JP2019160795A

JP2019160795A - レドックスフロー電池用双極板及びその製造方法

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Publication number: JP2019160795A
Application number: JP2019042793A
Authority: JP
Inventors: 昭紘小泉; Akihiro Koizumi; 勝米山; Masaru Yoneyama; 岡田　晃; Akira Okada; 晃岡田; 鈴木　勤; Tsutomu Suzuki; 勤鈴木
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd; Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-03-13
Filing date: 2019-03-08
Publication date: 2019-09-19

Abstract

【課題】高導電性を得ることができ、しかも、薄型化、柔軟性、硫酸バナジウム水溶液等に対しても劣化しない特性等を実現できるレドックスフロー電池用双極板及びその製造方法を提供する。【解決手段】バナジウム等のイオンの酸化還元反応を利用して充放電するレドックスフロー電池用双極板１であり、繊維樹脂１５〜４０質量部と、この繊維樹脂２よりも導電性に優れる導電材８５〜６０質量部とを含み、繊維樹脂２が少なくとも平均繊維長１〜８０ｍｍのポリプロピレン繊維系３を含有し、導電材５が粒子状導電材６と繊維状導電材７の少なくともいずれか一方を含有する。導電材５の粒子状導電材６間に形成された三次元ネットワークの隙間に繊維樹脂２と繊維状導電材７が流入して閉塞し、繊維樹脂２、粒子状導電材６、及び繊維状導電材７が複雑に絡み合って一体化するので、多数の粒子状導電材６を強固に接続し、導電性を向上させることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、バナジウム等のイオンの酸化還元反応を利用して充放電するレドックスフロー電池のレドックスフロー電池用双極板及びその製造方法に関するものである。

レドックスフロー電池は、正極液、負極液と種別される電解液中のバナジウム等のイオンの価数の変化（酸化還元反応）を利用した電力貯蔵用の二次電池であり、安全性が高く、しかも、長寿命であるという特徴を有している（特許文献１参照）。このレドックスフロー電池は、一般的に、複数のセルを備え、各セルには、隔膜の両側に多孔質電極（正電極、負電極）と双極板とを備えたフレームが存在しており、正極室には正電液を、負極室には負電液をそれぞれ充分に循環させることにより、電池を反応させる。

これらを隔てる双極板には、レドックスフロー電池の内部抵抗を小さくするための高い導電性の他、電流は流すが電解液を通さない、酸性の電解液に対して劣化しない等の高い機械的強度を有することが要求される。双極板の高い導電性を実現するために使用される導電性のフィラーとしては、電解液によりイオン化し、電池特性を損なうおそれがあり、酸化されやすく、耐食性に乏しい金属フィラーよりも、化学的に安定な炭素材料からなるフィラー、具体的には、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンブラック等が好適であり、これらと樹脂とを複合した材料が鋭意検討されている。

しかしながら、炭素材料は、炭素繊維やカーボンナノチューブの場合、これらの形状により、繊維方向（面方向）の導電性が発現されやすいものの、繊維に対して垂直方向（厚み方向）の導電性が発現されにくくなる。双極板は、厚み方向に積層して使用されるので、炭素材料が炭素繊維やカーボンナノチューブの場合には、厚み方向の抵抗値が増大するという問題が生じる。また、双極板は、酸性の電解液（例えば、硫酸バナジウム水溶液）に対し、表面剥離、電解液の漏れ、強度・導電性の低下を招くおそれのない板である必要がある。

上記を踏まえ、特許文献１には、優れた機械的強度、変形性、遮液性、導電性を得るため、熱可塑性樹脂、黒鉛及びケッチェンブラックから選ばれる炭素質材料、並びにカーボンナノチューブを含有し、これらを複合した複合導電材料からなる双極板であり、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、炭素質材料の含有量を２０〜１５０質量部、カーボンナノチューブの含有量を１〜１０質量部としたレドックスフロー電池用双極板が開示されている。

特開２０１１‐２２８０５９号公報

しかしながら、特許文献１のレドックスフロー電池用双極板は、所定の効果が得られるものの、熱可塑性樹脂中に黒鉛やカーボンナノチューブが単に分散するに止まるので、黒鉛間のつながりに乏しく、導電性の向上を図ることができない。これでは、さらなる高導電性を求める近年の市場の要求に応えることは非常に困難である。また、近年のレドックスフロー電池用双極板には、高い導電性の他、薄型化、曲げても割れない柔軟性、硫酸バナジウム水溶液に対しても劣化しない特性等も要求されているが、これらの実現は容易ではない。

本発明は上記に鑑みなされたもので、高導電性を得ることができ、しかも、薄型化、柔軟性、硫酸バナジウム水溶液等に対しても劣化しない特性等を実現することのできるレドックスフロー電池用双極板及びその製造方法を提供することを目的としている。

本発明においては上記課題を解決するため、繊維樹脂１５〜４０質量部と、この繊維樹脂よりも導電性に優れる導電材８５〜６０質量部とを含み、
繊維樹脂が少なくとも平均繊維長１〜８０ｍｍポリプロピレン繊維系を含み、導電材が粒子状導電材と繊維状導電材の少なくともいずれか一方を含むことを特徴としている。

なお、繊維樹脂がアラミド繊維を含むと良い。
また、繊維樹脂のポリプロピレン繊維系がポリプロピレン繊維であることが好ましい。
また、導電材の粒子状導電材が平均粒子径３〜５００μｍの黒鉛粒子であり、導電材の繊維状導電材が炭素繊維であると良い。
また、導電材の粒子状導電材が、平均粒子径３〜５００μｍの膨張黒鉛粒子であると良い。
また、導電材の粒子状導電材が、平均粒子径３〜５００μｍの人造黒鉛粒子であると良い。

また、本発明においては上記課題を解決するため、請求項１ないし６のいずれかに記載のレドックスフロー電池用双極板の製造方法であり、
繊維樹脂に導電材の一部を分散して複合シートを形成し、減圧具内に複合シートをセットしてその露出部には導電材の残部を充填し、減圧具を閉鎖して減圧することにより、導電成形体を成形し、その後、成形した導電成形体の露出部に複合シートを積層して加熱圧縮することにより、レドックスフロー電池用の双極板を形成することを特徴としている。

