CN110998938A - 用于燃料电池隔离物的导电性片材和燃料电池隔离物 - Google Patents
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Abstract
提供用于燃料电池隔离物的导电性片材,其为包含导电性填料、第一有机纤维和第二有机纤维的用于燃料电池隔离物的导电性片材,其中,所述第一有机纤维的熔点高于通过成型该导电性片材来制造燃料电池隔离物时的加热温度,第二有机纤维的熔点低于所述加热温度。
Description
技术领域
本发明涉及用于燃料电池隔离物的导电性片材和燃料电池隔离物。
背景技术
燃料电池隔离物在发挥赋予各单元电池以导电性的作用以及确保供给到单元电池的燃料和空气(氧气)的通道的作用的同时,还发挥作为它们的分隔边界壁的作用。因此,对隔离物要求高导电性、高不透气性、化学稳定性、耐热性和亲水性等各种特性。
作为燃料电池隔离物的制造方法,可举出将导电性填料和粘合剂树脂造粒而成的配混物填充到模具内后进行压缩成型的方法。然而,该方法存在如下的问题:成型前的造粒工序和输送工序花费时间,由于为了获得导电性以高比例包含导电性填料,因此所获得的隔离物的强度小、容易破裂(壁厚不能减薄)等。
为了解决上述问题,已经提出了其中在造粒时使配混物内含有纤维物质以进行增强的技术(专利文献1)。然而,即便对应于这样的方法,也存在如下的问题:由于纤维物质不能均匀地分散,因此配混物之间的各纤维不能很好地缠结,当将纤维物质增加到可以片状体输送前驱体的强度时,成型性变差等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利申请公开第2000-82476号公报
发明内容
本发明要解决的问题
为了解决上述问题而完成本发明,本发明的目的是提供用于燃料电池隔离物的导电性片材以及使用其而得到的燃料电池隔离物,所述用于燃料电池隔离物的导电性片材虽然包含纤维物质,但是在燃料电池隔离物制造时的成型性优异,并且可以片状输送的强度和成型后的壁厚减薄的隔离物的强度也优异。
解决问题的手段
本发明人为解决上述问题反复进行了深入研究,结果发现,可以通过包含导电性填料和熔点不同的2种有机纤维的导电性片材来解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明提供以下的用于燃料电池隔离物的导电性片材和燃料电池隔离物。
1.用于燃料电池隔离物的导电性片材,其包含导电性填料、第一有机纤维和第二有机纤维,
所述第一有机纤维的熔点高于通过成型该导电性片材来制造燃料电池隔离物时的加热温度,第二有机纤维的熔点低于所述加热温度。
2.根据1所述的用于燃料电池隔离物的导电性片材,其中,所述第一有机纤维为选自芳族聚酰胺、纤维素、乙酸酯和尼龙聚酯中的至少一种,所述第二有机纤维为选自聚乙烯、聚丙烯和聚苯硫醚中的至少一种。
3.根据1或2所述的用于燃料电池隔离物的导电性片材,其中,所述导电性填料是人造石墨。
4.根据1~3的任一项所述的用于燃料电池隔离物的导电性片材,其中,所述导电性填料的平均粒径为5~200μm。
5.根据1~4的任一项所述的用于燃料电池隔离物的导电性片材,其中,所述第一有机纤维和所述第二有机纤维的平均纤维长度为0.1~10mm,平均纤维直径为0.1~100μm。
6.根据1~5的任一项所述的用于燃料电池隔离物的导电性片材,其还包含导电助剂。
7.根据6所述的用于燃料电池隔离物的导电性片材,其中,所述导电助剂为纤维状。
8.根据7所述的用于燃料电池隔离物的导电性片材,其中,所述导电助剂的平均纤维长度为0.1~10mm,平均纤维直径为3~50μm。
9.燃料电池隔离物前体,其由根据1~8的任一项所述的用于燃料电池隔离物的导电性片材得到。
10.燃料电池隔离物前体,其通过将树脂浸渍于根据1~8的任一项所述的用于燃料电池隔离物的导电性片材而成。
11.燃料电池隔离物,其由根据9或10所述的燃料电池用隔离物前体得到。
12.用于燃料电池隔离物的导电性片材的制造方法,包括将包含导电性填料、熔点高于第二有机纤维的第一有机纤维和第二有机纤维的组合物抄浆的工序。
