CN111868322A

CN111868322A - 含羧基的打浆状丙烯腈系纤维、该纤维的制造方法和含有该纤维的结构体

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Publication number: CN111868322A
Application number: CN201980019464.8A
Authority: CN
Inventors: 小见山拓三; 水谷健太
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 2018-05-31
Filing date: 2019-05-27
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2039-05-27
Also published as: JP6656608B1; WO2019230640A1; JPWO2019230640A1; CN111868322B

Abstract

[课题]具有羧基的打浆状丙烯腈系纤维具有对水的溶胀性高的特性，在粉体捕捉性的方面是有利的。然而，该特性还会产生通过加热、干燥而容易收缩的一面，会产生加工时的形态稳定性差的问题。本发明的目的在于，提供：形态稳定性优异的含羧基的打浆状丙烯腈系纤维。[解决方案]一种打浆状丙烯腈系纤维，其特征在于，具有0.2～4.0mmol/g的羧基量、且由实质上不具有基于共价键的交联结构的聚合物构成，所述打浆状丙烯腈系纤维的形成单位面积质量50g/m²的纸形状时的收缩率为25％以下。

Description

含羧基的打浆状丙烯腈系纤维、该纤维的制造方法和含有该纤维的结构体

技术领域

本发明涉及含羧基的打浆状丙烯腈系纤维、该纤维的制造方法和含有该纤维的结构体。

背景技术

打浆状纤维具有多支化结构、高比表面积作为特征，粘接性、活性炭等功能性颗粒的捕捉性优异，因此，在制纸、包材、涂料、建材、工业材料、美容、健康等各种领域中被应用。

丙烯酸类纤维中，也研究了其打浆，专利文献1中报告了如下内容：通过将具有羧基的原料丙烯酸类纤维进行打浆，从而可以得到具有高度的粘接性的打浆状丙烯腈系纤维。

该纤维在上述粘接性、功能性颗粒的捕捉性的基础上，由于具有羧基，因此，还体现易分散性、离子吸附性、吸湿性、除臭性等功能，可以期待各种用途中的应用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-166118号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1的打浆状丙烯腈系纤维具有对水的溶胀性高的特性，在粉体捕捉性的方面是有利的。然而，该特性还产生由于加热、干燥而容易收缩的一面，会产生加工时的形态稳定性差的问题。另外，对于专利文献1的打浆状丙烯腈系纤维，原纤维化纤维一次性被干燥时，原纤维彼此粘接，具有再次变得不溶胀的性质。因此，暂时使其干燥时，还具有无法有效地利用羧基所具有的离子吸附性、吸湿性、除臭性等特性的问题。

本发明是鉴于上述现有技术的现状而作出的，其目的在于，提供：形态稳定性优异的含羧基的打浆状丙烯腈系纤维。

用于解决问题的方案

本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现：将溶解有丙烯腈系聚合物的纺丝原液从喷嘴纺出后，经过凝结、水洗、拉伸的各工序，将得到的未干燥纤维进行水解，从而在微观上观察的情况下，具有羧基的部分存在于纤维结构内整体，另一方面，在更微观上观察的情况下，可以得到具有在表面存在有比构成纤维的各原纤维的内部还多的羧基的结构的纤维，对其进行打浆处理，从而可以得到加工时的形态稳定性优异、且可以充分发挥源自羧基的功能的含羧基的打浆状丙烯腈系纤维，完成了本发明。

即，本发明通过以下的方案达成。

(1)一种打浆状丙烯腈系纤维，其特征在于，具有0.2～4.0mmol/g的羧基量、且由实质上不具有基于共价键的交联结构的聚合物构成，所述打浆状丙烯腈系纤维的形成单位面积质量50g/m²的纸形状时的收缩率为25％以下。

(2)根据(1)所述的打浆状丙烯腈系纤维，其特征在于，水溶胀度为0.2倍以上。

(3)根据(1)或(2)所述的打浆状丙烯腈系纤维，其特征在于，滤水度为730ml以下。

(4)一种打浆状丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，如下进行：将溶解有丙烯腈系聚合物的纺丝原液从喷嘴纺出后，经过凝结、水洗、拉伸的各工序，对得到的未干燥纤维进行水解处理后实施打浆处理。

