WO2019031304A1 - 燃料電池セパレータ用導電性シート及び燃料電池セパレータ - Google Patents

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conductive
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光介 安田
岳洋 大慶
翔也 芦崎
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive sheet for a fuel cell separator and a fuel cell separator.
  • the fuel cell separator plays the role of providing conductivity to each unit cell and the role of securing a passage of fuel and air (oxygen) supplied to the unit cell, and also serves as a separation boundary wall of the unit cells. For this reason, the separator is required to have various properties such as high conductivity, high gas impermeability, chemical stability, heat resistance, and hydrophilicity.
  • a method for producing a fuel cell separator there is mentioned a method of filling a compound produced by granulating a conductive filler and a binder resin into a mold and then compression molding it.
  • this method takes time for the granulation step and the transfer step before molding, and because the conductive filler is contained at a high ratio in order to obtain conductivity, the strength of the obtained separator is small and fragile (can not be thinned) And there was a problem.
  • the present invention was made to solve the above-mentioned problems, and although it contains fibers, it is excellent in moldability in the production of fuel cell separators, and can be conveyed in sheet form and has strength after molding
  • An object of the present invention is to provide a conductive sheet for a fuel cell separator, which is excellent also in the strength of the thin-walled separator, and a fuel cell separator obtained by using the same.
  • the present invention provides the following conductive sheet for a fuel cell separator and a fuel cell separator.
  • a conductive sheet for a fuel cell separator comprising a conductive filler, a first organic fiber and a second organic fiber, The melting point of the first organic fiber is higher than the heating temperature when forming the conductive sheet to produce a fuel cell separator, and the melting point of the second organic fiber is lower than the heating temperature.
  • the first organic fiber is at least one selected from aramid, cellulose, acetate, and nylon polyester
  • the second organic fiber is at least one selected from polyethylene, polypropylene, and polyphenylene sulfide.
  • Conductive sheet for battery separators 3.
  • a method for producing a conductive sheet for a fuel cell separator comprising the step of forming a composition containing a conductive filler, a first organic fiber having a melting point higher than that of a second organic fiber, and a second organic fiber.
  • a method for producing a fuel cell separator precursor comprising the step of compressing the conductive sheet for a fuel cell separator according to any one of 13.1 to 8. 14.
  • a method for producing a fuel cell separator precursor comprising the steps of: impregnating a conductive sheet for a fuel cell separator according to any one of items 1 to 8 with a resin and compressing the resin. Heating the fuel cell separator precursor of 15.9 or 10 to a temperature lower than the melting point of the first organic fiber and higher than the melting point of the second organic fiber, and forming the fuel cell separator Manufacturing method.
  • the conductive sheet for a fuel cell separator of the present invention is excellent in strength, it is possible to carry a roll of low basis weight material, which was impossible in the conventional production method, and to shorten the cycle time.
  • the conductive sheet for a fuel cell separator of the present invention contains a fibrous material, it becomes possible to manufacture a thin fuel cell separator using this, and in addition to the improvement of mechanical properties such as bending elasticity. , Brittle fracture resistance and damage tolerance can be improved.
  • the conductive sheet for a fuel cell separator of the present invention contains two types of organic fibers having different melting points, and by melting one of them at the time of molding, it is possible to fluidize from the inside to a part of matrix fibers. While being able to improve formability, it is possible to eliminate variation in conductivity caused by uneven distribution or aggregation of the porous structure in the obtained fuel cell separator.
  • the conductive sheet for a fuel cell separator of the present invention (hereinafter, also simply referred to as a conductive sheet) contains a conductive filler, a first organic fiber and a second organic fiber.
  • the conductive filler is not particularly limited, and any of those conventionally known for a fuel cell separator can be used.
  • the conductive filler include carbon materials, metal powders, inorganic powders, powders obtained by vapor deposition or plating of metals on organic powders, and the like, with preference given to carbon materials.
  • the carbon material include natural graphite, artificial graphite obtained by firing needle coke, artificial graphite obtained by firing bulk coke, graphite such as expanded graphite obtained by chemical treatment of natural graphite, crushed carbon electrode, coal-based Pitch, petroleum pitch, coke, activated carbon, glassy carbon, acetylene black, ketjen black and the like can be mentioned.
  • a conductive filler in terms of conductivity, graphite is preferable, and artificial graphite is more preferable.
  • the conductive fillers can be used singly or in combination of two or more.
  • the shape of the conductive filler is not particularly limited, and may be spherical, scaly, massive, foil, plate, needle or amorphous, but scaly is preferable from the viewpoint of the gas barrier properties of the separator.
  • scale-like graphite is preferably used as the conductive filler.
  • the average particle diameter of the conductive filler is preferably 5 to 200 ⁇ m, and more preferably 20 to 80 ⁇ m. If the average particle diameter of the conductive filler is in the above-mentioned range, necessary conductivity can be obtained while securing the gas barrier properties.
  • the average and particle size in the present invention a median diameter (d 50) in the particle size distribution measurement by laser diffraction method.
