CN110997191A - 用于制造打印制品的系统和方法 - Google Patents

Abstract

公开了使用不同尺寸粒子形成产品的系统。所述系统包括至少一个打印头区域，其配置为保持第一组打印头和第二组打印头，所述第一组打印头可配置为用第一材料累加式打印产品的至少第一部分，所述第二组打印头可配置为用第二材料累加式打印产品的至少第二部分。所述的系统还可以包括处理器，其配置为用于调节所述第一组打印头和第二组打印头，以分配第一材料和第二材料。还公开了使用所公开的系统通过墨喷打印制造物体的方法。

Description

用于制造打印制品的系统和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年4月20日提交的美国临时专利申请62/487,670的优先权权 益，所述申请以引用的方式并入本文。

技术领域

本公开主要涉及一种系统，其用于形成具有不同尺寸粒子的产品。在一个实施 方案中，所述系统包括保持有一个或多个打印头的打印头区域和配置为用于调节所述打印头的处理器，所述一个或多个打印头配置为用于以累加式打印产品的不同区域或部分。本公开 还涉及制造产品的方法，例如使用本公开的系统制造产品的方法。

背景技术

三维(3D)喷墨打印方法被认为是一种累加式制造工艺，例如直接金属激光烧结或选择性激光烧结(分别为DMLS和SLS)。喷墨打印方法被用于打印塑料、金属或陶瓷的物体。与DMLS或SLS不同，通过喷墨方法打印的金属或陶瓷的物体被认为是“生坯”物 体，其需要最终的烧结阶段。因为生坯部件的机械属性不如完全烧结的部件，金属或陶瓷的 3D喷墨打印典型地需要使用至少两类材料，即，模型材料(model material)和支撑材料 (supportmaterial)。所述模型材料和支撑材料是可喷墨打印的墨。模型材料用于形成期望的 物体，而支撑材料用于形成所述物体至少一部分的所需支撑结构。这种支撑结构配置为用于 在打印期间或在模型达到本身自支撑的适当机械强度之前支撑所述物体。支撑材料的使用在模型包含通道或其它空隙、或需要以负角打印时是特别需要的。一旦模型达到自支撑阶段，则去除支撑结构。

3D打印中的一个根本挑战在于开发允许打印支撑结构的支撑材料，所述支撑 结构在所打印的模型达到自支撑阶段之前提供模型所需的功能性支撑，且其后可以被去除，在模型中留下最小的支撑材料所致的交叉污染。因此，支撑材料必须与模型材料的各种属性 相容。例如，根据本公开的一个方面和如以下的更具体解释，重要的是支撑结构的烧结温度 要高于模型材料的烧结温度。

支撑材料在打印后工艺中(在打印之后立即或在烧结之后)必须被去除。支撑物去除可以用化学、机械、或热的方法来进行。无论用于去除支撑的方法如何，都需要一些打印后处理步骤将打印的模型转化为固体金属或陶瓷件。在打印阶段之后且模型达到自支撑阶 段之前去除支撑所涉及的一个问题在于，去除方法可能影响所打印部件的完整性。在此阶 段，所打印部件可以容易地破坏。

在本公开中所披露的用于墨喷打印的模型材料和支撑材料的组合以及组合这些材料的方法解决了现有技术中的所述不足。本公开还提供用于制造这种墨的新的和发明性的 方法，以克服一个或多个的上述问题和/或现有技术中的其它问题。具体而言，本公开涉及 调节模型油墨和支撑油墨之间的参数，以有助于通过喷墨打印制造产品、或改进最终打印的 模型的结果、或二者兼备。

发明内容

部分是为了满足前述需求，本公开涉及用于形成产品的系统。在一个实施方案中，所述系统包括至少一个打印头区域，其配置为保持有第一组打印头，所述第一组打印头可配置为使用具有第一平均粒子尺寸的第一材料以累加式打印产品的至少第一部分。所述第 一平均粒子尺寸选择为赋予第一烧结特征。本文中所述的系统还包括第二组打印头，其可配 置为使用具有第二平均粒子尺寸的第二材料以累加式打印产品的至少第二部分。所述第二平 均粒子尺寸选择为赋予第二烧结特征。

本文中所述的系统还包括至少一个处理器，其可配置为用于接收反映所需产品属性的信息，和基于所述反映所需产品属性的信息，调节所述第一组打印头和第二组打印头 以逐层的方式分配所述第一材料和第二材料，为产品的不同部分赋予不同的特征。

本公开还涉及通过墨喷打印制造产品的方法，例如使用本公开的系统通过墨喷打印制造产品的方法。在一个实施方案中，所述方法包括喷射物体材料(object material)以形 成具有第一烧结温度的产品结构。在形成产品结构的同时或之前，所述方法另外包括喷射用 于形成支撑结构的包括粒子的支撑材料，其中所述支撑结构是以支撑所述产品结构的方式喷 射的。在一个实施方案中，支撑材料的烧结温度高于物体材料的烧结温度。喷射的物体和喷 射的支撑物一起构成生坯部件。所述方法另外包括加热所述生坯部件至第一烧结温度或高于 第一烧结温度但低于第二烧结温度的温度，由此至少部分地烧结所喷射的物体而基本上不烧 结所喷射的支撑物，和从至少部分烧结的物体去除基本上未烧结的支撑物。

除了上述主题以外，本公开包括许多其它特征，如以下所阐明的那些。前述和 随后的描述都只是示例性的。

附图说明

附图被并入本说明书且构成说明书的一部分。

图1描述根据本公开的累加式制造装置的一个实例。

图2A-2F描述根据本公开的一个实施方案的累加式制造工艺的一个实例，其包 括喷涂粉末层(图2A)，蒸发液体以提供1-5μm标准尺寸的粉末层(图2B)，在期望的模型区 域喷墨纳米粉末(图2C)，将所述模型区域硬化(图2D)，随后是喷涂大粉末的施加累加层的 重复步骤(图2E)，和喷墨纳米粉末(图2F)。

图3描述根据本公开的一个实施方案的打印头组件，包括多个允许通过喷墨打 印来打印彩色无机物体的彩色打印头。

图4A-4C描述根据本公开的一个实施方案的油墨分散体，其包括着色剂粒 子，例如颜料，或与结构粒子(如氧化锆)混合的颜料(图4A)，或嵌入氧化锆粒子中的颜料(图4B)。图4C示出了结构粒子被去除。

图5描述了根据本公开的一个实施方案制造的在彩色层下面具有白色层的彩色立方体。

图6A是描述材料的烧结温度与粒子尺寸的关系图。图6B是描述四个烧结阶 段的相对密度与烧结温度的关系图，所述烧结温度与粉末材料相关。

图7是根据本公开的用于制造SiO₂支撑油墨的组分的三元相图。

图8示出了具有模型和支撑材料的原位激光系统的示意图。

图9A和9B示出了分散剂蒸发之前(图9A)和之后(图9B)的粒子材料。图9A 是示出了在低温由分散分子包裹粒子的示意图。图9B是示出了在低于烧结温度的高温失去 分散分子之后留下的粒子的示意图。

图10A-10D说明了具有各种形状和尺寸的粉末的填充密度的图，具体示出了 单尺寸分散体(图10A)，多尺寸分散体(图10B)，单尺寸和多尺寸分散体(图10C)，和在热处 理之后图5C的单尺寸和多尺寸(图10D)。

图11A-11F是说明了模型部分的分离和变形的图，所述的分离和变形与由于烧 结期间支撑材料和模型材料之间的收缩率不同所致的高的应力和应变有关。

图12A和12B是根据本公开使用不同材料打印的物体的示意图。图12A示出 了散装材料上方的涂层，而图12B示出了在基体材料上的浸渍层上方的涂层。

图13A是使用根据本公开的材料混合物构建的物体的表示。图13B是图13A 的放大截面图，示出了物体是如何用包括交替材料的混合物构成的。

图14是通过用支撑材料渗入模型材料制造本公开的复合物体的流程图。

发明详述

本公开主要涉及调节模型油墨和支撑油墨之间的参数以帮助通过喷墨打印制造产品。已有被公开的系统以及多种集成技术来有利地调整模型油墨和支撑油墨之间的参数。

这些包括：

·调节烧结温度以确保模型在支撑物之前烧结，以便于烧结后的支撑物去除。如以下更 具体描述的，这可以通过物料选择、粒子尺寸、粒子分布、或其组合来实现。

·控制模型和支撑结构之间的收缩，以在从打印到生坯阶段、棕坯阶段、和最终烧结的一系列温度范围中避免模型的应变和破裂。

·通过选择材料和/或使用有助于减少交叉污染的添加剂来减少模型和支撑结构之间的 交叉污染。

·通过控制模型油墨和支撑油墨二者的粒子尺寸来提高打印速度，以迅速和有效地覆盖 模型区域和支撑区域。

以下是本文中所述的各实施方案的一般说明，具体地，涉及所公开的打印机、 打印系统、油墨和油墨系统、使用这种系统和/或油墨制造产品的方法、和由前述各项制造 的所得产品。下面描述根据本公开实施的这些前述实施方案，其实例示出在附图中。在可能的情况下，附图中的相同数字标记指示相同或类似的部分。

打印机

在一个实施方案中，公开了累加式制造装置。如本文中使用的，术语“累加式 制造装置”广泛地包括可以通过敷设材料的连续层直到产生物体而由数字模型生产物体的任何装置或系统。图1描述了其中可以实践本文中所述的各种操作的累加式制造装置100的一个实例。如图1所示，累加式制造装置100可以包括：打印区域102、支持至少一个打印头 106的打印头支架104，将打印头106与油墨容器110互连的至少一个导管108、能量源 112、冷却风扇114、护罩116、找平装置118、和控制器120。

打印区域102可用作承载累加式制造工艺所构造的物体的基座。术语“打印区 域”包括具有任何刚性表面的区域，所述刚性表面能够容纳由累加式制造装置100分配的多 个材料层。在本公开中也可互换地使用术语“打印托盘”和“打印台”，都是指打印区域。 在一个实施方案中，打印区域102可包括例如导热材料，或者，打印区域102可包括由金属 制成的托盘。在这一实施方案中，打印区域102可被加热到所需的物体温度，以帮助固化新 近打印的层或加速至少一部分油墨液体组分的蒸发。在选择性的实施方案中，打印区域102 可包括绝热材料，例如，打印区域102可包括木材、塑料、或绝热陶瓷。在所述两种实施方 案中，打印区域102可保持物体的温度，而加热新近打印的层可由来自上方的直接热辐射实现，例如使用能量源112，例如卤素灯、IR灯、UV灯、激光器、闪光灯或微波源。

在一个实施方案中，打印区域102可以是可连接于托盘支架(或“卡盘”)的打 印托盘。托盘支架可以包括加热机制，以便在需要时加热托盘。托盘支架可以包括通过任何 方式(包括真空或卷曲夹具)使托盘与之连接的硬的、平坦的导热表面(可选地通过下方隐藏的 加热机构来加热)。或者，支架可由包围暴露的加热设备(例如，直接加热所述托盘的辐射灯) 的保持架组成。在一个实施方案中，打印托盘是可更换的。例如，在打印完成后，操作人员 可以从打印机取出上面带有所打印物体的托盘，在打印机中安装清洁的托盘并启动新的打印 周期。

