KR102651934B1 - 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트 및 연료전지 세퍼레이터 - Google Patents

연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트 및 연료전지 세퍼레이터 Download PDF

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Abstract

도전성의 기재 시트와, 제1 흑연 입자를 포함하는 치밀층과, 제2 흑연 입자를 포함하는 도전층을 갖추고, 상기 치밀층 및 상기 도전층이 수지를 포함하고, 상기 제1 흑연 입자가 30MPa로 압축했을 때의 부피 밀도 1.7g/cm3 이상이고 또한 체적저항률 20mΩ·cm 이상이며, 상기 제2 흑연 입자가 30MPa로 압축했을 때의 부피 밀도 1.5g/cm3 이상이고 또한 체적저항률 20mΩ·cm 미만인 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트는 부형성이 우수하고, 기계적 강도, 도전성 및 가스 불투과성이 양호한 연료전지 세퍼레이터를 산출한다.

Description

연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트 및 연료전지 세퍼레이터
본 발명은 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트 및 연료전지 세퍼레이터에 관한 것이다.
연료전지 세퍼레이터는 각 단위셀에 도전성을 갖게 하는 역할, 및 단위셀에 공급되는 연료 및 공기(산소)의 통로를 확보함과 아울러, 그것들의 분리 경계벽으로서의 역할을 수행하는 것이다.
일반적으로, 연료전지 세퍼레이터에 요구되는 특성으로서 가스(수소 및 산소) 불투과성, 도전성, 기계적 강도, 내구성(내열, 내수, 내산성), 박육경량, 부형성 등을 들 수 있다.
종래의 연료전지 세퍼레이터의 제법으로서 카본 입자와 수지를 혼합하여 압축 성형하는 방법(소위 콤파운드)이 알려져 있지만, 이 제법으로 얻어진 세퍼레이터는 도전성, 내구성, 부형성이 우수하고 경량인 한편, 가스 불투과성이나 기계적 강도와 같은 점에서 문제가 있다.
이것을 해결하는 수단으로서 금속 메시를 내포하는 방법, 섬유질 재료를 혼합하는 방법, 섬유질 재료를 포함하는 초조(抄造) 시트를 이용하는 방법 등이 고안되었다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 팽창 흑연에 섬유질 충전재를 첨가한 원료를 초조하여 얻어지는 제1 시트 한 쌍의 사이에, 흑연에 열경화성 수지를 도포하여 이루어지는 제2 시트를 개재하여 구성한 예비 성형체를 프레스 성형하여 얻어진 연료전지 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 팽창 흑연에 섬유질 충전재가 가해진 원료를 초조하여 얻어지는 제1 시트를, 흑연에 열경화성 수지를 도포하여 얻어진 제2 시트 한 쌍의 사이에 개재하여 얻어진 예비 적층체를 프레스 성형하여 얻어진 연료전지 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 매트릭스 수지, 도전성 섬유 및 도전성 분말을 포함하는 초조 시트의 적어도 한쪽 면에, 매트릭스 수지 및 도전성 분말을 포함하고, 도전성 섬유를 포함하지 않는 수지층이 적층된 구조를 가지는 도전성 시트를 성형하여 얻어지는 연료전지 세퍼레이터가 개시되어 있다.
또, 특정 형상이나 물성의 흑연 입자를 이용하는 방법도 고안되어, 예를 들면, 특허문헌 4에는, 흑연 분립체를 포함하고, 각각 금속 불순물 함유량이 소정 범위로 조정된 제1층과 제2층을 가지고, 제1층의 두께가 흑연 분립체의 평균 입자 직경의 1.5배 이상이며, 제1층에 포함되는 흑연 분립체가 구상 또는 애스펙트비가 2.0 미만의 외형을 가지고, 제2층에 포함되는 흑연 분립체가 애스펙트비가 2.0 이상의 외형을 가지는 연료전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 평균 입경 25∼100㎛, 또한, 30MPa의 압력하에서의 분체 저항이 3.0mΩcm 이하인 입자군을 적어도 1종 함유하고, 진비중이 2.24∼2.27의 범위 내인 흑연 입자와 수지 성분을 함유하고, 흑연 입자 전체에 있어서의 30MPa의 압력하에서의 분체 저항이 3.0mΩcm 이하이며, 흑연 입자의 고형분 비율이 70∼80질량%인 조성물을 성형하여 얻어지는 연료전지 세퍼레이터가 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, 탄소재 및 수지재를 포함하는 제1 도전층 및 제2 도전층으로 이루어지고, 제2 도전층은 수지재로부터 노출된 입경이 다른 2종의 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1의 연료전지 세퍼레이터에서는, 표층에 가스 불투과성과 기계적 강도를 높이기 위해 팽창 흑연과 섬유질 충전제를 초조한 시트가 사용되고 있지만, 섬유질이 표면에 노출될 가능성이 있어, 고도한 표면 평활성과 같은 부형성이나 도전성의 실현은 곤란하다.
특허문헌 2의 연료전지 세퍼레이터에서는, 부형성을 높이기 위해 흑연과 열경화성 수지로 이루어지는 층을 표층에 사용하고 있지만, 그것을 위한 구체적인 요건의 기재는 없어, 이 구성만으로 고도한 부형성을 실현할 수 있다고는 할 수 없다.
특허문헌 3의 연료전지 세퍼레이터에서는, 외관을 양호하게 하고, 표면의 접촉저항을 저감하기 위해, 매트릭스 수지 및 도전성 분말을 포함하고, 도전성 섬유를 포함하지 않는 수지층이 표면이 되도록 성형되어 있지만, 이 구조만으로는 충분한 가스 불투과성을 확보할 수 있다고는 할 수 없다.
특허문헌 4의 연료전지 세퍼레이터에서는, 애스펙트비가 다른 흑연으로 흑연층을 형성함과 아울러, 애스펙트비가 작은 구상 흑연을 최표면으로 함으로써 유동성을 높이고, 내층의 노출 및 금속 성분의 유출을 억제하고 있다. 그러나, 이 구성에 의한 가스 불투과성에 대해서는 조금도 언급되어 있지 않고, 흑연의 입경이 50∼500㎛인 점에서도 충분한 가스 불투과성을 가지는 치밀층이 만들어진다고는 생각하기 어렵다.
특허문헌 5의 연료전지 세퍼레이터에서는, 30MPa의 압력하에서의 분체 저항이 3.0mΩ·cm 이하인 입자군을 적어도 1종 함유하는 흑연 입자를 사용하여 도전성의 향상이 도모되고 있지만, 가스 불투과성에 대해서는 조금도 언급되어 있지 않다.
특허문헌 6의 연료전지 세퍼레이터에서는, 2층 구조에 의해 도전성의 저하를 억제하고, 표층에 형성한 요철에 의해 배수성을 향상시킬 수 있다고 하고 있지만, 구체적인 효과나 가스 불투과성에 대해서는 조금도 언급되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 1∼4의 기술에서는, 모두 일단 각 층마다 시트 성형한 것을 적층하기 때문에 공정이 번잡하여 생산성이 낮고, 게다가, 성형 금형 형상(요철 형상)에 대한 추종성(부형성)에 대해 충분한 검토는 되어 있지 않다.
