CN111074338A - 具有保护膜的籽晶及其制备方法和附着方法、采用该籽晶的晶锭的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有保护膜的籽晶的制备方法以及使用该制备方法的晶锭的制备方法等，所述具有保护膜的籽晶包括：第一层，位于籽晶后表面并直接与所述籽晶后表面接触；以及第二层，位于所述第一层上；基于从所述第一层的下表面到所述第二层的上表面，所述第一层的厚度为30％以下，通过采用所述具有保护膜的籽晶的制备方法，可以制备缺陷减少的晶锭。

Description

具有保护膜的籽晶及其制备方法和附着方法、采用该籽晶的 晶锭的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有保护膜的籽晶的制备方法和采用该制备方法的晶锭的制备方法等，及具有保护膜的籽晶的制备方法，其用于制备缺陷较少和翘曲减少的碳化硅晶锭。

本发明还涉及通过在籽晶的一个表面上形成保护层和粘合层，将籽晶附着到籽晶支架的方法。

背景技术

在用于制备高电压、高功率、光电子器件等的诸如氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)和碳化硅(SiC)等的基板材料中，碳化硅比蓝宝石或硅更受欢迎。

单晶碳化硅(single crystal SiC)具有大的能带隙(energy band gap)，且其最大击穿电压(break field voltage)和导热率(thermal conductivity)优于硅(Si)的最大击穿电压和导热率。由于这些特性，期待单晶碳化硅用于需要高效率化、高耐压化和大容量化的半导体器件。

通过液相外延(Liquid Phase Epitaxy；LPE)、籽晶升华、化学气相沉积(ChemicalVapor Deposition；CVD)等生长碳化硅。其中，籽晶升华由于具有高生长率并且可以制备晶锭形状的碳化硅，因此最广泛使用，籽晶升华也称为物理气相传输(Physical VaporTransport；PVT)。

作为单晶的制备方法，例如，日本公开专利公报第2001-114599号公开了在能够引入氩气的真空容器(加热炉)中，通过加热器加热并保持籽晶的温度比原料粉末的温度低10℃至100℃，从而在籽晶上生长单晶锭。

为了生长单晶锭，通常预先经过籽晶的粘贴工序。不过产生籽晶和籽晶支架未完全附着的部分，并且在该部分中产生诸如宏观通道或孔的不连续缺陷。这导致难以生产高质量的碳化硅单晶。

现有技术文献

专利文献

日本公开专利公报第2001-114599号(2001.04.24)

韩国授权专利公报第10-1809642号(2017.12.15)

发明内容

本发明的目的在于，提供一种具有保护膜的籽晶的制备方法，其用于制备缺陷较少和翘曲减少的碳化硅晶锭。

本发明的另一个目的在于，提供一种缺陷较少和翘曲减少的碳化硅晶锭的制备方法等。

本发明的目的在于，提供一种SiC单晶锭，通过在籽晶的一个表面上形成保护层和粘合层并将籽晶附着到籽晶支架上，从而在生长SiC单晶锭时缩短生长时间，并且提高生长稳定性和质量。

为了达到上述目的，根据本发明的具有保护膜的籽晶的制备方法，通过如下步骤制备具有保护膜的籽晶，这些步骤包括：准备步骤，准备第一层用组合物和第二层用组合物；第一层形成步骤，采用所述第一层用组合物，制备后表面具有第一层的籽晶；以及，第二层形成步骤，采用所述第二层用组合物，形成包括位于所述第一层上的第二层的保护膜。

所述第一层用组合物包括第一粘合剂树脂和第一溶剂。

所述第二层用组合物包括第二粘合剂树脂、填料和第二溶剂。

基于从所述第一层的下表面到所述第二层的上表面的厚度，所述第一层的厚度可以是30％以下。

与所述第二层用组合物相比，所述第一层用组合物可具有更低的固体含量。

与所述第一层用组合物相比，所述第二层用组合物可包括更大量的填料。

基于100重量份的所述第一粘合剂树脂的固体含量，所述第一层用组合物可包括1重量份以下的碳基填料或金属基填料。

基于100重量份的所述第二粘合剂树脂的固体含量，所述第二层用组合物可包括20重量份至300重量份的所述填料。

基于整个所述第一层，所述第一层可包括1重量％以下的碳基填料或金属基填料。

所述第一层可以是通过干燥和固化由所述第一层用组合物形成的第一涂层而获得的第一薄膜层。

所述第二层可以是通过干燥和固化由所述第二层用组合物形成的第二涂层而获得的第二薄膜层。

所述第一层可以是所述第一薄膜层被碳化的第一碳质层。

所述第二层可以是所述第二薄膜层被碳化的第二碳质层。

所述保护膜可以在所述第二层上还包括1至8个附加层。

所述附加层可以由所述第二组合物形成。

所述第一层的厚度可以为20μm以下。

根据本发明的具有保护膜的籽晶包括：碳化硅籽晶，具有前表面和后表面；及保护膜，位于所述籽晶的后表面上。

所述保护膜可以包括：第一层，与所述籽晶后表面直接接触；及第二层，位于所述第一层上。

基于从所述第一层的下表面到所述第二层的上表面的厚度，所述第一层的厚度可以是30％以下。

所述第二层所包括的填料的含量可以大于第一层所包括的填料的含量。

所述第一层可以是第一薄膜层。

所述第二层可以是第二薄膜层。

基于整个所述第一层，所述第一层可包括1重量％以下的碳基填料或金属基填料。

所述籽晶的前表面可以是C表面000-1。

所述籽晶可具有至少4英寸的直径。

所述籽晶还可包括位于所述籽晶的前表面上的晶锭。

所述晶锭可以是碳化硅晶锭。

所述晶锭可以是碳化硅单晶锭。

所述晶锭可具有至少4英寸的直径。

所述晶锭可具有500μm以下的翘曲。

所述晶锭可包括1个/cm²以下的微管缺陷。

所述第一层可以是碳化的第一碳质层。

所述第二层可以是碳化的第二碳质层。

所述第一层的厚度可以为20μm以下。

根据本发明的晶锭的制备方法通过如下步骤来制备晶锭：

布置步骤，将原料物质放入反应容器的内部空间中，将具有保护膜的籽晶放置在所述原料物质的上部；以及

重结晶步骤，通过在所述具有保护膜的籽晶的前表面上生长晶体来制备晶锭。

所述具有保护膜的籽晶包括：碳化硅籽晶，具有前表面和后表面；及，保护膜，位于所述籽晶的后表面上。

所述具有保护膜的籽晶可以通过托架固定其位置。

所述反应容器还可以包括位于所述反应容器本体的内壁或开口部上的托架。

所述托架布置在所述反应容器的内部空间中，可以支持所述具有保护膜的籽晶。

所述支持过程可以通过使所述托架和所述具有保护膜的籽晶的一部分在至少三点接触来进行。

所述具有保护膜的籽晶可以在不与籽晶支架或反应容器粘合的状态下固定其位置。

所述保护膜可包括：第一层，与所述籽晶的后表面直接接触；以及第二层，位于所述第一层上。

基于从所述第一层的下表面到所述第二层的上表面的厚度，所述第一层的厚度可以是30％以下。

所述第二层所包括的填料的含量可以大于第一层所包括的填料的含量。

所述第一层可以是第一薄膜层。

所述第二层可以是第二薄膜层。

基于整个所述第一层，所述第一层可包括1重量％以下的碳基填料或金属基填料。

所述籽晶的前表面可以是C表面000-1。

所述籽晶可具有至少4英寸的直径。

所述籽晶还可以包括位于所述籽晶的前表面上的晶锭。

所述晶锭可以是碳化硅晶锭。

所述晶锭可以是碳化硅单晶锭。

所述晶锭可具有至少4英寸的直径。

所述晶锭可具有500μm以下的翘曲。

所述晶锭可包括1个/cm²以下的微管缺陷。

所述第一层可以是碳化的第一碳质层。

所述第二层可以是碳化的第二碳质层。

所述第一层的厚度可以为20μm以下。

根据本发明的附着籽晶的方法包括：a步骤，在籽晶的一个表面上形成保护层；b步骤，在所述保护层上形成粘合层；及c步骤，将所述籽晶附着到籽晶支架上。

所述a步骤包括：a-1步骤，制备包括粘合剂树脂和填料的保护层用组合物；a-2步骤，在籽晶的一个表面上涂抹所述保护层用组合物的；及a-3步骤，热处理所述保护层用组合物。