13.燃料电池隔离物前体的制造方法,其特征在于,包括将根据1~8的任一项所述的用于燃料电池隔离物的导电性片材压缩的工序。
14.燃料电池隔离物前体的制造方法,其特征在于,包括使树脂浸渍根据1~8的任一项所述的用于燃料电池隔离物的导电性片材、并压缩的工序。
15.燃料电池隔离物的制造方法,包括将根据9或10所述的燃料电池隔离物前体加热至低于所述第一有机纤维的熔点并且高于所述第二有机纤维的熔点的温度、并成型的工序。
本发明的效果
由于本发明的用于燃料电池隔离物的导电性片材的强度优异,因此能够实现以往的制造方法所不能实现的低基重材料的辊输送,并且能够缩短循环时间。另外,由于本发明的用于燃料电池隔离物的导电性片材中包含纤维物质,因此可以通过使用其来制造壁厚减薄的燃料电池隔离物,除了能够改善弯曲弹性等机械物性,还能够改善耐脆性断裂性和损伤容限。此外,本发明的用于燃料电池隔离物的导电性片材包括熔点不同的2种有机纤维,通过在成型时使其中一种熔融,能使其从内侧向基体纤维的一部分流动,能够提高成型性,还能消除由于所获得的燃料电池隔离物中的多孔性结构的不均匀分布或聚集等而引起的导电性不均匀。
具体实施方式
[导电性片材]
本发明的用于燃料电池隔离物的导电性片材(以下简称导电性片材)包含导电性填料、第一有机纤维和第二有机纤维。
[导电性填料]
前述导电性填料没有特别限定,可以使用以往公知的燃料电池隔离物用作燃料电池隔离物。作为所述导电性填料,可举出例如碳材料、金属粉末、对无机粉末或有机粉末蒸镀或电镀金属而成的粉末等,优选碳材料。作为前述碳材料,可举出天然石墨、将针状焦炭烧制而成的人造石墨、将块状焦炭烧制而成的人造石墨、通过化学处理天然石墨得到的膨胀石墨等石墨,将碳电极粉碎而成的碳材料,煤系沥青,石油系沥青,焦炭,活性炭,玻璃碳,乙炔黑,科琴黑等。其中,作为导电性填料,从导电性的观点来看,优选石墨,更优选人造石墨。前述导电性填料可以1种单独使用或组合使用2种以上。
前述导电性填料的形状没有特别限定,可以是球状、鳞片状、块状、箔状、板状、针状、无定形中的任意一种,但从隔离物的气体阻隔性的观点来看,优选鳞片状。特别地,在本发明中,优选使用鳞片状石墨作为导电性填料。
前述导电性填料的平均粒径优选5~200μm,更优选20~80μm。如果导电性填料的平均粒径在前述范围,则在确保气体阻隔性的同时可获得所需的导电性。再者,本发明中的平均粒径是采用激光衍射法的粒度分布测定中的中位直径(d50)。
前述导电性填料的含量优选本发明的导电性片材中的50~96质量%,更优选为50~85质量%。如果导电性填料的含量在上述范围,则在不影响成型性的范围内,可获得所需的导电性。
[第一有机纤维和第二有机纤维]
前述第一有机纤维是其熔点高于通过成型本发明的导电性片材来制造燃料电池隔离物时的加热温度的有机纤维,前述第二有机纤维是其熔点低于前述加热温度的有机纤维。此时,从为了赋予耐冲击性而确实地保持纤维形态的观点来看,第一有机纤维的熔点优选比前述加热温度高10℃以上,进一步优选高20℃以上,更优选高30℃以上。从成型性的观点来看,第二有机纤维的熔点优选比前述加热温度低10℃以上,更优选低20℃以上,更优选低30℃以上。另外,前述第一有机纤维和第二有机纤维熔点之间的温差优选为40℃以上,更优选为60℃以上。
从确保导电性片材的强度的观点来看,第一有机纤维和第二有机纤维的平均纤维长度优选0.1~10mm,进一步优选0.1~6mm,更优选为0.5~6mm。另外,从成型性的观点来看,第一有机纤维和第二有机纤维的平均纤维直径优选0.1~100μm,进一步优选0.1~50μm,更优选1~50μm。再者,本发明中,平均纤维长度和平均纤维直径为使用光学显微镜或电子显微镜对任意的100根纤维测定的纤维长度和纤维直径的算术平均值。
作为前述有机纤维的材料,可举出聚对苯二甲酰对苯二胺(分解温度500℃),聚间苯二甲酰间苯二胺(分解温度500℃)等芳酰胺,纤维素(熔点260℃),乙酸酯(熔点260℃),尼龙聚酯(熔点260℃),聚乙烯(PE)(熔点120~140℃(HDPE),95~130℃(LDPE)),聚丙烯(PP)(熔点160℃),聚苯硫醚(PPS)(熔点280℃)等。