(5)根据(4)所述的打浆状丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，如下进行水解处理：使碱性水溶液或酸性水溶液浸渗于未干燥纤维，进行挤压后，在湿热气氛下进行加热，从而进行。

(6)根据(5)所述的打浆状丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，湿热气氛下的加热温度为105～140℃。

(7)根据(4)～(6)中任一项所述的打浆状丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，未干燥纤维的水分率为20～250％。

(8)根据(4)～(7)中任一项所述的打浆状丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，在水解处理后经过干燥工序后实施打浆处理。

(9)一种结构体，其含有(1)～(3)中任一项所述的打浆状丙烯腈系纤维。

(10)根据(9)所述的结构体，其特征在于，其选自过滤器、卫生用品的吸收层和扩散层、燃料电池扩散膜用碳片以及制纸制品。

发明的效果

本发明的打浆状丙烯腈系纤维具有羧基，且在后述的方法中可以达成25％以下这样低的收缩率。上述本发明的打浆状丙烯腈系纤维的粘接性、颗粒捕捉性优异，且形态稳定性也优异，因此，可以适合作为在过滤器等中负载功能性颗粒等的粘结剂使用。进而，本发明的打浆状丙烯腈系纤维还可以发挥源自羧基的离子交换性、吸湿、除臭、抗病毒、抗过敏原性等功能，因此，作为用于将这些功能赋予给纸、过滤器的功能原材料也是有用的。

具体实施方式

本发明的打浆状丙烯腈系纤维含有羧基，作为其含量，在后述的方法中，为0.2～4.0mmol/g、优选0.4～3.0mmol/g、更优选0.6～2.0mmol/g。羧基量不满足0.2mmol/g的情况下，有时无法充分得到粘接性、颗粒捕捉性、离子交换性能等，超过4.0mmol/g的情况下，纤维的亲水性过度变高，在水中急剧地溶胀或溶解，因此，对纤维物性造成不良影响。另外，成为本发明的打浆状丙烯腈系纤维的原料的打浆前的丙烯腈系纤维(以下，也称为未打浆纤维)中，为了得到良好的打浆性，也期望含有上述所示的范围的羧基。

另外，上述未打浆纤维中，如果存在有基于共价键的交联结构，则构成纤维的各高分子被连接，使打浆性降低，因此，采用实质上不具有基于共价键的交联结构者。其结果，本发明的打浆状丙烯腈系纤维也成为实质上不具有基于共价键的交联结构。此处，“实质上不具有基于共价键的交联结构”是指，不具有使用交联剂等有意地形成的交联结构的情况，这并不意味着甚至也不具有后述的水解处理等中可能无意地副产的微量的交联结构。

本发明的打浆状丙烯腈系纤维理想的是，形成单位面积质量50g/m²的纸形状时的收缩率为25％以下、优选20％以下，更优选15％以下。上述收缩率超过25％的情况下，在加工时、实际使用时的形态稳定性上有时产生问题。

另外，对于本发明的打浆状丙烯腈系纤维，从打浆处理后的湿润状态暂时干燥后的水溶胀度(本发明中，也简称为“水溶胀度”)具有优选0.2倍以上、更优选0.4倍以上、进一步优选0.7倍以上、最优选1倍以上。上述水溶胀度不满足0.2倍的情况下，例如加工成型为净水过滤器等并干燥后，在实际使用时基本不发生水溶胀，因此，作为水中的去除对象的离子变得不易到达至纤维内部，有时变得无法有效地利用羧基所具有的离子吸附性的特性。另一方面，水溶胀度如果过高，则有由于溶胀而止水、或纤维脆化而一部分脱落流出等的担心，因此，作为其上限，优选10倍、更优选8倍。

本发明的打浆状丙烯腈系纤维理想的是，滤水度为730ml以下，滤水度超过730ml的情况下，有时无法显著地发挥粘结剂性、颗粒捕捉性等。

另外，本发明中，未打浆纤维的内部结构中，期望为如下结构：具有羧基的部分遍及由丙烯腈系聚合物形成的纤维结构整体而存在，另一方面，在分子水平上不均匀混合的结构。作为上述结构的具体例，可以举出如下结构：构成丙烯腈系纤维的小纤维(所谓原纤维)成为在表层部具有羧基、且在中心部不具有羧基的芯鞘结构，即，在鞘部具有羧基的芯鞘结构的小纤维的集合体所形成的结构。此处，遍及纤维整体地存在的情况是指，通过后述的测定方法而测定的纤维截面中的镁元素的含有比率的变异系数CV为50％以下。上述变异系数CV优选40％以下，更优选30％以下。