なお、複合シートは、繊維樹脂と導電材の一部とを混合分散してスラリーを作成し、このスラリーをシートに形成し、このシートを加圧して乾燥させた後、この乾燥したシートを加熱加圧することで形成されると良い。

ここで、特許請求の範囲における導電材には、少なくとも各種の炭素系材料と、導電性に優れる金属粒子や金属繊維等からなる金属フィラーとが含まれる。この導電材の一部は、粒子状導電材、繊維状導電材、粒子状導電材及び繊維状導電材を特に問うものではない。導電材の残部も、粒子状導電材、繊維状導電材、粒子状導電材及び繊維状導電材を特に問うものではない。また、膨張黒鉛粒子には、膨張黒鉛粒子と、膨張化処理された膨張化黒鉛粒子のいずれもが含まれる。レドックスフロー電池用双極板は、表裏両面が平坦な板、表裏両面に液体用の複数の流路を並べ備えた板、連続した断面略波形の屈曲板等とすることができる。

本発明によれば、繊維樹脂１５〜４０質量部と、この繊維樹脂よりも導電性に優れる導電材８５〜６０質量部とを含有するので、レドックスフロー電池用双極板に高導電性、薄型化、可撓性、柔軟性、硫酸バナジウム水溶液等に対する耐久性等を付与することができる。また、繊維樹脂の平均繊維長が１〜８０ｍｍの範囲内なので、分散性が向上してレドックスフロー電池用双極板の組成が均一化し、レドックスフロー電池用双極板の部分的な物性や導電性の相違を減少させることができる。

本発明によれば、従来よりも高い導電性のレドックスフロー電池用双極板を得ることができるという効果がある。また、レドックスフロー電池用双極板に薄型化、柔軟性、硫酸バナジウム水溶液等に対しても劣化しない特性等を付与することができる。

請求項２記載の発明によれば、繊維樹脂としてアラミド繊維を含むので、繊維樹脂同士等を適切に絡め、繊維樹脂を補強することができる。また、繊維樹脂に耐熱性、強度、耐薬品性等を付与し、レドックスフロー電池用双極板の品質を向上させたり、レドックスフロー電池用双極板の材料組成を略均一化することができる。

請求項３記載の発明によれば、ポリプロピレン繊維系がポリプロピレン繊維なので、導電材の接着性が向上し、機械的特性の向上を図ることが可能になる。特に、ポリプロピレン繊維系が酸変性ポリプロピレン繊維の場合、導電材の接着性が著しく向上し、機械的特性の大幅な向上を図ることも可能になる。また、接着性の向上により、例え硫酸バナジウム水溶液中にレドックスフロー電池用双極板が長時間漬されても、レドックスフロー電池用双極板からの導電材の脱落が減少する。

請求項４記載の発明によれば、導電材の粒子状導電材が黒鉛粒子なので、導電材の組成や形状の制御が可能になる。また、導電材の繊維状導電材が炭素繊維なので、レドックスフロー電池用双極板の耐久性の低下のおそれが減少する。加えて、優れた耐熱性や機械的強度を得ることができ、軽量化を図ることが可能になる。

請求項５記載の発明によれば、黒鉛粒子が加熱と共に膨張する膨張黒鉛粒子なので、優れた導電性を得ることができ、しかも、膨張黒鉛粒子間の隙間を塞いで所定の液体の液漏れを防ぐことができる。
請求項６記載の発明によれば、黒鉛粒子が天然黒鉛粒子ではなく、人造黒鉛粒子なので、金属等の不純物が少なく、結晶性も均一であり、レドックスフロー電池用双極板の製造に適する。

本発明に係るレドックスフロー電池用双極板の実施形態を模式的に示す斜視説明図である。本発明に係るレドックスフロー電池用双極板の実施形態における繊維樹脂、粒子状導電材、及び繊維状導電材が複雑に絡み合って一体化した状態を模式的に示す拡大説明図である。本発明に係るレドックスフロー電池用双極板の製造方法の実施形態を模式的に示す断面図で、（ａ）図は吸引治具の内底面に複合シートをセットした状態を示す説明図、（ｂ）図は複合シートの表面上に導電材の粒子状導電材を供給した状態を示す説明図、（ｃ）図は吸引治具上の粒子状導電材にスクレーパを接触させ、このスクレーパを水平に移動させた状態を示す説明図、（ｄ）図は上下逆の吸引治具の粒子状導電材を圧縮して導電成形体を成形する状態を示す説明図である。本発明に係るレドックスフロー電池用双極板の製造方法の実施形態を模式的に示す断面説明図で、（ａ）図は金型の下型に導電成形体をインサートしてその露出した表面に別の複合シートを積層した状態を誇張して示す説明図、（ｂ）図は別の複合シートに金型の上型を接触させた状態を誇張して示す説明図、（ｃ）図は金型を型締めして加圧加熱し、レドックスフロー電池用双極板を圧縮成形した状態を誇張して示す説明図、（ｄ）図は金型から脱型したレドックスフロー電池用双極板を誇張して示す説明図である。本発明に係るレドックスフロー電池用双極板の第２の実施形態を模式的に示す平面説明図である。図５のＶＩ‐ＶＩ線断面説明図である。

以下、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態を説明すると、本実施形態におけるレドックスフロー電池用双極板１は、図１ないし図４に示すように、繊維樹脂２と、この繊維樹脂２よりも導電性に優れる粒子形態の導電材５とを含み、繊維樹脂２が少なくともポリプロピレン繊維系３と芳香族骨格のみを有するアラミド繊維４のうち、ポリプロピレン繊維系３を含み、導電材５が粒子状導電材６と繊維状導電材７の少なくともいずれか一方を含有する双極板である。