其中,优选芳酰胺、纤维素、乙酸酯或尼龙聚酯作为第一有机纤维,此时,优选PE、PP或PPS作为第二有机纤维。然而,当使用PE或PP作为第二有机纤维的情形下,除了芳酰胺、纤维素、乙酸酯,尼龙聚酯外,也可以使用PPS作为第一有机纤维。
前述第一有机纤维的含量优选本发明的导电性片材中的1~15质量%,更优选1~10质量%。如果第一有机纤维的含量在前述范围,则在不影响成型性的情况下,可以赋予成型后的损伤容限。前述第一有机纤维可以1种单独使用或组合使用2种以上。
前述第二有机纤维的含量优选本发明的导电性片材中的0.1~25质量%,更优选0.1~20质量%。如果第二有机纤维的含量在上述范围内,则可以在不降低成型体的导电性的情况下赋予成型性。前述第二有机纤维可以1种单独使用或组合使用2种以上。
另外,前述第二有机纤维相对于第一有机纤维的含量比率以质量比计优选为0.1~10,更优选为1~5。如果含量比率在上述范围,则可以同时实现导电性片材的强度和成型性。然而,如后文所述,在使与第二有机纤维具有相容性或亲和性的树脂浸渍前述导电性片材而形成燃料电池隔离物前体的情形下,前述导电性片材中的第二有机纤维的含量优选0.1至25质量%,更优选0.1至20质量%。
[导电助剂]
为了降低由此得到的燃料电池隔离物的电阻,本发明的用于燃料电池隔离物的导电性片材可以进一步包含导电助剂。作为导电助剂,可举出碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、各种金属纤维、对无机纤维或有机纤维蒸镀或电镀金属而成的纤维等。其中,从耐腐蚀性的观点来看,优选碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等碳材料的纤维状的导电助剂。
作为前述碳纤维,可举出以聚丙烯腈(PAN)纤维为原料的PAN系碳纤维,以石油沥青等沥青为原料的沥青系碳纤维,以酚醛树脂为原料的酚醛系碳纤维等,从成本的观点来看,优选PAN系碳纤维。
从同时实现成型性和导电性的观点来看,前述纤维状导电助剂的平均纤维长度优选0.1~10mm,进一步优选0.1~7mm,更优选为0.1~5mm。另外,从成型性的观点来看,其平均纤维直径优选3~50μm,优选3~30μm,优选3~15μm。
前述导电助剂的含量优选本发明的导电性片材中的1~20质量%,更优选3~10质量%。如果导电助剂的含量在上述范围,则可以在不损害成型性的情况下确保所需的导电性。前述导电助剂可以1种单独使用或组合使用2种以上。
[其他成分]
除上述成分外,本发明的用于燃料电池隔离物的导电性片材还可包含通常用于燃料电池隔离物的其他成分。作为前述其他成分,可举出硬脂酸系蜡、酰胺系蜡、褐煤酸系蜡、巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡等内脱模剂,阴离子系、阳离子系或非离子系的表面活性剂,强酸、强电解质、碱、聚丙烯酰胺系、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸酯系等适于表面活性剂的公知的絮凝剂,羧甲基纤维素、淀粉、醋酸乙烯酯、聚乳酸、聚乙二醇酸、聚氧乙烯等增稠剂。只要不损害本发明的效果,这些成分的含量可以为任意。
对于本发明的用于燃料电池隔离物的导电性片材,其厚度优选为0.2~1.0mm左右。
[用于燃料电池隔离物的导电性片材的制造方法]
本发明的用于燃料电池隔离物的导电性片材的制造方法没有特别的限定,优选采用抄浆法。抄浆法没有特别的限定,可以是以往公知的方法。例如,使包含上述各成分的组合物分散在不溶解这些成分的溶剂中,使所得的分散液中各成分沉积在基材上,将所得的沉积物干燥,由此可制造本发明的导电性片材。通过采用抄浆法制备片材,可以使纤维均匀地分散在片材中,可以含有纤维直到成为具有足够强度的抄浆片。
另外,前述抄浆片虽然基重(basisweight)低,但具有可输送程度的强度,可提高在使用其制造燃料电池隔离物时的成型性。具体地,就利用抄浆法得到的本发明的导电性片材而言,即使其基重为150~300g/m2左右的低基重,也具有足够的强度。
[燃料电池隔离物前体]