羧基偏向存在于纤维结构内，或在分子水平上均匀地存在时，有时无法得到充分的打浆性。具有羧基的部分遍及纤维整体地存在、且在分子水平上不均匀混合的结构中，具有羧基的部分发生水溶胀而变得容易被撕裂，因此，基于打浆的原纤维化变得容易。

另外，打浆后的各原纤维的表面的羧基变得丰富，因此，亲水性、水分的扩散性增加，且变得容易发挥颗粒捕捉性、粘接性、离子交换性等。另一方面，各原纤维的内部是丙烯腈系聚合物构成的，因此，不易收缩，有利于形态稳定性。

另外，为了使未打浆纤维的打浆性进一步良好，羧基的反荷离子优选为氢离子以外的阳离子。更具体而言，反荷离子为氢离子以外的阳离子的比率、即、中和度理想的是，优选25％以上、更优选35％以上、进一步优选50％以上。

作为上述阳离子的例子，可以举出Li、Na、K等碱金属、Mg、Ca、Ba等碱土金属、Cu、Zn、Al、Mn、Ag、Fe、Co、Ni等金属、NH₄、胺等阳离子等，多种阳离子也可以混合存在。其中，Li、Na、K、Mg、Ca、Zn等是适合的。

作为上述的本发明的打浆状丙烯腈系纤维的制造方法，可以举出如下方法：将溶解有丙烯腈系聚合物的纺丝原液从喷嘴纺出，经过凝结、水洗、拉伸的各工序，将得到的未干燥纤维进行水解，制作未打浆纤维，将该未打浆纤维进行打浆。以下，对上述制造方法进行详述。

首先，成为原料的丙烯腈系聚合物中，含有优选40重量％以上、更优选50重量％以上、进一步优选85重量％以上的作为聚合组成的丙烯腈。因此，作为该丙烯腈系聚合物，除丙烯腈均聚物之外，还可以采用丙烯腈与其他单体的共聚物。作为共聚物中的其他单体，没有特别限定，可以举出卤代乙烯和偏二卤乙烯；(甲基)丙烯酸酯(需要说明的是，(甲基)的表述表示带该甲基的术语和不带该甲基者这两者)；甲基丙烯磺酸、对苯乙烯磺酸等含磺酸基的单体和其盐、丙烯酰胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯等。

接着，使用上述丙烯腈系聚合物，利用湿式纺丝进行纤维化，如果使用罗丹酸钠等无机盐作为溶剂的情况下进行说明，则成为以下。首先，使上述丙烯腈系聚合物溶解于溶剂，制作纺丝原液。将该纺丝原液从喷嘴纺出后，经过凝结、水洗、拉伸的各工序，使未干燥纤维(以下，也称为凝胶状丙烯腈系纤维)的水分率为20～250重量％、优选25～130重量％、更优选30～100重量％。

此处，凝胶状丙烯腈系纤维的水分率低于20重量％的情况下，在后述的水解处理中，化学溶液不会渗透到纤维内部，有时变得无法遍及纤维整体地生成羧基。另外，超过250重量％的情况下，在纤维内部包含大量的水分，纤维强度过度变低，因此，可纺性降低而不优选。更重视纤维强度的高低的情况下，期望设为25～130重量％的范围内。另外，控制凝胶状丙烯腈系纤维的水分率为上述范围内的方法有多种，例如，理想的是，作为凝结浴温度，为-3℃～15℃、优选-3℃～10℃，作为拉伸倍率，为5～20、优选7～15倍左右。