이상과 같이, 상기 각 특허문헌에서 얻어지는 연료전지 세퍼레이터는 양호한 기계적 강도를 가지지만, 가스 불투과성 등의 점에서 개량의 여지가 있는데다, 부형성이 낮다고 하는 점에서도 문제가 있다.
일본 특개 2007-280725호 공보 일본 특개 2007-311061호 공보 일본 특개 2007-122884호 공보 일본 특개 2008-311176호 공보 일본 특개 2014-032906호 공보 일본 특개 2021-180150호 공보
본 발명은 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 부형성이 우수하고, 기계적 강도, 도전성 및 가스 불투과성이 양호한 연료전지 세퍼레이터를 산출하는 연료전지용 전구체 시트 및 연료전지 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 도전성의 기재 시트와, 소정의 부피 밀도 및 체적저항률을 가지는 흑연 입자 및 수지를 포함하는 치밀층과, 소정의 부피 밀도 및 체적저항률을 가지는 흑연 입자를 포함하는 도전층의 적어도 3층을 갖추는 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트가 부형성이 우수하고, 기계적 강도, 도전성 및 가스 불투과성이 양호한 연료전지 세퍼레이터를 산출하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은
1. 도전성의 기재 시트와, 제1 흑연 입자를 포함하는 치밀층과, 제2 흑연 입자를 포함하는 도전층을 갖추고,
상기 치밀층 및 상기 도전층이 수지를 포함하고,
상기 제1 흑연 입자가 30MPa로 압축했을 때의 부피 밀도 1.7g/cm3 이상이고 또한 체적저항률 20mΩ·cm 이상이며,
상기 제2 흑연 입자가 30MPa로 압축했을 때의 부피 밀도 1.5g/cm3 이상이고 또한 체적저항률 20mΩ·cm 미만인 것을 특징으로 하는 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트,
2. 상기 기재 시트의 한쪽 표면에 상기 도전층이 적층되고, 이 도전층의 표면에 상기 치밀층이 적층되어 있는 1의 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트,
3. 상기 기재 시트의 양측 표면에 각각 상기 도전층이 적층되고, 이들 도전층의 표면의 각각에 상기 치밀층이 적층되어 있는 2의 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트,
4. 상기 제1 흑연 입자가 평균 입경 1∼30㎛의 편평상 흑연인 1∼3 중 어느 하나의 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트,
5. 상기 제1 흑연 입자가 30MPa로 압축했을 때의 부피 밀도 1.7∼1.9g/cm3이고 또한 체적저항률 20∼30mΩ·cm의 편평상 흑연인 4의 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트,
6. 상기 제2 흑연 입자가 평균 입경 5∼50㎛의 등방성의 형상을 가지는 흑연인 1∼5 중 어느 하나의 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트,
7. 상기 제2 흑연 입자가 30MPa로 압축했을 때의 부피 밀도 1.5∼1.9g/cm3이고 또한 체적저항률 10mΩ·cm 이하의 구상 흑연인 6의 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트,
8. 상기 치밀층의 두께가 5∼30㎛인 1∼7 중 어느 하나의 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트,
9. 상기 도전층의 두께가 10∼200㎛인 1∼8 중 어느 하나의 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트,
10. 상기 도전층 및 상기 치밀층의 어느 한쪽 또는 양쪽의 수지가 열경화성 수지를 포함하는 1∼9 중 어느 하나의 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트,
11. 상기 도전층의 수지가 수성 수지를 포함하는 1∼10 중 어느 하나의 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트,
12. 상기 기재 시트가 수지를 포함하는 1∼11 중 어느 하나의 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트,
13. 상기 기재 시트의 수지가 열경화성 수지를 포함하는 12의 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트,
14. 상기 열경화성 수지가 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트 전체 중에 10∼25질량% 포함되는 10 또는 13의 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트,
15. 상기 기재 시트가 유기 섬유 및 흑연을 포함하는 초조 시트인 1∼14 중 어느 하나의 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트,
16. 1∼15 중 어느 하나의 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트를 성형하여 이루어지는 연료전지 세퍼레이터,
17. 상기 치밀층의 성형 후의 치밀층 전체의 두께가 총두께의 15% 이하인 16의 연료전지 세퍼레이터,
18. 상기 도전층의 성형 후의 1층당의 두께가 20∼150㎛인 16 또는 17의 연료전지 세퍼레이터,
19. 16∼18 중 어느 하나의 연료전지 세퍼레이터를 갖추는 연료전지,
20. 도전성의 기재 시트와, 제1 흑연 입자를 포함하는 치밀층과, 제2 흑연 입자를 포함하는 도전층을 갖추는 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트의 제조 방법으로서,
상기 기재 시트의 적어도 한쪽의 표면 또는 상기 치밀층의 표면에, 상기 제2 흑연 입자와 수지를 포함하는 도전층 형성용 조성물을 도포하여 상기 도전층을 형성하는 공정과,
상기 기재 시트의 적어도 한쪽의 표면 또는 상기 도전층의 표면에, 상기 제1 흑연 입자와 수지를 포함하는 치밀층 형성용 조성물을 도포하여 상기 치밀층을 형성하는 공정을 갖추고,
상기 제1 흑연 입자가 30MPa로 압축했을 때의 부피 밀도 1.7g/cm3 이상이고 또한 체적저항률 20mΩ·cm 이상이며,
상기 제2 흑연 입자가 30MPa로 압축했을 때의 부피 밀도 1.5g/cm3 이상이고 또한 체적저항률 20mΩ·cm 미만인 것을 특징으로 하는 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트의 제조 방법,
21. 상기 기재 시트의 양 표면에, 상기 도전층 형성용 조성물을 도포하여 2층의 도전층을 형성하는 공정과,
상기 2층의 도전층의 각각의 표면에, 상기 치밀층 형성용 조성물을 도포하여 2층의 치밀층을 형성하는 공정을 갖추는 20의 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트의 제조 방법,
22. 20 또는 21의 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트의 제조 방법으로 얻어진 전구체 시트를 압축 성형하는 연료전지 세퍼레이터의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트는 도전성의 기재 시트를 갖추고 있기 때문에 기계적 강도와 도전성을 향상시킬 수 있고, 유동성이 높은 흑연으로 이루어지는 도전층을 갖추고 있기 때문에 부형성과 도전성을 향상시킬 수 있고, 치밀층을 갖추고 있기 때문에 가스 불투과성과 표면 평활성을 향상시킬 수 있으며, 게다가 기재 시트의 노출을 방지할 수 있다.
또, 도전성의 기재 시트 위에 도전층, 치밀층을 도포법에 의해 형성 가능하기 때문에, 롤 투 롤로 전구체 시트를 제작할 수 있어, 생산성이 높다.