  • the content of the conductive filler in the conductive sheet of the present invention is preferably 50 to 96% by mass, and more preferably 50 to 85% by mass. If the content of the conductive filler is in the above range, necessary conductivity can be obtained without impairing the formability.
  • the melting point of the first organic fiber is higher than the heating temperature when the conductive sheet of the present invention is formed to produce a fuel cell separator, and the melting point of the second organic fiber is the above It is lower than the heating temperature.
  • the melting point of the first organic fiber is preferably 10 ° C. or more higher than the heating temperature, and more preferably 20 ° C. or more higher, from the viewpoint of reliably holding the fiber form for impact resistance. It is more preferable that the temperature is higher by 30 ° C. or more.
  • the melting point of the second organic fiber is preferably 10 ° C. or more lower than the heating temperature, more preferably 20 ° C. or more, and still more preferably 30 ° C. or more from the viewpoint of moldability.
  • the temperature difference between the melting points of the first organic fiber and the second organic fiber is preferably 40 ° C. or more, and more preferably 60 ° C. or more.
  • the average fiber length of the first organic fiber and the second organic fiber is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.1 to 6 mm, and still more preferably 0.5 to 6 mm from the viewpoint of securing the strength of the conductive sheet. More preferable.
  • the average fiber diameter of the first organic fiber and the second organic fiber is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and still more preferably 1 to 50 ⁇ m, from the viewpoint of formability.
  • the average fiber length and the average fiber diameter are arithmetic mean values of the fiber length and the fiber diameter measured for any 100 fibers using an optical microscope or an electron microscope.
  • Examples of the material of the organic fiber include poly p-phenylene terephthalamide (decomposition temperature 500 ° C.), aramid such as poly m-phenylene isophthalamide (decomposition temperature 500 ° C.), cellulose (melting point 260 ° C.), acetate (melting point 260 ° C.) Nylon polyester (melting point 260 ° C.), polyethylene (PE) (melting point 120-140 ° C. (HDPE), 95-130 ° C. (LDPE)), polypropylene (PP) (melting point 160 ° C.), polyphenylene sulfide (PPS) (melting point 280) ° C) and the like.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PPS polyphenylene sulfide
  • the first organic fiber aramid, cellulose, acetate or nylon polyester is preferable, and at this time, PE, PP or PPS is preferable as the second organic fiber.
  • PE, PP or PPS is preferable as the second organic fiber.
  • PPS PPS as the first organic fiber in addition to aramid, cellulose, acetate, nylon polyester.
  • the content of the first organic fiber in the conductive sheet of the present invention is preferably 1 to 15% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass. If the content of the first organic fiber is in the above range, damage tolerance after molding can be imparted without impairing moldability.
  • the said 1st organic fiber can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the second organic fiber is preferably 0.1 to 25% by mass and more preferably 0.1 to 20% by mass in the conductive sheet of the present invention. If content of a 2nd organic fiber is the said range, a moldability can be provided, without reducing the electroconductivity of a molded object.
  • the said 2nd organic fiber can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content ratio of the second organic fiber to the first organic fiber is preferably 0.1 to 10, and more preferably 1 to 5 in mass ratio. If the content ratio is in the above range, the strength and the formability of the conductive sheet can be compatible. However, as described later, when a resin having compatibility or affinity with the second organic fiber is impregnated into the conductive sheet to make a fuel cell separator precursor, the second organic fiber in the conductive sheet
  • the content is preferably 0.1 to 25% by mass, and more preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the conductive sheet for a fuel cell separator of the present invention may further contain a conductive aid in order to reduce the resistance of the fuel cell separator obtained therefrom.
  • the conductive additive include carbon fibers, carbon nanofibers, carbon nanotubes, various metal fibers, and fibers obtained by depositing or plating metal on inorganic fibers or organic fibers. Among them, fibrous ones of carbon materials such as carbon fibers, carbon nanofibers and carbon nanotubes are preferable from the viewpoint of corrosion resistance.
  • Examples of the carbon fiber include PAN-based carbon fiber made of polyacrylonitrile (PAN) fiber, pitch-based carbon fiber made of pitch such as petroleum pitch, and phenol-based carbon fiber made of phenol resin as a raw material.
  • PAN-based carbon fibers are preferred from the viewpoint of cost.
  • the average fiber length of the fibrous conductive aid is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.1 to 7 mm, and still more preferably 0.1 to 5 mm, from the viewpoint of achieving both moldability and conductivity.
  • the average fiber diameter is preferably 3 to 50 ⁇ m, preferably 3 to 30 ⁇ m, and more preferably 3 to 15 ⁇ m, from the viewpoint of moldability.
  • the content of the conductive aid is preferably 1 to 20% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass in the conductive sheet of the present invention. If the content of the conductive additive is in the above range, the required conductivity can be secured without impairing the formability.
  • the said conductive support agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the conductive sheet for a fuel cell separator of the present invention may contain, in addition to the components described above, other components generally used in a fuel cell separator.
  • the other components include internal release agents such as stearic acid wax, amide wax, montan acid wax, carnauba wax and polyethylene wax, anionic, cationic or nonionic surfactants, strong acids and strong electrolytes.