基于所述保护层用组合物的总重量，所述保护层用组合物可包括50重量％至70重量％的所述粘合剂树脂和5重量％至30重量％的所述填料。

所述热处理的a-3步骤可包括使所述保护层用组合物干燥、固化和碳化(carbonization)或石墨化(graphitization)的过程。

所述干燥过程可在30℃至350℃的温度范围内进行，所述固化过程可在100℃至400℃的温度范围内进行。

所述碳化或石墨化可在200℃至2,500℃的温度和1托至1,500托的压力条件下进行。

所述b步骤包括：b-1步骤，制备包括粘合剂树脂和填料的粘合层用组合物的；及b-2步骤，在所述保护层上涂抹所述粘合层用组合物的。

基于所述粘合层用组合物的总重量，所述粘合层用组合物可包括70重量％至90重量％的所述粘合剂树脂和20重量％至40重量％的所述填料。

在所述b步骤之后和所述c步骤之前，还可包括使所述籽晶支架的下表面图案化的步骤。

经过所述图案化步骤的籽晶支架的表面粗糙度Ra可以为0.5mm至3mm。

在所述c步骤之后，还可包括碳化或石墨化的步骤。

所述保护层可具有0.1μm至2,000μm的厚度。

所述粘合层可具有10μm至2,000μm的厚度。

所述保护层的密度可以高于所述粘合层的密度。

根据具有保护膜的籽晶的本发明，以比较简单的方法制备具有保护膜的籽晶的同时，可以制备缺陷较少的碳化硅单晶锭，特别地，可以制备翘曲减少的碳化硅晶锭。

根据具有保护膜的籽晶的本发明，由于碳质保护膜形成在籽晶的后表面，因此可以防止在用于生长的加热期间中可能发生的籽晶的后表面的损失。特别地，以多层形成所述碳质保护膜和为各层配置不同的物理性质，与形成单层的保护膜相比，可以在膜质量、籽晶和保护膜之间的附着性、保护膜的厚度方面改善其物性。因此，可以更有效地抑制在单晶锭生长中可能发生的应力，从而能够防止诸如晶锭的裂缝发生等质量的低下。

根据籽晶附着方法的本发明，当生长SiC单晶锭时，可以抑制在籽晶和籽晶支架之间的附着表面发生的气泡，从而可以防止在SiC单晶锭生长中籽晶脱离。另外，由于可以提高SiC单晶锭的生长稳定性，因此可以提高SiC单晶锭的质量。

附图说明

图1是说明根据本发明的在籽晶的后表面上形成保护膜的过程的概念图。

图2和图3分别是说明用于生长籽晶的反应容器(坩埚)的结构的概念图。

图4是说明图2的坩埚安装在反应腔室之后的结构的概念图。

图5A是根据第一制备例的第一实施例制备的晶锭的实物照片，图5B是根据第一比较例制备的晶锭的实物照片。

图6示出本发明的生长SiC单晶锭的反应容器的截面图。

图7是第二制备例的实施例的SiC单晶锭的表面图像。

图8是第二制备例的实施例的SiC单晶锭的UV图像。

图9是完成第二制备例的实施例的SiC单晶锭生长之后的籽晶的表面图像。

图10是第二制备例的比较例的SiC单晶锭的表面图像。

图11是第二制备例的比较例的SiC单晶锭的UV图像。

图12是完成第二制备例的比较例的SiC单晶锭的生长之后的籽晶的表面图像。

附图标记的说明

110：籽晶 111：籽晶的前表面

112：籽晶的后表面 20：保护膜

121a：第一涂层 121：第一层

122a：第二涂层 122：第二层

200：反应容器 210：反应容器本体

220：反应容器盖 250：托架

300：原料物质 400：绝热材料

420：反应腔室、石英管 500：加热单元

1100：籽晶 1200：保护层

1300：粘合层 1400：籽晶支架

1500：反应容器 1600：原料容纳部

1700：晶锭生长部

具体实施方式

以下，参照附图来对本发明进行详细说明，以使本发明所属技术领域的普通技术人员轻松实施本发明。本发明可通过多种不同的实施方式实现，并不限定于在本说明书中所说明的实施例。在说明书全文中，对于相似的部分标注了相同的附图标记。

在本发明中，马库什型表述中包括的术语“……的组合”是指从马库什型表述中记载的构成要素所组成的组中选择的一个或多个的混合或组合，从而意味着本发明包括从所述构成要素所组成的组中选择的一个或多个。

在本发明中，“第一”、“第二”或“A”、“B”等术语用于区分相同的术语。并且，除非在语句中明确表示不同的含义，否则单数的表达包括复数的表达。

在本发明中，“～”基可以指在化合物中包括对应于“～”的化合物或“～”的衍生物。

在本发明中，B位于A上意味着B直接与A相接触或在B和A之间设置有其他层的情况下B位于A上，而不能限定地解释为B与A的表面相接触。

在本发明中，除非另有说明，否则单数的表达解释为包括语句中解释的单数或复数的表达。

在本发明中，籽晶的“前表面”通常表示具有宽且平坦形态的籽晶的两面中的单晶锭生长的面，相反，籽晶的“后表面”表示单晶锭生长的面的相反面。

在本发明中，在描述保护膜时所指的第一层是指基本上不采用或采用极少量填料，并且直接接触籽晶的后表面的面，第二层是指在所述第一层上形成并且采用填料的层。

图1是说明在根据本发明的籽晶后表面上形成保护膜的过程的概念图。将参照所述图1更详细地描述本发明。

根据本发明的具有保护膜的籽晶的制备方法包括：准备步骤；第一层形成步骤；以及第二层形成步骤。

所述籽晶的制备方法，制备具有保护膜的籽晶，其中基于从所述第一层的下表面到所述第二层的上表面的厚度，所述第一层的厚度为30％以下。

所述籽晶制备方法制备籽晶，其中与所述第二层用组合物相比，所述第一层用组合物的固体含量更低。

所述准备步骤是准备第一层用组合物和第二层用组合物的步骤。

所述第一层用组合物可包括第一粘合剂树脂，并且还可包括第一溶剂。所述第二层用组合物可包括第二粘合剂树脂和填料，并且还可包括第二溶剂。

具有高残炭率(actual carbon ratio)的树脂优选采用所述第一粘合剂树脂。具体地，所述第一粘合剂树脂在不活性气氛中测量的残炭率可以是5重量％至50重量％，可以是10重量％至30重量％。更具体地，所述第一粘合剂树脂可以是酚醛树脂、聚丙烯腈树脂、沥青树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯酸树脂、呋喃树脂、环氧树脂或其混合树脂。

可以采用所述第一溶剂，只要其有助于分散所述第一粘合剂树脂并形成第一涂层即可。通过如下所述的方法，所述第一涂层可以是第一层。具体地，所述第一溶剂可以是包括乙醇，甲醇，丙酮，二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)或二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)的溶剂。