또한, 도전성의 기재 시트, 도전층, 치밀층을 형성함으로써, 기계적 강도, 도전성, 가스 불투과성, 부형성 등의 고도한 특성을 가지는 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트는 도전성의 기재 시트와, 제1 흑연 입자를 포함하는 치밀층과, 제2 흑연 입자를 포함하는 도전층을 갖추고, 치밀층 및 도전층이 수지를 포함하고, 제1 흑연 입자가 30MPa로 압축했을 때의 부피 밀도 1.7g/cm3 이상이고 또한 체적저항률 20mΩ·cm 이상이며, 제2 흑연 입자가 30MPa로 압축했을 때의 부피 밀도 1.5g/cm3 이상이고 또한 체적저항률 20mΩ·cm 미만인 것을 특징으로 한다.
[1] 치밀층
본 발명의 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트(이하, 「전구체 시트」로 약기한다.)를 구성하는 치밀층은 제1 흑연 입자와 수지를 포함하고, 주로 가스 불투과층으로서 기능하는 것이다.
본 발명의 전구체 시트에서는, 제1 흑연 입자로서, 30MPa로 압축했을 때의 부피 밀도가 1.7g/cm3 이상, 바람직하게는 1.7∼1.9g/cm3이고 또한 체적저항률 20mΩ·cm 이상, 바람직하게는 20∼30mΩ·cm, 보다 바람직하게는 22∼28mΩ·cm의 것을 사용한다. 이 범위 내의 흑연 입자는 적당한 이방성, 충전성, 유동성을 가지므로, 이것을 포함하는 치밀층을 갖추는 연료전지 세퍼레이터에 가스 불투과성, 도전성, 표면 평활성(접촉저항의 저감) 등의 특성을 부여할 수 있다.
제1 흑연 입자의 형상에 특별히 제한은 없지만, 치밀층의 형성에는 일정 이상의 이방성을 가지는 입자가 적합하므로, 구상이 아니고, 편평상의 흑연 입자가 바람직하다. 편평상의 흑연 입자는 탄소 육각망면이 드러나는 기저면과, 탄소 육각망면의 끝부가 드러나는 엣지면을 가지는 것이다. 이 편평상의 흑연 입자로서는 인편상 흑연, 인상 흑연, 토상 흑연, 박편상 흑연, 키시 흑연, 열분해 흑연, 고배향 열분해 흑연 등을 들 수 있다. 이들 편평상의 흑연 입자 중에서도 이방성이나 표면 평활성이 우수한 박편상 흑연이나 키시 흑연이 바람직하고, 박편상 흑연이 보다 바람직하다.
또, 제1 흑연 입자의 평균 입경에 특별히 제한은 없지만, 치밀층의 형성에는 소입경의 입자가 적합하므로, 1∼30㎛가 바람직하고, 1∼15㎛가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입경이란 레이저 회절법에 의한 입도분포 측정에서의 메디안 직경(d50)이다(이하, 동일).
또한, 제1 흑연 입자는 상기 특성을 충족시키는 한, 천연 흑연이어도 인조 흑연이어도 된다.
치밀층이 포함하는 수지는 열가소성 수지이어도 열경화성 수지이어도 되지만, 열경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 열경화성 수지뿐인 것이 보다 바람직하다.
열가소성 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내열성의 점에서, 융점 또는 유리전이점이 100℃ 이상의 수지가 바람직하다.
그 구체예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 데트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리아미드, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤, 액정 폴리머, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐설폰, 폴리에테르이미드 및 폴리술폰, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, ABS 수지, 폴리시클로올레핀 및 폴리에테르술폰, 및 이것들의 유도체 중 융점이 100℃ 이상인 것이나, 폴리카보네이트, 폴리스티렌 및 폴리페닐렌옥시드, 및 이것들의 유도체 중 유리전이점이 100℃ 이상인 것 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 융점 또는 유리전이점의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 전구체 시트 및 연료전지 세퍼레이터의 생산성의 점에서, 300℃ 이하가 바람직하다.
열경화성 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래, 카본 세퍼레이터 등의 바인더 수지로서 범용되고 있는 것으로부터 적당하게 선택할 수 있다.
그 구체예로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 푸란 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리카르보디이미드 수지, 실리콘 수지, 비닐에스테르 수지, 벤조옥사진 수지 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서도, 내열성 및 기계적 강도가 우수한 점에서, 에폭시 수지가 바람직하다.
제1 흑연 입자와 수지와의 함유 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 연료전지 세퍼레이터에 가스 불투과성, 도전성, 표면 평활성(접촉저항의 저감) 등의 특성을 부여한다고 하는 점에서, 제1 흑연 입자 100질량부에 대하여, 수지 5∼50질량부가 바람직하고, 10∼35질량부가 보다 바람직하지만, 열경화성 수지의 경우, 열경화성 수지가 전구체 시트 전체 중에 10∼25질량% 포함되는 것이 적합하다.
치밀층은, 얻어지는 연료전지 세퍼레이터의 저항을 작게 하기 위해, 도전 조제를 더 포함하고 있어도 된다.
도전 조제로서는 카본블랙, 그래핀, 탄소 섬유, 카본 나노 파이버, 카본 나노튜브, 각종 금속 섬유, 무기 섬유나 유기 섬유에 금속을 증착 혹은 도금시킨 섬유 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 병용해도 된다. 이것들 중에서도, 카본 블랙, 그래핀 등의 입경이 미소한 탄소 재료가 표면 평활성을 유지하는 관점에서 바람직하다.
카본 블랙으로서는 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙 등을 들 수 있지만, 퍼니스 블랙이 비용의 관점에서 바람직하다.
탄소 섬유로서는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유를 원료로 하는 PAN계 탄소 섬유, 석유 피치 등의 피치를 원료로 하는 피치계 탄소 섬유, 페놀 수지를 원료로 하는 페놀계 탄소 섬유 등을 들 수 있지만, PAN계 탄소 섬유가 비용의 관점에서 바람직하다.
섬유상의 도전 조제의 평균 섬유 길이는, 성형성과 도전성을 양립하는 관점에서, 0.1∼10mm가 바람직하고, 0.1∼7mm가 보다 바람직하고, 0.1∼5mm가 더한층 바람직하다. 또, 그 평균 섬유 직경은, 성형성의 관점에서, 3∼50㎛가 바람직하고, 3∼30㎛가 보다 바람직하고, 3∼15㎛가 더한층 바람직하다. 도전 조제의 함유량은, 치밀층 중, 0.1∼10질량%가 바람직하고, 0.5∼7질량%가 보다 바람직하다.
치밀층은, 전술한 성분 이외에, 연료전지 세퍼레이터에 통상 사용되는 그 밖의 성분을 포함해도 된다.
그 밖의 성분으로서는 스테아르산계 왁스, 아마이드계 왁스, 몬탄산계 왁스, 카르나우바 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 내부 이형제; 음이온계, 양이온계, 또는 비이온계의 계면활성제; 강산, 강전해질, 염기, 폴리아크릴아미드계, 폴리아크릴산 소다계, 폴리메타크릴산 에스테르계 등의 계면활성제에 맞춘 공지의 응집제; 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 아세트산 비닐, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리에틸렌옥시드 등의 증점제 등을 들 수 있다.
치밀층은 하지층(기재 시트 또는 도전층) 위에, 제1 흑연 입자, 수지, 및 필요에 따라 사용되는 도전 조제 등의 그 밖의 첨가물 및 용매를 포함하는 치밀층 형성용 조성물을 도포하여 형성할 수 있다. 또, 하지층 위에 제1 흑연 입자 및 용매를 포함하는 조성물을 도포하여 형성한 층에, 수지를 함침시켜 치밀층을 형성할 수도 있다.