このレドックスフロー電池用双極板１は、特に限定されるものではないが、図３や図４に示すように、繊維樹脂２に導電材５の一部を分散して複合シート１１を成形し、吸引治具１２内に複合シート１１をセットしてその露出面に導電材５の残部を充填し、吸引治具１２を閉鎖して減圧することで導電成形体１４を成形し、その後、成形した導電成形体１４の露出面に複合シート１１を積層して加熱圧縮することで平面矩形の薄板に製造されるのが好ましい。

繊維樹脂２と導電材５とは、繊維樹脂２よりも導電材５が質量比で多く含有される。すなわち、繊維樹脂２と導電材５の質量比率は、レドックスフロー電池用双極板１の導電性、薄型化、可撓性、柔軟性、硫酸バナジウム水溶液等に対する耐久性等を向上させるため、１５〜４０：８５〜６０の範囲とされる。

繊維樹脂２が１５〜４０質量部なのは、繊維樹脂２が１５質量部未満の場合には、導電材５との融着が不十分となり、レドックスフロー電池用双極板１から導電材５が脱落したり、レドックスフロー電池用双極板１の破損を招きやすくなるからである。これに対し、繊維樹脂２が４０質量部を越える場合には、導電材５の配合量が低下し、レドックスフロー電池用双極板１の導電性が低下するからである。

繊維樹脂２は、比較的低温（１６０〜１７０℃）での成形が容易であり、しかも、安価で入手しやすいポリプロピレン繊維（ＰＰ）等のポリプロピレン繊維系３を含有するが、他の繊維性の樹脂を必要に応じて含有しても良く、他の繊維性の樹脂を含有する場合には、アラミド繊維４が最適である。この繊維樹脂２の平均繊維長は、１〜８０ｍｍ、好ましくは２〜４０ｍｍ、より好ましくは２〜１０ｍｍが良い。

これは、繊維樹脂２の平均繊維長が１〜８０ｍｍの範囲内であれば、分散性が向上し、レドックスフロー電池用双極板１の製造時に導電成形体１４全体の組成が均一化し、部分的な物性や導電性の相違を減少させることができるからである。また、レドックスフロー電池用双極板１の製造時に導電成形体１４から繊維樹脂２が脱落するのを防止することができるからである。

ポリプロピレン繊維系３としては、平均繊維長が１〜８０ｍｍの未変性ポリプロピレン繊維、あるいは酸変性ポリプロピレン繊維があげられるが、特に平均繊維長が１〜８０ｍｍの酸変性ポリプロピレン繊維が最適である。これは、ポリプロピレン繊維、特に未変性ではない酸変性ポリプロピレン繊維であれば、導電材５の接着性が著しく向上し、機械的特性（例えば、曲げ強度や引張強度）も大幅に向上するからである。また、接着性の向上により、硫酸バナジウム水溶液中に長時間晒されても、導電材５のレドックスフロー電池用双極板１からの脱落が減少し、レドックスフロー電池用双極板１の形態維持に実に有効だからである。

酸変性ポリプロピレンは、特に限定されるものではないが、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、アクリル酸、クロトン酸等のようなカルボキシル基を有するモノマーと共重合したポリプロピレンである。また、酸変性ポリプロピレンは、単独で用いても良いが、二種以上を組み合わせて用いても良い。さらに、未変性のポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンとを組み合わせることも可能である。

アラミド繊維４は、パラ系、メタ系の各単独、あるいはこれらを任意の組成比で混合した平均繊維長１〜１０ｍｍ、好ましくは平均繊維長２〜５ｍｍの繊維からなり、レドックスフロー電池用双極板１の製造時に繊維樹脂２と導電材５、繊維樹脂２同士を適切に縺れさせ、繊維樹脂２を補強するよう機能する。このアラミド繊維４は、パルプ状やカットファイバー状等、いかなる形状でも良いが、繊維樹脂２と導電材５とを適切に絡める観点からすると、表面が毛羽立ったパルプ状が好ましい。

アラミド繊維４は、他の繊維樹脂２を補強するが、補強機能に止まらず、繊維樹脂２に耐熱性、強度、耐薬品性等を付与することにより、レドックスフロー電池用双極板１の製造や品質に資するよう機能する。このアラミド繊維４は、導電性の向上に特に寄与するものではないので、添加する場合には、１〜５質量部程度添加されるのが好ましい。アラミド繊維４としては、長さ３ｍｍのケブラーカットファイバー[東レ・デュポン（株）製：Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）]等を使用することができる。

導電材５は、図２に示すように、粒子状導電材６と繊維状導電材７のいずれをも含有することが最適ではあるが、これら粒子状導電材６と繊維状導電材７以外の他種類の導電材料を含有しても良いし、粒子状導電材６のみでも良く、繊維状導電材７のみでも良い。導電材５が粒子状導電材６と繊維状導電材７を共に含有する場合、繊維状導電材７が面方向に沿って配向しやすいので、レドックスフロー電池用双極板１の面方向の導電性を向上させることができる。

これに対し、粒子状導電材６は、面方向や厚み方向を問わずに配向するので、繊維状導電材７だけでは不十分なレドックスフロー電池用双極板１の厚み方向の導電性向上が期待できる。また、粒子状導電材６を仮成形して導電経路の三次元ネットワークを形成すると、繊維状導電材７だけでは低抵抗が実現困難なレドックスフロー電池用双極板１の厚み方向の抵抗値を低くすることができる。

このように導電材５は、粒子状導電材６と繊維状導電材７とを共に含有する場合には、レドックスフロー電池用双極板１の厚み方向と面方向の両方向の導電性をそれぞれ向上させることができる。これら粒子状導電材６と繊維状導電材７とは、導電性向上の観点から、粒子状導電材６が繊維状導電材７よりも多く含まれることが好ましい。具体的な質量比率としては、４０〜８２：２０〜３程度の範囲とされる。