在一个实施方案中，托盘应该是不易弯曲的。这对于在使托盘从托盘支架脱离 期间防止弯曲是需要的。在一个实施方案中，托盘支架可以是平坦的。这对于在托盘支架表面和托盘之间实现良好附着以及在所打印物体与平直的找平设备之间确保良好的对准都是需 要的。托盘应该是导热的且不太沉重。根据一个实施方案，托盘由铝制成，厚度为约3-12mm。

术语“打印区域”不应与术语“打印表面”混淆。术语“打印表面”是指将要 在上面打印新的层的表面。在打印过程的开始，打印区域102可以是打印表面，因为是可以 直接在其上面打印第一个层的。然而，所有随后的层(例如，第二层)，是打印在先前沉积的 层的顶上。因此，对于第二层而言，第一个层是打印表面，而对于第三层而言，第二层是打 印表面，以此类推。在图1所述的实例中，打印表面122是先前沉积的层，且新的层124是 目前被打印在打印表面122顶部的层。新的层124在每个打印道次期间被沿着Z轴方向构建 且也称为“上层”或“最新的层”。

根据本文中所述的本公开的多个方面，模型被打印在支撑物上，其中所述支撑 物表现出合乎需要的属性，包括不易弯曲的稳定性、具有与所支撑的部件材料(模型)的适宜界面、以及容易与模型分离。根据另一个方面，支撑结构还应该可与托盘脱离。需要指出的是，支撑结构被构建在部件与托盘之间。为了易于所打印部件与托盘的脱离，非常少的一些支撑层(例如，1到10个)可以不同于随后沉积的层。在一个实施方案中，这些为数很少的层只包括支撑材料。

在其它实施方案中，这些很少的层包括支撑材料和模型材料的某种混合物或组合。在一个实施方案中，可以在柱结构(columns structure)中加入模型材料。在为数很少的最 下面的几层中的混合物可不同于上方数层中的混合物，且其二者都不同于靠近部件的支撑结 构的混合物。这种构造的更详细说明描述在美国专利申请15/029,815中，所述文献以引用的 方式并入本文。

为了有助于最终打印的物体的完整性，可以均匀地和平稳地冷却所打印的物 体。在一个实施方案中，这可以通过将上面带有新打印的物体的打印托盘保持在冷却环境 (例如，绝热的冷却箱)中直到所打印的物体达到所需温度来实现。

根据本公开的实施方案且再次参考图1，累加式制造装置100可以包括用于保 持至少一个打印头106与打印表面122间隔开的打印头支架104。术语“打印头支架”包括 适合于容纳或保持至少一个打印头106与打印表面122的固定距离或与打印区域102的可变 距离间隔的任何结构。因为累加式制造工艺包括敷设连续的材料层，物体的高度是逐渐增加的。在一个实施方案中，在敷设每个层之后，使打印区域102在Z轴方向移动到更低一些， 以保持至少一个打印头106和打印表面122之间的固定距离。在选择性的实施方案中，在敷 设每个层之后，使打印头支架104在Z轴方向上移动到更高一些，以保持至少一个打印头 106和打印表面122之间的固定距离。在一个实例中，打印头106和打印表面122之间的固 定距离。可以是0.5mm到5mm的任何数值。在另一个选择性的实施方案中，在敷设每个层 之后，使打印区域102在Z轴方向上移动更低一些且使打印头支架在Z轴方向上移动更高 一些，以保持至少一个打印头106和打印表面122之间的固定距离。为了简化起见，以下讨 论假定打印头106是移动的，而打印托盘是固定的。然而，在选择性的实施方案中，打印托 盘可被配置为在打印头106下面移动。

根据一些实施方案，打印头支架104可以支持单一打印头106或多个打印头 106。术语“打印头”是指以线性阵列或板组织的且通常制造为一体的多个喷嘴。在打印头 106连接于累加式制造装置100时，所述多个喷嘴被配置为分配来自油墨容器110的油墨， 以逐层的方式形成物体。至少一个打印头106可以包括多个喷嘴，包括用于分配第一模型材 料的第一喷嘴组和用于分配不同于第一材料的第二模型材料的第二喷嘴组。在一个实施方案中，打印头的特征在于其包括和管理一组多个喷嘴的能力，然而，每个打印头由一种类型的油墨(模型油墨或支撑油墨)来供料。如本文中使用的，术语“物体”用于描述组合的模型和支撑结构。在一个实施方案中，第一材料可用于打印模型，而第二材料可用于打印支撑物。这种实施方案的典型情况是所需物体由两种不同材料组成的情况。在另一个实施方案中，第 一材料可以是用于产生所需物体的物体材料，而第二材料可以是在打印期间暂时使用(例如 用以支撑物体的以“负角度”倾斜的壁)的支撑材料。典型地，打印头106可以在基本上垂 直于新的层124的纵轴Y的X方向上扫描所述新的层124。由于每个物体可能是由数千个 打印的层构造而成的，典型地需要数千个循环。在每个循环包括来自多个打印头106的多重 打印的情况中，循环数可以从数千减少到数百或更少。另外，累加式制造装置100可在同一 次运行中生产多个物体。在一个实施方案中，可以为需要不同喷嘴尺寸的不同打印材料使用 不同的打印头106。例如，第一打印头可用于分配物体材料，而第二打印头可用于分配支撑 材料。作为另一个实例，第一打印头可具有第一喷嘴尺寸，而第二打印头可具有不同于第一 尺寸的第二喷嘴尺寸。

在一些实施方案中，累加式制造装置100可以包括使打印头106与油墨容器 110相互连接的至少一个导管108。术语“导管”总体上是指具有通路的主体，所述通路用 于传输液体或气体。至少一个导管108可以是柔性的，以便允许打印头106和油墨容器110 之间的相对移动。在一些实施方案中，至少一个导管108可包括将油墨容器110与打印头 106相互连接以便为打印头106供应油墨的供应导管，和将油墨容器110与打印头106相互 连接以使未从打印头106排出的油墨中的至少一部分循环回到油墨容器110的回流导管。术 语“油墨容器”包括配置用于在将油墨传输到打印头106之前储存油墨的任何结构。在一些 实施方案中，油墨容器110可包括一个或多个槽，和基于超声的元件，其配置用于将超声波 或冲击波送入到油墨中以防止油墨中的固体粒子聚结或在油墨已经存在聚结时破坏所述聚 结。另外，累加式制造装置100可包括由控制器120操作并沿着至少一个导管108定位的多 个阀(未示出)，用于控制至少一个打印头106、至少一个导管108、和/或油墨容器110中的 压力。类似油墨系统的更详细说明描述在美国专利申请15/921,279中，所述申请以引用的方 式并入本文。

尽管典型的是使用分配单一油墨的单一打印头和为特定的油墨使用多于一个的打印头，还可以使用分配不同油墨的多喷嘴阵列喷墨打印头，各自为单独的喷嘴阵列。

用于墨喷打印添加剂的第三打印头

在不同的实施方案中，可以为油墨添加一种或多种添加剂材料，以有助于最终 产品的加工(例如，打印或烧结步骤)，或者从单独的打印头打印添加剂材料，以改进最终物体的属性，例如所打印物体的颜色或机械属性。在一个实施方案中，有至少一个单独的打印头专用于分配单独的添加剂或溶于适当溶剂中的添加剂。如本文中使用的，用于沉积与使用 两个单独的打印头所打印的模型或支撑物不同的材料的这种打印头被称为“第三打印头”或 “添加剂打印头”。以下提供关于添加剂类型的更具体讨论。作为使用单独打印头打印的添 加剂，不存在将添加剂溶解在可能与所述添加剂不相容的目标油墨中的问题。另外，通过使 用添加剂打印头使得有可能在物体的不同区域分配不同量的添加剂。

用于打印机的加热源。根据一些实施方案且参考图1，所公开的累加式制造装 置100可以包括能量源，例如能量源112。术语“能量源”包括配置用于对由累加式制造装 置100打印的物体供应能量的任何装置。例如，以辐射或加热的形式为新的层124供应能量 可用来蒸发分散剂材料和其它有机添加剂和可选地引发物体粒子之间的至少部分烧结。在一个实例中，能量源112可包括小斑点尺寸能量源，例如配置为用于沿着新的层124的线进行辐射或扫描的灯或激光器，用以引起新形成的层124的原位局部或完全脱粘(debinding)或烧 结。在另一个实例中，能量源112可包括配置为覆盖新形成的层124的一定区域的闪光灯， 用以引起部分或完全的原位脱粘或烧结。根据本公开的这一方面，能量源112可配置为用于 选择性地只烧结模型油墨而避免支撑油墨烧结。这种选择性可以通过用在模型油墨中比在支 撑油墨中吸收更多的波长来辐射新的层124来实现，或者通过向模型油墨中添加使模型油墨 对所辐射波长的能量吸收增加的颜料来实现。

在第一实施方案中，可以将能量源112与打印区域102结合，以形成温热的托 盘。在所打印物体被从下面加热时，热量不断地向上流动到新的层124，并且，由于材料的 热流动阻力，形成温度梯度，其中高温在物体的底部，低温在物体的上表面(沿着Z轴方 向)。取决于打印期间物体的临时高度，可以将温热托盘的温度控制得越来越高，以便保持 上层的温度恒定。这种方法的缺点在于将下层加热到高温可能不利地使有机分子(例如，分 散剂和其它添加剂中的有机分子)改性，这可能会引起有机物分解为碳和其它残余物。另一 个缺点在于保留在下层中的残余液体可能蒸发并产生高的气体压力，导致材料的破碎或开裂。通常不推荐在干燥之后在层间产生温度差，因为各层的不同热膨胀可能导致开裂增加。

在图1中所说明的第二实施方案中，辐射能量源112可以位于正在打印的物体 的上方。由能量源112直接加热可以保证新的层124的恒温。能量源112可以定位在打印头 106旁边且可以产生热辐射。例如电磁辐射。因为临时的最新层下面的多孔主体吸收一部分 液体载体，干燥最新的层随着层数的每次增加而变得越来越困难。由此，应该随着最新层的临时高度Z的增加而提高加热源的强度。或者，随着物体高度的增加，使加热源沿着X或 Y轴方向的移动逐渐减慢。

在第三实施方案中，能量源112可以包括配置为以一定角度在新的层124上吹 送热空气流的孔口。用热空气吹不仅提高新的层124的温度，而且降低在所述最新层上方的被蒸发的载体液体的分压，由此有助于用于液体载体(且在一些情况中包括分散剂和其它有 机材料)从新的层124的蒸发。另外，可使用所述第一、第二和第三实施方案的任何组合来 使加热和/或蒸发性能最大化。