용매로서는 도공 가능한 조성물을 조제 가능한 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; 톨루엔, p-크실렌, o-크실렌, m-크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올 등의 지방족 알코올계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 등의 환상 우레아계 용매, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
도포법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 스핀 코팅법, 디핑법, 플로우 코팅법, 잉크젯법, 제트 디스펜서법, 스프레이법, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 롤 코팅법, 전사인쇄법, 브러시 코팅, 블레이드 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 다이 코팅법 등의 공지의 방법으로부터 적당하게 선택하면 된다.
용매를 사용하는 경우, 그 제거의 온도는 사용 용매에 따라 변동하기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없고, 또, 열가소성 수지의 융점 등이나, 열경화성 수지의 경화 개시 온도보다 저온인 것이 요구되지만, 일반적으로 실온∼150℃ 정도로 할 수 있고, 50∼130℃ 정도가 보다 바람직하다.
전구체 시트를 구성하는 치밀층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 가스 불투과성 및 평활성과, 도전성과의 밸런스를 고려하면, 1층당 5∼30㎛가 바람직하고, 5∼20㎛가 보다 바람직하다.
[2] 도전층
본 발명의 전구체 시트를 구성하는 도전층은 제2 흑연 입자와 수지를 포함하고, 주로 전구체 시트에 부형성(금형 형상 추종성)을 부여함과 아울러, 연료전지 세퍼레이터에 도전성을 부여하는 것이다.
본 발명의 전구체 시트에서는, 제2 흑연 입자로서 30MPa로 압축했을 때의 부피 밀도 1.5g/cm3 이상, 바람직하게는 1.5∼1.9g/cm3, 보다 바람직하게는 1.6∼1.9g/cm3이고 또한 체적저항률 20mΩ·cm 미만, 바람직하게는 10mΩ·cm 이하, 보다 바람직하게는 9mΩ·cm 이하의 것을 사용한다. 이 범위 내의 흑연 입자는 고도한 등방성, 유동성, 도전성을 가지므로, 전구체 시트에 부형성을 부여할 수 있고, 또, 연료전지 세퍼레이터에 양호한 도전성 등의 특성을 부여할 수 있다.
한편으로 고도한 유동성을 부여하고, 도전층 내의 균일성을 높이는 관점에서 체적저항률은 3.5mΩ·cm 이상이 바람직하고, 5mΩ·cm 이상이 보다 바람직하다. 이 범위 내의 흑연 입자는 적당한 입자 직경과 입도 분포를 가지므로 전구체 시트의 부형성과 도전성을 더욱 높일 수 있다.
제2 흑연 입자의 형상에 특별히 제한은 없지만, 도전층의 형성에는 유동성을 가지는 입자가 적합하므로, 등방성의 형상을 가지는 흑연 입자가 바람직하고, 구상의 흑연 입자가 보다 바람직하다.
또, 제2 흑연 입자의 평균 입경에 특별히 제한은 없지만, 5∼50㎛가 바람직하고, 5∼30㎛가 보다 바람직하고, 치밀층을 구성하는 흑연 입자보다 큰 평균 입경인 것이 적합하다.
또한, 제2 흑연 입자는, 상기 특성을 충족시키는 한, 천연 흑연이어도 인조 흑연이어도 된다.
도전층이 포함하는 수지는 열가소성 수지이어도 열경화성 수지이어도 되지만, 열경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 구체예로서는 상기 치밀층에서 예시한 수지와 동일한 것을 들 수 있다.
도전층은, 하지층(기재 시트 또는 치밀층) 위에, 제2 흑연 입자, 수지, 및 필요에 따라 사용되는 도전 조제 등의 그 밖의 첨가물 및 용매를 포함하는 도전층 형성용 조성물을 도포하여 형성할 수 있다. 또, 하지층 위에 제2 흑연 입자 및 용매를 포함하는 조성물을 도포하여 형성한 층에, 수지를 함침시켜 도전층을 형성할 수도 있다.
도전층 형성 시에도, 상기 치밀층에서 설명한 용매, 도포법, 용매의 제거 온도를 채용할 수 있다.
도전층 형성용 조성물은, 도포할 때 소정의 두께와 균일성을 얻는 관점에서, 증점성과 접착성을 가지는 바인더 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 바인더 수지로서는 소량으로 증점성과 접착성이 얻어지고, 또한 용매 제거도 용이한 점에서 수성 수지가 보다 바람직하다.
수성 수지로서는 특별히 제한은 없고, 그 구체예로서는 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리알릴아민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 포름알데히드 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 다당류 등의 수성 수지나, 유화중합 등에서 얻어진 수성 에멀션, 디스퍼션 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 병용해도 된다. 이것들 중에서도, 특히 소량으로 충분한 접착성이 얻어지는 아크릴 수지, 폴리비닐 수지, 폴리에테르 수지, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 다당류가 바람직하다. 바인더 수지의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 도전층 중, 0.1∼10질량%가 바람직하고, 0.5∼7질량%가 보다 바람직하다. 0.1질량% 미만에서는 증점성과 접착성이 부족할 우려가 있고, 10질량% 이상에서는 도전성이 저하될 우려가 있다.
제2 흑연 입자와 수지와의 함유 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기한 전구체 시트의 부형성이나, 연료전지 세퍼레이터의 도전성 등을 고려하면, 제2 흑연 입자 100질량부에 대하여, 수지 5∼50질량부가 바람직하고, 10∼35질량부가 보다 바람직하다. 열경화성 수지의 경우, 열경화성 수지가 전구체 시트 전체 중에 10∼25질량% 포함되는 것이 적합하다.
도전층은, 얻어지는 연료전지 세퍼레이터의 저항을 작게 하기 위해, 도전 조제를 더 포함하고 있어도 된다. 도전 조제의 구체예로서는 상기 치밀층에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
도전 조제의 함유량은, 도전층 중, 0.1∼10질량%가 바람직하고, 0.5∼7질량%가 보다 바람직하다.
또, 도전층은 상기 치밀층에서 예시한 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.
전구체 시트를 구성하는 도전층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부형성과 도전성과의 밸런스를 고려하면, 1층당 10∼200㎛가 바람직하고, 30∼150㎛가 보다 바람직하다.
[3] 기재 시트
본 발명의 전구체 시트를 구성하는 도전성의 기재 시트에 특별히 제한은 없으며, 도전성 필러 및 유기 섬유를 포함하는 초조 시트, 탄소 섬유 시트, 탄소 섬유 강화 탄소 복합재료 시트, 금속 박, 금속 메시 등의 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트로서 종래 사용되고 있는 것에서 적당하게 선택하면 되지만, 도전성 필러 및 유기 섬유를 포함하는 초조 시트가 바람직하다.
기재 시트를 구성하는 도전성 필러는 특별히 한정되지 않고, 연료전지 세퍼레이터용으로서 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
그 구체예로서는 탄소 재료, 금속 분말, 무기 분말이나 유기 분말에 금속을 증착 혹은 도금한 분말 등을 들 수 있지만, 탄소 재료가 바람직하다.