与所述第二层用组合物相比，所述第一层用组合物所包括的填料的量更少。

基于100重量份的所述第一粘合剂树脂的固体，所述第一层用组合物可包括1重量份以下的碳基填料或金属基填料。

基于100重量份的固体的所述第一粘合剂树脂，所述第一层用组合物可包括0.1重量份以下的碳基填料或金属基填料。

基于100重量份的固体的所述第一粘合剂树脂，所述第一层用组合物可以基本上不含碳基填料或金属基填料。

所述第一层用组合物可以基本上不包括填料。

如此，当所述第一层用组合物包括极少量碳基填料或金属基填料或基本上不包括填料时，可以使本发明中预期的热收缩最小化以形成应力被控制的第一层。

所述第一层用组合物可包括5重量％至99重量％、10重量％至95重量％、及85重量％至94重量％的所述第一粘合剂树脂。

基于所述第一粘合剂树脂的固体，所述第一层用组合物可包括5重量％至30重量％、5重量％至20重量％及1重量％至15重量％的粘合剂树脂含量。

在以这种含量包括所述第一粘合剂树脂或固体的情况下，可以形成具有优异涂布性能和最小化热收缩的层。

所述第二粘合剂树脂与填料一起分散在第一层用组合物中以形成第二涂层。所述第二层用组合物还可包括第二溶剂。通过如下所述的方法，所述第二涂层可以是第二层。

由于所述第二粘合剂树脂的详细说明与所述第一粘合剂树脂的说明重复，因此将省略其详细记载。可以将相同的粘合剂树脂采用于所述第一粘合剂树脂和所述第二粘合剂树脂。

由于所述第二溶剂的详细说明也与所述第一溶剂的说明重复，因此将省略其说明。可以将相同的溶剂采用于所述第一溶剂和所述第二溶剂。

所述填料可以是碳质填料、金属基填料或其复合填料。具体地，所述填料可以是选自片状石墨、无定形石墨、膨胀石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯及其组合的任意一种碳质填料。并且，所述填料可以是钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、钼(Mo)、铪(Hf)、碳化钽(TaC)、碳化钨(WC)及其组合的任意一种金属基填料。

包括所述填料的组合物在涂布所述组合物之后热处理过程中促进碳化并防止过度收缩，因此可以减少裂缝的形成。

基于100重量份的所述第二粘合剂树脂的固体，所述第二层用组合物可包括20重量份至300重量份、40重量份至200重量份的所述填料。

基于整个所述第二层用组合物，所述第二层用组合物可包括5重量％至40重量％的填料、10重量％至30重量％的填料、及15重量％至25重量％的填料。

在以这种含量范围包括所述第二粘合剂树脂和所述填料的情况下，可以使热处理后的热收缩或裂缝的发生最小化，同时所述第二层用组合物的涂布性能优异。

根据需要，除了上述说明的组分之外，所述第一层用组合物和/或所述第二层用组合物还可包括湿分散剂、消泡剂等。所述湿分散剂或消泡剂可以采用常规的湿分散剂或消泡剂。

所述第一层形成步骤是通过采用所述第一层用组合物来制备第一层位于籽晶的后表面上的籽晶的步骤。

所述第一层形成步骤是制备第一层121位于所述籽晶110的后表面上的籽晶110的步骤，包括采用所述第一层用组合物在籽晶的后表面上形成第一涂层121a，干燥所述第一涂层121a的过程。

所述籽晶110可以采用用于晶锭生长的籽晶，具体地，可以采用碳化硅籽晶。

根据要生长的晶体类型，所述籽晶110可以是4H-SiC晶片、6H-SiC晶片、3C-SiC晶片和/或15R-SiC晶片。所述籽晶可以采用单晶碳化硅晶片。

所述籽晶110具有前表面111和后表面112。

所述籽晶的前表面111可以是C表面000-1，将C表面000-1适用于所述前表面时，可以制备缺陷更少的碳化硅晶锭。

所述第一层121可以形成为直接接触所述籽晶后表面112。

在所述第一涂层121a形成在所述籽晶110后表面112之前，可以预先对所述籽晶110进行清洗步骤。所述清洗步骤可以与所述准备步骤同时进行或在第一层形成步骤之前进行。

所述清洗步骤可以是用清洗溶液清洗包括所述后表面112的所述籽晶的表面的步骤。所述清洗溶液可以使用丙酮、醇、蒸馏水、酸溶液及其组合，所述清洗方法可以采用一次以上的诸如超声处理和浸渍等方法。

所述清洗步骤可以去除有可能在籽晶表面上硅和氧反应形成的二氧化硅氧化膜等，并且通过使用经过这种过程的籽晶生长晶锭，可以获得缺陷较少的单晶锭。

所述第一层121由所述第一层用组合物形成的第一涂层形成。所述第一层121以在所述后表面112上涂布所述第一层用组合物的方式等形成，对涂布方法没有特别限制。具体地，可以使用常规涂布方法，例如旋涂和流延。

所述第一涂层121a可具有20μm以下、1μm至15μm、及2μm至13μm的厚度。当以这样的厚度形成所述第一涂层121a时，可以在干燥后有效地形成具有后述厚度的第一层121。

所述第一涂层121a通过干燥或干燥和固化过程，可以形成作为第一薄膜层的第一层121。

所述第一层可以是所述第一薄膜层被碳化的第一碳质层。

所述干燥可在100℃至350℃的温度下进行。

如上所述形成的第一层121可具有15μm以下、1μm至10μm及1.5μm至8μm的厚度。当所述第一层121以这样的厚度形成时，在最小化在晶锭生长过程期间中可能发生的热收缩的同时，所述籽晶110和其后形成的第二层122一起可以防止损失籽晶后表面，并且可以减少晶锭的翘曲。

所述第二层形成步骤是通过采用所述第二层用组合物，形成包括位于所述第一层上的第二层的保护膜，从而制备具有保护膜的籽晶的步骤。

所述第二层形成步骤是制备第一层121和第二层122位于所述籽晶的后表面112上的籽晶的步骤，包括通过采用所述第二层用组合物在所述第一层121上形成第二涂层122a并进行热处理的过程。

所述第二层122由第二涂层形成，该第二涂层由所述第二层用组合物形成。通过在所述第一层121上涂布所述第二层用组合物来形成所述第二层122，并且该涂布方法没有特别限制。具体地，可以使用常规涂布方法，例如旋涂和流延。

所述第二涂层122a可具有50μm以下或5到40μm的厚度。当以这样的厚度形成所述第二涂层122a时，可以在干燥之后有效地形成具有后述厚度的第二层122。

可以对所述第二涂层122a进行热处理以形成第二层122。

所述第二涂层122a通过干燥或干燥和固化过程，可以形成作为第二薄膜层的第二层122。

所述第二层可以是所述第二薄膜层被碳化的第二碳质层。

所述热处理可在100℃至350℃的热处理温度下进行0.5小时至10小时。所述热处理直至温度达到热处理温度，可以以3℃/min至20℃/min的升温速率进行，可以以5℃/min至15℃/min的升温速率进行。当温度以这样的速率上升时，可以在最小化热收缩应力的产生的同时有效地进行所述第二涂层的碳化(或石墨化)。

所述热处理可在不活性气氛下进行，例如，可以在氩气或氮气气氛下进行。

所述热处理可以通过感应加热或电阻加热进行。即，所述热处理可以在感应加热窑中进行，或可以在电阻加热窑中进行。

所述第二层122可包括未结晶的碳或结晶的碳(例如，石墨化碳)。即，所述第二层122可包括所述粘合剂树脂和填料的碳化物或石墨化物。

如上所述形成的第二层122可以具有50μm以下或5μm至25μm的厚度。当所述第二层122形成为这样的厚度时，可以防止籽晶后表面的损失，同时使在晶锭生长过程期间中可能发生的热收缩最小化，并且可以减小晶锭缺陷产生。

所述保护膜还可在所述第二层上进一步包括附加层。可采用1至8个所述附加层。

包括所述保护膜20的籽晶110的制备方法还可包括在所述第二层形成步骤之后的第三层形成步骤。

所述第三层形成步骤可以是制备第一层、第二层及第三层位于所述籽晶的后表面上的籽晶的步骤，可包括采用包括第三粘合剂树脂、填料及第三溶剂的第三层用组合物，在所述第二层上形成第三涂层并在其上进行热处理的过程。