冷却装置。如上所述，温热新的层124可以是累加式制造工艺的一部分。然 而，在一些实施方案中，不应将所打印物体的其余部分保持在与新的层124相同的温度。相 应地，累加式制造装置100可包括冷风扇114，用于将新近打印的层中所储存的热散逸到周 围空气。冷却新近打印的层的一个原因在于，在墨滴落在温度高于载体液体沸点温度的表面 上(例如，高于沸点温度30℃)时，它们可能爆炸而不是附着于表面，例如在水滴落在120℃ 的表面上那样。因此，不需要将物体的其余部分保持在与新的层124相同的温度，而是只需 要保持在恒定且均匀的温度。例如，在可以使用冷风扇114将先前打印的层保持在相对较低温度(例如，约230℃)时，可以将新的层124温热到比载体液体的沸点温度更高的温度(例如可以将新的层124温热到约500℃)。

隔热护罩。在一些实施方案中，累加式制造装置100还可以包括热缓冲器，例 如护罩116。在本公开的情况中，隔热护罩是指这样的板，其部分地覆盖喷嘴阵列且具有开 口以便于从喷嘴到打印区的打印。因为所打印的物体与室温(例如，约25℃)相比是相对热的(例如，约230℃)，应该保护打印头106免受从打印区产生的热和烟雾的影响。在一个实施方案中，可以将护罩116保持在与正在打印的物体的温度相比相对低的温度(例如，10- 50℃)，以便在打印头106和所打印物体之间提供隔热屏障。

找平装置。由于工艺条件的变化，包括不同喷嘴的不同喷射功率，新的层124 可能不是完美平坦的。由于液体表面张力，所述层的边缘可能不是完全锐利的(perfectlysharp)。因此，累加式制造装置100还可以包括找平装置118以便使新的层124平坦化和/或使新的层124的一个或多个边缘锐化。在一个实施方案中，找平装置118可包括垂直或水平的磨削辊或切割辊。在另一个实施方案中，找平装置118可包括粉尘泵和滤尘器126，用以抽吸找平的粉尘输出。在打印工艺过程中，可以在分配和固化新的层124的同时在所述层上操作找平装置118。在一个实例中，找平装置118可以剥离上层材料高度的约5％到20％。 在一些实施方案中，使找平装置118在载体液体已经蒸发且新的层124至少部分干燥和固化之后接触油墨。

控制装置和加工装置。所述的累加式制造装置100可以从数字模型生产任何物体。为此，累加式制造装置100可包括工艺设备，例如控制器120，用于控制不同打印组件 的操作。根据一些实施方案，控制器120可包括配置为用于确定如何操作累加式制造装置 100的至少一个处理器。所述至少一个处理器可组成具有根据一个或多个输入执行逻辑运算的电路的任何物理设备。例如，所述至少一个处理器可包括以下的一种或多种：集成电路、微芯片、微控制器、微处理器、所有或部分的中央处理器(CPU)、图形处理单元(GPU)、数 字信号处理器(DSP)、现场可编程门阵列(FPGA)、或适合于执行指令或进行逻辑运算的其它电路。由至少一个处理器执行的指令可以例如预加载到与控制器120一体化或嵌入其中的存 储器中，或者可以储存在单独的存储器中。存储器可包括随机存取存储器(RAM)，只读存储 器(ROM)，硬盘，光盘，磁介质，闪速存储器，其它永久性、固定性、或易失性存储器，或 能够存储指令的任何其它机制。

在一些实施方案中，存储器配置为储存与视觉编码关联的产品信息。在一些实 施方案中，控制器120可包括不止一个处理器。每个处理器可具有相似的构造，或者各处理 器可具有彼此电连接或彼此电分离的不同构造。例如，处理器可以是分开的电路或集成为单一电路。在使用不止一个处理器时，可以将处理器配置为独立操作或协同操作。各处理器可以电偶联、磁偶联、光偶联、声偶联、机械偶联或通过允许它们相互作用的其它方式偶联。

打印传感器。所述的累加式制造装置100可包括一个或多个传感器，以确保打 印过程按计划进行。例如，累加式制造装置100还可以包括成像器，例如图像传感器128。 术语“成像器”或“图像传感器”是指能够检测近红外线、红外、可见光、和紫外光谱的光 信号并将其转化为电信号的装置。电信号可用于根据检测到的信号形成成像或视频信息流 (即，图像数据)。术语“图像数据”包括从近红外、红外、可见光、和紫外光谱的光信号 提取的任何数据形式。图像传感器的实例可包括半导体电荷耦合器件(CCD)、互补金属氧化 物半导体(CMOS)中的有源像素传感器、或N型金属氧化物半导体(NMOS，Live MOS)。

以下描述本发明人发现用于改进最终打印模型的组合物和方法，包括用于调节烧结温度、模型和支撑结构之间的收缩、和模型和支撑结构之间的交叉污染的组合物和方法。

油墨组合物

可将图1中所示的累加式制造装置(100)配置为用于打印不止一种油墨。术语 “油墨”包括涉及用于以所需图案沉积在打印表面122上的任何液体。因此，术语“油墨” 包括用于打印模型、支撑物、或(在存在添加剂时，从第三打印头打印的)添加剂的材料。这 些不同的油墨也可被称为“模型材料”、“支撑材料”、“累加式制造用材料”、“打印材 料”和“打印液体”。这些术语在本公开中可互换地使用。

在给定部件中打印多种模型油墨是喷墨打印的独特的和非常重要的属性，相对于选择性激光烧结打印而言。这种组合可以通过作为像素尺度的细混合物来实现(其结果实 际上是材料的均质混合物)，或者以宏观规模通过产生部件的包括不同材料的不同区域来实 现。在组合的材料打印中，打印机包括多个IDS(油墨输送系统)和多个打印头，每种喷射材 料至少一个打印头。这种技术在PCT_Friedman_3D Particle Printing_4619/20_Chapter 17中已 有详细说明，以参考的方式将其并入本文。根据本公开，适合的油墨的一些实例可包括以下 属性。

粒子尺寸、材料和形状。本文中所述的油墨可包括任何所需材料的固体粒子在 载体液体中的分散体，固体粒子包括但不限于金属(例如，铁、不锈钢、铜、银、金、钛 等)、陶瓷材料、金属氧化物、氧化物(例如，SiO₂、TiO₂、ZrO₂、BiO₂)、金属碳酸盐、金属 碳化物、碳化物(例如，WC、Al₄C₃、TiC)、金属合金(例如，不锈钢、钛、Ti64)、氮化物、 无机盐、聚合物粒子、及其组合。在一个实施方案中，固体粒子包括选自以下的金属和准金 属：硅、铝、钛、钇、钴、铜、铁、锌、镁、氧化锆、其组合或其合金。

在不同的实施方案中，粒子为微米尺寸的(约0.5μm到约50μm)或纳米尺寸 的(从约5纳米到约500纳米)，以便在打印过程中保持所需的空间分辨率、保持所需的材料 性质(在烧结之后)、或者满足分配头的限制。例如，在分配打印头包括30μm直径的喷嘴 时，优选粒子尺寸等于或小于2μm。在本公开的情况中，术语“模型材料”或“模型油 墨”总体上是指用于构造模型的固体材料或粒子，而“支撑材料”或“支撑油墨”总体上是 指用于构造典型地暂时附着于模型的支撑结构的材料或固体粒子。

粒子尺寸对于高打印分辨率而言也是重要的。通常，粒子尺寸不应超过所打印 的图像中像素大小的大致1/4，但是由于可以预期的(大致10个粒子)的某些聚结，希望粒子尺寸不应超过1/10像素大小。例如，在像素大小是15微米时，则粒子应该小于1.5微米。 这一比例应该适用于其它像素大小和粒子尺寸。

在一个实施方案中，模型中的固体粒子通常具有连续的多模粒子尺寸分布。在 特殊情况中，所述分布是离散的，例如，双峰分布。在一个实施方案中，支撑材料中的固体 粒子具有单模粒子尺寸分布。这种分布相对于多模而言具有少数优势，包括在管线和打印头中的更好流动(减少打印头的堵塞)，和高温下烧结倾向降低。本文中所述的粒子尺寸是使用 标准测量技术确定的平均粒子尺寸。例如，在一个实施方案中，可以通过用扫描电子显微镜 (SEM)检查干燥模型粉末来测定平均粒子尺寸。所述平均粒子尺寸可以是随机选择的粒子的 直径的平均值，其中所述粒子尺寸是在固定方向测量的定向方向(Feret)直径。

调节粒子尺寸以提高打印速度。在一个实施方案中，本发明人描述了使用大的(1-5μm)较廉价的粒子实现涵盖了模型区域和支撑区域二者的快速的打印容量，随后是仅在 模型区域上打印特征在于在结合剂中的小的纳米粒子的油墨。参考图2，已经发现，使用大 的微米尺寸粉末(图2A)、在其上面喷射较小的纳米尺寸的油墨(图2B)的组合能够实现更快 且更加成本有效的打印。在这一实施方案中，使用大的、廉价的1-5μm粒子允许涵盖模型 和支撑区域二者的快速打印，随后是仅在模型区域上喷墨在结合剂中的小的纳米粒子。

参考图2A，描述了如下的工艺：其中第一步骤包括喷涂/散布1-5μm尺寸粉 末的粉末分散体，例如通过具有更大喷嘴的喷墨打印头、空气、液体或电喷涂或通过线棒涂 覆或其它方法。如图2B所示，在这个阶段，用粉末分散体涂布托盘，然后将分散液体蒸发 掉。在将分散液体蒸发之后，喷墨打印纳米尺寸的粉末，如图2C所示。随后是硬化步骤， 如图2D所示，所述硬化步骤可以通过使用结合剂的加热硬化或原位或非原位的部分烧结过 程。根据需要多次重复所述沉积步骤，以获得所需的厚度和轮廓，如图2E和2F所示。

根据一个实施方案，所述1-5μm粉末尺寸的分散体(即，大粒子尺寸分散体) 可以包括与小的纳米粒子油墨相同的材料。作为一些非限制性实例，所述大的粒子和小的粒 子可以是不锈钢(例如，316或任何其它不锈钢)、二氧化硅、任何合金、氧化锆和其它金属 或陶瓷材料。根据这一实施方案，在脱粘步骤或任何烧结前步骤过程中，由于小的粒子产生颈缩的倾向而在模型区域中产生生坯或棕坯区域，其提供一些硬化或任何其它机械属性，使 得只有模型区域变为自支撑，而具有大的粒子的支撑区域保持为更易分离结构。根据另一个 实施方案，大尺寸粒子和小尺寸粒子可以是不同的材料。一个非限制性实例是大尺寸的氧化 锆粒子分散体与不锈钢或铜的纳米粒子。根据另一个非限制性实例，大尺寸粒子可以是 WC，而小尺寸粒子可以是不锈钢或铜。

支撑油墨。本文中所述的支撑材料可以作为最终产品的组成部分保留，以形成 多组件材料(multi-component material)。或者，在已经打印物体之后，以及典型地在任何打印 后加工(包括热处理，例如烧结)之前，可以将支撑材料去除。或者，用支撑油墨打印的支撑 结构可以在打印后加工期间与所打印物体一起保留。在这些情况中，支撑油墨的支撑结构必 须保持充分软和/或易碎，以便在烧结工艺之后可去除。最终物体的金属组成与最初始油墨 的组成相似或接近，但是在一些实施方案中，由于在打印工艺过程中材料的一些损失，最终 物体的金属组成可以与起始组成不同。

