JP2011006302A - 炭化珪素単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】接着層の気密性の低下が原因で生じる構造欠陥の発生を抑制する炭化珪素単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】フェノール樹脂と炭化珪素粒子８０とを含むコート剤を用いて、種結晶３０のコート面３０ａにコート層４０を形成し、接着剤を用いて、コート層４０と種結晶台座１０ｂの間に介在する接着層５０を形成する。コート層４０の厚さは、５〜２０μｍであり、コート層４０は、体積比で炭化珪素粒子８０を１〜２０％含んでいる。
【選択図】図２

Description

本発明は、炭化珪素単結晶を昇華再結晶法により製造する炭化珪素単結晶の製造方法に関する。

従来、炭化珪素によって形成された種結晶と、昇華用原料とが収容された坩堝を用いて炭化珪素単結晶（以下、単結晶と適宜省略する）を昇華再結晶法により製造する方法が知られている。この方法では、昇華させた昇華用原料は、坩堝の蓋（種結晶台座）に固定された種結晶上で再結晶する。

この昇華再結晶法において、樹脂と耐熱性微粒子とを含んだ接着剤によって、種結晶を種結晶台座に固定する方法がある（特許文献１）。この方法では、接着剤に熱処理を施し、樹脂を硬化した後に、炭化させることで、接着層を形成する。この接着層が、種結晶を種結晶台座に固定する。このとき、接着剤に均一に分散した耐熱性微粒子を核として、樹脂が硬化するため、種結晶と接着層とが均一に接着される。これによって、接着が不充分な部分から種結晶が昇華することによる構造欠陥を防止できる。

特開２００１−１３９３９４号公報

しかしながら、上述した種結晶固定方法では、炭化の際に、樹脂が収縮するため、接着層にクラックが発生することがあった。このため、種結晶と接着層とを均一に接着しても、接着層と接している側から、種結晶が昇華し、構造欠陥が発生していた。また、接着剤は粘性があるため、接着層を形成する際の接着作業中に、気泡を巻き込んでしまい、気泡が含まれた接着層が形成されることがある。気泡を含んだ接着層は、気密性が低下しているため、やはり、接着層と接している側から、種結晶が昇華する原因となっていた。他にも、一般的に、炭化珪素単結晶の製造には、カーボン製の坩堝が用いられる。この坩堝の種結晶台座と種結晶とを固定中に、種結晶台座を構成する多孔質のカーボンが、接着剤中の液体成分（樹脂、溶媒等）の一部を吸収してしまう。接着剤が完全に炭化されて接着層を形成するまでに時間がかかる。このため、液体成分の吸収によって、接着層に空間が生じ、気密性が低下していた。気密性が低下した接着層は、同様に、種結晶が昇華し、構造欠陥を発生していた。

このように、特許文献１の固定方法では、クラックや気泡、空間による構造欠陥が発生するため、炭化珪素単結晶の品質低下が生じるという問題が未だに存在していた。

そこで、本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、接着層の気密性の低下が原因で生じる構造欠陥の発生を抑制できる炭化珪素単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するため、本発明は、次のような特徴を有している。本発明の第１の特徴は、炭化珪素単結晶成長用の種結晶（種結晶３０）と種結晶台座（種結晶台座１０ｂ）とを固定する種結晶固定工程（Ｓ２）を有し、炭化珪素単結晶の原料（昇華用原料２０）を昇華させて炭化珪素単結晶を成長させる単結晶成長工程（Ｓ４）とを有する炭化珪素単結晶製造方法において、種結晶固定工程（Ｓ２）は、フェノール樹脂と炭化珪素粒子（炭化珪素粒子８０）とを含むコート剤を用いて、種結晶（種結晶３０）の一方面（コート面３０ａ）にコート層（コート層４０）を形成する工程（Ｓ２１）と、接着剤を用いてコート層（コート層４０）と種結晶台座（種結晶台座１０ｂ）との間に介在する接着層（接着層５０）を形成する工程（Ｓ２２）とを有し、コート層（コート層４０）の厚さは、５〜２０μｍであり、コート層（コート層４０）は、体積比で炭化珪素粒子（炭化珪素粒子８０）を１〜２０％含んでいることを要旨とする。

本発明の第１の特徴によれば、種結晶のコート面にコート層を形成した後に、コート層と種結晶台座とを接着剤で固定する。つまり、コート層によって、気密性を確保した後に、種結晶を種結晶台座へと接着する。これによって、接着層にクラックや気泡、空間が生じた結果、接着層の気密性が低下していても、種結晶は、気密性の高いコート層を介在させて固定されているため、コート面から種結晶が昇華するのを抑制できる。その結果、構造欠陥の発生を防止でき、炭化珪素単結晶の品質が低下するのを抑制できる。