탄소 재료로서는 천연 흑연, 침상 코크스를 소성한 인조 흑연, 괴상 코크스를 소성한 인조 흑연, 천연 흑연을 화학처리하여 얻어지는 팽창 흑연 등의 흑연, 탄소 전극을 분쇄한 것, 석탄계 피치, 석유계 피치, 코크스, 활성탄, 유리상 카본, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등을 들 수 있지만, 이것들 중에서도, 도전성의 관점에서, 흑연이 바람직하다. 또한, 도전성 필러는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
도전성 필러의 형상에 제한은 없고, 구상, 인편상, 괴상, 박상, 판상, 침상, 무정형의 어느 것이어도 되지만, 세퍼레이터의 가스 불투과성의 관점에서, 인편상이 바람직하다.
도전성 필러의 평균 입경은 5∼200㎛가 바람직하고, 10∼80㎛가 보다 바람직하다. 도전성 필러의 평균 입경이 이 범위이면, 가스 불투과성을 확보하면서 필요한 도전성을 얻을 수 있다.
도전성 필러의 함유량은, 기재 시트 중, 50∼96질량%가 바람직하고, 60∼90질량%가 보다 바람직하다. 도전성 필러의 함유량이 이 범위이면, 부형성을 손상시키지 않는 범위에서, 필요한 도전성을 얻을 수 있다.
한편, 유기 섬유는 그 융점이 연료전지 세퍼레이터 제조 시의 가열 온도보다도 높은 것이 바람직하다. 이러한 유기 섬유(이하, 제1 유기 섬유라고도 한다.)를 사용함으로써, 전구체 시트 및 이것으로부터 얻어지는 연료전지 세퍼레이터의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
제1 유기 섬유의 재질로서는 폴리p-페닐렌테레프탈아미드(분해 온도 500℃), 폴리m-페닐렌이소프탈아미드(분해 온도 500℃) 등의 아라미드, 폴리아크릴로니트릴(융점 300℃), 셀룰로오스(융점 260℃), 아세테이트(융점 260℃), 나일론폴리에스테르(융점 260℃)폴리페닐렌설파이드(PPS)(융점 280℃), 폴리에테르에테르케톤(융점 340℃), 폴리페닐설폰(융점 없음), 폴리아미드이미드(융점 300℃), 폴리에테르이미드(융점 210℃) 및 이들 재질을 주재료로 한 코폴리머 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 병용해도 된다. 이것들은 전구체 시트의 부형성, 세퍼레이터의 기계적 강도, 도전성, 내구성을 고려하여 적당하게 선택할 수 있다.
또, 유기 섬유는 연료전지 세퍼레이터 제조 시의 가열온도보다도 융점이 낮은 제2 유기 섬유를 포함하고 있어도 된다.
제2 유기 섬유로서는 치밀층 및 도전층에 포함되는 수지와 친화성을 가지는 것이 바람직하다. 제2 유기 섬유의 재질로서는 폴리에틸렌(PE)(융점 120∼140℃(HDPE), 95∼130℃(LDPE)), 폴리프로필렌(PP)(융점 160℃), 폴리페닐렌설파이드 등이 바람직하고, 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 병용해도 된다.
제2 유기 섬유를 포함하는 경우, 제1 유기 섬유의 융점은, 내충격성 부여를 위해, 섬유 형태로 확실하게 유지시키는 관점에서, 상기한 가열 온도보다 10℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 20℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 30℃ 이상 높은 것이 더한층 바람직하다.
한편, 제2 유기 섬유의 융점은 성형성의 관점에서, 가열 온도보다 10℃ 이상 낮은 것이 바람직하고, 20℃ 이상 낮은 것이 보다 바람직하고, 30℃ 이상 낮은 것이 더한층 바람직하다.
또한, 제1 유기 섬유와 제2 유기 섬유의 융점의 온도차는 40℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하다.
제2 유기 섬유를 포함하는 경우, 제1 유기 섬유로서는 아라미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 아세테이트, 나일론폴리에스테르가 바람직하고, 제2 유기 섬유로서는 PE, PP, PPS가 바람직하다. 단, 제2 유기 섬유로서 PE 또는 PP를 사용하는 경우는, 아라미드, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 아세테이트, 나일론폴리에스테르 이외에, PPS를 제1 유기 섬유로서 사용할 수도 있다.
유기 섬유의 평균 섬유 길이는 초조 시의 평량의 안정화와 얻어지는 초조 시트의 기계적 강도 확보의 관점에서, 0.1∼10mm가 바람직하고, 0.1∼6mm가 보다 바람직하고, 0.5∼6mm가 더한층 바람직하다.
또, 제1 유기 섬유 및 제2 유기 섬유의 평균 섬유 직경은, 성형성의 관점에서, 0.1∼100㎛가 바람직하고, 0.1∼50㎛가 보다 바람직하고, 1∼50㎛가 더한층 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경은 광학현미경 또는 전자현미경을 사용하여, 임의의 100개의 섬유에 대해 측정한 섬유 길이 및 섬유 직경의 산술평균값이다.
유기 섬유의 함유량은, 기재 시트 중, 1∼20질량%가 바람직하고, 3∼15질량%가 보다 바람직하다.
또, 제2 유기 섬유를 포함하는 경우, 그 함유량은, 유기 섬유 중, 10∼80질량%가 바람직하고, 50∼80질량%가 보다 바람직하다.
초조 시트는, 이것으로부터 얻어지는 연료전지 세퍼레이터의 저항을 작게 하기 위해, 도전 조제를 더 포함하고 있어도 된다. 도전 조제의 구체예로서는 상기 치밀층에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있지만, 탄소 섬유가 바람직하고, PAN계 탄소 섬유가 보다 바람직하다.
도전 조제의 함유량은, 초조 시트 중, 1∼20질량%가 바람직하고, 2∼10질량%가 보다 바람직하다.
또, 초조 시트는 상기 치밀층에서 예시한 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.
초조 시트는 전술한 각 성분을 포함하는 조성물을 초조하여 얻을 수 있다.
초조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법이어도 된다. 예를 들면, 전술한 각 성분을 포함하는 조성물을 이들 성분을 용해하지 않는, 물 등의 용매 중에 분산시키고, 얻어진 분산액 중의 각 성분을 기재 위에 퇴적시키고, 얻어진 퇴적물을 건조시킴으로써, 초조 시트를 제조할 수 있다.
초조 시트의 평량은 150∼300g/m2가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 기재 시트의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 연료전지 세퍼레이터의 기계적 강도 등을 고려하면, 10㎛∼1.0mm가 바람직하다.
또, 기재 시트가 초조 시트 등의 다공 시트인 경우, 수지를 포함하고 있어도 된다.
기재 시트가 포함하는 수지는 열가소성 수지이어도 열경화성 수지이어도 되지만, 열경화성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 구체예로서는 상기 치밀층에서 예시한 수지와 동일한 것을 들 수 있지만, 열경화성 수지의 경우, 열경화성 수지가 전구체 시트 전체 중에 10∼25질량% 포함되는 것이 적합하다.