关于支撑材料的详细说明描述在WO2015056232A1(专利申请号 PCT/IB2014/065402)中，通过引用将其并入本文。根据本文公开的实施方案的支撑油墨包括 包含固体粒子的化学实体，例如，分散在载体介质中的固体粒子、本文中所述的分散剂 (dispersingagents/dispersants)和添加剂。

用于支撑油墨的固体粒子。在一个实施方案中，支撑材料包括具有一种或多种 材料和/或粒子尺寸的粒子。例如，在一个实施方案中，可以将所述一种或多种类型的粒子 混合在一起。除非另有明确指示，粒子尺寸由直径表示。如所述，粒子的直径范围为纳米规 模(例如，大约10nm到小于500nm，例如，400nm、或300nm)到亚微米规模(大约0.5μm到 大约1μm)到微米规模(最大50μm)并提供支撑物的总体特征。可选地，所述固体粒子可混 溶于或至少部分可溶于水、碱性水溶液或酸性水溶液。

在不同实施方案中，支撑材料的固体粒子的粒子尺寸为1.0微米或更大，至少 2.0微米、至少10.0微米、至少20.0微米、或最大50.0微米。在一个实施方案中，支撑材 料的固体粒子的粒子尺寸为1.0微米到50微米，例如1.0微米到5.0微米。另外，模型油墨 中的固体材料的粒子尺寸为0.5微米或更小，例如0.4微米或更小、0.3微米或更小、0.2微 米或更小、0.1微米或小于50nm，例如10nm。在一个实施方案中，模型粒子的粒子尺寸为 10nm到0.5微米。

在不同实施方案中，固体粒子包括一种或多种金属或陶瓷材料、氧化物、碳化 物、氮化物、或碳酸盐。可被用作固体粒子的这种氧化物和碳酸盐的非限制性实例包括氧化 硅(二氧化硅-SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃-三氧化二铝)、氧化钛(TiO₂-二氧化钛)、氧化钇(Y₂O₃-三氧化二钇)、氧化钴(CoO)、氧化铜(CuO)、氧化铁(Fe₂O₃)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、氧化 锆(ZrO₂-二氧化锆)、碳酸铁(FeCO₃)、和有机或无机的盐。

在一个实施方案中，支撑材料包括FeCO₃粒子。FeCO₃是一种脆性材料，在 500-700℃的温度热分解为氧化铁和CO₂。可以将FeCO₃粉末分散在溶液中以形成可以从喷 墨打印头沉积到基底上的可喷墨油墨，用于为模型油墨提供包含铁的支撑结构。可以使用市 售的分散剂将FeCO₃粒子分散在载体液体中。与使用FeCO₃相关的其它利益在于其在化学 分解为氧化铁期间尺寸减小。不仅在于氧化铁可以被容易地去除，而且在于模型中的氧化铁 杂质可以在烧结期间被转化为金属Fe。结果是，可以产生机械属性不受污染物影响的模型 工件。

盐支撑物。在另一个实施方案中，支撑物包括相同的模型粒子，其与抑制支撑 粒子烧结的其它材料或粒子(例如，二氧化硅或有机盐或无机盐)混合。这种支撑材料的优点在于无意中污染模型的部分残留支撑材料包括相同的模型材料。基于盐的支撑材料有许多优 点，包括由于水对盐的高溶解能力而可以容易地在水中洗去。实际上，如果在烧结之前完成 支撑物的去除(在生坯阶段或棕坯阶段)，因为部件是多孔性的，水流过整个模型材料(而不仅 是其外表面)并洗掉部件基体中的污染盐。由此防止任何污染。在一个实施方案中，为了便 于生坯阶段支撑物去除，可以优选无机盐而不是有机物，因为后者在高温时可能受损。

在另一个实施方案中，支撑材料仅包括盐。在需要添加模型材料时，所述添加 可以在打印期间以打印地图为基础进行。在该种情况中，可以通过使模型像素和支撑像素交织均匀地进行混合，或者可以通过在支撑基质中打印模型像素组的岛状物以非均匀的方式进 行混合。这种技术不仅简化支撑材料的生产，而且消除了为所打印的每个模型材料类型制造 专属支撑物的需要。这种技术的另一个优点在于，其允许在确定支撑物中盐和模型材料之间 的比例时的灵活性，包括根据与所打印部件的距离来控制所述比例的可能性。

盐支撑可以作为在液体中的盐溶液或者作为盐粒子分散体来实施。在一个实施方案中，盐可以是粒子(例如，硅酸盐纳米粒子)与无机或有机盐粒子或其溶液的组合。

在一个实施方案中，支撑油墨包括不溶性盐粒子，其中所述盐可以是无机的或 有机的。这些无机盐或有机盐的粒子尺寸可为10-800nm，例如50-600nm，或甚至100- 500nm。不溶性盐粒子是指不溶于水，也不溶于油墨溶剂混合物(模型和支撑油墨二者)。换 句话说，盐支撑油墨的特征在于第一溶剂，所述盐不溶于该第一溶剂。为了去除这种支撑 物，在烧结之前或之后的任何阶段，使用所述盐溶解于其中的第二溶剂。盐支撑物去除溶剂 (即，第二溶剂)可以不同形式施用，例如喷涂、喷射所打印的部件、或者将所打印的部件浸 渍在含水溶液浴中。包含第二溶剂的所述含水溶液浴可以通过配置为用于增加含水介质在所打印部件上的流动的机械元件或通过对含水介质产生机械振动或脉冲来增强支撑物的去除。 根据另一个方面，可以将所打印的部件定位在振动托盘上，以加强支撑物的去除。

载体液体。可以将前述描述的粒子分散在载体液体中，载体液体也被称为“载 体”或“溶剂”。根据一个实施方案，可以在打印之后立即蒸发载体液体，以便可以将随后 的层分配在下面的固体材料上。因此，在打印期间，物体的上一层的温度应该与载体液体的 沸点温度相当。为了降低打印期间的热功率，希望所述沸点不要太高。为了实现喷射能力， 油墨的粘度(其在很大程度上取决于载体液体的粘度)也不要太高。另外，液体的表面张力应该满足喷射头要求。在一个实施方案中，适合的载体液体具有100-250℃的沸点、3-30的 24℃粘度、20-70毫牛顿/m的表面张力。

在另一个实施方案中，上层的温度比液体载体的沸点温度高得多，由此促使其 它有机材料(如分散剂或载体液体中的各种添加剂)的蒸发。

被溶解的模型材料。用于构造物体的微米或纳米尺寸粒子形式的固体材料中的至少一部分可以溶解于载体液体。例如，银(Ag)粒子的分散体，其在包括Ag粒子之外还包括一部分的溶解于载体液体中的Ag有机化合物。在打印之后和在烧制(firing)期间，Ag有机 化合物的有机部分蒸发，留下充分散布的金属银原子。可容易获得包括溶解银的油墨，例如 得自Dyesol Inc.(USA),2020Fifth Street#638,Davis CA 95617的CommercialDYAG100传导 性银打印油墨。

分散剂。为了维持粒子分散，分散剂(dispersing agent/dispersant)可有助于粒子 在载体液体中的分散。分散剂是工业中已知的且经常是一种聚合物分子。一般而言，分散分 子附着于固体粒子表面(即，包裹所述粒子)并抑制粒子彼此聚结。在分散体中分散有不止一 种固体粒子物类时，优选使用适合所有固体粒子物类的同一分散剂材料，以避免不同分散剂 材料之间的相容性问题。分散剂也可以溶解于载体液体中，以便可以形成稳定的分散体。

出于稳定性的原因，分散剂还应与液体载体相容。例如在基于水的油墨中，可 以通过适当控制表面性质来实现稳定化，例如通过改变分散体的pH。需要指出的是，稳定 剂(即，所述分散剂)可以通过共价键或通过物理吸附键合于粒子表面。

分散剂的另一个作用体现在打印过程中。在打印过程中，在喷射和干燥之后， 分散剂有助于粒子的彼此结合和粘结。要注意的是，与粒子分散在液体载体中时的作用相比，这是相反的分散剂作用。在需要进一步结合时，向油墨分散体加入专用的结合添加剂。

可用于此处的分散剂的的非限制性实例包括：得自BykChemie的Disperbyk 180、Disperbyk 190、Disperbyk 163；得自Lubrizol的Solsperse 39000、Solsperse 33000、Solsperse 35000；得自Coatex(Arkema)的Rheosperse3020、3450、3620；得自BASF的 Efka770l、Efka 773l、Efka7732。离子分散剂包括例如SLS(十二烷基硫酸钠)、CTAB(十六 烷基四铵溴化物(cetyltetraammonium bromide))、AOT(二辛基磺基琥珀酸盐)和脂肪酸例如油酸。常规的粒子油墨可容易地获得，例如商购的SunTronic Jet Silver U6503，得自SunChemicals Ltd.(485Berkshire Av,Slough,UK)。

前述分散剂可以模型粒子的1-10重量％的量使用。分散剂的确切量取决于试 剂的分散能力和混合工具的性质，并且还取决于干燥材料附着属性。这些都可以影响所得油墨的属性，例如粘度。

分散剂的去除。分散剂还应该使得可以在任何所需的后加工阶段之前或期间， 特别是在对所打印物体的热处理(例如，在预烧结或烧结)期间，将其从所打印物体去除。可以在打印机高温环境中在打印期间进行分散剂的部分去除。在该种情况中，发生部分烧结并 替代分散剂的结合能力。以下提供关于与烧结有关的各种问题的更具体讨论。

表面改性剂。表面改性剂是影响所打印物体的属性的物质，所述属性例如表面 张力、抗划伤和界面属性。示例性的表面改性剂包括纤维素聚合物，例如乙基纤维素、羧甲 基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素。其它表面改性剂可以包括聚丁醛类(polybutyrals)(得自Butvar)。如以下更详细地讨论的，表面改性剂使得经过制成的模型产生 期望的特征，例如添加颜色或抗磨性。表面改性剂还可以改进所打印物体的加工，例如便于 支撑物与模型的分离或在支撑物和模型之间提供屏障以减少交叉污染。

在存在于支撑油墨中时，表面改性剂可为支撑油墨的约0.1-约5重量百分比， 取决于所需的油墨属性，例如粘度。

用作改性剂的添加剂。如本文中使用的，“添加剂”是指这样的材料，将其加 入到油墨中以帮助打印目标粒子或使生坯部件硬化或在打印和烧结工艺过程中防止不利现象。在不同的实施方案中，可以为油墨添加一种或多种添加剂材料，以有助于最终产品的加工(例如，打印或烧结步骤)，或有助于最终物体的属性，例如所打印物体的颜色或机械属性。在一个实施方案中，有至少一个单独的打印头专用于分配单独的添加剂或溶于适当溶剂 中的添加剂。如本文中使用的，用于沉积与模型或支撑材料不同的材料的这种打印头被称为 “添加剂打印头”。在这种情况中，不存在将添加剂溶解于可能与添加剂不相容的目标油墨 中的问题。另外，通过使用添加剂打印头使得有可能在物体的不同区域分配不同量的添加 剂。