  • Known flocculants combined with surfactants such as bases, polyacrylamides, sodium polyacrylates and polymethacrylates, carboxymethyl cellulose, starch, vinyl acetate, polylactic acid, polyglycolic acid, polyethylene oxide, etc. Thickeners and the like can be mentioned. The content of these components can be arbitrary as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the thickness of the conductive sheet for a fuel cell separator of the present invention is preferably about 0.2 to 1.0 mm.
  • the paper-making method is preferable.
  • the paper making method is not particularly limited, and may be a conventionally known method.
  • the composition containing the above-mentioned components is dispersed in a solvent which does not dissolve these components, each component in the obtained dispersion is deposited on the substrate, and the obtained deposit is dried.
  • the conductive sheet of the present invention can be manufactured.
  • the papermaking sheet has a low basis weight, it has a transportable strength, and can be used to improve the formability when manufacturing a fuel cell separator. .
  • the conductive sheet of the present invention obtained by the paper-making method has sufficient strength even if its basis weight is as low as about 150 to 300 g / m 2 .
  • a fuel cell separator precursor By compressing the conductive sheet for a fuel cell separator of the present invention, a fuel cell separator precursor can be produced.
  • the compression method is not particularly limited, and examples thereof include a roll press, a flat plate press, a belt press and the like.
  • a resin having compatibility or affinity with the second organic fiber may be impregnated into the conductive sheet to make a fuel cell separator precursor.
  • the resin having compatibility or affinity with the second organic fiber is not particularly limited as long as it has compatibility or affinity, but the resin of the same component is preferable from the viewpoint of suppression of the fiber dispersion heterogeneity in the conductive sheet. preferable.
  • examples of the resin having compatibility or affinity with the second organic fiber include PE, PP, acid-modified PP, acid-modified PE, and the like. .
  • the amount to be impregnated is a total of 0. 0% of the second organic fiber and the resin having compatibility or affinity with this in the precursor.
  • An amount of 1 to 50% by mass is preferable, and an amount of 0.1 to 30% by mass is more preferable.
  • Examples of the method of impregnating the resin having compatibility or affinity with the second organic fiber include a method of heating, melting and impregnating the resin to be impregnated, and a method of impregnating a solution of the resin to be impregnated. It is preferable to heat, melt, and impregnate the resin obtained by shaping the resin to be impregnated into a sheet shape, from the viewpoint of equalizing the amount of resin to be impregnated and productivity. After the impregnation, the fuel cell separator precursor can be produced by compressing it by the method described above.
  • the fuel cell separator of the present invention can be manufactured by heating the fuel cell separator precursor to a temperature lower than the melting point of the first organic fiber and higher than the melting point of the second organic fiber, and molding the same.
  • the molding method is not particularly limited, but compression molding is preferable.
  • the temperature (mold temperature) at the time of compression molding is preferably 10 ° C. or more lower than the melting point of the first organic fiber, more preferably 20 ° C. or more lower, and 10 ° C. or more than the melting point of the second organic fiber It is preferably high, and more preferably 20 ° C. or higher.
  • the molding pressure is preferably 1 to 100 MPa, more preferably 1 to 60 MPa.
  • the second organic fibers are melted at the time of molding, so that the moldability is improved, and a fuel cell separator in which other components are uniformly dispersed can be produced.
  • the fuel cell separator of the present invention is improved in strength despite being thinned to a thickness of about 0.1 to 0.6 mm. It becomes.
  • Example 1-1 Production of Conductive Sheet for Fuel Cell Separator
  • 73 parts by mass of artificial graphite, 6 parts by mass of PAN-based carbon fiber, 4 parts by mass of cellulose fiber and 17 parts by mass of PP fiber were placed in water and stirred to obtain a fibrous slurry. This slurry was formed into a sheet, and a conductive sheet A was produced. The basis weight of the conductive sheet A was 264 g / m 2 .
  • Embodiment 1-2 84 parts by mass of artificial graphite, 6 parts by mass of PAN-based carbon fiber, 5 parts by mass of cellulose fiber and 5 parts by mass of PP fiber were placed in water and stirred to obtain a fibrous slurry. This slurry was formed into a sheet, and a conductive sheet B was produced. The basis weight of the conductive sheet B was 229 g / m 2 .
  • Comparative Example 1-1 84 parts by mass of artificial graphite, 6 parts by mass of PAN-based carbon fiber and 10 parts by mass of cellulose fiber were placed in water and stirred to obtain a fibrous slurry. The slurry was formed into a sheet, and a conductive sheet C was produced. The basis weight of the conductive sheet C was 229 g / m 2 .
  • Embodiment 2-2 A PP film (Okamoto Co., Ltd. XF, 25 ⁇ m thick) was overlaid on the upper and lower surfaces of the conductive sheet B, and placed for 5 minutes at 185 ° C. to obtain a resin impregnated precursor.
  • a fuel cell separator B (thickness 0.15 mm) was obtained by naturally cooling and compression molding the precursor while maintaining a molding pressure of 47 MPa from a mold temperature of 185 ° C. to 100 ° C.