由于所述第三粘合剂树脂的详细说明与所述第一粘合剂树脂的说明重复，因此将省略其详细记载。可以将相同的粘合剂树脂用于所述第一粘合剂树脂和所述第三粘合剂树脂。

由于所述第三溶剂的详细说明也与所述第一溶剂的说明重复，因此将省略其说明。可以将相同的溶剂用于所述第一溶剂和所述第三溶剂。

由于所述填料的说明与上述第二层用组合物的说明中提到的填料的说明重复，因此省略其记载。所述第三层用组合物的填料可以与所述第二层用组合物的填料相同。

包括所述填料的组合物可在涂布所述组合物后的热处理过程中，促进碳化并防止过度收缩，从而可起到防止形成裂缝的作用。

基于100重量份的所述第三粘合剂树脂的固体，所述第三层用组合物可包括20重量份至300重量份、40重量份至200重量份的所述填料。或者，基于整个所述第三层用组合物，所述第三层用组合物可包括5重量％至40重量％的填料、10重量％至30重量％的填料、及15重量％至25重量％的填料。在以这种含量范围包括所述第三粘合剂树脂和所述填料的情况下，可以使热处理后的热收缩或裂缝的发生最小化，同时所述第三层用组合物的涂布性能优异。

所述第三层用组合物，除了上述说明的组分外，根据需要还可包括湿分散剂、消泡剂等，这一点与上述说明相同。

所述第三层(未图示)由第三涂层(未图示)形成，该第三涂层由所述第三层用组合物形成。通过在所述第二层122上涂布所述第三层用组合物来形成所述第三层，并且该涂布方法没有特别限制。具体地，可以使用常规涂布方法，例如旋涂和流延。

所述第三涂层可具有50μm以下或5到40μm的厚度。当以这样的厚度形成所述第三涂层时，可以在干燥之后有效地形成具有后述厚度的第三层。

可以对所述第三涂层进行热处理以形成第三层(未图示)。

所述第三涂层通过干燥或干燥和固化过程，可以形成作为第三薄膜层的第三层(未图示)。

所述第三薄膜层被碳化而可形成第三碳质层。

所述热处理可在100℃至350℃的热处理温度下进行0.5小时至10小时。所述热处理直至温度达到所述热处理温度，可以以3℃/min至20℃/min的升温速率进行，可以以5℃/min至15℃/min的升温速率进行。当温度以这样的速率上升时，可以在最小化热收缩应力的产生的同时有效地进行所述第三涂层的碳化(或石墨化)。

所述热处理可在不活性气氛下进行，例如，可以在氩气或氮气气氛下进行。

所述热处理可以通过感应加热或电阻加热进行。即，所述热处理可以在感应加热窑中进行，或可以在电阻加热窑中进行。

所述第三层可包括未结晶的碳或结晶的碳(例如，石墨化碳)。即，所述第三层可包括所述粘合剂树脂和填料的碳化物或石墨化物。

如上所述形成的第三层可以具有50μm以下或5μm至25μm的厚度。当所述第三层形成为这样的厚度时，可以防止籽晶后表面的损失，同时使在晶锭生长过程期间中可能发生的热收缩最小化，并且可以减小晶锭缺陷产生。

所述附加层可以以与所述第二层或所述第三层相同的方式形成。

所述籽晶110可以如下所述的包括保护膜：基于从所述第一层121的下表面到所述第二层122的上表面，所述第一层121的厚度为30％以下。所述籽晶110可包括所述第一层121的厚度为1％至30％的保护膜。所述籽晶110可包括所述第一层121的厚度为5％至25％的保护膜。

如此，一同包括所述第一层121和所述第二层122且所述第一层121的厚度具有上述范围时，其他缺陷也减少，尤其可以进一步减少由籽晶110生长的晶锭的翘曲发生。

本发明的特征在于，通过第一层121形成为具有相对薄的厚度和基本上没有采用填料，有效地减少了热收缩，并且根据形成在所述第一层121上的第二层122的作用，具有复合效果。

基于所述保护膜20的整个厚度，所述第一层121可以具有30％以下的厚度，可以具有1％至30％的厚度，并且可以具有5％至24％的厚度。

具有这种特征的第一层121可以与所述第二层122等一起工作，还减少由于热收缩等产生的应力，并且可形成如翘曲等缺陷进一步减少的晶锭。

图2和3分别是说明用于生长籽晶的反应容器(坩埚)的结构的概念图，图4是说明图2的反应容器(坩埚)安装在反应腔室中之后的结构的概念图。

参照图1至4，下面将更详细地说明晶锭的制备方法。根据本发明的晶锭制备方法包括：布置步骤，将原料物质300放置在反应容器200的内部空间中，并将根据本发明的一实施列制备的具有保护膜20的籽晶110放置在所述原料物质300上部；重结晶步骤，通过在所述籽晶的前表面111上生长碳化硅晶来制备晶锭(未图示)，从而制备包括晶锭的籽晶110。

还可包括位于所述反应容器本体210的内壁或开口部上的托架250。所述托架250直接接触所述籽晶110的一部分并将籽晶110固定到所述反应容器200。

所述布置步骤是将所述籽晶110放置在所述反应容器200中的步骤，使得所述保护膜20位于所述籽晶的后表面112上方，且所述原料物质300位于所述籽晶的前表面111下方。

所述固定可以采用使所述托架250和所述籽晶110直接接触的方法，并且基本上不将粘合剂使用到所述籽晶110和所述托架250接触的部分。即，以这种方式布置的籽晶可以在所述重结晶步骤中可以布置成，所述籽晶110的前表面的一部分直接接触所述托架250的一部分或全部。

所述籽晶110通过所述托架250固定到所述反应容器200时，与传统的将籽晶附着到籽晶支架的方式相比，籽晶和托架之间没有形成粘合层，在晶锭生长中没有由所述粘合层产生的热应力等，从而可以制备缺陷进一步减少的单晶锭。

所述托架250可以是L形托架(参照图2)，并且反应容器盖220可以位于所述托架250上。

所述托架250可以是C型托架，其与反应容器盖220一起或托架250本身，包围包括所述保护膜20的籽晶110的侧表面的至少一部分、下表面的一部分和上表面的一部分(参照图3)。

所述反应容器200可以是坩埚，并且可以由融点高于SiC的升华温度的材料制成。具体地，所述反应容器200由碳质组分，特别是石墨组分构成，可以是石墨坩埚。另外，所述托架250也可以由与所述反应容器200相同或不同的碳质组分形成。

所述原料物质300的下部可以是碳化硅(SiC)原料物质，也可以是碳化硅粉末。如果可以通过在所述重结晶步骤中气化来在所述籽晶110中生长单晶锭，则可以采用。

用绝热材料包围所述反应容器200，放置在具有加热单元的反应腔室420(石英管等)中，然后可以进行重结晶步骤。

所述加热单元500可以是例如感应加热线圈或电阻加热单元，但不限于此。

所述重结晶步骤是通过由所述原料物质在所述籽晶的前表面上生长晶体来制备碳化硅晶锭的过程。具体地，所述重结晶步骤可以以如下所述的方式进行：通过升华所述原料物质使其在所述籽晶的前表面上重结晶来生长所述晶锭。

所述重结晶步骤在重结晶温度和重结晶压力的条件下进行，因为单晶锭的生长基于原料物质在高温下升华为气体，然后在减压下气体在籽晶上生长为单晶锭的原理。

具体地，所述重结晶步骤可以在1800℃至2500℃的重结晶温度和1托至200托的重结晶压力下进行，并且可以在2100℃至2400℃的重结晶温度和1托至150托的重结晶压力下进行。另外，所述重结晶步骤可以在2200℃至2300℃的重结晶温度和1托至100托的重结晶压力下进行，并且可以在2250℃至2300℃的重结晶温度和1托至50托的重结晶压力下进行。