기재 시트에 수지를 함유시키는 수법으로서는 수지 필름을 가열하여 용융시켜 함침시키는 방법이나, 액상의 수지에 기재 시트를 침지하여, 함침시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 치밀층, 도전층 및 기재 시트 모두를 적층한 후에, 수지를 함침시킬 수도 있고, 치밀층 및 도전층을 형성하기 위한 조성물 중에 수지를 포함시켜 두고, 당해 조성물을 도포할 때, 그 하층에 수지를 함침시킬 수도 있다. 예를 들면, 치밀층을 최표면에 형성하는 경우, 기재 시트 및 도전층의 적층체를 제작한 후, 수지를 포함하는 치밀층 형성용 조성물을 당해 적층체에 도포하여, 적층체 전체에 수지를 함침시킬 수 있다.
[4] 전구체 시트
본 발명의 전구체 시트에 있어서, 기재 시트, 도전층, 치밀층의 적층 순서에 특별히 제한은 없고, 임의의 순서로 할 수 있고, 또, 도전층 및 치밀층 각각의 층수에도 특별히 제한은 없고, 임의의 층수로 할 수 있지만, 상기한 치밀층 및 도전층의 기능을 효과적으로 발휘시키는 것을 고려하면, 최표면이 치밀층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
즉, 기재 시트의 한쪽 표면에 도전층이 적층되고, 이 도전층의 표면에 치밀층이 적층되어 있는 3층 구성이 적합한 태양의 하나이다.
또한, 전구체 시트의 부형성을 보다 높여, 얻어지는 연료전지 세퍼레이터의 도전성을 보다 높이는 것을 고려하면, 기재 시트의 양측 표면에 도전층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
즉, 기재 시트의 양측 표면에 각각 도전층이 적층되고, 이들 도전층의 표면의 각각에 치밀층이 적층되어 있는 5층 구성이 적합한 태양의 다른 하나이다.
[5] 연료전지 세퍼레이터
본 발명의 전구체 시트를 가열하여 성형함으로써, 연료전지 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
성형 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 압축 성형이 바람직하다.
압축 성형의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 형 온도 150∼190℃가 바람직하다. 또한, 기재 시트로서 초조 시트를 사용하는 경우는, 금형 온도가 유기 섬유(제1 유기 섬유)의 융점보다 10℃ 이상 낮은 것이 바람직하고, 20℃ 이상 낮은 것이 보다 바람직하다.
또, 성형 압력은 1∼100MPa가 바람직하고, 1∼60MPa가 보다 바람직하다.
압축 성형 시간은 특별히 한정되는 것은 아니고, 3초부터 1시간 정도에서 적당하게 설정할 수 있다.
압축 성형 후의 치밀층의 두께는 특별히 제한은 없지만, 1층당 0.5∼20㎛가 바람직하고, 또, 치밀층 전체에서 세퍼레이터 총두께의 15% 이하가 바람직하다. 압축 성형 후의 도전층의 두께는 1층당 20∼150㎛가 바람직하다.
일반적으로 고체 고분자형 연료전지는 고체 고분자막을 사이에 끼는 한 쌍의 전극과, 이들 전극을 사이에 끼고 가스 공급배출용 유로를 형성하는 한 쌍의 세퍼레이터로 구성되는 단위셀이 다수 병설되어 이루어지는 것이지만, 이들 복수개의 세퍼레이터의 일부 또는 전부로서 본 발명의 연료전지 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서의 각 물성은 이하의 방법에 의해 측정했다.
(1) 흑연 입자의 압축 밀도 및 체적저항률
직경 12mm의 원통에 흑연분 0.2g을 넣고 가볍게 태핑하여, 표면을 고르고, 이어서 원통의 양끝에 설치한 동일 직경의 원주형 금도금 구리 전극으로 30N/sec의 일정 속도로 서서히 압축하고, 3395N(30MPa) 도달 시점의 전극 간 저항과 충전 높이를 측정했다. 압축에는 오토그래프((주)시마즈세이사쿠쇼제, AG-X 10kN)를 사용했다. 전극 간 저항은 금도금 구리 전극 간에 1A/cm2의 정전류를 통전했을 때의 전극 간 전압으로부터 환산하고, 이것을 체적저항률(단위: mΩ·cm)로 했다. 또, 흑연분 중량과 충전 높이로부터 압축 밀도(단위: g/cm3)를 산출했다.
(2) 연료전지 세퍼레이터의 가스 불투과성
평판의 세퍼레이터를 성형하고, JIS K7126-1:2006(플라스틱 및 시트 -가스 투과도 시험 방법- 제1부: 차압법)에 준거하여, 수소 가스 투과계수(단위: cm3·cm/(cm2·sec·cmHg))를 측정했다. 또한, 시험의 종류는 가스 크로마토그래프법이며, 조건은 23℃, 고압측의 시험 가스(수소 가스)는 150.3kPa로 측정했다.
(3) 연료전지 세퍼레이터의 도전성
평판의 세퍼레이터를 성형하고, 한 변이 2cm인 금도금 구리 전극으로 사이에 끼워 넣고, 2.5MPa로 10초간 가압 후, 1.0MPa까지 강압하고, 금도금 구리 전극 간에 1A/cm2의 정전류를 통전했을 때의 전극 간 전압을 측정했다. 얻어진 전극 간 전압을 저항으로 환산하고 이것을 세퍼레이터의 관통 저항(단위: mΩ·cm2)으로 하여, 도전성을 평가했다.
(4) 연료전지 세퍼레이터의 부형성
파형, 볼록형의 형상을 가지는 금형을 사용하여 세퍼레이터를 성형하고, 단면의 SEM 화상을 촬영했다. 화상으로부터 치수 및 내부 공극률을 측정하고, 금형 형상과의 일치성 및 공극의 유무를 확인했다.
(5) 연료전지 세퍼레이터의 기계적 강도
평판의 세퍼레이터를 성형하고, 25℃ 환경하에서 JIS K 7171에 준거한 3점 굽힘 시험에 의해 측정했다.
[1] 기재 시트의 제작
[제조예 1]
흑연 87질량부, PAN계 탄소 섬유 3질량부, 및 셀룰로오스 섬유 10질량부를 수중에 넣어 교반하여, 섬유질 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 초조하여, 카본 담지 초조 시트를 제작했다. 얻어진 초조 시트의 평량은 190g/m2이었다.
[2] 전구체 시트의 제작
[실시예 1-1]
이하, 밀도 및 체적저항률은 흑연 분체를 30MPa로 압축했을 때의 값을 나타낸다. 밀도 1.69g/cm3이고 또한 체적저항률 5.8mΩ·cm인 평균 입경 15㎛의 구상 흑연 95질량부, 바인더 수지로서 수성 수지인 폴리아크릴산(분자량 100만) 5질량부, 및 용매인 물을 혼합하고, 고형분 농도 45질량%의 도전층 형성용 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를, 제조예 1에서 얻어진 기재 시트의 양 표면에 도포하여, 기재 시트의 양측 표면의 각각에 도전층을 형성했다. 얻어진 도전층 1층당의 두께는 110㎛이었다.