可以通过压缩本发明的用于燃料电池隔离物的导电性片材,制造燃料电池隔离物前体。此时,作为压缩方法,没有特别限定,可举出辊压机、平板压机、皮带压机等。
另外,此时,可以通过使与第二有机纤维具有相容性或亲和性的树脂浸渍前述导电性片材而形成燃料电池隔离物前体。作为与第二有机纤维具有相容性或亲和性的树脂,只要具有相容性或亲和性即不做特别限定,但从抑制导电性片材中该纤维分散不均匀的观点来看,优选相同成分的树脂。例如,在使用PE或PP作为第二有机纤维的情形下,可举出PE、PP、酸改性PP、酸改性PE等作为与第二有机纤维具有相容性或亲和性的树脂。
在浸渍与第二有机纤维具有相容性或亲和性的树脂的情形下,其浸渍的量优选使第二有机纤维和与其具有相容性或亲和性的树脂合计成为前体中的0.1~50质量%的量,更优选成为0.1~30质量%的量。另外,优选浸渍使得第二有机纤维和与其具有相容性或亲和性的树脂的合计相对于第一有机纤维的质量比成为1~10,更优选浸渍使得其成为3~8。
作为浸渍与前述第二有机纤维具有相容性或亲和性的树脂的方法,可举出通过加热并熔融浸渍树脂的方法,和使浸渍树脂的溶液浸渍的方法,从使浸渍的树脂量均匀和生产率的观点来看,更优选将浸渍树脂成型为片状的物质加热并熔融而浸渍的方法。浸渍后,通过前述方法进行压缩,可以制造燃料电池隔离物前体。
[燃料电池隔离物]
通过将前述燃料电池隔离物前体加热至低于第一有机纤维的熔点并且高于第二有机纤维熔点的温度、并进行成型,可以制造本发明的燃料电池隔离物。作为前述成型方法,没有特别限定,但优选压缩成型。进行压缩成型时的温度(模具温度)优选比第一有机纤维的熔点低10℃以上,更优选低20℃以上,优选比第二有机纤维的熔点高10℃以上,更优选高20℃以上。另外,成型压力优选1~100MPa,更优选1~60MPa。
通过上述方法制造燃料电池隔离物,由于在成型时第二有机纤维熔融,成型性改善,可以制造其他成分被均匀分散的燃料电池隔离物。另外,由于第一有机纤维保持纤维状态,本发明的燃料电池隔离物即使其厚度变薄而约为0.1~0.6mm,强度也得到提高。
实施例
以下将通过实例和比较例更具体地说明本发明,本发明不限于以下实施例。再者,以下实施例中使用的材料如下。
人造石墨:平均粒径50μm
PAN系碳纤维:平均纤维长度3.0mm,平均纤维直径7μm
纤维素纤维:平均纤维长度1.2mm,平均纤维直径25μm
聚丙烯(PP)纤维:平均纤维长度0.9mm,平均纤维直径30μm
[1]用于燃料电池隔离物的导电性片材的制备
[实施例1-1]
将73质量份人造石墨,6质量份PAN系碳纤维,4质量份纤维素纤维和17质量份PP纤维放入水中,搅拌,得到纤维物质浆料。将该浆料抄浆,以制备导电性片材A。导电性片材A的基重为264g/m2。
[实施例1-2]
将84质量份人造石墨,6质量份PAN系碳纤维,将5质量份纤维素纤维和5质量份PP纤维放入水中,搅拌,得到纤维物质浆料。将该浆料抄浆,以制备导电性片材B。导电性片材B的基重为229g/m2。
[比较例1-1]
将84质量份人造石墨,6质量份PAN系碳纤维和10质量份纤维素纤维放入水中,搅拌,得到纤维物质浆料。将该浆料抄浆,以制备导电性片材C。导电性片材C的基重为229g/m2。
[2]燃料电池隔离物的制造
[实施例2-1]
将导电性片材A置于185℃下5分钟,得到树脂浸渍前体。通过对该前体边保持成型压力47MPa边从模具温度185℃到100℃进行自然冷却和压缩成型,得到燃料电池隔离物A(厚度0.15mm)。
[实施例2-2]
将PP膜(オカモト(株)制造XF,厚度25μm)叠加在导电性片材B的上表面和下表面,在185℃下放置5分钟,得到树脂浸渍前体。通过对该前体边保持成型压力47MPa边从模具温度185℃到100℃进行自然冷却和压缩成型,得到燃料电池隔离物B(厚度0.15mm)。
[比较例2-1]
将PP膜(オカモト(株)制造XF,厚度25μm)叠加在导电性片材C的上表面和下表面,在185℃下放置5分钟,得到树脂浸渍前体。通过对该前体边保持成型压力47MPa边从模具温度185℃到100℃进行自然冷却和压缩成型,得到燃料电池隔离物C(厚度0.16mm)。再者,在压力47MPa下没有达到目标密度。