在所述重结晶步骤中，当给出用于晶锭生长的温度条件时，放置在所述反应容器200中的籽晶110也被一起加热，这时采用不具有保护膜20的籽晶110，籽晶的一部分有可能因升华而损失。即，由于从原料物质升华的SiC气体被连续地供应到籽晶110的前表面(生长表面)，因此单晶的生长进行，但是如果直接裸露被加热的籽晶后表面，一些籽晶可能在加热的影响下升华，这种升华可能导致产生晶锭的缺陷。在本发明中，由于籽晶的后表面包括具有上述说明的两层以上的结构的碳质保护膜，因此可能基本上不出现由于籽晶后表面损失而形成的主要缺陷，并且第一层和第二层包括在一起，通过最小化热应力，可以制备翘曲减少的晶锭。

具体地，所述碳化硅晶锭可具有500μm以下、400μm以下或1到200μm的翘曲。更具体地，基于采用4英寸以上的籽晶在2300℃的温度和20托的压力条件下生长100小时的晶锭评估的碳化硅晶锭的翘曲可以是130μm以下，可以是1到120μm，并且可以是1到100μm。所述翘曲是基于晶锭的后表面测量所生长的碳化硅晶锭的中心和边缘部分的高度，并且基于其差异来评估的值，该特性即使在大面积碳化硅晶锭的制备中也表现出显着低的翘曲程度，这意味着通过本发明的制备方法可以制备缺陷较少和翘曲较少的碳化硅晶锭。

另外，所述碳化硅晶锭可包括1个/cm²以下的微管缺陷。这意味着主要缺陷很少或微不足道，并且可以制备高质量的碳化硅晶锭。

另外，根据本发明，通过在籽晶上形成多层保护膜并且各层分别构成不同的物理性质，与形成单层保护膜的情况相比，在膜质量、籽晶与保护膜之间的粘合性、保护膜的厚度的方面，改善其特性。因此，可以更有效地抑制在单晶锭生长期间中可能发生的应力，从而能够防止诸如晶锭裂缝发生等的质量低下。

并且，在本发明采用籽晶未附着到籽晶支架的方式，因此可以有效地制备大面积碳化硅单晶锭。

具体地，所述碳化硅单晶锭可具有至少2英寸、至少3英寸、至少4英寸、至少5英寸和至少6英寸的直径。更具体地，所述碳化硅单晶锭可具有2至10英寸、2至8英寸、4至8英寸或4至6英寸的直径。

所述碳化硅单晶锭可具有99％以上、99.5％以上、甚至99.9％以上的纯度。

根据本发明的具有保护膜20的籽晶110包括：碳化硅籽晶110，具有前表面111和后表面112；以及保护膜20，位于所述籽晶的后表面112上，所述保护膜20包括：第一层121，直接接触所述籽晶后表面112；以及第二层122，位于所述第一层121上，基于从所述第一层的下表面到所述第二层的上表面的厚度，所述第一层的厚度可以为30％以下。

所述第二层122所包括的填料的含量可以大于所述第一层所包括的填料的含量。

所述第一层121的厚度可以为15μm以下。

所述第一层121可包括基于整个所述第一层的1重量％以下的碳基填料或金属基填料，可包括0.1重量％以下的碳基填料或金属基填料，可以基本上不包括碳基填料或金属基填料。

基于所述保护膜的总厚度，所述第一层121可以具有30％以下的厚度。

所述籽晶的前表面111可以是C表面000-1。

所述籽晶110还可包括位于所述籽晶的前表面111上的碳化硅晶锭(未图示)。

所述碳化硅晶锭可具有500μm以下的翘曲。

所述碳化硅晶锭可包括一个/cm²以下的微管缺陷。

由于包括所述保护膜的籽晶的进一步详细说明与上述的制备方法中的说明重复，因此省略对其的详细记载。

图6示出本发明的生长SiC单晶锭的反应容器的截面图。在图6中示出了如下所述的反应容器1500：籽晶支架1400安装在内部上端，具有保护层1200和粘合层1300的籽晶1100附着到所述籽晶支架的下部，并且原料容纳部1600形成在内部下端，上部形成晶锭生长部。

所述反应容器可以是坩埚，并且可以由融点高于SiC的升华温度的材料制成。例如，它可以由石墨制成，但不限于此。

根据本发明的籽晶附着方法，通过在所述籽晶的一个表面上形成保护层和粘合层，可以抑制在SiC单晶锭生长期间在籽晶和籽晶支架之间的附着表面上发生的气泡，从而可以防止在SiC单晶锭生长期间籽晶逸出。

而且，根据本发明的籽晶附着方法，由于可以提高SiC单晶锭的生长稳定性，因此SiC单晶锭不仅质量提高，而且在多晶型控制方面也有利。即，当使用4H-SiC时，可以抑制诸如3C、6H和15R的多晶型生长，并且可以提高4H的生长稳定性。

根据本发明的籽晶附着方法包括：a步骤，在籽晶的一个表面上形成保护层；b步骤，在所述保护层上形成粘合层；以及c步骤，将所述籽晶附着到籽晶支架上。

(a)在籽晶的一个表面上形成保护层的步骤

根据本发明，所述a步骤包括：a-1步骤，制备包括粘合剂树脂和填料的保护层用组合物；a-2步骤，将所述保护层用组合物涂抹在籽晶的一个表面上；以及a-3步骤，热处理所述保护层用组合物。

(a-1)制备包括粘合剂树脂和填料的保护层用组合物的步骤

在所述a-1步骤中，制备包括粘合剂树脂和填料的保护层用组合物。

所述粘合剂树脂可以是，例如，酚醛树脂、聚丙烯腈树脂、沥青树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯酸树脂、呋喃树脂、环氧树脂或其混合树脂。

所述粘合剂树脂优选具有高残炭率(actual carbon ratio)。

例如，所述粘合剂树脂在不活性氛围中可具有5％至50％或10％至30％的残炭率。

另外，所述粘合剂树脂优选为可固化性树脂，例如，可以是热固化性树脂，但不限于此。

所述填料在所述保护层用组合物的热处理步骤中，可以通过促进碳化或石墨化并防止过度收缩来防止裂缝的形成。

所述填料可以是例如碳基填料、金属基填料或其复合填料。具体地，所述填料可包括片状石墨、无定形石墨、膨胀石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、钼(Mo)、铪(Hf)、碳化钽(TaC)、碳化钨(WC)等的组分。

根据本发明，基于所述保护层用组合物的总重量，所述保护层用组合物可包括50重量％至70重量％的所述粘合剂树脂和5重量％至30重量％的所述填料。

例如，基于所述保护层用组合物的总重量，所述粘合剂树脂可以为55重量％至70重量％、60重量％至70重量％和65重量％至70重量％。当满足所述范围时，在涂抹所述保护层用组合物时保持粘度，保持厚度稳定性和石墨化时的残炭率方面具有有利的效果。

另外，基于所述保护层用组合物的总重量，所述填料可以是5重量％至25重量％、5重量％至20重量％、10重量％至25重量％或20重量％至30重量％。当满足所述范围时，具有防止收缩和裂缝发生以形成优异表面的保护膜的有利效果。

所述保护层用组合物优选是用于涂布效率的液体组合物。

因此，所述保护层用组合物还可包括溶剂，例如乙醇、甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等。具体地，所述溶剂可以是乙醇，但不限于此。