对上述凝胶状丙烯腈系纤维接着实施水解处理。通过该处理，凝胶状丙烯腈系纤维中的腈基被水解，生成羧基。

作为上述水解处理的手段，可以举出如下手段：在浸渗或浸渍有碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨等碱性水溶液、或者硝酸、硫酸、盐酸等水溶液的状态下进行加热处理。作为具体的处理条件，可以考虑上述羧基的量的范围等，适宜设定处理化学溶液的浓度、反应温度、反应时间等各条件，在工业上、纤维物性上也优选通常设定为将0.5～20重量％、优选1.0～15重量％的处理化学溶液进行浸渗、挤压后，在湿热气氛下，在温度105～140℃、优选110～135℃下进行10～60分钟处理的条件的范围内。另外，如果低于105℃，则纤维的着色有时变强。需要说明的是，湿热气氛是指，以饱和水蒸气或过热水蒸气充满的气氛。

如上述实施了水解处理的纤维中，根据用于水解处理的碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨等种类而生成以碱金属、铵等阳离子为反荷离子的盐型羧基，但接着，根据需要可以进行转化羧基的反荷离子的处理。如果进行基于硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等金属盐水溶液的离子交换处理，则可以形成以期望的金属离子为反荷离子的盐型羧基。进而，调整水溶液的pH、金属盐浓度·种类，从而可以使不同种的反荷离子混合存在，或也可以调整其比率。

如上述导入了羧基的纤维、即、未打浆纤维根据需要进行水洗、干燥、切割，接着，进行打浆处理，但打浆方法没有限定，可以使用打浆机、精浆机等打浆机。

如以上得到本发明的打浆状丙烯腈系纤维，但关于未打浆纤维的制造，可以运用现有的丙烯酸类纤维的连续生产设备，从而可以连续地实施。另外，上述方法中，使用罗丹酸钠等无机盐作为溶剂，但使用有机溶剂的情况下，上述条件相同。但是，溶剂的种类不同，因此，关于凝结浴温度，选择适于该溶剂的温度，控制凝胶状丙烯腈系纤维的水分率为上述范围内。

另外，上述的制造方法中，认为由于对具有空隙结构的凝胶状丙烯腈系纤维进行水解处理，因此，不从纤维表面依次水解，而化学溶液在空隙中传递，也渗透至纤维内深处，遍及纤维整体地进行水解。进一步在微观上观察时，通常丙烯腈系纤维以微小原纤维的聚集物的形式存在，因此，化学溶液渗透到原纤维间，水解从原纤维表面进行，预计原纤维内部不受水解也残留有原来的丙烯腈系聚合物。即，已形成具有羧基的部分遍及纤维整体地存在，且在分子水平上不均匀混合的结构，以具有羧基的部分为边界，原纤维化变得容易。而且推测：在打浆后，通过各原纤维表面的羧基而颗粒捕捉性得到改善，以残留于内部的丙烯腈系聚合物体现低热收缩性。

需要说明的是，上述制造方法中，不使用凝胶状丙烯腈系纤维、即拉伸后的未干燥纤维而对干燥后的丙烯腈系纤维实施水解处理的情况下，化学溶液不渗透于纤维内深处，变得从纤维表面依次水解，因此，诱发羧基在纤维表层部较多、羧基在纤维内深处较少的结构。这样的结构中，打浆性明显恶化。

上述的本发明的打浆状丙烯腈系纤维除颗粒捕捉性、纸增强材料功能之外，还具有源自羧基的离子交换性、吸湿性、除臭性、抗病毒性等功能，因此，单独或与其他原材料组合，在大量用途中可以作为有用的结构体利用。该结构体中，从得到本发明的打浆状丙烯腈系纤维的效果的观点出发，理想的是，使本发明的打浆状丙烯腈系纤维的含有率为优选5重量％以上、更优选10重量％以上、进一步优选20重量％以上。

作为该结构体的外观形态，有纸状物、片状物、层叠体、球状、圆筒状的成型体等。作为该结构体内的本发明的纤维的含有形态，有：通过与其他纤维、树脂组合物等原材料混合，实质上均匀分布而成者；具有多层的结构的情况下，集中在任意层(可以为单层也可以为多层)中而存在者；以特定比率分布于各层而成者；等。

使上述示例的结构体的外观形态、含有形态、构成该结构体的其他原材料、和与该结构体组合的其他构件为任意者，根据最终制品的种类(例如卫生用品(尿布、吸尿垫、卫生巾等)的扩散层、吸收层、燃料电池扩散膜用碳片、净水过滤器、活性炭负载片、过滤器、抄纸用粘结剂、制纸制品、湿式摩擦材等)考虑所要求的功能、特性、形状、体现上述功能的本发明的打浆状丙烯腈系纤维的贡献的方式等而适宜确定。