コート剤は、フェノール樹脂を含んでいる。フェノール樹脂は、熱処理によって、カーボンとなり、コート層に気密性を付与する。また、コート層が炭化珪素粒子を体積比で１〜２０％含むように、コート剤は、炭化珪素粒子を含んでいる。フェノール樹脂からなるコート剤と比べると、本発明のコート剤は、フェノール樹脂の割合が少ない。このため、コート層の収縮を全体的に抑えられ、クラックの発生を抑制できる。また、種結晶と炭化珪素粒子とは、熱膨張係数が近い。そのため、種結晶とコート層との熱膨張差が軽減されることになる。従って、固定する際の熱処理による種結晶とコート層との界面に働く応力が緩和され、種結晶とコート層との間にクラックが生じ難くなる。さらに、耐熱性微粒子である炭化珪素粒子を含んでいるため、種結晶は、コート層に均一に覆われる。これによって、コート層側から種結晶が昇華することによる構造欠陥を防止できる。

コート層は、５〜２０μｍの厚さとなるように形成される。コート層を適切な厚さとすることで、コート層の気密性は、確実に確保される。

本発明の第２の特徴は、接着剤は、フェノール樹脂をからなることを要旨とする。

本発明の第３の特徴は、炭化珪素粒子の平均粒径は、０．１〜５μｍであることを要旨とする。

本発明によれば、接着層の気密性の低下が原因で生じる構造欠陥の発生を抑制できる炭化珪素単結晶の製造方法を提供することができる。

本実施形態に係る単結晶製造装置１の概略断面図である。 本実施形態に係る種結晶３０と種結晶台座１０ｂとの接着部分の構成を示す概略断面図ある。 本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法を説明する図である。 種結晶３０を固定する工程を説明する図である。

本実施の形態に係る単結晶製造方法の一例について、図面を参照しながら説明する。以下の図面の記載において、同一または類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なのものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることを留意すべきである。従って、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。

（１）製造装置の概略構成
本発明に係る単結晶成長装置の構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る単結晶製造装置１の概略断面図である。

図１に示すように、単結晶製造装置１は、坩堝１０と、坩堝１０の少なくとも側面を覆う石英管７０とを有している。石英管７０の外周には、坩堝１０を加熱する加熱コイル（不図示）が設けられている。坩堝１０は、断熱材（不図示）で覆われている。坩堝１０は、支持棒６０を介して石英管７０の内部に固定されている。

坩堝１０は、坩堝本体１０ａと坩堝蓋体（種結晶台座）１０ｂとを有する。坩堝本体１０ａには、昇華用原料２０が収容されている。坩堝蓋体（種結晶台座）１０ｂには、種結晶３０が固定されている。種結晶３０は、昇華用原料２０と略対向する位置に固定されている。

種結晶３０は、一方の面（コート面３０ａ）がコート層４０で覆われている。そのコート層４０を介して、種結晶３０と坩堝蓋体（種結晶台座）１０ｂとが接着層５０によって固定されている。

（２）種結晶と種結晶台座との接着部分の構成
本発明に係る種結晶と種結晶台座との接着部分の構成について、図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る種結晶と種結晶台座との接着部分の構成を示す概略断面図ある。

図２に示すように、種結晶３０は、コート層４０と接着層５０とを間に挟んで、種結晶台座１０ｂに固定されている。すなわち、種結晶３０はコート面３０ａでコート層４０と接しており、コート層４０は接着面４０ａで接着層５０と接しており、接着層５０は固定面５０ａで種結晶台座１０ｂと接している。

種結晶３０は、コート面３０ａと成長面３０ｂとを有している。成長面３０ｂでは、昇華した昇華用原料２０が再結晶し、単結晶が成長する。

コート層４０の厚さｄ１は、５〜２０μｍである。図２に示すように、コート層４０の厚さｄ１は、コート面３０ａから接着面４０ａまでの厚さをいう。コート層４０の厚さｄ１が５μｍよりも薄い場合には、コート面３０ａから種結晶３０が昇華するのを防ぎきれない。つまり、コート層４０を形成せずに、接着層５０を形成した場合とほぼ同等の結果が生じる。コート層４０の厚さｄ１が２０μｍよりも厚い場合には、コート層４０を形成する際に、フェノール樹脂の炭化による収縮を充分に抑制できない。そのため、コート層４０にクラックが発生し、コート面３０ａから種結晶が昇華する原因となる。