  • Comparative Example 2-1 A PP film (Okamoto Co., Ltd. XF, 25 ⁇ m thick) was overlaid on the upper and lower surfaces of the conductive sheet C, and placed for 5 minutes at 185 ° C. to obtain a resin impregnated precursor.
  • a fuel cell separator C (thickness 0.16 mm) was obtained by naturally cooling and compression molding the precursor while maintaining a molding pressure of 47 MPa from a mold temperature of 185 ° C. to 100 ° C. The target density was not reached at a pressure of 47 MPa.
  • Comparative Example 2-2 A fuel cell separator D (0.20 mm in thickness) is obtained by laying a compound consisting of PP and graphite in a mold and naturally cooling and compression molding while maintaining a molding pressure of 47 MPa from a mold temperature of 185 ° C. to 100 ° C. I got
  • the conductive sheet of the present invention is excellent in moldability, has sheet-like conveying strength, is also excellent in strength of the thinned separator after molding, and is necessary as a fuel cell separator Had physical properties.

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Abstract

導電性フィラー、第１の有機繊維及び第２の有機繊維を含む燃料電池セパレータ用導電性シートであって、前記第１の有機繊維の融点が、該導電性シートを成形して燃料電池セパレータを製造する際の加熱温度よりも高く、第２の有機繊維の融点が前記加熱温度よりも低いものである、燃料電池セパレータ用導電性シートを提供する。

Description

燃料電池セパレータ用導電性シート及び燃料電池セパレータ
　本発明は、燃料電池セパレータ用導電性シート及び燃料電池セパレータに関する。
　燃料電池セパレータは、各単位セルに導電性を持たせる役割並びに単位セルに供給される燃料及び空気（酸素）の通路を確保する役割とともに、それらの分離境界壁としての役割を果たすものである。このため、セパレータには高導電性、高ガス不浸透性、化学的安定性、耐熱性、親水性等の諸特性が要求される。
　燃料電池セパレータの製造方法として、導電性フィラー及びバインダー樹脂を造粒し作製したコンパウンドを金型内に充填後、圧縮成型する方法が挙げられる。しかし、当該方法は、成形前の造粒工程、搬送工程に時間がかかる、導電性を得るため導電性フィラーが高割合で含まれるため得られたセパレータの強度が小さく割れやすい（薄肉化できない）、といった問題があった。
　前記問題を解決するため、造粒時にコンパウンド内に繊維質を含有させ補強する技術が提案されている（特許文献１）。しかし、このような方法も、繊維質を均一に分散できないためコンパウンド間の繊維同士がうまく絡まない、前駆体をシート状体で搬送できる強度になるまで繊維質を増やすと成形性が悪くなる、といった問題があった。
特開２０００－８２４７６号公報
　本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであり、繊維質を含むにもかかわらず、燃料電池セパレータ製造の際の成形性に優れるとともに、シート状で搬送できる強度と成形後の薄肉化されたセパレータの強度にも優れる、燃料電池セパレータ用導電性シート、及びこれを用いて得られる燃料電池セパレータを提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、導電性フィラーと、融点が異なる２種の有機繊維を含む導電性シートによって、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記燃料電池セパレータ用導電性シート及び燃料電池セパレータを提供する。
１．導電性フィラー、第１の有機繊維及び第２の有機繊維を含む燃料電池セパレータ用導電性シートであって、
　前記第１の有機繊維の融点が、該導電性シートを成形して燃料電池セパレータを製造する際の加熱温度よりも高く、第２の有機繊維の融点が前記加熱温度よりも低いものである、燃料電池セパレータ用導電性シート。
２．前記第１の有機繊維が、アラミド、セルロース、アセテート及びナイロンポリエステルから選ばれる少なくとも１種であり、前記第２の有機繊維が、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフェニレンサルファイドから選ばれる少なくとも１種である１の燃料電池セパレータ用導電性シート。