用于使模型表面着色的添加剂。在不同的实施方案中，可以将一种或多种添加 剂材料沉积在所打印物体的表面上以赋予期望的颜色。例如，可能受益于添加剂的额外使用或过量使用的一个区域是模型的外围区域。所述添加剂可具有仅在外围需要的特定颜色。

使用不同尺寸粒子形成产品的系统

在一个实施方案中，描述了使用不同尺寸粒子形成产品的系统。这种系统包括 至少一个打印头区域，其配置为保持有第一组打印头，所述第一组打印头可配置为使用具有第一平均粒子尺寸的第一材料以累加式打印产品的至少第一部分，其中所述第一平均粒子尺 寸经过选择，使得在烧结时赋予第一结构特性。在一个实施方案中，所述第一部分包括所打 印产品的核心或基本部分。例如，如果要打印义齿，所打印的牙齿的核心或基本部分包括牙 齿的中心部分，而不是外部(各)层。

这种系统还包括至少一个第二组打印头，所述第二组打印头可配置为使用具有第二平均粒子尺寸的第二材料以累加式打印产品的至少第二部分，其中所述第二平均粒子尺 寸经过选择，使得在烧结时赋予不同于第一结构特性的第二结构特性。在一个实施方案中， 所述第二部分包括所打印产品的外围部分。例如，如果要打印义齿，所打印的牙齿的外围部 分包括牙齿的外部(各)层，而不是核心结构。

在一个实施方案中，所述第一材料和第二材料是基本相同的，例如相同的化学 或晶体结构，不同之处在于不同平均粒子尺寸和不同的烧结温度。在另一个实施方案中，所述第一材料和第二材料是彼此显著不同的，例如具有不同的化学和/或晶体结构，但是具有基本上相同的烧结温度。

这种系统另外包括至少一个处理器，其配置为用于接收反映产品的所需属性的信息，和基于所述反映产品的所需属性的信息，调节所述第一组打印头和第二组打印头以逐 层的方式不均衡地分布所述第一材料和第二材料，为产品的不同部分赋予不同的结构特性。 在一个实施方案中，所述至少一个处理器配置为决定所述第一和第二材料的分配，以便实现 期望的产品属性。

如本文中使用的，“交织”是指彼此穿插，使得第一材料和第二材料在沉积时 混合以形成整体结构，而不是分离在产品的不同部分中。应该理解，所述整体结构可以包含 不同量(重量或体积)第一材料和第二材料。例如，在产品的不同部分中，根据所需的产品属性，交织的不同材料之间的比例是变化的。在一个实施方案中，打印头不是随机交织第一和第二材料，而是以实现特定效果的方式沉积这种材料。例如，所述至少一个处理器可被配置为使得第一组打印头和第二组打印头数字交织所述第一和第二材料，以便实现具有所需属性 的打印产品。

在一个实施方案中，本文中所述的系统沉积各材料的方式使得两种材料中的至少一种被芯吸(wick into)到另一种材料中。在这种实施方案中，将第一材料芯吸到第二材料中，或反之亦然，使得形成一个或多个股线，例如在所打印产品中形成股线的网。

可以通过改变每个层中所述第一和第二材料的量和/或分配来实现期望的属 性。例如，可以将所述至少一个处理器配置为用于决定所述第一和第二材料的分配，使得第 一层包括比第二材料更多的第一材料，而第二层包括比第一材料更多的第二材料。改变每个层中所述第一和第二材料的量和/或分配允许打印包括物体核心的第一部分和包括物体外围 的至少第二部分。

可以被改变或赋予的产品的典型的所需属性包括热属性、机械属性、化学或物 理属性。热属性的非限制性实例包括烧结温度、热膨胀系数、收缩系数、导热率、和热扩散 率。所需的机械属性的非限制性实例包括抗磨性、易碎性、延展性、弹性、刚性(不易弯曲 的属性)、韧性、和屈服强度。物理属性的非限制性实例包括密度、硬度、和颜色。化学属 性的非限制性实例包括稳定性、耐腐蚀性和抗氧化能力。如本文中使用的，化学“稳定性” 是指在环境中或在正常使用过程中材料不是特别有反应性的。例如，如果材料在预期的应用 条件下对于空气、水、水气、热、溶剂等为惰性的，则认为该材料是稳定的。同样，如果材 料在预期使用条件下或正常的环境条件下可以腐蚀、分解、聚合、燃烧或爆炸，则认为该材 料是不稳定的。可以通过第一和第二材料的交替以及各自的量为所打印的产品赋予前述项的 任何组合。

如前所述，产品的所需属性可包含多种化学或机械属性，尤其要提及的是产品(甚至是仅产品的某些部分)的收缩系数。在一个实施方案中，可能希望降低或消除所打印的 模型部件和所打印的支撑物之间的尺寸收缩，例如通过调节烧结温度和收缩系数中的至少之 一来实现。在一个实施方案中，所打印的模型和所打印的支撑物之间的尺寸收缩差异小于 15％，例如小于10％，或小于5％。

在一个实施方案中，支撑油墨或模型油墨中至少之一包括具有一定化学组成、 粒子尺寸、粒子尺寸分布或其组合的固体粒子，其使得所打印的模型部件与支撑材料相比在更低的温度烧结。例如，在一个实施方案中，所打印的模型部件在与支撑结构的温度相比低至少100℃的温度烧结，例如在与支撑结构的温度相比低至少150℃或甚至至少200℃烧结。

可以改变支撑油墨和模型油墨中的固体粒子的粒子尺寸、粒子尺寸分布或其组合，以允许所打印的模型在比支撑材料的温度更低的温度烧结。例如，支撑油墨中的固体材料的粒子尺寸比模型油墨中的固体材料的粒子尺寸更大。在一个实施方案中，支撑油墨中的 固体材料的粒子尺寸为1.0微米或更大，而模型油墨中固体材料的粒子尺寸为0.5微米或更 小。在一个实施方案中，支撑油墨包括具有单模粒子尺寸分布的固体粒子，而模型油墨包括 具有多模粒子尺寸分布的固体粒子。同样，包括在支撑油墨中的固体粒子的填充密度可以低 于第二油墨中固体粒子的填充密度。

如前所述，根据本发明可使用的油墨包括一种或多种用于墨喷打印支撑结构的支撑油墨，和用于墨喷打印模型部件的模型油墨，所述支撑油墨包括一种或多种金属和准金 属(例如硅、铝、钛、钇、钴、铜、铁、锌、镁、二氧化锆其组合或合金)的氧化物或碳酸盐 的固体粒子，其中支撑油墨或模型油墨中的至少一个表现出降低或消除所打印的模型和所打印的支撑物之间的尺寸收缩的属性。在一个实施方案中，支撑油墨的一种或多种氧化物或碳 酸盐固体粒子包括SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Y₂O₃、CoO、CuO、ZnO、MgO、ZrO₂、FeCO₃、及 其组合。

在一个实施方案中，模型油墨包括由以下材料制成的固体粒子：选自铁、铜、 银、金、和钛的金属，选自SiO₂、TiO₂、BiO₂的金属氧化物，选自WC、Al₄C₃、TiC的金 属碳化物，选自不锈钢的金属合金，和钛基复合材料。

在一个实施方案中，支撑油墨或模型油墨中的至少一个另外包括选自分散剂、 流变剂、结合剂或其组合的添加剂，其中所述添加剂以足以控制油墨中所包含的(各)固体粒子之间的空隙的量存在。

在一个实施方案中，所述系统的打印头区域配置为保持有第三组打印头。这个 第三组打印头配置为用于累加式打印用于暂时支撑所述第一和第二打印材料的可去除的支撑 材料。如上所述，可以将所述一种或多种添加剂材料加入到油墨中，以有助于最终产品的加 工(例如，打印或烧结步骤)，或者从单独的打印头打印，以改进最终物体的属性，例如所打 印物体的颜色或机械属性。

使用本公开的系统用不同尺寸粒子形成产品的方法

本文还公开了使用所述系统通过墨喷打印制造产品的方法。例如，本文中所述 的通过墨喷打印制造物体的方法可以包括喷射包括粒子的物体材料以形成具有第一烧结温度 的产品结构。在形成产品结构的同时或之前，所述方法另外包括喷射包括粒子的支撑材料， 以形成支撑结构，其中所述支撑结构是以支撑所述产品结构的方式喷射的。在一个实施方案 中，支撑材料的烧结温度高于物体材料的烧结温度。所喷射的物体和喷射的支撑物一起构成 生坯部件。所述方法另外包括在第一烧结温度或高于第一烧结温度但低于第二烧结温度的温 度加热所述生坯部件，由此至少部分地烧结所喷射的物体而基本上不烧结所喷射的支撑物， 和从至少部分烧结的物体去除基本上未烧结的支撑物。

如本文中使用的，“基本上未烧结的”是指支撑粒子保持基本上离散或容易分 离(如果粒子之间有一定的粘附的话)，只要支撑粒子尚未融合在一起形成致密的固体工件即可。

如所提及的，此处可使用的且尤其是用于所公开方法的一种或多种固体粒子包括SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Y₂O₃、CoO、CuO、ZnO、MgO、ZrO₂、FeCO₃、及其组合。类似 地，可用于所公开的方法模型油墨包括由以下材料制成的固体粒子：选自铁、铜、银、金、 和钛的金属，选自SiO₂、TiO₂、BiO₂的金属氧化物，选自WC、Al₄C₃、TiC的金属碳化 物，选自不锈钢的金属合金，和钛基复合材料。

所述方法另外包括在低于支撑材料烧结温度的温度烧结所打印的模型，例如在比支撑材料烧结温度低至少100℃的温度进行所打印模型的烧结。

在一个实施方案中，烧结可以在单个步骤中、在多个步骤中、或通过使用激光 器来进行。在使用激光器进行烧结时，激光烧结另外包括与激光器联合的至少一个外部能量源，例如包括微波能、等离子能、或高能灯的外部能量源。

在一个实施方案中，所述方法另外包括在适当的温度和以适当的时间热处理所述生坯物体，以形成密度为理论密度的70-85％的部分烧结的模型。

用于改变表面性质的添加剂。在一个实施方案中，所述方法另外包括向支撑物 或模型加入至少一种添加剂，其中随支撑油墨或随模型油墨沉积所述添加剂，或者使用单独的打印机头沉积所述添加剂。可以使用单独的打印机头将添加剂沉积在模型的表面以改变最 终模型的至少一种属性，其中所述至少一种属性选自所打印物体的颜色或机械属性。例如， 沉积在模型表面上的添加剂可以形成至少一个包括金属或聚合物的耐磨层。金属的非限制性 实施方案包括钴、钛、钨及其碳化物，聚合物包括溶胶-凝胶衍生的二氧化硅和由四乙氧基 硅烷(TEOS)和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)形成的杂化膜。

在一个实施方案中，添加剂可包括聚合物，其与制成的模型形成复合体，并在 打印期间通过加入到油墨中或随后通过渗透方法通过毛细管作用而将其加入到所打印的模型 材料中。例如，聚合物可包括聚苯胺醇(PAN)，且打印的模型包括金属碳化物。