コート層４０は体積比で炭化珪素粒子８０を１〜２０％含んでいる。炭化珪素粒子８０の体積比が１％よりも少ない場合には、コート剤に含まれるフェノール樹脂の炭化による収縮を抑制する効果がほとんど得られない。そのため、コート層４０にクラックが生じてしまう。炭化珪素粒子８０の体積比が２０％よりも多い場合には、フェノール樹脂の割合が少なくなるため、コート層４０の気密性が低くなる。従って、構造欠陥が発生しやすくなる。

コート層４０に含まれている炭化珪素粒子８０の平均粒径ｄ２は、０．１〜５μｍである。炭化珪素粒子８０の平均粒径ｄ２が、０．１μｍよりも小さい場合には、炭化珪素粒子８０の凝集が起こりやすくなる。そのため、熱処理によって、炭化珪素粒子が焼結され、コート層４０に欠陥が発生する。炭化珪素粒子８０の平均粒径ｄ２が、５μｍよりも大きい場合には、炭化珪素粒子８０は、フェノール樹脂に分散しづらくなる。そのため、コート面３０ａ上にコート層４０を均一に形成するのが困難になる。また、炭化珪素粒子８０同士の干渉により、コート層４０の気密性が低下する。そのため、構造欠陥が発生しやすい。

（３）炭化珪素単結晶の製造方法
次に、本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法について、図３及び図４を参照しながら説明する。図３は、本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法を説明する図である。図４は、種結晶３０を固定する工程を説明する図である。

図３に示すように、本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法は、工程Ｓ１から工程Ｓ４を有する。

工程Ｓ１は、昇華用原料が準備される工程である。昇華用原料２０は、炭化珪素を含む炭化珪素原料である。昇華用原料２０は、坩堝１０の底部に配置される。

工程Ｓ２は、種結晶３０を種結晶台座１０ｂに固定する工程である。工程Ｓ２は、種結晶３０の一方面にコート層４１を形成するコート層形成工程Ｓ２１と、フェノール樹脂からなる接着剤を用いて、コート層が形成された種結晶３０を種結晶台座１０ｂに固定する工程Ｓ２２とからなる。

コート層形成工程Ｓ２１では、スピンコートを行って、種結晶３０にフェノール樹脂と炭化珪素粒子とを含むコート層４０を形成する。

まず、フェノール樹脂を適当な溶媒に溶解させる。ここで用いるフェノール樹脂は、加熱により硬化するものであればレゾール型でもノボラック型でも良い。フェノール樹脂の重量平均分子量は、４０００以上であるのが好ましい。重量平均分子量が４０００以下になると、融点での粘性が低くなる。そのため、欠陥やエッジでフェノール樹脂がはじかれてしまい、種結晶３０の表面（コート面３０ａ）を均一に覆えなくなる。また、フェノール樹脂は常温で固形状であることが好ましい。固形状のフェノール樹脂を適当な溶媒に溶解させ、スピンコートを行うことで、溶媒が蒸発する。これによって、スピンコート直後にフェノール樹脂が固化するために、均一にコートができることとなる。

次に、フェノール樹脂を溶解させた溶液に、炭化珪素粒子８０を混合する。混合した溶液がコート剤となる。炭化珪素粒子８０は、平均粒径ｄ２が０．１〜５μｍのものを使用する。炭化珪素粒子８０の量は、コート層４０に体積比で１〜２０％含まれるように調整する。炭化珪素粒子８０に含まれる不純物は１０ｐｐｍ以下が好ましい。

次に、コート剤を用いて、スピンコートを行い、種結晶３０の一方面（コート面３０ａ）をコート剤で均一に覆う。

次に、コート剤で覆われた種結晶３０に熱処理を行う。これによって、フェノール樹脂が硬化し、コート層４０が形成される。ここまでがコート層形成工程Ｓ２１となる。

種結晶接着工程Ｓ２２では、コート層４０が形成された種結晶３０を、接着剤を用いて種結晶台座１０ｂに固定する。

まず、接着剤をコート層４０が形成された種結晶３０に塗布する。このときコート層４０の表面（接着面４０ａ）に接着剤を塗布し、種結晶３０の表面（成長面３０ｂ）に接着剤を塗布しないように留意する。接着剤は、気密性付与のため、フェノール樹脂を用いるのが好ましい。フェノール樹脂は、熱硬化するものがよい。また、接着層５０に気泡のような大きな空間が出来るのを防止できるものがよい。このため、ノボラック型の液状のフェノール樹脂を用いるのが好ましい。