需要说明的是，上述各用途中，可以有效地运用本发明的打浆状丙烯腈系纤维的特性。例如，卫生用品的扩散层用途中，通过原纤维的亲水性，可以改善尿等的扩散性，另外，卫生用品的吸收层用途、活性炭负载片用途等中，利用颗粒捕捉性，可以固定吸水树脂、活性炭颗粒。

实施例

以下，为了便于理解本发明示出实施例，但这些只不过是示例，本发明的主旨不限定于这些。实施例中，份和百分率只要没有特别限定就以重量基准表示。另外，各特性的测定通过以下的方法实施。

＜纤维结构内的羧基的分布状态＞

使未打浆纤维的试样浸渍于溶解有相当于该纤维中所含的羧基量的2倍的硝酸镁的水溶液中50℃×1小时，从而实施离子交换处理，进行水洗、干燥，由此，将羧基的反荷离子作为镁。对于形成镁盐型的纤维试样，用能量色散型X射线分光器(EDS)，测定从纤维截面的外缘经中心以大致等间隔选择的10点的测定点中的镁元素的含有比率。由得到的各测定点的数值，根据下式，算出变异系数CV[％]。

变异系数CV[％]＝(标准偏差/平均值)×100

＜羧基量＞

称量打浆后的试样约1g，浸渍于1mol/l盐酸50ml中30分钟后，进行水洗，以浴比1：500浸渍于纯水中15分钟。进行水洗使得浴直至pH成为4以上后，在热风干燥机中以105℃干燥5小时。精密称量干燥后的试样约0.2g(W1[g])，在其中加入100ml的水与0.1mol/l氢氧化钠15ml、氯化钠0.4g并搅拌。接着，使用金属网过滤试样并进行水洗。在得到的滤液(也包含水洗液)中加入酚酞液2～3滴，用0.1mol/l盐酸依据常规方法进行滴定，求出被消耗的盐酸量(V1[ml])，根据下式算出总羧基量。

总羧基量[mmol/g]＝(0.1×15-0.1×V1)/W1

＜中和度＞

将打浆后的试样在热风干燥机中、以105℃进行5小时干燥，精密称量约0.2g(W2[g])，向其中加入100ml的水和0.1mol/l氢氧化钠15ml、氯化钠0.4g并搅拌。接着，用金属网过滤试样并进行水洗。在得到的滤液(也包含水洗液)中加入酚酞液2～3滴，用0.1mol/l盐酸依据常规方法进行滴定，求出被消耗的盐酸量(V2[ml])。根据下式，算出试样中所含的H型羧基量，由其结果和上述总羧基量求出中和度。

H型羧基量[mmol/g]＝(0.1×15-0.1×V2)/W2

中和度[％]＝[(总羧基量-H型羧基量)/总羧基量]×100

＜滤水度(CSF)＞

依据JIS P 8121-2：2012纸浆-滤水度试验方法-第2部：加拿大标准滤水度法进行测定。

＜收缩率＞

将打浆后的样品制成水浆料，用熊谷理机工业株式会社制角型片机，抄纸成单位面积质量50g/m²、尺寸25cm×25cm。接着，在105℃×1小时的条件下进行干燥，分别测定4条边的长度。由测定值求出一边的长度的平均值(B[cm])，根据下式算出收缩率。

收缩率(％)＝(25-B)/25×100

＜水溶胀度＞

将打浆后的样品制成水浆料，用熊谷理机工业株式会社制角型片机，进行抄纸使得单位面积质量成为50g/m²，在105℃×1小时的条件下进行干燥，制成评价用的纸，测定重量(W3[g])。使上述评价用的纸浸渍于纯水后，以1200rpm进行5分钟离心脱水。测定脱水后的重量(W4[g])，以下述式算出水溶胀度。

水溶胀度[倍]＝(W4-W3)/W3

需要说明的是，离心脱水如下进行：用KUBOTA公司制离心脱水装置(KS-8000)，使用装有不锈钢篮子的Universal swing rotor(RS3000/6)，从而进行。