粒子状導電材６としては、導電性に優れる金属粒子でも良いが、硫酸バナジウム水溶液中に金属が溶出し、レドックスフロー電池用双極板１の耐久性低下を招くおそれがあるので、組成や形状の制御が可能な黒鉛粒子６ａが良い。黒鉛粒子６ａを選択すれば、電気抵抗値が１〜３×１０^−３Ω・ｃｍなので、優れた導電性が期待できる。この黒鉛粒子６ａは、図２に示すように、導電経路である三次元ネットワークを形成するが、この三次元ネットワークの隙間に少なくとも繊維樹脂２と繊維状導電材７とが充填される。

黒鉛粒子６ａの形状には、薄片状、球状、鱗片状等があるが、特に制約されるものではない。また、黒鉛粒子６ａの平均粒子径は、レーザ回析／散乱式粒子径分布測定法による測定で３〜５００μｍ、好ましくは３〜４００μｍ、より好ましくは３〜３００μｍが良い。これは、平均粒子径が３〜５００μｍの範囲内であれば、レドックスフロー電池用双極板１の製造時に複合シート１１の形成が容易になるからである。

黒鉛粒子６ａには、膨張黒鉛粒子６ｂ、膨張化黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、天然黒鉛粒子等の種類があるが、好ましくは加熱により膨張する膨張黒鉛粒子６ｂ、膨張化黒鉛粒子、あるいは人造黒鉛粒子が好適である。膨張黒鉛とは、グラファイトの正六角形平面を重ねた構造の特定の一面に他の物質層が入り込む（インターカレーション）ことにより、黒鉛層間を拡張させた黒鉛又は黒鉛層間化合物をいう。膨張黒鉛粒子６ｂが好適なのは、優れた導電性を得ることができ、膨張黒鉛粒子６ｂ間の隙間を塞いで液漏れを防ぐことができるという理由に基づく。

この点について説明すると、膨張黒鉛粒子６ｂを採用すれば、加熱により膨張するので、レドックスフロー電池用双極板１内の空隙を黒鉛粒子６ａで満たすことができ、レドックスフロー電池用双極板１の導電経路の欠落を減少させ、電気抵抗値を下げることができるからである。また、レドックスフロー電池用双極板１内の空隙に硫酸バナジウム水溶液が浸み込むことによる膨潤を抑制することが可能になるからである。

これに対し、人造黒鉛は、原料のコークスにピッチ等の結合剤を加え成形し、１３００℃付近まで加熱することで一次焼成し、次に一次焼成品をピッチ樹脂に含浸させ、さらに３０００℃近い高温で二次焼成することで生成される黒鉛である。この人造黒鉛は、一般的に灰分０．５％、揮発分０．５％、固定炭素９９％、全硫黄０．０２％程度で品位が高く、品質が実に安定しているという特徴を有する。人造黒鉛が好適なのは、金属等の不純物が少なく、結晶性も均一であるため、工業製品に適するという理由に基づく。

膨張黒鉛粒子６ｂとしては、平均粒子径が３００μｍのＥＸＰ‐５０ＳＳ[富士黒鉛工業（株）製：製品名]、平均粒子径が２００μｍのＥＸＰ‐８０Ｓ[富士黒鉛工業（株）製：製品名]等があげられる。また、膨張化黒鉛粒子としては、平均粒子径が６０μｍのＢＳＰ‐６０Ａ[富士黒鉛工業（株）製：製品名]等があげられる。人造黒鉛粒子としては、平均粒子径が４５μｍのＪＳＧ‐７５Ｓ[富士黒鉛工業（株）製：製品名]や平均粒子径が５２μｍのＡＴ‐Ｎｏ．５Ｓ[オリエンタル産業（株）製：製品名]等があげられる。天然黒鉛粒子としては、平均粒子径が８０μｍの鱗状黒鉛粉末ＣＢ‐１００[日本黒鉛工業（株）製：製品名]等が該当する。

繊維状導電材７としては、低い電気抵抗値が期待できる金属繊維でも良いが、硫酸バナジウム水溶液中に金属が溶出し、レドックスフロー電池用双極板１の耐久性が低下するおそれがあるので、耐熱性に優れ、軽くて強い炭素繊維８等が好適である。この炭素繊維８の中では、導電性、耐熱性、耐薬品性等に優れる軽いグラファイト（黒鉛）繊維が最適である。グラファイト繊維を選択すれば、電気抵抗値が１〜３×１０^−３Ω・ｃｍであり、繊維樹脂２よりも電気抵抗値が低いので、高い導電性が期待できる。

炭素繊維８の平均繊維長は、１〜６０ｍｍ、好ましくは２〜２０ｍｍ、より好ましくは２〜５ｍｍが良い。これは、平均繊維長が１〜６０ｍｍの範囲であれば、複合シート１１の厚みよりも大きく長い繊維を用いることで、レドックスフロー電池用双極板１の可撓性に寄与する面方向に炭素繊維８が並びやすくなり、曲げても折れない柔軟性に優れるレドックスフロー電池用双極板１を得ることができるという理由に基づく。

炭素繊維８は、ＰＡＮ系の繊維、ピッチ系の繊維をそれぞれ単独、あるいは混合して用いることができる。ＰＡＮ系の炭素繊維８としては、炭素繊維トレカ[東レ（株）製：登録商標]のカットファイバーＴ００８‐００３（繊維径φ７μｍ、カット長３ｍｍ）等が該当する。これに対し、ピッチ系の炭素繊維８としては、ＹＳＨ‐６０Ａ‐３０Ｓ[東レ（株）製：製品名]（繊維径φ７μｍ、カット長３ｍｍ）等が該当する。

上記において、レドックスフロー電池用双極板１を製造する場合には、先ず、必要枚数（本実施形態では２枚）の複合シート１１を得るため、アラミド繊維４含有の繊維樹脂２、導電材５の炭素繊維８等からなる繊維状導電材７を水中で混合分散して固形分０．５〜１０ｗｔ％のスラリーを作成し、このスラリーに凝集剤を添加し、これらの混合物を紙抄きと類似の要領でシート化することにより、シートを形成する。こうしてシートを形成したら、シートを加圧して乾燥させて水分を除去し、この乾燥したシートをプレス機の専用金型等にセットして加熱加圧することにより、繊維樹脂２に導電材５の繊維状導電材７が略均一に分散して絡んだフェルト状の複合シート１１を必要枚数成形する。