次に、接着剤が種結晶台座１０ｂの表面（固定面５０ａ）に接触するように種結晶３０を配置し、熱処理を行う。熱処理によって、フェノール樹脂が硬化し、接着層５０が形成される。これによって、種結晶３０と種結晶台座１０ｂとが接着される。接着層５０の厚さは、種結晶３０の配置により変化するため均一ではないが、３μｍ以下が好ましい。

ここまでが種結晶接着工程Ｓ２２となる。なお、本実施形態では、接着剤を種結晶３０へと塗布したが、種結晶台座１０ｂへ接着剤を塗布し、種結晶３０を固定してもよい。

コート層４０の炭化珪素粒子８０の体積比及びコート層４０の厚さと構造欠陥の発生との関係を調べるために、以下の方法で単結晶を作製し、評価を行った。構造欠陥の発生の有無は、目視観察によって、確認した。

カーボン坩堝１０を準備し、坩堝本体１０ａに昇華用原料２０である炭化珪素を充填した。次に、メタノールに溶解した重量平均分子量９０００のフェノール樹脂に炭化珪素粉８０を混合し、コート剤を作成した。コート剤を、表面粗さがＲａ０．１μｍに形成されている種結晶３０のコート面３０ａにスピンコートした。種結晶３０には６Ｈ型のものを用いた。液状のフェノール樹脂を用いて、スピンコートした種結晶３０を種結晶台座１０ｂに接着した。坩堝本体１０ａに、種結晶３０が固定された坩堝蓋体１０ｂを取り付けた。坩堝１０を２３００℃に加熱し、５０時間保持した。昇華用原料２０は昇華し、種結晶３０に単結晶が成長した。

実施例１では、平均粒径が０．３μｍの炭化珪素粒子８０がコート層４０に体積比で１０％となるように調整した。また、コート層４０の厚さｄ１は、６μｍであった。

実施例２では、平均粒径が２μｍの炭化珪素粒子８０がコート層４０に体積比で３％となるように調整した。また、コート層４０の厚さｄ１は、１０μｍであった。

実施例３では、平均粒径が２μｍの炭化珪素粒子８０がコート層４０に体積比で１０％となるように調整した。また、コート層４０の厚さｄ１は、１０μｍであった。

実施例４では、平均粒径が２μｍの炭化珪素粒子８０がコート層４０に体積比で１５％となるように調整した。また、コート層４０の厚さｄ１は、１０μｍであった。

実施例５では、平均粒径が５μｍの炭化珪素粒子８０がコート層４０に体積比で１０％となるように調整した。また、コート層４０の厚さｄ１は、１５μｍであった。

比較例１では、平均粒径が２μｍの炭化珪素粒子８０がコート層４０に体積比で１０％となるように調整した。また、コート層４０の厚さｄ１は、２μｍであった。

比較例２では、炭化珪素粒子８０を混合していないコート剤を用いてコート層４０を形成した。コート剤は炭化珪素粒子８０を含んでいないことを除けば、その他実施例と同様である。コート層４０の厚さｄ１は、１０μｍであった。

比較例３では、平均粒径が２μｍの炭化珪素粒子８０がコート層４０に体積比で３０％となるように調整した。また、コート層４０の厚さｄ１は、１２μｍであった。

比較例４では、平均粒径が２μｍの炭化珪素粒子８０がコート層４０に体積比で１０％となるように調整した。また、コート層４０の厚さｄ１は、３０μｍであった。

表１に示すように、コート層４０の厚さｄ１が５〜２０μｍである場合には、構造欠陥は発生していなかった。しかしながら、コート層４０の厚さｄ１が５μｍよりも薄い場合や、２０μｍよりも厚い場合には、構造欠陥が確認された。従って、コート層４０の厚さｄ１は５〜２０μｍとすることで構造欠陥の発生を防止できることが分かった。

コート層４０の厚さｄ１が５〜２０μｍであっても、コート層４０に炭化珪素粒子８０が体積比で１％も含まれていない場合や、２０％より多く含まれている場合には、構造欠陥が確認された。従って、コート層４０に含まれる炭化珪素粒子８０の体積比を１〜２０％とすることで構造欠陥の発生を防止できることが分かった。

表１に示すように、実施例では、炭化珪素粒子８０の平均粒径ｄ２が０．１〜５μｍのものを使用しており、構造欠陥が発生していないことが確認できた。

（４）作用・効果
以上説明した本実施形態に係る炭化珪素単結晶製造方法によれば、種結晶３０のコート面３０ａにコート層４０を形成した後に、コート層４０と種結晶台座１０ｂとを接着剤で固定する。つまり、コート層４０によって、気密性を確保した後に、種結晶３０を種結晶台座１０ｂへと接着する。これによって、接着層５０にクラックや気泡、空間が生じた結果、接着層５０の気密性が低下していても、種結晶３０は、気密性の高いコート層４０を介在させて固定されているため、コート面３０ａから種結晶３０が昇華するのを抑制できる。その結果、構造欠陥の発生を防止でき、炭化珪素単結晶の品質が低下するのを抑制できる。