在一个实施方案中，所述方法另外包括在支撑材料和模型材料之间形成交接 层，所述交接层包括支撑材料和模型材料的组合。例如，交接层包括FeCO₃。

在一个实施方案中，所述方法另外包括通过至少一个机械、化学、或热处理步 骤从模型材料去除支撑结构。

如前所述，添加剂打印头组件可包括几个打印头，如图3中所示，或者可包括 用于接收和喷射几种油墨类型的一个打印头。这种打印头组件所需要的油墨可以包括若干油墨类型，这些油墨类型分别存储在几个油墨罐和管道中。

用于制造着色打印部件的系统和方法

在一个实施方案中，油墨可选地包括用于基体材料(bulk material)的油墨(一种结构性油墨)，白色油墨和着色油墨。如图4所示，所述油墨包括固体粒子在载体液体中的分散体，可能的例外是着色油墨，其包括在溶剂中的被溶解的着色剂。作为实例且如图4A所示，在一个实施方案中，基体的油墨可包括二氧化锆在载体液体中的分散体。着色油墨可包括与黄色、红色和蓝色的无机颜料混合的二氧化锆。参考图4A，油墨分散体可包括着色剂粒子(颜料)、或与结构性粒子(如氧化锆)混合的颜料，或嵌入氧化锆粒子中的颜料，如图4B中所示。

在另一个实例中，基体材料可包括钢，白色油墨包括氧化锆，着色油墨包括用 于彩色打印的四种CMYK油墨：青色、品红色、黄色和黑色(key/black)。在这一实施方案 中，可以将CMYK粒子颜料与玻璃粒子混合，其中玻璃粒子在烧结时形成有光泽的透明涂 层。参考图5，着色油墨分散体中的结构粒子的作用(roll)在于来根据需要产生合适的油墨中 固体体积比例，用于获得与基体区域相同层厚度的着色区域。在这种实施方案中，结构粒子 可被称为填料。

在一个实施方案中，向模型表面添加颜色的方法包括：

·产生或接收所需物体的3D数字表示，包括物体的形状和表面颜色。所述颜色可以在表面上的不同点之间有所变化且可以在Munsell颜色系统(色调、色度、亮度)、CIE XYZ(三原色值)或CIELAB(a*,b*,L*)或数字码系统、或其它颜色系统中表示；

·将颜色分离为打印机中可用油墨色彩的组(CMYK减色系统、或点颜色、或其它)；

·计算组成物体表面上的任何颜色点的着色像素的数目和相对比例；

·数字分配各自的色调给临近物体表面的像素，如图5所示；

·在打印期间确定基底上物体的取向，并数字添加所需的支撑结构；

·将数字物体切片；

·逐层打印物体层(切片)，同时各打印头根据分配给各像素的油墨类型进行喷射。需要 指出的是，外围的着色区域的层厚度应该与基体的层的厚度是相似的，且在一些情况中是相 同的。所打印的物体被称为“生坯物体”；和

·在烘箱中烧制生坯物体，直到物体材料完全烧结。

在选择性的实施方案中，在构成物体的基体材料不是白色时，所述方法包括在 色调像素下的物体的外围添加白色层。在需要饱和色时，或者在物体表面上的不同点之间颜色不同时，希望该颜色层后面的至少一层应该是白色的(图5)。还必须的是，着色油墨(如果有的话)中的结构粒子是透明的。

在一个实施方案中，着色剂包括在烧结期间与物体的烧制温度相容的无机着色剂(颜料)。另外，着色的油墨可包括着色剂或与建筑材料混合的着色剂。所述建筑材料可与基体的材料(例如，氧化锆)相同或不同的。例如，如果基体包括钢，则着色油墨包括玻璃。

在其中着色的外层包括与基体不同材料的情况中，例如基体是金属而着色层是陶瓷时，可调节构成油墨的粒子的尺寸，使得两种材料的烧结温度在所需的容限内是相同的。在着色的油墨包括玻璃粒子(其中玻璃包括多种氧化物分子的均质混合物)时，可将玻璃 的具体组成配制为使其具有与基体相同的烧结温度。例如，可以通过向氧化硅材料添加少量 的氧化铅来配制所述玻璃，使得氧化硅的烧结温度从1600℃降低到1300℃。

在一个实施方案中，在同一彩色像素中打印着色油墨和结构油墨，以便确保整 个层具有均匀的层厚度。除了着色油墨之外或者作为其替代，可以在烧结之后沉积透明的有光泽的油墨，以便为所制造的物体增加光泽。

用于制造着色的修复性部件的系统和方法

所描述的工艺可以有益于牙科产业，例如用于制造假牙。在一个实施方案中， 假牙或齿冠的标准颜色是暗淡的，例如灰白色或棕白色。为了匹配这种颜色，可使用本公开的方法打印假牙或齿冠，例如使用基于氧化锆的油墨，而着色的油墨包括与氧化锆混合或嵌 入氧化锆的颜料。在一个实施方案中，描述了使用本公开的工艺制造并如本文中所述着色的 假牙或齿冠，如例如图3到图5中所图示的。

用于制造义齿的系统。鉴于前述，还描述了用于累加式制造身体植入物或假体(例如，义齿部分)的系统。在最简单的实施方案中，所述系统包括至少一个打印头区域和至少一个处理器。所述打印头区域配置为保持有第一组打印头和第二组打印头，所述第一组打 印头可配置为从具有金属离子的第一油墨累加式打印三维的金属核心，而所述第二组打印头 可配置为从具有陶瓷粒子的第二油墨累加式打印包围所述金属核心的陶瓷外围涂层。另外， 所述至少一个处理器配置为接收用于打印由金属和陶瓷构成的定制义齿部分的指令。所述处 理器另外配置为控制第一组打印头和第二组打印头，使得第一组打印头在打印区域中累加式 打印三维的金属核心且同时第二组打印头在打印区累加式打印陶瓷外围涂层。

在一个实施方案中，接收的指令包括表示整个实际牙齿的三维空间数据且所述至少一个处理器配置为用于精确地复制所述实际的牙齿。例如，在一个实施方案中，将处理器配置为控制所述第一组打印头和第二组打印头的分配，使得所述义齿部分的陶瓷外围涂层 具有与整个实际牙齿相同的尺寸。

另外，可以进一步将所述至少一个处理器配置为控制第一组打印头和第二组打印头，使得金属核心的高度比陶瓷外围涂层的高度更高。

此外，可以进一步将所述至少一个处理器配置为控制第一组打印头和第二组打印头，使得金属核心具有从陶瓷外围涂层伸出的螺纹金属部分。

所述的处理器能够在打印本文中所述的各种材料时实现灵活性。例如，处理器 可以配置各打印头以在相同的层中或在分开的不同层中打印金属和陶瓷。在一个实施方案中，可以将所述至少一个处理器进一步配置为在沉积所述三维金属的后续层之前打印对应于 一层所述三维金属核心的陶瓷外围涂层。在一个实施方案中，将所述至少一个处理器进一步 配置为使得第一组打印头和第二组打印头数字交织所述金属和陶瓷。

还描述了另外的打印头，其可用于打印义齿的螺纹部分。在这一实施方案中， 所述至少一个打印头区域配置为保持有第三组打印头，所述第三组打印头可配置为累加式打印用于制造螺纹金属部分的可去除的支撑材料。

还描述了在金属已经固化之后打印陶瓷层的方法。在这一实施方案中，所述的 系统可另外包括加热源，所述加热源配置为在打印区域提供加热以固化新近沉积的油墨，其中所述至少一个处理器另外配置为在所述三维的金属核心层至少部分固化之后打印对应于所 述三维金属核心层的一层陶瓷外围涂层。

为了避免热诱导的应力问题，所述金属核心和陶瓷外围涂层具有相同或基本相同的烧结温度。如前所述，这可以通过操纵用于打印最终产品的不同部分的油墨的粒子尺寸 来实现，例如为金属材料和陶瓷材料使用不同的粒子尺寸。在一个实施方案中，陶瓷粒子的 平均粒子尺寸可大于金属粒子的平均粒子尺寸，以允许金属核心和陶瓷外围涂层基本上共享 烧结温度或收缩系数。

在这一实施方案中使用的处理器接收指令，包括关于使义齿部分着色的三维颜色信息的指令。另外，处理器配置为使多个打印头打印陶瓷外围涂层，使得按逐像素基础沉积不同颜色，以模拟实际牙齿的颜色分布。在一个实施方案中，将所述多个打印头配置为打印不同颜色的陶瓷，并且其中将所述至少一个处理器进一步配置为根据三维颜色信息沉积不 同颜色的陶瓷。例如，将所述多个打印头配置为打印非结构颜料，其中至少一个处理器进一 步配置为根据三维颜色信息控制陶瓷外围涂层上的非结构颜料的分配，如同前述的CMYK 油墨。

在一个实施方案中，可将本文中所述的多个打印头进一步配置为用于沉积提供机械或美学改进的材料。例如，在一个实施方案中，可将所述多个打印头进一步配置为用于沉积在烧结之后提供有光泽的透明涂层，例如通过在义齿的表面上沉积玻璃。

进一步参考用于制造义齿部分的系统，描述了用于接收代表实际牙齿的三维数据的接口。在一个实施方案中，所述三维数据包括代表牙齿真实颜色的三维颜色信息。所述的系统包括至少一个打印头区域，其配置为支持至少第一组打印头，所述第一组打印头配置 为喷射载体液体中的第一颜色的第一材料，至少第二组打印头配置为喷射载体液体中的第二 颜色的第二材料。在一个实施方案中，所述系统另外包括至少第三组打印头，其配置为喷射 在载体液体中的第三颜色的第三材料。所述第一材料、第二材料、和第三材料中的至少一种 是结构性的，使得累加式喷射的各层能够形成义齿部分。

本文中所述的系统另外包括至少一个处理器，其配置为访问包括三维颜色信息在内的三维数据。所述三维颜色信息用于所述牙齿部分的颜色分布的数字再现，所述数字再 现构成用于控制所述至少第一组打印头、至少第二组打印头、和至少第三组打印头的指令， 用于在所喷射的义齿部分中数字模拟实际牙齿的颜色分布。

所述至少一个处理器可以另外配置为控制所述第一、第二和第三组打印头，以 喷射义齿部分。在这一实施方案中，处理器允许来自至少第一组打印头、至少第二组打印 头、和至少第三组打印头的颜色的混合模拟实际牙齿的颜色分布。在一个实施方案中，所打 印的义齿部分具有与陶瓷外围涂层数字交织的金属核心。应该理解的是，任何或所有的所述第一、第二和第三材料包括陶瓷，例如本文中所述的陶瓷材料。在另一个实施方案中，所述第二和第三材料可基本上包括非结构颜料，如本文中前已述及的。

使用所述的系统制造义齿的方法。还描述了累加式制造义齿部分的方法。在一 个实施方案中，所述方法包括提供第一组打印头，其配置为从具有金属粒子的第一油墨累加式打印三维金属核心。所述方法另外包括提供第二组打印头，其可配置为从具有陶瓷粒子的 第二油墨累加式打印包围所述金属核心的陶瓷外围涂层。

在另一个实施方案中，所述方法包括接收用于打印由金属和陶瓷构建的义齿部分的指令，和控制第一组打印头和第二组打印头，使得第一组打印头以累加式在打印区域打 印三维金属核心且同时第二组打印头以累加式在打印区域打印陶瓷外围涂层。