この複合シート１１を成形する際、導電材５の炭素繊維８の代わりに炭素粒子を用い、上記作業と同様の作業により、繊維樹脂２に導電材５の炭素粒子が略均一に分散したフェルト状の複合シート１１を成形することができる。また、導電材５として、炭素繊維８と炭素粒子とを共に用い、上記作業と同様の作業により、繊維樹脂２に炭素繊維８と炭素粒子が略均一に分散したフェルト状の複合シート１１を成形することもできる。また、厚み１ｍｍ未満のレドックスフロー電池用双極板１を製造する場合には、複合シート１１を厚み１〜７ｍｍ未満、好ましくは１〜５ｍｍ未満に成形すると良い。

次いで、図３に示す雌型の吸引治具１２を用意し、この吸引治具１２の内底面に成形した一枚の複合シート１１をセット（図３（ａ）参照）してその露出した表面上に導電材５の膨張黒鉛粒子６ｂからなる粒子状導電材６を多目に充填（図３（ｂ）参照）し、吸引治具１２の内部と複合シート１１の表面との間を多目の粒子状導電材６で埋める。

この際の粒子状導電材６の充填量は、複合シート１１の単位面積当たりで０．５〜１．８ｇ、好ましくは０．８〜１．２ｇが良い。複合シート１１の表面上に粒子状導電材６を多目に充填したら、吸引治具１２上の粒子状導電材６にスクレーパ１３等を接触させ、このスクレーパ１３等を水平に移動（図３（ｃ）参照）させることにより、吸引治具１２上の余分な粒子状導電材６を除去して平らにならし、吸引治具１２の開口上面と粒子状導電材６とを揃えて略面一に整合させる。

次いで、吸引治具１２の開口上部を閉鎖して上下逆にし、この上下逆の吸引治具１２の底部を真空ポンプ等に接続して吸引・減圧し、粒子状導電材６を圧縮して導電成形体１４を成形（図３（ｄ）参照）した後、吸引治具１２から成形した導電成形体１４を脱型する。導電成形体１４を成形する際、アラミド繊維４は、レドックスフロー電池用双極板１の材料組成を均一化するよう機能する。

この均一化の機能について説明すると、導電成形体１４を成形する場合、繊維樹脂２のポリプロピレン繊維系３が溶融して導電成形体１４内を流動するが、導電材５の一部分がポリプロピレン繊維系３と共に流動し、導電成形体１４の組成に部分的なバラツキが生じることがある。しかし、アラミド繊維４が配合された場合、アラミド繊維４の毛羽立った表面が導電材５の一部分の抵抗となり、この結果、レドックスフロー電池用双極板１の材料組成の均一化を図ることができる。

次いで、レドックスフロー電池用双極板１を成形する専用の金型２０を用意して加熱し、この金型２０の型開きした下型２１に導電成形体１４をインサートしてその露出した表面に成形しておいた別の一枚の複合シート１１を積層（図４（ａ）参照）し、この複合シート１１に金型２０の上型２２を接触させる（図４（ｂ）参照）。導電成形体１４のインサートの際、導電成形体１４の露出した表面は、複合シート１１との間に粒子状導電材６を挟んで強度を向上させる観点から、複合シート１１側ではなく、粒子状導電材６側であることが好ましい。

複合シート１１に金型２０の上型２２を接触させたら、金型２０を強く型締めして加圧加熱することにより、導電成形体１４と別の複合シート１１とを平坦な薄板のレドックスフロー電池用双極板１に圧縮成形する（図４（ｃ）参照）。この際の金型２０の型締め圧力は、約４００〜９００ｋｇ／ｃｍ^２（約４０〜９０ＭＰａ）、好ましくは約５０〜７０ＭＰａ、より好ましくは約５５〜６５ＭＰａが最適である。また、加熱の温度は、繊維樹脂２のポリプロピレン繊維系３の融点が１６５℃程度であり、熱分解温度が約３００℃であることから、１７０〜３００℃、好ましくは１７５〜２２０℃が良い。

レドックスフロー電池用双極板１が加熱圧縮により成形される際、多数の粒子状導電材６の間に三次元ネットワークが形成され、この三次元ネットワークの隙間に複合シート１１の繊維樹脂２、アラミド繊維４、繊維状導電材７がそれぞれ複雑に流入して閉塞する。また、繊維樹脂２のポリプロピレン繊維系３が溶融して粒子状導電材６と繊維状導電材７とを固定するバインダー樹脂となり、ポリプロピレン繊維系３の繊維形状が消失する。

レドックスフロー電池用双極板１を圧縮成形したら、金型２０を冷却後、型開きしてレドックスフロー電池用双極板１を脱型すれば、完全なレドックスフロー電池用双極板１を製造することができる（図４（ｄ）参照）。このレドックスフロー電池用双極板１の代表的なサンプルは、面／厚み方向の抵抗値が２０ｍΩ・ｃｍ／２０ｍΩ、又はそれ以下である。

上記によれば、多数の粒子状導電材６の間に形成された三次元ネットワークの隙間に繊維樹脂２、アラミド繊維４、繊維状導電材７がそれぞれ複雑に流入して閉塞し、繊維樹脂２、アラミド繊維４、粒子状導電材６、繊維状導電材７が複雑に縺れて一体化するので、多数の粒子状導電材６を強固に接続し、導電性を著しく向上させることができる。また、繊維樹脂２と導電材５とを単に配合するのではなく、繊維樹脂１５〜４０質量部と導電材８５〜６０質量部とを配合するので、レドックスフロー電池用双極板１に高導電性、薄型化、可撓性、柔軟性、硫酸バナジウム水溶液等に対する耐久性等を付与することができる。