３．前記導電性フィラーが、人造黒鉛である１又は２の燃料電池セパレータ用導電性シート。
４．前記導電性フィラーの平均粒径が、５～２００μｍである１～３のいずれかの燃料電池セパレータ用導電性シート。
５．前記第１の有機繊維及び第２の有機繊維の平均繊維長が０.１～１０ｍｍであり、平均繊維径が０.１～１００μｍである１～４のいずれかの燃料電池セパレータ用導電性シート。
６．更に、導電助剤を含む１～５のいずれかの燃料電池セパレータ用導電性シート。
７．前記導電助剤が、繊維状である６の燃料電池セパレータ用導電性シート。
８．前記導電助剤の平均繊維長が０.１～１０ｍｍであり、平均繊維径が３～５０μｍである７の燃料電池セパレータ用導電性シート。
９．１～８のいずれかの燃料電池セパレータ用導電性シートから得られる燃料電池セパレータ前駆体。
１０．１～８のいずれかの燃料電池セパレータ用導電性シートに樹脂を含浸してなる燃料電池セパレータ前駆体。
１１．９又は１０の燃料電池用セパレータ前駆体から得られる燃料電池セパレータ。
１２．導電性フィラー、第２の有機繊維よりも融点が高い第１の有機繊維、及び第２の有機繊維を含む組成物を抄造する工程を含む、燃料電池セパレータ用導電性シートの製造方法。
１３．１～８のいずれかの燃料電池セパレータ用導電性シートを圧縮する工程を含む、燃料電池セパレータ前駆体の製造方法。
１４．１～８のいずれかの燃料電池セパレータ用導電性シートに樹脂を含浸させ、圧縮する工程を含む、燃料電池セパレータ前駆体の製造方法。
１５．９又は１０の燃料電池セパレータ前駆体を、前記第１の有機繊維の融点よりも低く、前記第２の有機繊維の融点よりも高い温度に加熱し、成形する工程を含む、燃料電池セパレータの製造方法。
　本発明の燃料電池セパレータ用導電性シートは強度に優れるため、従来の製法では不可能だった低坪量材料のロール搬送が可能となり、サイクルタイムを短縮することができる。また、本発明の燃料電池セパレータ用導電性シートには繊維質が含まれるため、これを用いて薄肉化された燃料電池セパレータを製造することが可能となり、曲げ弾性等の機械的物性向上に加え、耐脆性破壊性や損傷許容性を向上させることができる。更に、本発明の燃料電池セパレータ用導電性シートは、融点が異なる２種の有機繊維を含み、その一方を成形時に溶融させることで、内側からマトリックス繊維の一部まで流動化させることができ、成形性を向上できるとともに、得られる燃料電池セパレータにおける多孔質構造の偏在や凝集等により生じる導通性のバラつきを解消できる。
［導電性シート］
　本発明の燃料電池セパレータ用導電性シート（以下、単に導電性シートともいう。）は、導電性フィラー、第１の有機繊維及び第２の有機繊維を含むものである。
［導電性フィラー］
　前記導電性フィラーは、特に限定されず、燃料電池セパレータ用として従来公知のものを使用することができる。前記導電性フィラーとしては、例えば、炭素材料、金属粉末、無機粉末や有機粉末に金属を蒸着あるいはメッキした粉末等が挙げられるが、炭素材料が好ましい。前記炭素材料としては、天然黒鉛、針状コークスを焼成した人造黒鉛、塊状コークスを焼成した人造黒鉛、天然黒鉛を化学処理して得られる膨張黒鉛等の黒鉛、炭素電極を粉砕したもの、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コークス、活性炭、ガラス状カーボン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。これらのうち、導電性フィラーとしては、導電性の観点から、黒鉛が好ましく、人造黒鉛がより好ましい。前記導電性フィラーは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記導電性フィラーの形状は、特に限定されず、球状、鱗片状、塊状、箔状、板状、針状、無定形のいずれでもよいが、セパレータのガスバリア性の観点から、鱗片状が好ましい。特に、本発明においては、導電性フィラーとして鱗片状黒鉛を使用することが好ましい。
　前記導電性フィラーの平均粒径は、５～２００μｍが好ましく、２０～８０μｍがより好ましい。導電性フィラーの平均粒径が前記範囲であれば、ガスバリア性を確保しながら必要な導電性を得ることができる。なお、本発明において平均粒径とは、レーザー回折法による粒度分布測定におけるメジアン径（ｄ50）である。
　前記導電性フィラーの含有量は、本発明の導電性シート中、５０～９６質量％が好ましく、５０～８５質量％がより好ましい。導電性フィラーの含有量が前記範囲であれば、成形性を損なわない範囲で、必要な導電性を得ることができる。
［第１の有機繊維及び第２の有機繊維］
　前記第１の有機繊維は、その融点が本発明の導電性シートを成形して燃料電池セパレータを製造する際の加熱温度よりも高いものであり、前記第２の有機繊維は、その融点が前記加熱温度よりも低いものである。このとき、第１の有機繊維の融点は、耐衝撃性付与のため、繊維形態で確実に保持させる観点から、前記加熱温度よりも１０℃以上高いことが好ましく、２０℃以上高いことがより好ましく、３０℃以上高いことが更に好ましい。第２の有機繊維の融点は、成形性の観点から、前記加熱温度よりも１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましく、３０℃以上低いことが更に好ましい。また、前記第１の有機繊維と第２の有機繊維の融点の温度差は、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。
