전기전도성 고분자 복합재료는 여러 분야에서 응용되고 있으며, 양성자 교환 막 연료전지(PEMFCs)의 분리판 제조에 사용되었다. 분리판은 양성자 교환 막 연료전지에서 각 단위전지의 발생되는 전류를 모으는 역할과 절연이 유지될 수 있도록 분리시키는 역할을 하고, 반응 가스의 통로 역할을 수행하며 인접한 단위전지 사이의 적층 구조를 만드는 핵심 부품이다.
종래의 분리판 소재로는 흑연이 사용되어 왔으나 가격이 비싸고 판에 유로 형성이 힘들뿐만 아니라 쉽게 부수어져 연료전지의 성능과 수명을 단축시키는 원인이 되었다. 또 다른 분리판의 소재로서 티타늄, 스테인리스스틸 등이 사용되었으나 가격이 비싸고 부식이 쉬워 전극이나 막에 문제를 발생시켰다.
이에 따라 최근에는 고분자 복합재료 분리판이 대두되기 시작하였다. 이러한 고분자 복합재료 분리판에 요구되는 전기전도도와 열전도도를 만족시키기 위해서는 흑연의 함량이 70 내지 90 % 에 다다랐다.
그러나 높은 흑연 함량과 흑연 비중 때문에 쉽게 부숴지고, 부피와 무게가 커졌다. 이를 개선하기 위해 연료전지의 부피와 무게를 줄이는 노력으로 얇은 판이 사용되었지만 이것 역시 쉽게 부숴져 금이 가거나 깨져버렸다.
이에 따라 대안적으로 탄소 함유량을 줄이고 판의 강인성을 증대 시키기 위하여 전도성 섬유를 사용하게 되었다. 섬유류의 전도성 충전제를 배향 시키고 층상 구조를 만들어 복합재료 판의 축 방향으로 전기전도도를 상승시키는 것이 제안되었다.
전도성 탄소섬유는 니들펀칭에 의해 기계적으로 배향되며, 고분자와 혼합하여 전형적 가공방법인 열성형, 압축성형 등을 통해 복합재료 분리판으로 이용될 수 있다. 고분자 물질로는 열가소성플라스틱인 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 플루오르고분자가 사용되었고, 열경화성 수지로는 페놀, 비닐에스터, 에폭시가 고분자 결합제로 사용되었다.
그러나 위와 같은 방법은 초기의 섬유 배향 상태가 압축성형이나 열성형 도중에 유지가 되지 않는다.
따라서 높은 전기전도도와 기계적 특성을 지닌 경제적인 분리판을 제조하는 다른 접근 방법으로 프리프레그 시트를 만들고 최적화 된 다층 구조를 가진 층상 복합재료 판을 만드는 방법이 제시 되었다. 그러나 프리프레그 시트를 형틀에 적층을 시키기 전, 다공성의 프리프레그 시트 사이에 흑연 분말을 첨가하는 단계가 포함된다. 위의 과정은 생산성을 저하시키고 생산비용을 증가시킨다. 더욱이 제조된 층상 구조의 판은 상대적으로 축 방향의 낮은 전기전도도를 보였다.
본 발명은 상술한 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 정전식모 공정을 통하여 축 방향 전기전도도를 증가시킬 수 있으며, 경제적인 연료전지의 분리판용 복합재료 및 이를 이용한 고분자 복합재료 분리판 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 연료전지용 복합재 제조 방법은, (a) 수직으로 배향된 전도성 단섬유 시트를 제조하는 단계와, (b) 고분자와 전도성 충진제를 포함하여 구성된 복합 분말을 상기 단섬유 시트에 침투시키는 단계와, (c) 상기 단섬유 시트를 열성형하여 프리프레그를 형성하는 단계와, (d) 형틀 안에 상기 프리프레그를 한 층 또는 복수 층으로 적층하는 단계 및 (e) 적층된 상기 프리프레그를 압축성형하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계는 얇은 전도성 점착층을 가지는 기판 표면 위에 정전식모를 통해 전도성 단섬유를 수직으로 고정시키는 단계이다.
도 2는 정전식모 장치를 이용하여 배향된 전도성 단섬유(예를 들어 탄소섬유) 시트를 제조하는 공정도이다. 도면을 참조하면, 전도성 점착층을 가지는 기판을 정전식모 장치 상부에 놓고 고전압(40 ㎸) 전기장을 형성시킨 뒤, 압축된 공기를 피더에 불어넣어 탄소 단섬유를 전기장 안으로 이동시켜 기판에 배향이 되도록 하여 배향된 전도성 단섬유를 제조한다.
상기 (a) 단계에서, 상기 전도성 단섬유는 섬유길이가 0.5 내지 5mm이며, 표면밀도가 10 내지 100g/m2인 것을 특징으로 한다.