次に、図５と図６は本発明の第２の実施形態を示すもので、この場合には、レドックスフロー電池用双極板１の両面に、硫酸バナジウム水溶液等の所定の液体を流通させる流路９をそれぞれ複数配設し、レドックスフロー電池用双極板１の周縁部には、レドックスフロー電池の他の構成部材と接続する接続口１０を複数穿孔するようにしている。

複数の流路９は、流路構造の複合化に資する観点から、レドックスフロー電池用双極板１の略中央部にサーペンタイン形に屈曲して横一列に配列され、各流路９が連続した断面略Ｕ字形に凹み成形される。複数の流路９は、例えば金型２０の下型２１と上型２２とに凹凸部をそれぞれ形成することで成形される。その他の部分については、上記実施形態と同様であるので説明を省略する。

本実施形態においても上記実施形態と同様の作用効果が期待でき、しかも、レドックスフロー電池用双極板１の表裏両面にサーペンタイン形の複数の流路９をそれぞれ凹み成するので、同一条件下でのレドックスフロー電池の性能を向上させることができるのは明らかである。

なお、上記実施形態におけるアラミド繊維４は、繊維樹脂２を特に補強する必要が無ければ、省略しても良い。また、上記実施形態では導電材５が黒鉛粒子６ａと炭素繊維８の例を主に示したが、何らこれに限定されるものではなく、例えば炭素繊維８の代わりの炭素粒子（例えば、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等）と黒鉛粒子６ａとを含有しても良い。

この場合、炭素粒子は、黒鉛粒子６ａよりも質量比で少なく含有されることが好ましい。具体的には、４０〜８２質量部の黒鉛粒子６ａに対し、炭素粒子は、２０〜３質量部以下の範囲で黒鉛粒子６ａと混合されるのが好ましい。さらに、複数の流路９は、サーペンタイン形の他、ストレート形等に形成することができる。

以下、本発明に係るレドックスフロー電池用双極板及びその製造方法の実施例を比較例と共に説明する。
〔実施例１〕
先ず、レドックスフロー電池用双極板の複合シートを得るため、表１に示すように、繊維樹脂であるポリプロピレン繊維２５質量部、導電材の膨張化黒鉛粒子６０質量部、及び炭素繊維１０質量部、並びにアラミド繊維５質量部を水中で混合分散してスラリーを作成した。

ポリプロピレン繊維としては、酸変性ポリプロピレン繊維[ダイワボウポリテック（株）製：製品名ＰＺ‐ＡＤ]を３ｍｍの長さにカットした短繊維を使用した。また、導電材の膨張化黒鉛粒子としては、平均粒子径が６０μｍのＢＳＰ‐６０Ａ[富士黒鉛工業（株）製：製品名]を使用した。炭素繊維としては、炭素繊維トレカ[東レ（株）製：登録商標]のカットファイバーＴ００８‐００３（繊維径φ７μｍ、カット長３ｍｍ）を用いた。また、アラミド繊維としては、長さ３ｍｍのケブラーカットファイバー[東レ・デュポン（株）製：Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）]を用いた。

スラリーを作成したら、このスラリーに凝集剤を添加した。この凝集剤としては、カチオン系ポリアクリル酸ソーダ０．００１質量部、アニオン系ポリアクリル酸ソーダ０．００００１質量部からなる添加物とした。スラリーに凝集剤を添加したら、これらスラリーと凝集剤とが混合した混合物をメッシュ構造を有する２５ｃｍ角のシート機により抄紙シートに形成し、この抄紙シートを１１０℃に加熱したプレス機にセットして約２００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で約５分間加熱加圧し、抄紙シートを乾燥させて水分を除去し、ポリプロピレン繊維に膨張化黒鉛粒子と炭素繊維が均一に分散して絡んだ厚さ１．７ｍｍの複合シートを成形した。

次いで、レドックスフロー電池用双極板と同じ外形寸法を有する雌型の吸引治具を用意し、この吸引治具の内底面にカットした複合シートをセットしてその露出した表面上に導電材の膨張化黒鉛粒子１０質量部を充填し、吸引治具の内部と複合シートの表面との間を膨張化黒鉛粒子で完全に埋めた。膨張化黒鉛粒子としては、上記ＢＳＰ‐６０Ａ[富士黒鉛工業（株）製：製品名]を選択した。

複合シートの表面上に膨張化黒鉛粒子を多目に充填したら、吸引治具上の膨張化黒鉛粒子にスクレーパを接触させ、このスクレーパを水平に移動させることにより、吸引治具上の余分な膨張化黒鉛粒子を除去して平らにならし、吸引治具の開口上面と膨張化黒鉛粒子の表面とを揃えて整合させた。
次いで、吸引治具の開口上部を閉鎖して上下逆にし、この上下逆の吸引治具の底部を真空ポンプに接続して吸引・減圧し、膨張化黒鉛粒子を圧縮して導電成形体を成形した後、吸引治具から成形した導電成形体を脱型した。

次いで、レドックスフロー電池用双極板を成形する専用の金型を用意し、この金型のキャビティ面に離型剤を均一に塗布し、金型の型開きした下型に導電成形体をインサートしてその露出した表面に別の複合シートを積層し、この複合シートに金型の上型を接触させた。離型剤としては、ダイフリーＧＡ７５００[ダイキン工業（株）製：製品名]を選択した。また、金型は、予め２００℃に加熱しておいた。

複合シートに金型の上型を接触させたら、金型を６０ＭＰａで強く型締めして加圧加熱し、上下の熱板の温度が３０℃の冷却用の圧縮成形機に直ちに移載し、金型の温度が８０℃以下になるまで加圧冷却してレドックスフロー電池用双極板を圧縮成形した。レドックスフロー電池用双極板を圧縮成形したら、金型を型開きしてレドックスフロー電池用双極板を脱型し、２５ｃｍ×２５ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのレドックスフロー電池用双極板を製造した。