　第１の有機繊維及び第２の有機繊維の平均繊維長は、導電性シートの強度確保の観点から、０.１～１０ｍｍが好ましく、０.１～６ｍｍがより好ましく、０.５～６ｍｍが更に好ましい。また、第１の有機繊維及び第２の有機繊維の平均繊維径は、成形性の観点から、０.１～１００μｍが好ましく、０.１～５０μｍがより好ましく、１～５０μｍが更に好ましい。なお、本発明において平均繊維長及び平均繊維径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて、任意の１００本の繊維について測定した繊維長及び繊維径の算術平均値である。
　前記有機繊維の材質としては、ポリｐ－フェニレンテレフタルアミド（分解温度５００℃）、ポリｍ－フェニレンイソフタルアミド（分解温度５００℃）等のアラミド、セルロース（融点２６０℃）、アセテート（融点２６０℃）、ナイロンポリエステル（融点２６０℃）、ポリエチレン（ＰＥ）（融点１２０～１４０℃（ＨＤＰＥ）、９５～１３０℃（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）（融点１６０℃）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）（融点２８０℃）等が挙げられる。
　これらのうち、第１の有機繊維としては、アラミド、セルロース、アセテート又はナイロンポリエステルが好ましく、このとき第２の有機繊維としては、ＰＥ、ＰＰ又はＰＰＳが好ましい。ただし、第２の有機繊維としてＰＥ又はＰＰを用いる場合は、アラミド、セルロース、アセテート、ナイロンポリエステルのほか、ＰＰＳを第１の有機繊維として用いることも可能である。
　前記第１の有機繊維の含有量は、本発明の導電性シート中、１～１５質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。第１の有機繊維の含有量が前記範囲であれば、成形性を損なわずに、成形後の損害許容性を付与できる。前記第１の有機繊維は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記第２の有機繊維の含有量は、本発明の導電性シート中、０.１～２５質量％が好ましく、０.１～２０質量％がより好ましい。第２の有機繊維の含有量が前記範囲であれば、成形体の導電性を低下させることなく、成形性を付与できる。前記第２の有機繊維は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、前記第１の有機繊維に対する第２の有機繊維の含有比率は、質量比で、０.１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。含有比率が前記範囲であれば、導電性シートの強度と成形性を両立できる。ただし、後述するように、第２の有機繊維と相溶性又は親和性を有する樹脂を前記導電性シートに含浸させ燃料電池セパレータ前駆体とする場合は、前記導電性シートにおける第２の有機繊維の含有量は、０.１～２５質量％が好ましく、０.１～２０質量％がより好ましい。
［導電助剤］
　本発明の燃料電池セパレータ用導電性シートは、これから得られる燃料電池セパレータの抵抗を小さくするために、更に導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、各種金属繊維、無機繊維や有機繊維に金属を蒸着あるいはメッキさせた繊維等が挙げられる。これらのうち、炭素繊維、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素材料の繊維状のものが耐食性の観点から好ましい。
　前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を原料とするＰＡＮ系炭素繊維、石油ピッチ等のピッチを原料とするピッチ系炭素繊維、フェノール樹脂を原料とするフェノール系炭素繊維等が挙げられるが、ＰＡＮ系炭素繊維がコストの観点から好ましい。
　前記繊維状の導電助剤の平均繊維長は、成形性と導電性を両立する観点から、０.１～１０ｍｍが好ましく、０.１～７ｍｍがより好ましく、０.１～５ｍｍが更に好ましい。また、その平均繊維径は、成形性の観点から、３～５０μｍが好ましく、３～３０μｍが好ましく、３～１５μｍが好ましい。
　前記導電助剤の含有量は、本発明の導電性シート中、１～２０質量％が好ましく、３～１０質量％がより好ましい。導電助剤の含有量が前記範囲であれば、成形性を損なわずに必要な導電性を確保できる。前記導電助剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［その他の成分］
　本発明の燃料電池セパレータ用導電性シートは、前述した成分以外に、燃料電池セパレータに通常使用されるその他の成分を含んでもよい。前記その他の成分としては、ステアリン酸系ワックス、アマイド系ワックス、モンタン酸系ワックス、カルナバワックス、ポリエチレンワックス等の内部離型剤、アニオン系、カチオン系又はノニオン系の界面活性剤、強酸、強電解質、塩基、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸ソーダ系、ポリメタクリル酸エステル系等の界面活性剤に合わせた公知の凝集剤、カルボキシメチルセルロース、デンプン、酢酸ビニル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリエチレンオキシド等の増粘剤等が挙げられる。これらの成分の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、任意とすることができる。