打印用于改进最终产品属性的添加剂的第三打印头。

如所提及的，可以为油墨添加一种或多种有助于最终产品加工的添加剂材料， 以便改进最终物体的属性。可改进的属性的非限制性实例包括所打印物体的颜色或机械属性。

为模型表面添加抗磨层。尽管可以在义齿或整形外科可植入部件以及多种工业部件的情况中描述耐磨层，所述用途只是示例性的，且既非限制性的也非排他性的。除了义齿之外的各种各样的打印产品可受益于耐磨层。在一个实施方案中，所述添加剂打印头可用 于沉积添加剂材料，所述添加剂材料提高所得物体的抗磨性。本发明人发现，可以通过将添 加剂集成到所打印的模型材料中来获得耐磨层。非限制性实例包括为不锈钢添加WC，为不 锈钢添加WS₂或C60、或使用WC/Co基质。在一个实施方案中，可将WC或WS₂作为第三 相添加到基质中以降低所得产品的耐摩擦属性和抗磨损属性。另外，可以为打印材料添加WS₂以改进润滑、粘附力、断裂韧性和应变能释放率。在一个实施方案中，添加剂打印头可 以打印包括钴粒子分散体的材料，其被加入到包括碳化钨的分散体中。

在另一个实施方案中，所述耐磨层可包括环氧树脂/溶胶-凝胶的复合物。为了 沉积这些材料，可以在所打印物体的表面上打印溶胶-凝胶或与溶胶-凝胶原材料组合的环氧树脂。这些材料在失去溶剂时在100-200℃硬化。在一个实施方案中，这些材料在特定条件下暴露于补充加热时变得像陶瓷。尽管不束缚于理论，这种条件典型地导致溶胶-凝胶的重量损失，很可能发生在少数的热区域。例如，在直到约250℃，与溶胶-凝胶基质上的水分子不那么强地化学结合的溶剂发生第一次蒸发。桥接有机基/链的另外的分解/热分解发生在约 300℃并继续直到650℃。在高于500℃，开始通过缩合反应形成3D的Si–O–Si网络，这 将产生氧化硅涂层。

本文中所述的GLYMO-TEOS组合可单独使用，或与添加剂如交联剂(PVP)使 用以使其更加硬化。本发明人发现，这些材料在所公开的方法中是理想的，因为聚合物相对 易于通过喷墨技术喷射，并且环境有利于理想的最终产品。在一个实施方案中，所述加工包 括将这些聚合物喷射在所打印物体的热表面上，其便于固化和硬化。结果是形成致密的、透明的且抗划伤的涂层。

制备这些聚合物型材料的方法描述在Wu等人的“A Study Towards ImprovingMechanical Properties of Sol-Gel Coatings for Polycarbonate”,Thin SolidFilms，第516卷，第 6期，2008，第1056–1062页，所述文献以引用的方式并入本文。

在模型和支撑物之间增加屏障。在另一个实施方案中，可使用所述添加剂打印 头来沉积这样的添加剂，其产生用于防止交叉污染和/或改进支撑物去除的缓冲/屏障。这个实施方案先前使用FeCO₃作为添加剂已有描述。例如，在一个实施方案中，可使用FeCO₃作为用于3D打印铁基金属合金的支撑材料。如前所讨论的，FeCO₃是一种脆性材料，其在 500–700℃的温度热分解为氧化铁和CO₂。可以将FeCO₃粉末分散在溶液中以形成可喷射的 油墨，将所述油墨从喷墨打印头沉积在基底上，以便为包含铁的模型油墨提供支撑结构。除 了喷射和干燥以外，所述3D打印工艺涉及找平步骤，以减少由于不同喷嘴的建造速度变动 所致的高度变化。找平步骤通常由辊进行，这可能会引起模型和支撑物之间的交叉污染。因 此，支撑材料应该在打印之后的热处理期间可去除，或者应该能够将支撑物污染物整合到材料基质中。

在一个实施方案中，可使用FeCO₃作为用于铁和铁合金(例如不锈钢)的支撑材料。在打印之后，可将支撑物与模型一起置于炉中进行热脱粘和FeCO₃分解。脱粘主要发生在低于500℃的温度，使得FeCO₃分解发生在已有一些开孔结构可用于CO₂离开所打印部件的阶段。剩余的氧化铁具有较小的体积并保持脆性。在热分解之后，必须将支撑物和模型部件冷却到室温且剩余的氧化铁可以容易地通过刷子或通过空气流以机械方式去除。在支撑物 去除之后，将模型置于烧结炉中。

如所述，FeCO₃支撑物的优点在于模型中的污染物在分解阶段被转化为氧化 铁。在氢气气氛中或在形成气体(H₂/95％N₂)中烧结期间，氧化铁被还原为金属铁。因此，污 染物被转化为模型材料的一部分。由于污染物的低浓度，少量铁(≤2重量％)的增加不会显著地改变模型材料(例如，不锈钢316、316L、17-4或314)的化学计量。

在一个实施方案中，所述的屏障/缓冲层的厚度可为0.1-0.3μm。以这样的方 式，可以防止支撑材料与物体表面上的模型材料的混合。

通过为模型区域供应添加剂形成复合体。在一些实施方案中，取决于所需效 果，可以将添加剂以均匀或非均匀的方式供应到模型区域。例如，在打印阶段之后，和在完 全烧结之前，可能需要通过毛细管作用向所打印物体的开孔中添加另一种材料，例如向例如生坯或棕坯部件添加。

在一个实施方案中，可以向所打印的模型材料添加聚苯胺醇(PAN)聚合物，在 打印期间(通过将其加入到油墨中)添加或后来通过渗透方法借助毛细管作用来添加。这一特定方法使用高压填充且产生具有与无聚合物填充的物体相比更高强度的复合体。PAN参与烧结过程并碳化，产生金属和碳的复合体。使用这一工艺制造的复合体类型的一个非限制性 实例是以将PAN添加到WC打印样品中来示出。在这里，所得的复合体具有较低的密度和增加的弹性，因为PAN的碳化并不损失碳给WC。

通常，碳纤维由有机聚合物PAN制成，特征在于通过碳原子结合在一起的分 子长串。通过若干工艺步骤产生的纤维包括纺丝、稳定化、碳化和最终处理。在纤维碳化之 前，需要以化学方式将它们的线状原子键合转化为更加热稳定的阶梯键合。这通过在空气中将纤维加入到约200℃持续30-120分钟来实现。这引起纤维从空气获取氧分子并重排纤维的 原子键合模式。在所述工艺中，如果使用PAN，在200℃进行打印，由此消除对另外处理步骤的需求。

烧结—调节模型和支撑物之间的参数

根据本公开，在已经完成打印工艺之后，可以将物体置于用于烧结的烘箱中。 在一些实施方案中，可以将物体在烘箱中烧制到预定的温度，直到完成。烧结工艺可包括以下烧制步骤：

·初始温热以烧掉所有有机材料；

·额外温热以液化无机添加剂(如果有的话，例如钴)；和

·最终加热以烧结粒子。

所述加热步骤中的一些可包括施加真空、加压、添加惰性气体以防止氧化、和 添加可以扩散到材料中并与之反应的其它气体(例如，有助于从主体清除氧的氢气)。

粒子的烧结温度尤其随粒子尺寸而变化。纳米粒子与微米例子的混合可以加强部分烧结，因为纳米粒子倾向于在较低温度熔化。这一点在想要设计一种比支撑材料烧结温 度更低的模型油墨时尤其重要。通过去除分散剂，模型粒子之间的烧结可以进行而不受分散 剂粒子的干扰或污染。另外，在分散剂被去除后，防止了在所打印的物体内形成分散剂粒子 的“岛”，否则所述岛会弱化所得的固化的3D结构。在打印后工艺期间，典型地将聚合物 分散剂和其它非挥发性化合物燃掉或烧掉。

在一个实施方案中，本公开提供一种机制，其中粒子尺寸和烧结温度被选择为 确保模型在支撑物之前烧结，这有利于烧结后的支撑物去除。用于控制模型材料和支撑材料之间的烧结温度以允许未被烧结的支撑物从烧结的模型容易去除的这一机制采用氧化硅支撑 物来例证。氧化硅支撑物由均质的大粒子尺寸组成。

在烧结过程中，被烧结的粒子基本上相连，填充粒子之间的空隙且密度增加。 宏观的结果是显著的缩小，例如15-60％体积的缩小。因此，如果仅一种材料在某一温度收缩，其从另一种材料脱离，导致两种材料分离，且很可能导致至少一种材料破坏。为了避免这一问题，在一个实施方案中，不同材料的烧结温度和收缩系数应该基本上相同。

烧结温度和支撑材料。支撑材料的作用是双重的：(a)支撑模型的“负角度”壁 和(b)为模型外围增加保护封套。在一个实施方案中，在模型烧结之前不从模型去除支撑材料。在这一实施方案中，与组合材料的上述需求相反，支撑材料需要与模型材料相比显著不同(更高的)的烧结温度。因此，在模型材料发生部分或完全烧结时，支撑材料只有很少的烧结或基本上没有烧结，允许从坚硬的烧结模型材料去除软的或易碎的或可溶解的支撑材料而 不破坏模型。此外，这一实施方案可以如下来实现：通过选择(与模型材料相比)熔点足够高 的支撑材料，或通过控制粒子尺寸和/或粒子尺寸分布来调节各自油墨组合物的烧结温度， 或者通过控制不同材料的形状不规则性程度。

上述最后一个实施方案的支撑物的实例是包括直径约1微米的球形氧化硅粒子的油墨，将其用作不锈钢油墨的支撑物。参见表1中两种材料之间的对比。

表1

材料	熔点(℃)	粒子尺寸分布(nm)	粒子形状	角色
					不锈钢	1350	10-500	不规则的，锐利边缘	模型
氧化硅	1600	900-1000	球形	支撑物

从任一方面可以看出，模型的烧结温度(大致1250℃)远低于支撑物的烧结温度(大致1560℃)。如上表所示，粒子的烧结温度取决于粒子的尺寸和化学成分。在粒子尺寸远小于1微米时，例如小于0.1微米时，烧结温度随着粒子尺寸的减小而显著地降低。因此， 在将具有两个不同熔点的两种材料(材料A和材料B)在相同的温度烧结时，可以调节至少一种材料(例如材料B)的粒子尺寸，以获得二者相同的烧结温度。图6A图解显示了这一思 想，其描述材料烧结温度与粒子尺寸的关系。图6B图解描述材料的相对密度与烧结温度的 关系。在一个实施方案中，模型材料在比支撑材料的烧结温度低至少100℃的温度烧结，例 如比支撑材料的烧结温度低至少150℃、低至少200℃、低至少250℃、低至少300℃。

因此，获得相同烧结温度的一个实施方案是控制至少一种材料的粒子尺寸和/ 或粒子尺寸分布，以获得与另一种材料基本上相似的烧结温度。另一个实施方案是控制粒子形状。所述形状越规则(例如，球形)，则烧结温度越高。