＜活性炭捕捉量＞

在纯水1L中加入以固体成分换算计相当于1g的打浆后的样品并搅拌。在其中加入粉末活性炭(太平化学产业制ブロコールB印活性炭/平均粒径90μm)6g并搅拌30分钟。之后用孔径173μm的筛(面积200cm²)进行过滤，测定筛上的过滤物的105℃×5小时干燥后的重量(A[g])，根据下述式，算出每1g样品的活性炭捕捉量。

活性炭捕捉量(g/g)＝(A-1)/1

＜纸增强(粘接性)＞

以打浆后的样品/丙烯酸类短纤维(纤度0.4dtex，纤维长度3.0mm)＝30/70的重量比率制成水浆料，用熊谷理机工业株式会社制角型片机，进行抄纸使得单位面积质量成为50g/m²，以热压延进行干燥，制成评价用的纸。将得到的纸切成2cm(W)×10cm(L)的大小，用拉伸试验机(A&D Company制RTA500(U-1573))，将拉伸速度设为2cm/分钟，测定断裂强度。断裂强度越大，判断为粘接性越优异。

＜铅吸附性(离子交换性)＞

(试验液的调整)

在1L的容量瓶中加入蒸馏水0.5L，加入硫酸镁七水合物84mg、氯化钙二水合物100mg、碳酸氢钠166mg和次氯酸钠(有效氯6％以上)10.5mg，使其完全溶解。接着，加入9.3％硝酸铅水溶液1.2ml，加入蒸馏水直至标记线近前，之后加入0.1N氢氧化钠水溶液，调整为pH8.3～8.8的范围。充分地进行搅拌后，加入蒸馏水直至标记线形成1L。

(铅吸附试验)

在如上述调整后的试验液200g中加入干燥换算重量0.2g的打浆后的试样，在20℃的恒温槽内静置5小时。接着，进行过滤，利用ICP质谱法(JIS K 0102：2016 54.4)定量滤液中的铅。需要说明的是，空白条件的铅浓度为70ppb，可以说与其相比滤液中的铅浓度越低，吸附性能越优异。

＜凝胶状丙烯腈系纤维的水分率＞

使凝胶状丙烯腈系纤维浸渍于纯水中后，用离心脱水机(国产离心机株式会社制TYPE H-770A)以离心加速度1100G(G表示重力加速度)进行2分钟脱水。脱水后测定重量(记作W5[g])后，将该未干燥纤维以120℃进行15分钟干燥，测定重量(记作W6[g])，根据下式计算。

凝胶状丙烯腈系纤维的水分率(％)＝(W5-W6)/W5×100

＜实施例1＞

将44％的硫氰酸钠水溶液90份中溶解有包含丙烯腈90％和丙烯酸甲酯10％的丙烯腈系聚合物10份的纺丝原液在-2.5℃的凝结浴中纺出，进行凝结、水洗、12倍拉伸，得到水分率为35％的凝胶状丙烯腈系纤维。使该纤维浸渍于1.5％的氢氧化钠水溶液中，进行挤压后，在湿热气氛中进行123℃×25分钟水解处理，水洗后，进行105℃×1小时干燥，得到未打浆纤维。将该未打浆纤维切成4mm，形成浓度1％的水浆料后，用Niagara打浆机(熊谷理机工业制BE-23)，用重锤2kg以表1中记载的打浆时间进行打浆处理，得到实施例1的打浆状丙烯腈系纤维。需要说明的是，切成4mm的未打浆纤维的滤水度为760ml。

＜实施例2～5＞

实施例1的配方中，将氢氧化钠水溶液的浓度变更为4.0％，和以表1中记载的打浆时间进行打浆处理，除此之外，同样地得到实施例2～5的打浆状丙烯腈系纤维。

＜实施例6～8＞

实施例1的配方中，对于氢氧化钠水溶液的浓度，实施例6中变更为7.5％，实施例7中变更为10.0％，实施例8中变更为20.0％，和以表1中记载的打浆时间进行打浆处理，除此之外，同样地得到实施例6～8的打浆状丙烯腈系纤维。

＜实施例9＞

实施例5的配方中，在水解处理工序与水洗工序之间插入如下工序：在纯水中利用硝酸将pH调整为3.5，在60℃下保持30分钟，除此之外，同样地得到实施例9的打浆状丙烯腈系纤维。