此时，所述液体组合物的固体含量可以为10重量％至90重量％，或20重量％至50重量％。

除此之外，所述保护层用组合物还可包括添加剂，例如湿分散剂和消泡剂等。

(a-2)将所述保护层用组合物涂抹在籽晶的一个表面上的步骤

在所述a-2步骤中，将所述保护层用组合物涂抹到籽晶的一个表面上。

具体地，将所述保护层用组合物涂抹到籽晶的上表面。

可以使用常规涂布方法如旋涂和流延等在籽晶的上表面上形成所述保护层用组合物。

在本说明书中，籽晶的“上表面”表示籽晶的两面中的不生长单晶锭的面，籽晶的“下表面”通常表示具有宽且平坦形态的籽晶的两面中生长单晶锭的面。

所述籽晶可以使用根据要生长的晶体的类型具有各种晶体结构的籽晶，例如4H-SiC、6H-SiC、3C-SiC或15R-SiC。

可以在涂布之前对所述籽晶进行清洗步骤。硅与氧反应形成的二氧化硅氧化膜可以形成在籽晶的表面上，这种氧化膜在后续工艺中单晶锭生长时可引起籽晶脱离或缺陷，因此优选通过预先清洗除去。可以使用丙酮、醇、蒸馏水、酸溶液等进行所述清洗，可以通过超声处理或浸渍等进行，并且可以进行一次或两次以上。

(a-3)热处理所述保护层用组合物的步骤。

根据本发明，进行所述热处理的a-3步骤包括干燥和固化所述保护层用组合物的步骤。另外，进行所述热处理的a-3步骤还可包括碳化(carbonization)或石墨化(graphitization)过程。

根据本发明，所述干燥在30℃至350℃的温度范围内进行，所述固化可在100℃至400℃的温度范围内进行。具体地，通过满足所述干燥和固化条件，在形成坚固保护层，和在保护层上形成粘合层方面具有有利效果。

例如，所述干燥可在50℃至350℃或50℃至300℃的温度范围内进行1小时至5小时。另外，所述固化可在100℃至400℃或150℃至400℃的温度范围内进行1小时至10小时。

根据本发明，所述碳化或石墨化可以在200℃至2,500℃的温度和1托至1,500托的压力条件下进行。具体地，通过满足所述碳化或石墨化条件，可以提高SiC单晶锭的生长稳定性，因此可以有利于提高SiC单晶锭的质量以及控制多晶型。

例如，经过所述干燥和固化步骤后的保护层用组合物可以在1,500℃至2,500℃、2,000℃至2,500℃或20,00℃至2,200℃的温度和500托至1000托或500托至800托的压力条件下进行碳化或石墨化。另外，所述碳化或石墨化可以进行1小时至10小时、2小时至5小时或1小时至5小时，但不限于此。

根据本发明，所述碳化或石墨化可以在0.5℃/min至5℃/min的升温速率和500℃以上或600℃以上的温度条件下进行。例如，可以通过加热至500℃至1000℃的温度，保持所述温度并加热1小时至5小时，然后以0.5℃/min至5℃/min的速率进行冷却。

根据另本发明，所述碳化或石墨化可以在1℃/min至5℃/min的升温速率和1,500℃以上或2,000℃以上的温度条件下进行。例如，可以通过加热至1,500℃至2,500℃或2,000℃至2,500℃的温度，保持所述温度并加热1小时至5小时，然后以1℃/min至5℃/min的速率进行冷却。

根据本发明，所述碳化或石墨化是指在不活性氛围中进行热处理。所述不活性氛围可以是氮氛围或氩氛围，但不限于此。

根据本发明，所述保护层的厚度可以是0.1μm至2,000μm。例如，5μm至1,800μm、50μm至500μm、50μm至2,000μm或20μm至1,500μm，但不限于此。当小于所述范围时，不能满足保护层的作用，并且当大于所述范围时，可能发生裂缝和剥离(peel off)。

(b)在所述保护层上形成粘合层的步骤

根据本发明，所述b步骤包括：b-1步骤，制备包括粘合剂树脂和填料的粘合层用组合物；以及b-2步骤，将所述粘合层用组合物涂抹到所述保护层上。

(b-1)制备包括粘合剂树脂和填料的粘合层用组合物的步骤

在所述b-1步骤中，制备包括粘合剂树脂和填料的粘合层用组合物。

所述粘合剂树脂可以是，例如，酚醛树脂、聚丙烯腈树脂、沥青树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯酸树脂、呋喃树脂、环氧树脂或其混合树脂。

所述粘合剂树脂优选具有高残炭率(actual carbon ratio)。

例如，所述粘合剂树脂在不活性氛围中可具有5％至50％或10％至30％的残炭率。

另外，所述粘合剂树脂优选为固化性树脂，例如，可以是热固性树脂，但不限于此。

所述填料可以是例如碳基填料、金属基填料或其复合填料。具体地，所述填料可包括片状石墨、无定形石墨、膨胀石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、钼(Mo)、铪(Hf)、碳化钽(TaC)、碳化钨(WC)等的组分。

根据本发明，基于所述粘合层用组合物的总重量，所述粘合层用组合物可包括70重量％至90重量％的所述粘合剂树脂和20重量％至40重量％的所述填料。

例如，基于所述粘合层用组合物的总重量，所述粘合剂树脂可以为75重量％至90重量％，80重量％至90重量％或80重量％至85重量％。当满足所述范围时，具有提高所述粘合层用组合物的粘合力，并具有涂抹时保持粘度和厚度稳定性的有利效果。

另外，基于所述粘合层用组合物的总重量，所述填料可以是20重量％至35重量％、20重量％至30重量％或20重量％至25重量％。

当满足所述范围时，可以有效地防止收缩和裂缝发生。

为了涂布效率，所述粘合层用组合物优选液体组合物。

因此，所述粘合层用组合物还可包括溶剂，例如乙醇、甲醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等。具体地，所述溶剂可以是乙醇，但不限于此。

此时，所述液体组合物的固体含量可以为10重量％至90重量％，或20重量％至50重量％。

除此之外，所述粘合层用组合物还可包括添加剂，例如湿分散剂和消泡剂等。

(b-2)涂抹所述粘合层用组合物到所述保护层上的步骤

在所述b-2步骤中，可以通过在所述保护层上涂抹所述粘合层用组合物来形成粘合层。

所述b-2步骤可以使用常规涂布方法，例如旋涂和流延等，但不限于此。

根据本发明，所述粘合层的厚度可以是5μm至2,000μm。例如，厚度可以是50μm至1,000μm、100μm至2,000μm、100μm至1,000μm或200μm至500μm，但不限于此。当满足所述范围时，可以控制所述籽晶和所述籽晶支架的热膨胀系数使其接近。

根据本发明，在所述b步骤之后和所述c步骤之前，还可以包括使所述籽晶支架的下表面图案化的步骤。例如，可以使用研磨机进行图案化，但不限于此。

在本发明中，籽晶支架的下表面是指所述籽晶支架和粘合层附着的表面。具体地，通过图案化所述籽晶支架的下表面，在SiC单晶锭的生长期间，可以抑制在粘合层和籽晶支架之间附着表面发生的气泡，从而可以防止SiC单晶锭生长期间籽晶脱离。

根据本发明，所述图案化后籽晶支架的表面粗糙度Ra可以是0.5mm至3mm，优选1.5mm至2mm。

(c)将所述籽晶附着到籽晶支架上的步骤。

在所述c步骤中，将具有所述保护层和粘合层的籽晶附着到籽晶支架上。具体地，在籽晶的上表面上依次形成保护层和粘合层，并且附着所述籽晶的粘合层和籽晶支架的下表面。

根据本发明，在所述c步骤之后，还可以包括碳化或石墨化步骤，并且粘合层、或粘合层和保护层可以通过所述过程碳化或石墨化。

根据本发明，所述碳化或石墨化可以在200℃至2,500℃的温度和1托至1,500托的压力条件下进行。具体地，通过满足所述碳化或石墨化条件，可以提高SiC单晶锭的生长稳定性，因此可以有利于提高SiC单晶锭的质量以及控制多晶型。