이어서, 밀도 1.75g/cm3이고 또한 체적저항률 24.5mΩ·cm인 평균 입경 5㎛의 박편상 흑연 15질량부, 에폭시 수지 85질량부, 및 아세톤을 혼합하고, 고형분 농도 50질량%의 치밀층 형성용 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를, 먼저 형성한 2개의 도전층의 각각의 표면에 도포하여, 치밀층을 형성함과 아울러 도전층에 에폭시 수지를 함침시켜, 치밀층/도전층/기재 시트/도전층/치밀층의 5층 구성의 전구체 시트를 얻었다. 이 전구체 시트 전체 중에 포함되는 열경화성 수지는 20질량%이었다. 얻어진 치밀층 1층당의 두께는 10㎛이었다.
[실시예 1-2]
도전층에 포함되는 흑연으로서 밀도 1.82g/cm3이고 또한 체적저항률 7.6mΩ·cm인 평균 입경 10㎛의 구상 흑연을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 5층 구성의 전구체 시트를 얻었다.
[실시예 1-3]
치밀층에 포함되는 흑연으로서 밀도 1.72g/cm3이고 또한 체적저항률 26.1mΩ·cm인 평균 입경 4㎛의 박편상 흑연을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 5층 구성의 전구체 시트를 얻었다.
[실시예 1-4]
치밀층에 포함되는 흑연으로서 밀도 1.88g/cm3이고 또한 체적저항률 27.6mΩ·cm인 평균 입경 13㎛의 박편상 흑연을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 5층 구성의 전구체 시트를 얻었다.
[실시예 1-5]
도전층에 포함되는 흑연으로서 밀도 1.63g/cm3이고 또한 체적저항률 8.2mΩ·cm인 평균 입경 10㎛의 구상 흑연을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 5층 구성의 전구체 시트를 얻었다.
[실시예 1-6]
도전층에 포함되는 흑연으로서 밀도 1.88g/cm3이고 또한 체적저항률 5.2mΩ·cm인 평균 입경 13㎛의 구상 흑연을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 5층 구성의 전구체 시트를 얻었다.
[실시예 1-7]
도전층에 포함되는 흑연으로서 밀도 1.62g/cm3이고 또한 체적저항률 17mΩ·cm인 평균 입경 5㎛의 구상 흑연을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 5층 구성의 전구체 시트를 얻었다.
[실시예 1-8]
도전층에 포함되는 흑연으로서 밀도 1.58g/cm3이고 또한 체적저항률 8mΩ·cm인 평균 입경 10㎛의 구상 흑연을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 5층 구성의 전구체 시트를 얻었다.
[실시예 1-9]
도전층에 포함되는 흑연으로서 밀도 1.87g/cm3이고 또한 체적저항률 17mΩ·cm인 평균 입경 25㎛의 구상 흑연을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 5층 구성의 전구체 시트를 얻었다.
[실시예 1-10]
도전층에 포함되는 흑연으로서 밀도 1.93g/cm3이고 또한 체적저항률 14.5mΩ·cm인 평균 입경 40㎛의 구상 흑연을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 5층 구성의 전구체 시트를 얻었다.
[실시예 1-11]
도전층에 포함되는 흑연으로서 밀도 1.71g/cm3이고 또한 체적저항률 12.4mΩ·cm인 평균 입경 15㎛의 구상 흑연을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 5층 구성의 전구체 시트를 얻었다.
[실시예 1-12]
도전층에 포함되는 흑연으로서 밀도 1.8g/cm3이고 또한 체적저항률 3.8mΩ·cm인 평균 입경 35㎛의 구상 흑연을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 5층 구성의 전구체 시트를 얻었다.
[실시예 1-13]
치밀층에 포함되는 흑연으로서 밀도 1.92g/cm3이고 또한 체적저항률 26mΩ·cm인 평균 입경 20㎛의 편평상 흑연을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 5층 구성의 전구체 시트를 얻었다.
[실시예 1-14]
도전층에 포함되는 흑연으로서 밀도 1.69g/cm3이고 또한 체적저항률 5.8mΩ·cm인 평균 입경 15㎛의 구상 흑연 92질량부, 바인더 수지로서 폴리불화비닐리덴 8질량부와, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 5층 구성의 전구체 시트를 얻었다.
[비교예 1-1]
도전층 및 치밀층을 형성하지 않고, 제조예 1에서 얻어진 초조 시트에 에폭시 수지를 함침시켜 전구체 시트를 얻었다. 이 전구체 시트 전체 중에 포함되는 열경화성 수지는 20질량%이었다.
[비교예 1-2]
제조예 1에서 얻어진 초조 시트의 양 표면에, 실시예 1-1에서 사용한 치밀층 형성용 슬러리를 도포하여 2개의 치밀층을 형성하고, 치밀층/기재 시트/치밀층의 3층 구성의 전구체 시트를 얻었다. 이 전구체 시트 전체 중에 포함되는 열경화성 수지는 20질량%이었다.
[비교예 1-3]
치밀층을 형성하지 않은 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 도전층/기재 시트/도전층의 3층 구성을 형성한 후, 비교예 1-1과 마찬가지로 에폭시 수지를 함침하여 전구체 시트를 얻었다. 이 전구체 시트 전체 중에 포함되는 열경화성 수지는 20질량%이었다.
[비교예 1-4]
치밀층에 포함되는 흑연으로서 밀도 1.62g/cm3이고 또한 체적저항률 17mΩ·cm인 평균 입경 5㎛의 구상 흑연을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 5층 구성의 전구체 시트를 얻었다.
[비교예 1-5]
치밀층에 포함되는 흑연으로서 밀도 1.76g/cm3이고 또한 체적저항률 8.5mΩ·cm인 평균 입경 8㎛의 구상 흑연을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 5층 구성의 전구체 시트를 얻었다.
[비교예 1-6]
도전층에 포함되는 흑연으로서 밀도 1.75g/cm3이고 또한 체적저항률 24.5mΩ·cm인 평균 입경 5㎛의 박편상 흑연을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 5층 구성의 전구체 시트를 얻었다.
[비교예 1-7]
치밀층에 포함되는 흑연으로서 밀도 1.62/cm3이고 또한 체적저항률 26.7mΩ·cm인 평균 입경 2㎛의 박편상 흑연을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 5층 구성의 전구체 시트를 얻었다.
[비교예 1-8]
밀도 1.69g/cm3이고 또한 체적저항률 5.8mΩ·cm인 평균 입경 15㎛의 구상 흑연 80질량부, 에폭시 수지 20질량부, 및 용매인 아세톤을 혼합한 후, 진공건조 및 분쇄하여 흑연과 에폭시 수지의 혼합 분체를 얻었다. 이 혼합 분체를 판상으로 가압 성형하여, 전구체 시트를 얻었다.
상기 각 실시예 및 비교예의 정리를 표 1에 나타낸다.
[3] 연료전지 세퍼레이터의 제작
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 전구체 시트를, 평면 형상의 금형과, 파형 및 볼록형의 형상을 가지는 금형을 사용하여 180℃, 60MPa로 1분간 압축 성형하여 연료전지 세퍼레이터를 얻었다. 평면 형상으로 성형한 세퍼레이터의 두께는 250㎛이었다. 이 중, 치밀층 두께는 1층당 5㎛, 도전층 두께는 1층당 70㎛이었다.