＜比较例1＞

实施例2的配方中，不实施打浆处理，除此之外，同样地得到比较例1的纤维。

＜比较例2、3＞

依据常规方法，将44％的硫氰酸钠水溶液90份中溶解有包含丙烯腈95％和甲基丙烯酸2％和丙烯酸甲酯3％的丙烯腈系聚合物10份的纺丝原液纺出，进行凝结、水洗、拉伸后，不进行干燥而进行切割至4mm，利用与实施例1同样的方法进行打浆处理，得到比较例2和3的纤维。

＜比较例4＞

比较例2中，在拉伸后进行105℃×1小时干燥，除此之外，同样地进行处理，得到比较例4的纤维。

＜比较例5＞

实施例1中，使用对于该纤维交替进行2次干热处理(110℃)与湿热处理(60℃)从而得到的致密化纤维代替凝胶状丙烯腈系纤维，同样地进行水解处理以及其以后的处理，得到比较例5的纤维。打浆前的纤维的羧基的分布状态的CV值大，为仅在纤维表层部位导入羧基的芯鞘结构。

将上述实施例、比较例中得到的纤维的评价结果示于表1。需要说明的是，表中的“-”表示未测定。

[表1]

如表1所示那样，实施例1～8中，未打浆纤维的打浆性良好，得到的打浆状丙烯腈系纤维的收缩率也低，形态稳定性优异，另外，由铅吸附性还可知具有离子交换能力。需要说明的是，降低了实施例5的中和度的实施例9中，成为滤水度变低的结果，表示中和度高时，打浆性变良好。

另一方面，未进行打浆处理的比较例1如无法测定纸增强那样弱，活性炭捕捉量也低，实用性低。与此相对，稍实施了打浆处理的实施例2中，具有纸增强，本发明中，表明即使为微量的打浆也可以得到粘结剂性。

另外，由使含有羧基的单体共聚而成的聚合物制成丙烯腈系纤维的比较例2和3中，收缩率高，在形态稳定性上存在问题。进而，如果比较上述比较例2与滤水度相同的实施例1，则可知，本发明的实施例1的纸增强(粘接性)和活性炭捕捉量良好，本发明的纤维的粘接性、颗粒捕捉性也优异。

另外，对由使含有羧基的单体共聚而成的聚合物得到的丙烯腈系纤维实施了干燥处理的比较例4、和使用具有羧基的部分不存在于纤维结构内(仅在纤维表层部位导入羧基)的原料纤维的比较例5中，未进行打浆，也无法制成纸。

Claims

1.一种打浆状丙烯腈系纤维，其特征在于，具有0.2～4.0mmol/g的羧基量、且由实质上不具有基于共价键的交联结构的聚合物构成，所述打浆状丙烯腈系纤维的形成单位面积质量50g/m²的纸形状时的收缩率为25％以下。

2.根据权利要求1所述的打浆状丙烯腈系纤维，其特征在于，水溶胀度为0.2倍以上。

3.根据权利要求1或2所述的打浆状丙烯腈系纤维，其特征在于，滤水度为730ml以下。

4.一种打浆状丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，如下进行：将溶解有丙烯腈系聚合物的纺丝原液从喷嘴纺出后，经过凝结、水洗、拉伸的各工序，对得到的未干燥纤维进行水解处理后实施打浆处理。

5.根据权利要求4所述的打浆状丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，如下进行水解处理：使碱性水溶液或酸性水溶液浸渗于未干燥纤维，进行挤压后，在湿热气氛下进行加热，从而进行。

6.根据权利要求5所述的打浆状丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，湿热气氛下的加热温度为105～140℃。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的打浆状丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，未干燥纤维的水分率为20～250％。

8.根据权利要求4～7中任一项所述的打浆状丙烯腈系纤维的制造方法，其特征在于，在水解处理后经过干燥工序后实施打浆处理。

9.一种结构体，其含有权利要求1～3中任一项所述的打浆状丙烯腈系纤维。

10.根据权利要求9所述的结构体，其特征在于，其选自过滤器、卫生用品的吸收层和扩散层、燃料电池扩散膜用碳片以及制纸制品。