例如，所述碳化或石墨化可以在1,500℃至2,500℃、2,000℃至2,500℃或2,000℃至2,200℃的温度和500托至1000托或500托至800托的压力条件下进行。另外，所述碳化或石墨化可以进行1小时至10小时、2小时至5小时或1小时至5小时，但不限于此。

根据本发明，所述碳化或石墨化可以在0.5℃/min至5℃/min的升温速率和500℃以上或600℃以上的温度条件下进行。例如，可以通过加热至500℃至1000℃的温度，保持所述温度并加热1小时至5小时，然后以0.5℃/min至5℃/min的速率进行冷却。

根据另本发明，所述碳化或石墨化可以在1℃/min至5℃/min的升温速率和1,500℃以上或2,000℃以上的温度条件下进行。例如，可以通过加热至1,500℃至2,500℃或2,000℃至2,500℃的温度，保持所述温度并加热1小时至5小时，然后以1℃/min至5℃/min的速率进行冷却。

根据本发明，所述碳化或石墨化是指在不活性氛围中进行热处理。所述不活性氛围可以是氮氛围或氩氛围，但不限于此。

根据本发明，所述碳化或石墨化后保护层的密度可以高于所述碳化或石墨化后粘合层的密度。具体地，通过所述碳化或石墨化后保护层的密度高于所述碳化或石墨化后粘合层的密度，因此可以提高所述保护层和粘合层的稳定性。例如，所述碳化或石墨化后保护层的密度可以是1.0g/cm³至2.0g/cm³或1.5g/cm³至2.0g/cm³，并且所述碳化或石墨化后粘合层的密度可以是0.5g/cm³至1.5g/cm³或1.0g/cm³至1.5g/cm³。

以下，更加具体地说明本发明。以下说明仅仅是有助于理解本发明的例示，本发明的范围不限于此。

<第一制备例>

第一实施例：本发明的具有保护膜的籽晶的制备

1)第1层用组合物和第2层用组合物的制备

用溶剂(乙醇，OCI公司，以下相同)稀释粘合剂树脂(酚醛树脂，KC-5536，GangnamChemical，以下相同)，以制备固体浓度为约10重量％的第一层用组合物。

用溶剂稀释粘合剂树脂以将固体含量浓度调节至约10重量％后，混合相对于100重量份所述粘合剂树脂的约90重量份的填料(片状石墨，纯度80％至99％，D₅₀ 2.5μm，以下相同)后，还混合5重量份之内的添加剂如湿分散剂和消泡剂等并分散，得到第二层用组合物。

2)形成第一层

将所述第一层用组合物旋涂在4英寸的碳化硅籽晶(晶体结构4H-SiC)的后表面(生长表面的相反面)上，以得到厚度为5μm的第一涂层。将具有所述第一涂层的籽晶放入烘箱中，以10℃/min的速率升温，达到300℃，然后热处理1小时并以10℃/min的速率冷却，得到后表面上形成第一层的籽晶。

3)形成第二层

将所述第二层用组合物旋涂在籽晶的第一层上，该籽晶在后表面上形成所述第一层，从而得到厚度为12μm的第二涂层。将包括所述第二涂层的籽晶放入烘箱中，以1℃/min的速率升温，达到600℃，然后热处理2小时以碳化第二涂层，从而形成第二层。然后在以1℃/min的速率冷却，从而得到在后表面上依次形成第一层和第二层的籽晶。

3)形成额外碳层

将所述第二层用组合物旋涂在2)中制备并且后表面上依次包括第一层和第二层的籽晶的第二层上，然后重复热处理的步骤，进一步形成额外一层的碳层，从而制备在籽晶后表面上依次形成第一层、第二层和额外碳层的第一实施例的涂布籽晶。

第一实施例的涂布籽晶的涂层的总厚度为23μm。

第一比较例：本发明的不具有保护膜的籽晶的制备

将第二层用组合物旋涂在碳化硅籽晶的后表面上以得到第二涂层。将包括所述第二涂层的籽晶放入烘箱中，以1℃/min的速率升温，达到600℃，然后热处理2小时以碳化第二涂层，从而形成第二层。

通过重复该过程两次，得到第一比较例的籽晶，其中，第二层在碳化硅籽晶后表面上形成三个阶段，并且具有30μm厚度的碳化层。

碳化硅晶锭的制备例

如图2简要示出的结构，准备在上内壁上具有托架250的石墨坩埚200。

将SiC粉末(纯度99.99％以上，D₅₀ 100μm)作为原料物质300装入所述坩埚本体210的下部，并且在所述坩埚本体210上部，分别安装托架250和前面所述的第一制备例中制备的后表面具有保护膜120的籽晶110。

此时，籽晶110以放置在托架中而不通过单独的粘合剂粘附在托架250的形式安装。此时，使籽晶的后表面(具有保护膜的面)朝向坩埚上部，使籽晶的生长面(不具有保护膜的面)朝向坩埚下部。

利用坩埚盖220盖住设有所述籽晶110和托架250的坩埚本体210，并利用绝热材料400包围之后，放入作为加热单元500的具有加热线圈的反应腔室420中(参照图4)。在使坩埚200内部处于真空状态之后，缓慢注入氩气来使所述坩埚200内部达到大气压，并再次对所述坩埚200内部缓慢进行减压。与此同时，使坩埚200内的温度升高至2300℃。

在2300℃的温度和20托的压力条件下，在籽晶中未设有保护膜的面生长SiC单晶锭100小时。

图5中示出生长的晶锭的照片。

试验例1：单晶锭的特性评价

在通过上述第一实施例和第一比较例的方法制备的晶锭的物理性质中，评价涂层的厚度、表面剥离程度、翘曲度，并示于下表1中。

1)表面剥离(Peel off)程度表示基于涂层浮动部分的面积与总面积的比率来评价的结果。

2)使用熔融(molten)KOH和光学显微镜评价MPD。

3)在热处理之后，将样品放置在平板上的高度计(Height Gauge)上，基于晶锭的后表面测量晶锭中心的高度和晶锭边缘的高度，然后证实偏差来评价翘曲度。

[表1]

*MPD表示微管缺陷。

**当第二层采用相同的组成且通过数次涂布和热处理形成时，用“+”分别显示每次形成的厚度。

***基于从所述第一层的下表面到所述第二层的上表面的厚度的厚度比。

参照所述表1可以确认，根据第一实施例的晶锭的翘曲程度显着减少。而且确认了如上所述，采用包括本发明的第一层和第二层的保护膜，可以制备保护膜的热收缩最小化并且同时显著减少缺陷发生的单晶锭。

<第二制备例>

实施例：

在以下实施例和比较例中使用的组分如下：

-液体酚醛树脂：酚醛树脂/甲醇/水＝58至62：36至41：0至4(重量比)，NeoliteKC-4703，Gangnam Chemical Co.，Ltd。

-片状石墨：平均粒度(D₅₀)2.5μm

-碳化硅籽晶：直径4英寸至6英寸，厚度500μm至1200μm，具有晶体结构的4H单晶基板。

-籽晶支架：直径7英寸以上，厚度5μm至10μm。

具有保护层和粘合层的籽晶的制备

在液体酚醛树脂中以7:3的重量比混合作为填料的片状石墨，并且相对于100重量份的所述混合物，进一步混合3重量份之内的添加剂如湿分散剂和消泡剂等并分散，以得到保护层用组合物。将所述保护层用组合物旋涂在碳化硅籽晶的一个表面上，得到0.5mm厚度的涂膜。将涂布的所述籽晶放入加热器中以1℃/min的速率升温，达到600℃的温度，然后通过热处理2小时以碳化或石墨化。然后，以1℃/min的速率冷却，得到在一个表面上设有保护层的籽晶。