レドックスフロー電池用双極板を製造したら、このレドックスフロー電池用双極板の機械的強度である初期の引張強度、及びｐＨ＝−０．６８の５価硫酸バナジウム水溶液中にレドックスフロー電池用双極板を１００時間浸漬した後の引張強度をそれぞれ測定して表２にまとめた。また、レドックスフロー電池用双極板の導電性として、面方向の体積抵抗値と厚み方向の抵抗値とをそれぞれ測定して表２にまとめた。レドックスフロー電池用双極板の柔軟性や強度についても、試験を実施して結果を表２にまとめた。

レドックスフロー電池用双極板の初期の引張強度はＪＩＳＫ６２５１に基づき、レドックスフロー電池用双極板を１号ダンベル試験片に打ち抜き、ＲＴＣ‐１３１０Ａ[（株）オリエンテック製：製品名]を使用し、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を実施してその測定値を初期の引張強度とした。

また、１００時間浸漬した後の引張強度については、ＪＩＳＫ６２５１に基づき、レドックスフロー電池用双極板を１号ダンベル試験片に打ち抜き、ポリエチレン製の容器にｐＨ＝−０．６８の５価硫酸バナジウム水溶液を充填するとともに、このｐＨ＝−０．６８の５価硫酸バナジウム水溶液中に１号ダンベル試験片を１００時間浸漬した後、ＲＴＣ‐１３１０Ａ[（株）オリエンテック製：製品名]を使用し、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を実施することにより、測定値を１００時間浸漬した後の引張強度とした。

ｐＨの測定ではｐＨ計[（株）堀場製作所製：製品名Ｆ２２‐ＩＩ]を使用し、測定電極は９６１０‐１０Ｄ[（株）堀場製作所製：製品名]を選択した。上記引張試験は、それぞれ室温中で３回実施し、測定した値の平均値を引張強度の測定値とした。

面方向の体積抵抗値については、四端子四探針法により測定した。具体的には、２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさのレドックスフロー電池用双極板から５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片を２５枚切り出し、各試験片の体積抵抗値を測定機である低抵抗率計[三菱化学（株）製：製品名ロレスタＧＰＭＣＰ‐Ｔ６１０]により測定し、測定した測定値の平均値を面方向の体積抵抗値とした。

厚み方向の抵抗値については、先ず、２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさのレドックスフロー電池用双極板から５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさの試験片を切り出し、この試験片をガラス管の間に挟んだ。ガラス管は、φ１０ｍｍのガラスＵ字管の屈曲した底部が切断され、この切断された底部に螺子穴付きのホルダが接着されたタイプとした。

試験片をガラス管の間に挟んだら、試験片とガラス管の両側部との間から水銀が漏れないよう螺子で固定し、ガラス管の両側部に水銀を一定量注入するとともに、水銀と用意した抵抗計[日置電機（株）製]とをリード線で接続し、導通するよう抵抗値を測定した。厚み方向の抵抗値は、面方向の体積抵抗値を測定した５ｃｍ×５ｃｍの試験片を半分に切断して５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさの試験片を複数枚形成し、２５枚の試験片の厚み方向の体積抵抗値をそれぞれ測定し、測定した測定値の平均値とした。

レドックスフロー電池用双極板の柔軟性については、ｐＨ＝−０．６８の５価硫酸バナジウム水溶液中に浸漬する前のレドックスフロー電池用双極板、及び浸漬した後のレドックスフロー電池用双極板を対角線上の両端部でそれぞれ折り曲げ、両端部が接触するまでにレドックスフロー電池用双極板に割れが発生するか否かを目視で評価した。

〔実施例２〕
繊維樹脂であるポリプロピレン繊維を３０質量部、導電材の膨張化黒鉛粒子を５５質量部に変更し、その他の部分については、実施例１と同様にしてレドックスフロー電池用双極板を製造した。

レドックスフロー電池用双極板を製造したら、このレドックスフロー電池用双極板の初期の引張強度、及びｐＨ＝−０．６８の５価硫酸バナジウム水溶液中にレドックスフロー電池用双極板を１００時間浸漬した後の引張強度をそれぞれ測定して表１、表２にまとめた。また、レドックスフロー電池用双極板の導電性として、面方向の体積抵抗値と厚み方向の抵抗値とをそれぞれ測定して表２にまとめた。レドックスフロー電池用双極板の柔軟性や強度についても、試験を実施して結果を表２にまとめた。

〔実施例３〕
繊維樹脂であるポリプロピレン繊維３０質量部、導電材の膨張化黒鉛粒子６０質量部、及び炭素繊維１０質量部を水中で混合分散し、アラミド繊維を省略してスラリーを作成した。その他の部分については、実施例１と同様にしてレドックスフロー電池用双極板を製造した。

〔実施例４〕
繊維樹脂であるポリプロピレン繊維を３５質量部、導電材の膨張化黒鉛粒子を５０質量部に変更し、その他の部分については、実施例１と同様にしてレドックスフロー電池用双極板を製造した。

レドックスフロー電池用双極板を製造したら、このレドックスフロー電池用双極板の初期の引張強度、ｐＨ＝−０．６８の５価硫酸バナジウム水溶液中にレドックスフロー電池用双極板を１００時間浸漬した後の引張強度、レドックスフロー電池用双極板の面方向の体積抵抗値と厚み方向の抵抗値、レドックスフロー電池用双極板の柔軟性や強度について、上記と同様に測定し、結果を表２にまとめた。

〔実施例５〕
繊維樹脂であるポリプロピレン繊維２５質量部、導電材の膨張化黒鉛粒子６０質量部、及び炭素繊維１０質量部、並びにアラミド繊維５質量部を水中で混合分散してスラリーを作成した。ポリプロピレン繊維は、平均繊維径２０μｍの未変性ポリプロピレン繊維[プライムポリマー（株）製：製品名Ｊ１０５Ｈ]を溶融紡糸法により繊維化した後、平均繊維長５ｍｍの長さにカットした短繊維とした。その他の部分については、実施例１と同様にしてレドックスフロー電池用双極板を製造した。