[比较例2-2]
将由PP和石墨组成的配混物铺满模具,边保持成型压力47MPa边从模具温度185℃到100℃进行自然冷却和压缩成型,得到燃料电池隔离物D(厚度0.20mm)。
[3]用于燃料电池隔离物的导电性片材的评价
(1)处理性相关的强度评价
基于JIS K 7127(塑料-拉伸特性的测试方法-),确定导电性片材A~C的拉伸强度。考虑到制造工序的处理性时,具有8N/40mm或以上的拉伸强度即可。结果示于表1。
(2)成型性的评价
通过成型压力47MPa的压缩成型,从成型组合物计算的理论密度×0.9以上的密度的导电性片材记为“○”,密度不是这样的导电性片材记为“×”。结果示于表1。
[4]燃料电池隔离物的评价
(1)导电性的评价
基于JIS H 0602(硅单晶和硅晶片的4探针法电阻率测定方法),测定了燃料电池隔离物A~D的固有电阻。结果示于表1。
(2)隔离物强度的评价
基于JIS K 7127(塑料-拉伸特性的测试方法-),确定燃料电池隔离物A~D的拉伸强度。结果示于表1。
表1
根据表1所示的结果,本发明的导电性片材成型性优异,具有可以片状输送的强度,成型后的壁厚减薄的隔离物的强度也优异,具有作为燃料电池隔离物所必需的物理特性。
Claims (15)
1.用于燃料电池隔离物的导电性片材,其包含导电性填料、第一有机纤维和第二有机纤维,
所述第一有机纤维的熔点高于通过成型该导电性片材来制造燃料电池隔离物时的加热温度,第二有机纤维的熔点低于所述加热温度。
2.根据权利要求1所述的用于燃料电池隔离物的导电性片材,其中,所述第一有机纤维为选自芳族聚酰胺、纤维素、乙酸酯和尼龙聚酯中的至少一种,所述第二有机纤维为选自聚乙烯、聚丙烯和聚苯硫醚中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的用于燃料电池隔离物的导电性片材,其中,所述导电性填料是人造石墨。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的用于燃料电池隔离物的导电性片材,其中,所述导电性填料的平均粒径为5~200μm。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的用于燃料电池隔离物的导电性片材,其中,所述第一有机纤维和所述第二有机纤维的平均纤维长度为0.1~10mm,平均纤维直径为0.1~100μm。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的用于燃料电池隔离物的导电性片材,其还包含导电助剂。
7.根据权利要求6所述的用于燃料电池隔离物的导电性片材,其中,所述导电助剂为纤维状。
8.根据权利要求7所述的用于燃料电池隔离物的导电性片材,其中,所述导电助剂的平均纤维长度为0.1~10mm,平均纤维直径为3~50μm。
9.燃料电池隔离物前体,其由根据权利要求1~8的任一项所述的用于燃料电池隔离物的导电性片材得到。
10.燃料电池隔离物前体,其通过将树脂浸渍于根据权利要求1~8的任一项所述的用于燃料电池隔离物的导电性片材而成。
11.燃料电池隔离物,其由根据权利要求9或10所述的燃料电池用隔离物前体得到。
12.用于燃料电池隔离物的导电性片材的制造方法,包括将包含导电性填料、熔点高于第二有机纤维的第一有机纤维和第二有机纤维的组合物抄浆的工序。
13.燃料电池隔离物前体的制造方法,其特征在于,包括将根据权利要求1~8的任一项所述的用于燃料电池隔离物的导电性片材压缩的工序。
14.燃料电池隔离物前体的制造方法,其特征在于,包括使树脂浸渍根据权利要求1~8的任一项所述的用于燃料电池隔离物的导电性片材、并压缩的工序。
15.燃料电池隔离物的制造方法,包括将根据权利要求9或10所述的燃料电池隔离物前体加热至低于所述第一有机纤维的熔点并且高于所述第二有机纤维的熔点的温度、并成型的工序。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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