상기 전도성 단섬유의 길이는 정전식모 과정에서 식모의 최적화 길이이다. 즉, 제조되는 복합재료 분리판의 두께는 2~3 ㎜ 정도가 되는데, 수직 축 방향의 전도성을 높이기 위해 정전식모 공정을 이용하였기 때문에 탄소섬유 길이가 0.5 ㎜ 보다 작을 경우에는, 2~3 ㎜의 두께를 가지는 샘플에서 수직 축 방향의 전기전도도 향상을 기대하기 어렵다. 또한 5 ㎜ 보다 길 경우, 압축성형을 하기 때문에 수직으로 배향된 탄소섬유가 기울어져 수직 축 방향의 전기전도도 효과를 보기가 용이하지 않다.
상기 표면밀도는 정전식모 후의 탄소 단섬유가 심어져 있는 양을 뜻하는 것으로, 표면밀도도가 10 g/㎡ 보다 작을 경우 심어지는 탄소 단섬유의 양이 적어 수직 층 방향의 전기전도도 향상을 기대하기 어려우며, 100 g/㎡ 보다 클 경우, 고분자가 포함된 복합분말을 뿌려 넣는 공정에서 복합분말이 탄소섬유 사이로 들어가는 것이 용이하지 않다. 따라서, 가장 바람직한 최적화된 밀도는 10 내지 100g/m2이다.
여기서, 상기 전도성 점착층은 현탁액 전체 중량에 대한 탄소재료 함유량의 비가 약 10 내지 80중량%인 수용성 현탁액이다. 탄소재료를 함유한 수용성 현탁액을 제조하였을 경우, 탄소재료 함량이 10중량% 정도보다 적으면 현탁액이 묽어 점착층을 유지하기가 어렵다. 또한 탄소재료 함량이 80중량% 정도보다 높을 경우 현 탁액을 만들기가 용이하지 않은 문제점이 있다.
이러한 수성의 현탁액은 배향된 탄소 단섬유의 일시적인 고정을 위한 것으로, 단섬유를 고정한 후에는 물을 제거하기 위하여 건조하는 과정이 뒤따를 수 있다.
상기 (b) 단계의 복합 분말은 열가소성고분자 분말 또는 열경화성고분자 분말과 전도성 충진제가 건식 혼합된 것으로, 상기 열가소성 고분자는 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리아마이드, 폴리페닐렌설파이드, 액정고분자, 폴리부틸렌테레프탈레이트, PEEK(polyetheretherketone), PEKK(Polyetherketoneketon) 중 적어도 어느 하나이고, 상기 열경화성 고분자는 페놀수지, 에폭시수지, 비닐에스터 중 적어도 어느 하나이며, 상기 전도성 충진제는 흑연 분말, 카본블랙, 탄소나노튜브 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 (e) 단계는 피스톤으로 압축하는 단계이며, 상기 (d) 단계 이전에 형틀의 피스톤의 표면 아래에 복합분말을 고르게 뿌려 넣는 단계와, 상기 (d) 단계와 상기 (e) 단계 사이에 상기 형틀의 피스톤 표면 아래와 프리프레그 표면 위로 복합분말을 고르게 뿌려 넣는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 피스톤은 몰드를 말하는 것으로, 구체적으로는 몰드의 상판과 하판의 튀어나오는 부분을 말한다.
또한, 복합분말을 뿌려 넣는 단계는 프리프레그를 적층시켜 최종 성형물을 얻기 전에 표면저항을 최소화하기 위해 표피층을 형성하는 공정에 해당한다.
본 발명에 따른 복합재는 다양한 소재에 응용이 가능하며 연료전지나 캐패시터 등에 사용되는 분리판, 특히 연료전지의 바이폴라 플레이트를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 연료전지의 분리판용 고분자 복합재료는 정전식모의 공정 중, 탄소섬유의 길이, 식모된 표면밀도 등의 제어와 프리프레그 제조방법을 이용함으로써, 평면 방향의 전기전도성뿐만 아니라 축 방향의 전기전도성도 향상시킬 수 있으며, 제조공정이 우수하고 저렴한 비용으로 제조할 수 있다.
다음은 본 발명의 제조방법을 사용하여 연료전지용 복합재를 제조하고 성능시험을 실시한 실시예로서, 이에 의하여 본 발명이 보다 구체적으로 설명되지만, 이러한 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1.
먼저, 정전식모 기술을 사용하여 탄소섬유 길이가 2mm인 탄소 단섬유 시트를 제조하였다. 배향된 탄소섬유 층의 평균 표면밀도는 90 g/m2 이었다. 또한 정전식모를 위한 층으로서 흑연 현탁액을 사용하였다.
그 다음 복합분말로서 폴리프로필렌, 흑연, 카본블랙의 혼합물을 사용하여 연료전지용 복합재료 분리판을 제조하였다.
상기 복합재료 분리판은 복수 층으로 구성되었으며, 코어구조는 정전식모 된 층이 존재하는 곳을 코어, 정전식모 된 층이 없는 외곽의 표피층을 쉘이라고 할 때, 코어 구조와 셀 구조의 비율은 1:5 로 구성되었다.
