および３では収縮率が高く、形態安定性に問題があった。さらに、かかる比較例２と濾水度が同じである実施例１を比較すると、本発明の実施例１の方が、紙力（接着性）および活性炭捕捉量が良好であり、本発明の繊維が、接着性、粒子捕捉性にも優れていることが分かる。
また、カルボキシル基を含有するモノマーを共重合したポリマーから得られたアクリロニトリル系繊維に乾燥処理を施した比較例４、および、カルボキシル基を有する部分が繊維構造内に存在していない（繊維表層部位のみカルボキシル基が導入されている）原料繊維を用いた比較例５では叩解が進行せず、紙を作成することもできなかった。
 

Claims (10)

  1. ０．２～４．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル基量を有し、共有結合による架橋構造を実質的に有さない重合体で構成されている叩解状アクリロニトリル系繊維であって、坪量５０ｇ／ｍ２の紙形状としたときの収縮率が２５％以下であることを特徴とする叩解状アクリロニトリル系繊維。
  2. 水膨潤度が０．２倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の叩解状アクリロニトリル系繊維。
  3. 濾水度が７３０ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の叩解状アクリロニトリル系繊維。
  4. アクリロニトリル系重合体を溶解した紡糸原液をノズルから紡出後、凝固、水洗、延伸の各工程を経て得られた未乾燥繊維を加水分解処理した後に叩解処理を施すことを特徴とする叩解状アクリロニトリル系繊維の製造方法。
  5. 加水分解処理を、未乾燥繊維に塩基性水溶液または酸性水溶液を含浸し、絞った後に、湿熱雰囲気下で加熱することによって行うことを特徴とする請求項４に記載の叩解状アクリロニトリル系繊維の製造方法。
  6. 湿熱雰囲気下での加熱温度が１０５～１４０℃であることを特徴とする請求項５に記載の叩解状アクリロニトリル系繊維の製造方法。
  7. 未乾燥繊維の水分率が２０～２５０％であることを特徴とする請求項４～６のいずれかに記載の叩解状アクリロニトリル系繊維の製造方法。
  8. 加水分解処理後に乾燥工程を経てから叩解処理を施すことを特徴とする請求項４～７のいずれかに記載の叩解状アクリロニトリル系繊維の製造方法。
  9. 請求項１～３のいずれかに記載の叩解状アクリロニトリル系繊維を含有する構造体。
  10. フィルター、衛材用品の吸収層及び拡散層、燃料電池拡散膜用カーボンシート並びに製紙製品の中から選択されたものであることを特徴とする請求項９に記載の構造体。
     
     
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019143284A (ja) * 2018-02-15 2019-08-29 日本エクスラン工業株式会社 収縮性吸湿アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体
JP2019148050A (ja) * 2018-02-26 2019-09-05 日本エクスラン工業株式会社 易脱捲縮性吸湿アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体
JP2019157329A (ja) * 2018-03-09 2019-09-19 日本エクスラン工業株式会社 捲縮性吸湿アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体
JP2019157330A (ja) * 2018-03-09 2019-09-19 日本エクスラン工業株式会社 撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体
CN113529422A (zh) * 2020-04-14 2021-10-22 日本爱克兰工业株式会社 颗粒负载纤维结构体及其制造方法
CN113668087A (zh) * 2020-05-15 2021-11-19 日本爱克兰工业株式会社 易打浆性丙烯腈系纤维、浆粕状丙烯腈系纤维、含有该纤维的结构体和该纤维的制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS39197B1 (ja) * 1961-06-19 1964-01-14
JPS62263378A (ja) * 1986-05-06 1987-11-16 日本エクスラン工業株式会社 水膨潤性繊維
JPH11293516A (ja) * 1998-04-13 1999-10-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 極細吸水性アクリル繊維、そのシート状物及び割繊吸水性アクリル繊維
WO2005085522A1 (ja) * 2004-03-03 2005-09-15 Japan Exlan Company Limited 吸放湿紙およびその製造方法
WO2019058966A1 (ja) * 2017-09-22 2019-03-28 日本エクスラン工業株式会社 吸湿性アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5598915A (en) * 1979-01-16 1980-07-28 Japan Exlan Co Ltd Production of fiber swelling with water
WO1994013881A1 (en) * 1992-12-17 1994-06-23 Kanebo, Ltd. Wet nonwoven cloth and method of manufacturing the same
JP2003166118A (ja) * 2001-09-21 2003-06-13 Asahi Kasei Corp バインダー繊維素材
WO2005085523A1 (ja) * 2004-03-03 2005-09-15 Japan Exlan Company Limited 吸放湿紙およびその製造法
JP6819686B2 (ja) * 2016-09-12 2021-01-27 日本エクスラン工業株式会社 改質アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS39197B1 (ja) * 1961-06-19 1964-01-14
JPS62263378A (ja) * 1986-05-06 1987-11-16 日本エクスラン工業株式会社 水膨潤性繊維
JPH11293516A (ja) * 1998-04-13 1999-10-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 極細吸水性アクリル繊維、そのシート状物及び割繊吸水性アクリル繊維
WO2005085522A1 (ja) * 2004-03-03 2005-09-15 Japan Exlan Company Limited 吸放湿紙およびその製造方法
WO2019058966A1 (ja) * 2017-09-22 2019-03-28 日本エクスラン工業株式会社 吸湿性アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019143284A (ja) * 2018-02-15 2019-08-29 日本エクスラン工業株式会社 収縮性吸湿アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体
JP7177986B2 (ja) 2018-02-15 2022-11-25 日本エクスラン工業株式会社 収縮性吸湿アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体
JP2019148050A (ja) * 2018-02-26 2019-09-05 日本エクスラン工業株式会社 易脱捲縮性吸湿アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体
JP7177987B2 (ja) 2018-02-26 2022-11-25 日本エクスラン工業株式会社 易脱捲縮性吸湿アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体
JP2019157329A (ja) * 2018-03-09 2019-09-19 日本エクスラン工業株式会社 捲縮性吸湿アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体
JP2019157330A (ja) * 2018-03-09 2019-09-19 日本エクスラン工業株式会社 撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体
JP7177988B2 (ja) 2018-03-09 2022-11-25 日本エクスラン工業株式会社 撥水性吸湿アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体
JP7219418B2 (ja) 2018-03-09 2023-02-08 日本エクスラン工業株式会社 捲縮性吸湿アクリロニトリル系繊維、該繊維の製造方法および該繊維を含有する繊維構造体
CN113529422A (zh) * 2020-04-14 2021-10-22 日本爱克兰工业株式会社 颗粒负载纤维结构体及其制造方法
CN113668087A (zh) * 2020-05-15 2021-11-19 日本爱克兰工业株式会社 易打浆性丙烯腈系纤维、浆粕状丙烯腈系纤维、含有该纤维的结构体和该纤维的制造方法

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