レドックスフロー電池用双極板を製造したら、このレドックスフロー電池用双極板の初期の引張強度、ｐＨ＝−０．６８の５価硫酸バナジウム水溶液中にレドックスフロー電池用双極板を１００時間浸漬した後の引張強度、レドックスフロー電池用双極板の面方向の体積抵抗値と厚み方向の抵抗値、レドックスフロー電池用双極板の柔軟性や強度について、上記と同様に測定し、結果を表２に記載した。

〔実施例６〕
繊維樹脂であるポリプロピレン繊維２５質量部、導電材の人造黒鉛粒子６０質量部、及び炭素繊維１０質量部、並びにアラミド繊維５質量部を水中で混合分散してスラリーを作成した。人造黒鉛粒子としては、平均粒子径が４５μｍのＪＳＧ‐７５Ｓ[富士黒鉛工業（株）製：製品名]を使用した。その他の部分については、実施例５と同様にしてレドックスフロー電池用双極板を製造した。

〔実施例７〕
繊維樹脂であるポリプロピレン繊維２０質量部、導電材の人造黒鉛粒子７０質量部、及び炭素繊維５質量部、並びにアラミド繊維５質量部を水中で混合分散してスラリーを作成した。その他の部分については、実施例６と同様にしてレドックスフロー電池用双極板を製造した。

〔実施例８〕
繊維樹脂であるポリプロピレン繊維２０質量部、導電材の人造黒鉛粒子７０質量部、及び炭素繊維５質量部、並びにアラミド繊維５質量部を水中で混合分散してスラリーを作成した。ポリプロピレン繊維としては、酸変性ポリプロピレン繊維[ダイワボウポリテック（株）製：製品名ＰＺ‐ＡＤ]を３ｍｍの長さにカットした短繊維を使用した。その他の部分については、実施例７と同様にしてレドックスフロー電池用双極板を製造した。

〔比較例１〕
繊維樹脂である酸変性ポリプロピレン繊維８質量部、導電材の膨張化黒鉛粒子８０質量部、及び炭素繊維１０質量部、並びにアラミド繊維２質量部を水中で混合分散してスラリーを作成した。その他の部分については、実施例１と同様にしてレドックスフロー電池用双極板を製造した。

〔比較例２〕
繊維樹脂である未変性ポリプロピレン繊維８質量部、導電材の膨張化黒鉛粒子８０質量部、及び炭素繊維１０質量部、並びにアラミド繊維２質量部を水中で混合分散してスラリーを作成した。その他の部分については、実施例５と同様にしてレドックスフロー電池用双極板を製造した。

〔比較例３〕
繊維樹脂である未変性ポリプロピレン繊維８質量部、導電材の人造黒鉛粒子８０質量部、及び炭素繊維１０質量部、並びにアラミド繊維２質量部を水中で混合分散してスラリーを作成した。その他の部分については、実施例６と同様にしてレドックスフロー電池用双極板を製造した。

各実施例のレドックスフロー電池用双極板は、初期の引張強度、ｐＨ＝−０．６８の５価硫酸バナジウム水溶液中に１００時間浸漬した後の引張強度、面方向の体積抵抗値と厚み方向の抵抗値について、優れた値が得られるのを確認した。また、各レドックスフロー電池用双極板を観察したが、割れがなく、柔軟性や強度に関して優れた効果が得られるのを確認した。

これに対し、各比較例のレドックスフロー電池用双極板は、ポリプロピレン繊維が少なく、しかも、導電材が必要以上に多いので、初期の引張強度、ｐＨ＝−０．６８の５価硫酸バナジウム水溶液中に１００時間浸漬した後の引張強度、面方向の体積抵抗値と厚み方向の抵抗値について、値が低くなり、満足する効果を得ることができなかった。さらに、レドックスフロー電池用双極板を対角線上の両端部でそれぞれ折り曲げたところ、両端部が接触する前にレドックスフロー電池用双極板の一部に割れが生じ、実用性に疑義が生じた。

本発明に係るレドックスフロー電池用双極板及びその製造方法は、レドックスフロー電池の製造分野で使用される。

１レドックスフロー電池用双極板
２繊維樹脂
３ポリプロピレン繊維系
４アラミド繊維
５導電材
６粒子状導電材
６ａ黒鉛粒子
６ｂ膨張黒鉛粒子
７繊維状導電材
８炭素繊維
９流路
１１複合シート
１２吸引治具（減圧具）
１４導電成形体
２０金型
２１下型
２２上型

Claims

繊維樹脂１５〜４０質量部と、この繊維樹脂よりも導電性に優れる導電材８５〜６０質量部とを含み、
繊維樹脂が少なくとも平均繊維長１〜８０ｍｍポリプロピレン繊維系を含み、導電材が粒子状導電材と繊維状導電材の少なくともいずれか一方を含むことを特徴とするレドックスフロー電池用双極板。
繊維樹脂がアラミド繊維を含んでなる請求項１記載のレドックスフロー電池用双極板。
繊維樹脂のポリプロピレン繊維系がポリプロピレン繊維である請求項１又は２記載のレドックスフロー電池用双極板。
導電材の粒子状導電材が平均粒子径３〜５００μｍの黒鉛粒子であり、導電材の繊維状導電材が炭素繊維である請求項１、２、又は３記載のレドックスフロー電池用双極板。
導電材の粒子状導電材が膨張黒鉛粒子である請求項４記載のレドックスフロー電池用双極板。
導電材の粒子状導電材が人造黒鉛粒子である請求項４記載のレドックスフロー電池用双極板。
請求項１ないし６のいずれかに記載のレドックスフロー電池用双極板の製造方法であり、
繊維樹脂に導電材の一部を分散して複合シートを形成し、減圧具内に複合シートをセットしてその露出部には導電材の残部を充填し、減圧具を閉鎖して減圧することにより、導電成形体を成形し、その後、成形した導電成形体の露出部に複合シートを積層して加熱圧縮することにより、レドックスフロー電池用の双極板を形成することを特徴とするレドックスフロー電池用双極板の製造方法。