이렇게 제조된 복합재료 분리판의 조성은 폴리프로필렌 35.4 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 3.3 중량%, 흑연 47.1 중량%, 카본블랙 1.7 중량%, 탄소섬유 12.5 중량% 이었다.
실시예
2.
상기 실시예 1에서 전도성 탄소섬유의 길이가 5 mm 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예
1과
실시예
2의 결과
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명에 따른 샘플은 다음 표 1과 같은 물성을 갖는다. 표 1을 참조하면, 탄소 단섬유의 길이가 2 ㎜와 5 ㎜일 때 모두 높은 전기적 및 기계적 물성을 가지나, 특히 2 ㎜일 때 상대적으로 높은 전기적 및 기계적 물성을 나타내고 있음을 알 수 있다.
[표 1]
물성(Properties) |
탄소 단섬유 길이(CF length) |
2 mm |
5 mm |
밀도(Density, g/cm3) |
1.44 |
1.42 |
수평면 전기전도도(In-plane conductivity, S/cm) |
113 |
103 |
수직면 전기전도도(Through-plane conductivity, S/cm) |
3.6 |
2.6 |
굴곡 강도(Flexural strength, MPa) |
20.8 |
19.2 |
굴곡 계수(Flexural modulus, MPa) |
4.6 |
3.8 |
실시예
3.
정전식모 기술을 사용하여 배향된 탄소 단섬유 층과 프리프레그를 제조하였다.
그리고 복합분말로서 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 흑연의 혼합물을 사용하였다.
탄소섬유의 길이는 2 mm 이고 배향된 탄소섬유 층의 평균 표면밀도는 70 g/m2 이다.
코어 구조와 셀 구조의 비율은 1:5 로 구성되었다.
샘플제조는 230 ℃ 로 20 MPa 의 압력을 가하여 압축성형하였다.
실시예
4.
상기 실시예 3에서 배향된 탄소 층의 평균밀도가 50 g/m2 인 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예
5.
상기 실시예 3에서 배향된 탄소 층의 평균밀도가 15 g/m2 인 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예
3 내지 5의
결과값
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명에 따른 샘플은 다음 표 2과 같은 물성을 갖는다. 표 2를 참조하면, 배향된 탄소 섬유층의 평균밀도의 70g/m2, 50g/m2, 15g/m2에서 모두 높은 전기적 기계적 물성을 보이며, 특히 50g/m2일 때 가장 좋은 물성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
[표 2]
물성(Properties) |
배향된 탄소 섬유층의 평균 밀도(Average density of aligned CF layer) |
70 g/m2 |
50 g/m2 |
15 g/m2 |
적층된 프리프래그의 수(Number of prepreg sheets in stack) |
2 |
3 |
8 |
탄소 충진제의 총 함량(Cumulative carbon filler content, wt.%) |
63.11 |
68.2 |
71.6 |
밀도(Density, g/cm3) |
1.52 |
1.57 |
1.59 |
수평면 전기전도도(In-plane conductivity, S/cm) |
96 |
222 |
174 |
수직면 전기전도도(Through-plane conductivity, S/cm) |
9 |
56 |
12 |
굴곡 강도(Flexural strength, MPa) |
29.5 |
23.0 |
22.4 |
굴곡 계수(Flexural modulus, MPa) |
3.77 |
4.18 |
3.90 |
실시예
6.
정전식모 기술을 사용하여 배향된 탄소 단섬유 층과 프리프레그를 제조하였다. 그리고 복합분말로서 폴리비닐리덴 플루오라이드, 흑연의 혼합물을 사용하였다.
탄소섬유의 길이는 2 mm 이고 배향된 탄소섬유 층의 평균 표면밀도는 32 g/m2 이다.
샘플제조는 230 ℃ 로 20 MPa 의 압력을 가하여 압축성형 하였다.
코어 구조와 셀 구조의 비율은 1:5 로 구성되었고 이렇게 제조된 복합재료 분리판의 조성은 폴리비닐리덴 플루오라이드 24 중량%, 흑연 64 중량%, 카본블랙 8 중량%, 탄소섬유 4 중량% 이다.
상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명에 따른 샘플은 다음 표 3과 같은 물성을 갖는다.
근래 사용되고 있는 연료전지 분리판은 전기전도도 100 S/㎝ 이상, 굴곡강도 40 ㎫ 이상의 조건을 요구하고 있는데, 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 분리판의 경우에는 요구되는 수평면 전기전도도 조건을 초과하거나 굴곡강도의 조건에 근접한 값을 나타내고 있음을 알 수 있다. 이러한 물성을 이용하여, 고품질, 고효율의 연료전지 복합재료 분리판을 제조할 수 있다.
[표 3]
물성(Properties) |
값(Values) |
밀도(Density, g/cm3) |
1.89 |
수평면 전기전도도(In-plane conductivity, S/cm) |
283 |
수직면 전기전도도(Through-plane conductivity, S/cm) |
34.5 |
굴곡 강도(Flexural strength, MPa) |
38.9 |
굴곡 계수(Flexural modulus, GPa) |
6.65 |