在液体酚醛树脂中以8：2的重量比混合作为填料的片状石墨，并且相对于100重量份的所述混合物，进一步混合3重量份之内的添加剂如湿分散剂和消泡剂等并分散，以得到粘合层用组合物。将所述粘合层用组合物旋涂在所述籽晶的保护层上，得到0.5mm厚度的粘合层。

附着籽晶和籽晶支架

在使用研磨机对籽晶支架的下表面进行图案化之后，附着上述制备的籽晶的粘合层和籽晶支架的下表面。将附着的所述籽晶支架和籽晶放入加热器中，以1℃/min的速率升温，达到600℃的温度，然后通过热处理2小时以碳化或石墨化。然后，以1℃/min的速率冷却。

单晶锭的生长

在石墨坩埚的内部上端安装附着所述籽晶的籽晶支架之后，将SiC粉末装入坩埚的下部。使用绝热材料包围所述坩埚并放置在具有加热线圈的反应腔室中。在使坩埚内部处于真空状态之后，缓慢注入氩气。与此同时，将坩埚内的温度升温至2400℃，升温至700托。然后，在逐渐降低压力达到30托之后，在所述条件下使SiC单晶锭生长在籽晶50小时，从而制备SiC单晶锭。

第一比较例：

除了在所述籽晶上形成保护层之外，以与所述实施例相同方式制备SiC单晶锭。

第一评价例：晶锭表面图像的评价

对于在所述实施例和比较例中制备的SiC单晶锭，使用光学显微镜肉眼评价表面图像。

图7示出实施例的SiC单晶锭的表面图像，图10示出比较例的SiC单晶锭的表面图像。

如所述图7所示，在根据实施例制备的SiC单晶锭中，籽晶牢固地附着在籽晶支架上，使得籽晶不会脱离，从而晶锭稳定地生长并且在表面上没有发现杂质或异物。然而，如图10所示，在比较例的SiC单晶锭中，籽晶和籽晶支架之间的附着较弱，从而晶锭不能稳定地生长并且在表面上，特别是在晶锭的中心部分的表面上发现杂质或异物。

第二评价例：UV图像评价

对于在所述实施例和比较例中制备的SiC单晶锭，使用UV灯照射，通过肉眼评价UV图像。

图8示出实施例的SiC单晶锭的UV图像，图11示出比较例的SiC单晶锭的UV图像。通过UV图像可以确认多晶型控制。具体地，如上述图8所示，根据实施例制备的SiC单晶锭均匀地形成有所需的4H，然而，如图11所示，根据比较例制备的SiC单晶锭在左侧(刻度显示)形成多晶体。

第三评价例：籽晶表面图像的评价

对于在所述实施例和比较例中完成SiC单晶锭生长后的籽晶，使用光学显微镜，通过肉眼评价表面图像。

图9示出实施例的完成SiC单晶锭的生长之后的籽晶的表面图像，图12示出比较例的完成SiC单晶锭的生长之后的籽晶的表面图像。

如所述图9所示，在根据实施例制备的SiC单晶锭生长的籽晶的表面上没有发现缺陷等。即，可以看出，当生长SiC单晶锭时籽晶和籽晶支架牢固地附着，使得籽晶不会脱离，从而晶锭稳定地生长。然而，如图12所示，比较例的生长SiC单晶锭的籽晶的表面上发现如异物等缺陷(刻度显示)。即，可以看出，当生长SiC单晶锭时籽晶和籽晶支架之间的附着较弱，从而晶锭不能稳定地生长。

以上，对本发明的优选实施例进行了详细说明，但本发明的权利范围不限于此，本发明所属技术领域的普通技术人员利用由权利要求书定义的本发明的基本概念来实施的多种变形及改良形式也属于本发明的权利范围之内。

Claims (15)

1.一种具有保护膜的籽晶的制备方法，其特征在于，通过如下步骤制备具有保护膜的籽晶，这些步骤包括：

准备步骤，准备包括第一粘合剂树脂和第一溶剂的第一层用组合物和包括第二粘合剂树脂、填料和第二溶剂的第二层用组合物，

第一层形成步骤，采用所述第一层用组合物，在籽晶的后表面形成第一涂层，并干燥所述第一涂层，从而制备后表面具有第一层的籽晶，以及，

第二层形成步骤，采用所述第二层用组合物，在所述第一层形成第二涂层，并进行热处理，从而制备后表面具有第一层和第二层的籽晶；

基于从所述第一层的下表面到所述第二层的上表面的厚度，所述第一层的厚度为30％以下。

2.根据权利要求1所述的具有保护膜的籽晶的制备方法，其特征在于，

基于100重量份的所述第一粘合剂树脂的固体含量，所述第一层用组合物包括1重量份以下的碳基填料或金属基填料。

3.根据权利要求1所述的具有保护膜的籽晶的制备方法，其特征在于，

基于100重量份的所述第二粘合剂树脂的固体含量，所述第二层用组合物包括20重量份至300重量份的所述填料。

4.根据权利要求1所述的具有保护膜的籽晶的制备方法，其特征在于，

所述第一涂层的厚度为20μm以下。

5.一种晶锭的制备方法，其特征在于，通过如下步骤制备由籽晶生长的晶锭，所述步骤包括：

布置步骤，将原料物质放入反应容器的内部空间中，将包括根据权利要求1制备的保护膜的籽晶放置在所述原料物质的上部；以及

重结晶步骤，通过在所述籽晶的前表面上生长碳化硅晶体来制备晶锭。

6.根据权利要求5所述的晶锭的制备方法，其特征在于，

还使用托架，所述托架位于所述反应容器本体的内壁或开口部，

所述籽晶通过所述托架固定其位置。

7.根据权利要求5所述的晶锭的制备方法，其特征在于，

基于所述晶锭的后表面，通过所述晶锭中心和边缘的厚度来评估的所述晶锭的翘曲为500μm以下。

8.一种具有保护膜的籽晶，其特征在于，

所述籽晶包括：

碳化硅籽晶，具有前表面和后表面，以及

保护膜，位于所述籽晶的后表面；

所述保护膜包括：

第一层，与所述籽晶的后表面直接接触，以及

第二层，位于所述第一层上；

基于从所述第一层的下表面到所述第二层的上表面的厚度，所述第一层的厚度为30％以下。

9.根据权利要求8所述的具有保护膜的籽晶，其特征在于，

所述第二层所包括的填料的含量大于所述第一层所包括的填料的含量。

10.根据权利要求8所述的具有保护膜的籽晶，其特征在于，

所述籽晶还包括位于所述籽晶前表面上的碳化硅晶锭，所述碳化硅晶锭的翘曲为500μm以下。

11.根据权利要求8所述的具有保护膜的籽晶，其特征在于，

所述籽晶还包括位于所述籽晶前表面上的碳化硅晶锭，所述碳化硅晶锭包括1个/cm²以下的微管缺陷。

12.一种籽晶的附着方法，其特征在于，包括：

a步骤，在籽晶的一个表面上形成保护层，

b步骤，在所述保护层上形成粘合层，以及

c步骤，将所述籽晶附着在籽晶支架上；

所述a步骤包括：

a-1步骤，制备包括粘合剂树脂和填料的保护层用组合物，

a-2步骤，在籽晶的一个表面上涂抹所述保护层用组合物，以及

a-3步骤，热处理所述保护层用组合物。

13.根据权利要求12所述的籽晶的附着方法，其特征在于，

进行所述热处理的a-3步骤包括使所述保护层用组合物干燥、固化和碳化或石墨化的过程。

14.根据权利要求12所述的籽晶的附着方法，其特征在于，

在所述b步骤之后和所述c步骤之前，还包括对所述籽晶支架的下表面进行图案化的步骤，

经过所述图案化的步骤的籽晶支架的表面粗糙度为0.5mm至3mm。

15.根据权利要求12所述的籽晶的附着方法，其特征在于，

所述保护层的密度大于所述粘合层的密度。

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