[실시예 2-2∼2-14]
실시예 1-2∼1-14에서 제작한 전구체 시트로 변경한 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 연료전지 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 2-1]
비교예 1-1에서 얻어진 전구체 시트를 2장 포개고, 파형 및 볼록형의 형상을 가지는 금형을 사용하여 180℃, 60MPa로 1분간 압축 성형하여 연료전지 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예 2-2∼2-8]
비교예 1-2∼1-8에서 제작한 전구체 시트로 변경한 이외는, 실시예 2-1과 동일하게 하여 연료전지 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 연료전지 세퍼레이터에 대해, 상기의 수법으로 가스 불투과성, 도전성, 부형성 및 기계적 강도를 측정하고, 하기 기준에 의해 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔가스 불투과성〕
○: 수소 가스 투과계수가 5.0×10-9cm3·cm/(cm2·sec·cmHg) 미만
×: 그 이상의 경우
〔도전성〕
◎: 관통 저항이 10mΩ·cm2 미만
○: 관통 저항이 10mΩ·cm2 이상 13mΩ·cm2 미만
△: 관통 저항이 13mΩ·cm2 이상 15mΩ·cm2 미만
×: 관통 저항이 15mΩ·cm2 이상의 경우
〔부형성〕
○: 임의의 3점에서 금형 형상과의 치수 오차 5% 이하이고 또한 내부공극률 1% 미만
△: 임의의 3점에서 금형 형상과의 치수오차 5% 이하이고 또한 내부공극률 1% 이상 3% 이하
×: 그 이상의 경우
〔기계적 강도〕
○: 3점 굽힘 시험에서의 굽힘 응력이 60MPa 이상
△: 3점 굽힘 시험에서의 굽힘 응력이 50MPa 이상 60MPa 미만
×: 그 이하의 경우
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 2-1∼2-14에서 얻어진 연료전지 세퍼레이터는 가스 불투과성 및 도전성이 우수하고, 부형성도 양호한 것에 반해, 치밀층 및/또는 도전층이 없는 비교예 2-1∼2-3에서 얻어진 연료전지 세퍼레이터, 및 흑연의 특성이 본 발명의 범위 밖인 비교예 2-4∼2-7에서 얻어진 연료전지 세퍼레이터, 그리고 도전층만으로 이루어지는 비교예 2-8에서 얻어진 연료전지용 세퍼레이터는 상기 어느 하나의 세퍼레이터 특성 또는 모든 특성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.

Claims (22)

  1. 도전성의 기재 시트와, 제1 흑연 입자를 포함하는 치밀층과, 제2 흑연 입자를 포함하는 도전층을 갖추고,
    상기 치밀층 및 상기 도전층이 수지를 포함하고,
    상기 제1 흑연 입자가 30MPa로 압축했을 때의 부피 밀도 1.7g/cm3 이상이고 또한 체적저항률 20mΩ·cm 이상이며,
    상기 제2 흑연 입자가 30MPa로 압축했을 때의 부피 밀도 1.5g/cm3 이상이고 또한 체적저항률 20mΩ·cm 미만인 것을 특징으로 하는 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재 시트의 한쪽 표면에 상기 도전층이 적층되고, 이 도전층의 표면에 상기 치밀층이 적층되어 있는 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 기재 시트의 양측 표면에 각각 상기 도전층이 적층되고, 이것들의 도전층의 표면의 각각에 상기 치밀층이 적층되어 있는 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 흑연 입자가 평균 입경 1∼30㎛의 편평상 흑연인 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제1 흑연 입자가 30MPa로 압축했을 때의 부피 밀도 1.7∼1.9g/cm3이고 또한 체적저항률 20∼30mΩ·cm의 편평상 흑연인 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 흑연 입자가 평균 입경 5∼50㎛의 등방성의 형상을 가지는 흑연인 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제2 흑연 입자가 30MPa로 압축했을 때의 부피 밀도 1.5∼1.9g/cm3이고 또한 체적저항률 10mΩ·cm 이하의 구상 흑연인 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트.
  8. 제1항에 있어서, 상기 치밀층의 두께가 5∼30㎛인 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트.
  9. 제1항에 있어서, 상기 도전층의 두께가 10∼200㎛인 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트.
  10. 제1항에 있어서, 상기 도전층 및 상기 치밀층의 어느 한쪽 또는 양쪽의 수지가 열경화성 수지를 포함하는 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트.
  11. 제1항에 있어서, 상기 도전층의 수지가 수성 수지를 포함하는 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트.
  12. 제1항에 있어서, 상기 기재 시트가 수지를 포함하는 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트.
  13. 제12항에 있어서, 상기 기재 시트의 수지가 열경화성 수지를 포함하는 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트.
  14. 제10항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트 전체 중에 10∼25질량% 포함되는 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트.
  15. 제1항에 있어서, 상기 기재 시트가 유기 섬유 및 흑연을 포함하는 초조 시트인 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트를 성형하여 이루어지는 연료전지 세퍼레이터.
  17. 제16항에 있어서, 상기 치밀층의 성형 후의 치밀층 전체의 두께가 총두께의 15% 이하인 연료전지 세퍼레이터.
  18. 제16항에 있어서, 상기 도전층의 성형 후의 1층당의 두께가 20∼150㎛인 연료전지 세퍼레이터.
  19. 제16항에 기재된 연료전지 세퍼레이터를 갖추는 연료전지.
  20. 도전성의 기재 시트와, 제1 흑연 입자를 포함하는 치밀층과, 제2 흑연 입자를 포함하는 도전층을 갖추는 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트의 제조 방법으로서,
    상기 기재 시트의 적어도 한쪽의 표면 또는 상기 치밀층의 표면에, 상기 제2 흑연 입자와 수지를 포함하는 도전층 형성용 조성물을 도포하여 상기 도전층을 형성하는 공정과,
    상기 기재 시트의 적어도 한쪽의 표면 또는 상기 도전층의 표면에, 상기 제1 흑연 입자와 수지를 포함하는 치밀층 형성용 조성물을 도포하여 상기 치밀층을 형성하는 공정을 갖추고,
    상기 제1 흑연 입자가 30MPa로 압축했을 때의 부피 밀도 1.7g/cm3 이상이고 또한 체적저항률 20mΩ·cm 이상이며,
    상기 제2 흑연 입자가 30MPa로 압축했을 때의 부피 밀도 1.5g/cm3 이상이고 또한 체적저항률 20mΩ·cm 미만인 것을 특징으로 하는 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 기재 시트의 양 표면에, 상기 도전층 형성용 조성물을 도포하여 2층의 도전층을 형성하는 공정과,
    상기 2층의 도전층의 각각의 표면에, 상기 치밀층 형성용 조성물을 도포하여 2층의 치밀층을 형성하는 공정을 갖추는 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트의 제조 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 기재된 연료전지 세퍼레이터용 전구체 시트의 제조 방법으로 얻어진 전구체 시트를 압축 성형하는 연료전지 세퍼레이터의 제조 방법.
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