　本発明の燃料電池セパレータ用導電性シートは、その厚さが、０.２～１.０ｍｍ程度であることが好ましい。
［燃料電池セパレータ用導電性シートの製造方法］
　本発明の燃料電池セパレータ用導電性シートの製造方法は、特に限定されないが、抄造法が好ましい。抄造方法は、特に限定されず、従来公知の方法でよい。例えば、前述した各成分を含む組成物をこれらの成分を溶解しない溶媒中に分散させ、得られた分散液中の各成分を基材上に堆積させ、得られた堆積物を乾燥させることで、本発明の導電性シートを製造することができる。抄造法によってシートを作製することで、シート中に繊維を均一に分散させることができ、十分な強度を有する抄造シートとなるまで繊維を含有させることができる。
　また、前記抄造シートは、低坪量であるにもかかわらず、搬送可能な程度の強度を有し、これを用いて燃料電池セパレータを製造する際の成形性を向上させることができるものである。具体的には、抄造法によって得られた本発明の導電性シートは、その坪量が１５０～３００ｇ／ｍ2程度の低坪量であっても、十分な強度を有する。
［燃料電池セパレータ前駆体］
　本発明の燃料電池セパレータ用導電性シートを圧縮することで、燃料電池セパレータ前駆体を製造することができる。このとき、圧縮方法としては、特に限定されないが、ロールプレス、平板プレス、ベルトプレス等が挙げられる。
　また、このとき、第２の有機繊維と相溶性又は親和性を有する樹脂を前記導電性シートに含浸させ、燃料電池セパレータ前駆体としてもよい。第２の有機繊維と相溶性又は親和性を有する樹脂としては、相溶性又は親和性を有する限り特に限定されないが、同じ成分のものが導電性シート中の該繊維分散不均一の抑制の点から好ましい。例えば、第２の有機繊維として、ＰＥやＰＰを用いた場合は、第２の有機繊維と相溶性又は親和性を有する樹脂としては、ＰＥ、ＰＰ、酸変性ＰＰ、酸変性ＰＥ等が挙げられる。
　第２の有機繊維と相溶性又は親和性を有する樹脂を含浸させる場合、その含浸させる量は、第２の有機繊維及びこれと相溶性又は親和性を有する樹脂が合計で、前駆体中０.１～５０質量％になるような量が好ましく、０.１～３０質量％になるような量がより好ましい。また、第２の有機繊維及びこれと相溶性又は親和性を有する樹脂の合計が、第１の有機繊維に対し質量比で、１～１０となるように含浸させることが好ましく、３～８となるように含浸させることがより好ましい。
　前記第２の有機繊維と相溶性又は親和性を有する樹脂を含浸させる方法としては、含浸させる樹脂を加熱し溶融させて含浸させる方法や、含浸させる樹脂の溶液を含浸させる方法が挙げられるが、含浸させる樹脂をシート状に成形したものを加熱し溶融させて含浸させる方法が、含浸させる樹脂量の均一化、生産性の点から好ましい。含浸後、前述した方法で圧縮することで、燃料電池セパレータ前駆体を製造することができる。
［燃料電池セパレータ］
　前記燃料電池セパレータ前駆体を、第１の有機繊維の融点より低く、第２の有機繊維の融点より高い温度に加熱し、成形することで、本発明の燃料電池セパレータを製造することができる。前記成型方法としては、特に限定されないが、圧縮成形が好ましい。圧縮成形を行う際の温度（金型温度）は、第１の有機繊維の融点より１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましく、第２の有機繊維の融点より１０℃以上高いことが好ましく、２０℃以上高いことがより好ましい。また、成形圧力は、１～１００ＭＰａが好ましく、１～６０ＭＰａがより好ましい。
　前記方法によって燃料電池セパレータを製造することで、成型時に第２の有機繊維が溶融するため、成形性が向上し、他の成分が均一に分散された燃料電池セパレータを製造することができる。また、第１の有機繊維が繊維のまま残るため、本発明の燃料電池セパレータは、その厚さが０.１～０.６ｍｍ程度と薄肉化されているにもかかわらず、強度が向上したものとなる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記実施例で使用した材料は、以下のとおりである。
・人造黒鉛：平均粒径５０μｍ
・ＰＡＮ系炭素繊維：平均繊維長３.０ｍｍ、平均繊維径７μｍ
・セルロース繊維：平均繊維長１.２ｍｍ、平均繊維径２５μｍ
・ポリプロピレン（ＰＰ）繊維：平均繊維長０.９ｍｍ、平均繊維径３０μｍ
［１］燃料電池セパレータ用導電性シートの作製
［実施例１－１］
　人造黒鉛７３質量部、ＰＡＮ系炭素繊維６質量部、セルロース繊維４質量部及びＰＰ繊維１７質量部を水中に入れ、攪拌し、繊維質スラリーを得た。このスラリーを抄造し、導電性シートＡを作製した。導電性シートＡの坪量は、２６４ｇ／ｍ2であった。
［実施例１－２］
　人造黒鉛８４質量部、ＰＡＮ系炭素繊維６質量部、セルロース繊維５質量部及びＰＰ繊維５質量部を水中に入れ、攪拌し、繊維質スラリーを得た。このスラリーを抄造し、導電性シートＢを作製した。導電性シートＢの坪量は、２２９ｇ／ｍ2であった。
［比較例１－１］
　人造黒鉛８４質量部、ＰＡＮ系炭素繊維６質量部及びセルロース繊維１０質量部を水中に入れ、攪拌し、繊維質スラリーを得た。このスラリーを抄造し、導電性シートＣを作製した。導電性シートＣの坪量は、２２９ｇ／ｍ2であった。
［２］燃料電池セパレータの作製
［実施例２－１］