コート剤は、フェノール樹脂を含んでいる。フェノール樹脂は、熱処理によって、カーボンとなり、コート層４０に気密性を付与する。また、コート層４０が炭化珪素粒子８０を体積比で１〜２０％含むように、コート剤は、炭化珪素粒子８０を含んでいる。フェノール樹脂からなるコート剤と比べると、本発明のコート剤は、フェノール樹脂の割合が少ない。このため、コート層４０の収縮を全体的に抑えられ、クラックの発生を抑制できる。また、種結晶３０と炭化珪素粒子８０とは、熱膨張係数が近い。そのため、種結晶３０とコート層４０との熱膨張差が軽減されることになる。従って、固定する際の熱に伴ったコート面３０ａに働く応力が緩和され、種結晶３０とコート層４０との間にクラックが生じ難くなる。さらに、耐熱性微粒子である炭化珪素粒子８０を含んでいるため、種結晶３０は、コート層４０に均一に覆われる。これによって、コート面３０ａから種結晶が昇華することによる構造欠陥を防止できる。

コート層４０は、５〜２０μｍの厚さｄ１となるように形成される。コート層を適切な厚さとすることで、コート層の気密性は、確実に確保される。コート層４０の厚さｄ１が５μｍよりも薄い場合には、コート層４０を形成した効果をほとんど得ることができず、気密性を充分に確保できない。コート層４０の厚さｄ１が２０μｍよりも厚い場合には、コート層４０を形成する際に、コート剤に含まれるフェノール樹脂の炭化による収縮を充分に抑制できない。

フェノール樹脂からなる接着剤を用いて、種結晶３０は、接着される。熱処理によって、フェノール樹脂は、気密性の高いカーボン層を構成する。これによって、接着層５０は、気密性が高く形成される。また、コート剤も接着剤もフェノール樹脂を含んでいるため、コート層４０と接着層５０とは、密に接着される。従って、種結晶３０は、種結晶台座１０ｂと強固に固定される。

炭化珪素粒子の平均粒径は、０．１〜５μｍである。炭化珪素粒子８０の平均粒径ｄ２が、０．１μｍよりも小さい場合には、炭化珪素粒子８０の凝集が起こりやすくなる。そのため、熱処理によって、炭化珪素粒子８０が焼結され、コート層４０に欠陥が発生する。炭化珪素粒子８０の平均粒径ｄ２が、５μｍよりも大きい場合には、炭化珪素粒子８０は、フェノール樹脂に分散しづらくなる。そのため、コート面３０ａ上にコート層４０を均一に形成するのが困難になる。また、炭化珪素粒子８０同士の干渉により、コート層４０の気密性が低下する。そのため、構造欠陥が発生しやすい。

１…単結晶製造装置、１０…坩堝、１０ａ…坩堝本体、１０ｂ…坩堝蓋体（種結晶台座）、２０…昇華用原料、３０…種結晶、３０ａ…コート面、３０ｂ…成長面、４０…コート層、４０ａ…接着面、５０…接着層、５０ａ…固定面、６０…支持棒、７０…石英管、８０…炭化珪素粒子、ｄ１…コート層厚さ、ｄ２…炭化珪素粒子の平均粒径、Ｓ１…原料準備工程、Ｓ２…種結晶固定工程、Ｓ３…坩堝加熱・原料昇華工程、Ｓ４…種結晶成長工程、Ｓ２１…コート層形成工程、Ｓ２２…種結晶接着工程

Claims (3)

1. 炭化珪素単結晶成長用の種結晶と種結晶台座とを固定する種結晶固定工程を有し、炭化珪素単結晶の原料を昇華させて炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法において、
   前記種結晶固定工程は、
   フェノール樹脂と炭化珪素粒子とを含むコート剤を用いて、前記種結晶の一方面にコート層を形成する工程と、
   接着剤を用いて、前記コート層と前記種結晶台座との間に介在する接着層を形成する工程とを有し、
   前記コート層の厚さは、５〜２０μｍであり、
   前記コート層は、体積比で炭化珪素粒子を１〜２０％含んでいることを特徴とする炭化珪素単結晶の製造方法。
2. 前記接着剤は、フェノール樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
3. 前記炭化珪素粒子の平均粒径は０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

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