　導電性シートＡを１８５℃で５分間置き、樹脂含浸前駆体を得た。該前駆体を金型温度１８５℃から１００℃まで、成形圧力４７ＭＰａを保持しながら自然冷却し圧縮成形することによって、燃料電池セパレータＡ（厚さ０.１５ｍｍ）を得た。
［実施例２－２］
　導電性シートＢの上下面にＰＰフィルム（オカモト(株)製ＸＦ、厚さ２５μｍ）を重ね、１８５℃で５分間置き、樹脂含浸前駆体を得た。該前駆体を金型温度１８５℃から１００℃まで、成形圧力４７ＭＰａを保持しながら自然冷却し圧縮成形することによって、燃料電池セパレータＢ（厚さ０.１５ｍｍ）を得た。
［比較例２－１］
　導電性シートＣの上下面にＰＰフィルム（オカモト(株)製ＸＦ、厚さ２５μｍ）を重ね、１８５℃で５分間置き、樹脂含浸前駆体を得た。該前駆体を金型温度１８５℃から１００℃まで、成形圧力４７ＭＰａを保持しながら自然冷却し圧縮成形することによって、燃料電池セパレータＣ（厚さ０.１６ｍｍ）を得た。なお、圧力４７ＭＰａでは、狙い密度に到達しなかった。
［比較例２－２］
　ＰＰと黒鉛とからなるコンパウンドを金型に敷き詰め、金型温度１８５℃から１００℃まで、成形圧力４７ＭＰａを保持しながら自然冷却し圧縮成形することによって、燃料電池セパレータＤ（厚さ０.２０ｍｍ）を得た。
［３］燃料電池セパレータ用導電性シートの評価
（１）ハンドリング性にかかる強度の評価
　ＪＩＳ Ｋ ７１２７（プラスチック－引張特性の試験方法－）に基づき、導電性シートＡ～Ｃの引張強度を求めた。製造工程のハンドリング性を考慮すると８Ｎ／４０ｍｍ以上の引張強度があればよい。結果を表１に示す。
（２）成形性の評価
　成形圧力４７ＭＰａの圧縮成形によって、成形物組成から計算される理論密度×０.９以上の密度になるものを「〇」、ならないものを「×」とした。結果を表１に示す。
［４］燃料電池セパレータの評価
（１）導電性の評価
　ＪＩＳ Ｈ ０６０２（シリコン単結晶及びシリコンウェーハの４探針法による抵抗率測定方法）に基づいて、燃料電池セパレータＡ～Ｄの固有抵抗を測定した。結果を表１に示す。
（２）セパレータ強度の評価
　ＪＩＳ Ｋ ７１２７（プラスチック－引張特性の試験方法－）に基づき、燃料電池セパレータＡ～Ｄの引張強度を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した結果より、本発明の導電性シートは、成形性に優れ、シート状で搬送できる強度を有し、成形後の薄肉化されたセパレータの強度にも優れ、燃料電池セパレータとして必要な物性を有していた。

Claims (15)

  1. 　導電性フィラー、第１の有機繊維及び第２の有機繊維を含む燃料電池セパレータ用導電性シートであって、
    　前記第１の有機繊維の融点が、該導電性シートを成形して燃料電池セパレータを製造する際の加熱温度よりも高く、第２の有機繊維の融点が前記加熱温度よりも低いものである、燃料電池セパレータ用導電性シート。
  2. 　前記第１の有機繊維が、アラミド、セルロース、アセテート及びナイロンポリエステルから選ばれる少なくとも１種であり、前記第２の有機繊維が、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフェニレンサルファイドから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の燃料電池セパレータ用導電性シート。
  3. 　前記導電性フィラーが、人造黒鉛である請求項１又は２記載の燃料電池セパレータ用導電性シート。
  4. 　前記導電性フィラーの平均粒径が、５～２００μｍである請求項１～３のいずれか１項記載の燃料電池セパレータ用導電性シート。
  5. 　前記第１の有機繊維及び第２の有機繊維の平均繊維長が０.１～１０ｍｍであり、平均繊維径が０.１～１００μｍである請求項１～４のいずれか１項記載の燃料電池セパレータ用導電性シート。
  6. 　更に、導電助剤を含む請求項１～５のいずれか１項記載の燃料電池セパレータ用導電性シート。
  7. 　前記導電助剤が、繊維状である請求項６記載の燃料電池セパレータ用導電性シート。
  8. 　前記導電助剤の平均繊維長が０.１～１０ｍｍであり、平均繊維径が３～５０μｍである請求項７記載の燃料電池セパレータ用導電性シート。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項記載の燃料電池セパレータ用導電性シートから得られる燃料電池セパレータ前駆体。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項記載の燃料電池セパレータ用導電性シートに樹脂を含浸してなる燃料電池セパレータ前駆体。
  11. 　請求項９又は１０記載の燃料電池用セパレータ前駆体から得られる燃料電池セパレータ。
  12. 　導電性フィラー、第２の有機繊維よりも融点が高い第１の有機繊維、及び第２の有機繊維を含む組成物を抄造する工程を含む、燃料電池セパレータ用導電性シートの製造方法。
  13. 　請求項１～８のいずれか１項記載の燃料電池セパレータ用導電性シートを圧縮する工程を含む、燃料電池セパレータ前駆体の製造方法。
  14. 　請求項１～８のいずれか１項記載の燃料電池セパレータ用導電性シートに樹脂を含浸させ、圧縮する工程を含む、燃料電池セパレータ前駆体の製造方法。
  15. 　請求項９又は１０記載の燃料電池セパレータ前駆体を、前記第１の有機繊維の融点よりも低く、前記第２の有機繊維の融点よりも高い温度に加熱し、成形する工程を含む、燃料電池セパレータの製造方法。
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