单级烧结。如前述所讨论的，在一个选择性的实施方案中，发明人发现了制造 打印制品的方法，所述方法基于烧结温度方面的大的差异。这允许在足够高的单个加热步骤烧结模型材料而不烧结支撑材料。这一方法产生具有足够完整性的模型，允许为其去除下面 支撑的(和/或包裹的)支撑结构而不被破坏。这一实施方案利用了模型油墨和支撑油墨之间的 烧结温度差异。

两阶段烧结。再次参考图6B，其示出了涉及粉末材料的多个烧结阶段的相对 密度。在这一实施方案中，在模型材料达到其预烧结阶段之后去除支撑材料，这时粉末粒子彼此接触并开始颈缩，但是尚未发生显著的收缩。该工艺表示了两阶段的脱粘和烧结工艺，其被用于其中需要在烧结之前从部件去除有机组分的MIM工业。示例性的两阶段烧结工艺包括：

·从打印基底去除所打印的物体；

·将上面具有支撑结构部分的物体置于第一烘箱中，并将物体加热到粒子之间开始颈缩 的温度。可被称为“预烧结”的这个阶段还使物体脱粘；

·将物体冷却，并将经过冷却的部件移动到清洁端口以从物体去除支撑结构；和

·将物体置于高温烘箱中进行第二烧结阶段。在这一阶段，加热物体以实现完全烧结。

在烧结的最初阶段，粉末粒子彼此连接并在它们之间形成颈缩。在这一阶段， 材料比松散的粉末阶段明显更硬和明显更不易碎，但是仍几乎没有发生收缩。此外，由于温度低，支撑材料并没有达到开始烧结的温度，因此通过机械或物理或化学手段将其去除的工 艺相对容易。在预烧结阶段去除支撑材料允许对部件采用机加工和操纵以完全去除支撑材 料。还允许在烧结阶段之前去除支撑物，这样可以防止开裂。如果没有在烧结工艺之前去除 支撑物，存在支撑材料也开始烧结的可能性，使得支撑材料的去除困难很多。

需要说明的是，在两阶段烧结的情况中，对于在模型材料和支撑材料之间没有 或者只有很小收缩差异的希望限于从室温到第一阶段烘箱温度的温度范围。在一个实施方案中，使用两步骤工艺可能是更经济的，因为长的脱粘工艺在相对廉价的低温炉中进行。而昂贵的高温烧结炉只需要完成快速的高温烧结阶段。

如前述讨论的，确保脱粘阶段支撑物不烧结的一个方法是使用的支撑材料与模型材料相比具有更大尺寸和更规则形状和“更窄”粒子尺寸分布和更高熔点。对此，使用包括一微米球形氧化硅粒子的支撑材料支撑包括钢纳米粒子的油墨来例证，如前述所讨论的。 这种支撑油墨可以通过化学反应系统制造，所述化学反应系统允许借助烷基硅酸酯的水解和 随后的硅酸在醇溶液中的缩合实现均匀尺寸的球形氧化硅粒子的受控生长。将氨用作形态学 催化剂。可将在这一工艺中获得的粒子尺寸控制在直径小于0.05μm到2μm。直径的不均 匀性低于10％。

例如，尺寸约60nm的SiO₂粒子(多分散的)在大约900℃烧结。通过使用较大 的粒子，例如微米范围的粒子，所述粒子在显著高于模型部件烧结温度的1550℃烧结。因 此，包括微米范围的粒子的支撑物允许模型粒子烧结以形成刚性结构而支撑粒子不烧结。烧 结温度的差异以及所得显微结构的差异将允许从支撑结构获取所打印和烧结的模型而不破坏。

已知的湿法化学技术可用于制造具有定制属性的微米尺寸的SiO₂粒子，例如 受控的几何结构、多孔性水平、和密度，例如具有较低密度的空心球体。可用于控制粒子尺 寸的受控参数的非限制性实例包括Si前体性质、用于制造氧化硅的水/乙醇比例、反应时间和温度、和pH试剂类型。描述所述系统的工艺出现在W.

A.Fink,E.Bohn,Controlledgrowth of monodispersed spheres in the micron size range,J.Colloid andInterface Sci.26(1968) 62-69中，以引用的方式将其并入本文。

为了例证Si前体性质、水含量、和乙醇比率对SiO₂材料的粒子尺寸的影响， 本发明人在图7所示的三元相图内试验了许多变量。使用了以下反应条件：20℃的温度，12 小时搅拌，和pH～11。

SiO₂前体材料包括9wt％的SiO₂含量，且表现出12.2cPs的25℃粘度，1.12 g/cc的密度，和32mN/m的表面张力。

表2示出了粒子尺寸如何随乙醇/水比例和氧化硅含量而变化。

表2

原位脱粘和烧结。在一个实施方案中，公开一种方法，用于解决涉及脱粘和烧 结期间的收缩问题。尤其是，本发明人发现了改进工艺生产能力的原位脱粘和烧结工艺，以消除生坯或棕坯主体中的开裂和缩短打印后的脱粘工艺。

在当前工艺中，使每个打印的层在喷射随后的层之前硬化。典型地，可以通过 蒸发金属油墨的液体载体以产生生坯部件来实现硬化。为了蒸发液体载体并将所喷射液滴固定在特定的和精确的位置，打印典型地在热表面上进行并使用额外的加热来完全蒸发液体载 体。可以通过由风机、灯、光和抽吸组成的系统来进行所述额外的加热。

在所公开的工艺中使用纳米粒子时，纳米粒子的熔点典型地为约200-400℃。 因此，通过简单的外部能量(例如，使用加热卡盘或灯)在基底或先前层上进行烧结。然而， 在使用微米和亚微米粒子尺寸时，典型金属的熔点保持与基体材料一致，由此排除了使用加热卡盘或灯的烧结或甚至部分烧结。尤其是，所述能量通量(Watt/m²)不足以起动烧结。结果，需要以短时间提供高能量通量，以向样品提供低的总能量通量。这可以通过激光器、微波或闪光灯烧结来实现，因为这种系统可以在短时间内提供高的能量通量(Watt)，使表面温 度升高到合适的烧结水平。

在一个实施方案中，为了实现包括微米和亚微米金属粒子的完全烧结的部件， 可采用由脱粘程序和烧结程序组成的打印后工艺。尽管可以使用激光行扫描器采用原位工艺烧结粉末，但是由于扫描时间，这一工艺收到生产能力低的限制。

为了避免原位烧结的这些局限性，本文中所描述了在打印工艺后获得棕坯或完全烧结的部件的工艺。与现有的激光行扫描技术不同，本文中描述了包括闪光灯或微波能的 行扫描激光器或全区域烧结。在这一工艺中，在模型和支撑物中，支撑物由于其材料性质不 会被烧结，例如通过使用陶瓷材料由于支撑物和金属粉末用于模型。另一个实例可以使用在 模型区域中掺杂纳米粒子。

图8是使用根据本公开的一个实施方案的模型和支撑材料的原位激光系统的示意图。用于烧结的外部能量可以是微波、由荷电辊在样品上的滚动或由高能量灯的闪光产生 的等离子体。

在所公开的方法中，发生对所打印的金属油墨层的直接局部加热，这允许在较 短时间内采用更高的工艺温度，并由此实现更好的烧结性能。所提出的工艺如下：(i)打印油墨和支撑物；(ii)使用基板底部的热量和/或使用具有灯系统的风机以低能量通量去除液体载 体；(iii)然后使用激光扫描仪或具有中等能量通量的另一种能量(尤其参见下文)去除额外的 有机材料；和(iv)最后使用相同的设备(例如，激光器)以高能量短时间加热粒子到烧结温度。

在一个实施方案中，可以使用此处所描述或举例说明的激光器进行脱粘工艺， 包括采用低强度进行更长的时间(最高10mm/sec的加工速度)。脱粘工艺目标是通过热分解除去印墨的有机组分，这需要将模型表面加热到300-400℃。在通过短时间高能量进行烧结时，烧结时间应该在毫秒范围内，以避免氧化。在烧结期间，通过表面能的作用，金属粒子开始彼此连接。描述了用于去除部分有机组分并随后部分烧结以实现样品的棕坯强度的方法。在这之后可以进行炉烧结，以实现完全的脱粘和烧结。打印工艺的快速烧结可以消除氧化。然而，为了确保没有氧化环境，可以向所述系统添加惰性气体，例如氮气、氩气、或氢气，或者这些气体的典型组合。对于在这种烧结工艺中使用的激光器，描述了一种产生808nm波长的行阵列激光器，强度约为10-20kw/cm²，线宽约为10-100um，线长约为3-300cm。在一个实施方案中，可以使用具有～1-20msec典型脉冲持续时间的脉冲激光器或CW。

如以上的讨论，由于组成粒子之间的孔隙度和空隙的去除，烧结的材料在烧结 期间显著收缩。因此，如果只有模型在一定温度烧结并收缩，其从不收缩的支撑材料剥离。 在一个实施方案中，有可能将这种剥离用作从模型去除支撑物的手段。这一特征在支撑物在模型主体外部占主导地位时是有用的。与此相反，在支撑物基本上由模型所包围时，这一特征不是可选项，因为支撑物将阻止模型进行所期望的收缩，且在烧结时模型可能破坏。

换句话说，除了对于上述各种非限制性实例的以逐像素水平数字施加不同材料之外，能够以相同的逐像素水平提供一种或多种互补性数字热处理以实现所需的局部或整体 性质，例如通过控制像素的固化、蒸发、颈缩、脱粘或烧结水平来实现。根据这一方面，可以处理所打印的像素以变为生坯、棕坯、烧结的像素或之间的任何状态，例如被加热、脱粘、颈缩、部分烧结或完全烧结。因为不同的热处理可为某一材料提供不同的机械属性，根据本发明这一方面的以像素水平提供数字热处理的能力允许在模型结构、支撑结构、或它们 之间的界面中分配不同的机械属性。例如，可将模型像素暴露于原位热处理，这将产生作为 棕坯区域的模型区域，而支撑像素可能没有暴露于原位热处理或暴露于将这些支撑像素转化 为生坯区域的热处理。另外，例如，可将一些支撑像素暴露于使那些像素变为棕坯像素的原 位热处理，以加强所述支撑，同时保持其它支撑像素处于生坯阶段。根据另一个实例，可将 支撑物和模型之间的界面层中的像素暴露于使它们变成生坯像素的原位热处理，以允许支撑 物和模型之间更容易分离或降低对支撑物和模型区域之间的收缩系数差异的敏感度以及防止 开裂。根据另一个实例，可使一些模型像素暴露于原位数字热处理以由这些像素产生生坯， 用作模型中的应变释放区域，同时可将其它模型像素暴露于数字原位热处理以将这些像素转 化为棕坯像素或部分烧结的像素。

收缩—调节模型和支撑物之间的参数

在加工过程中控制油墨收缩。考虑到前述讨论并根据本公开的一个方面，在同 一模型中使用不同模型油墨时，使用共享相似的收缩系数的模型油墨来形成复合组分物体或多组分物体是有利的。这种收缩系数相似性应该在加热和烧结部件的不同阶段的一定范围内。在脱粘过程中在蒸发掉添加剂(留下真空)时发生第一个真正的收缩，而第二收缩发生在 烧结过程中。在一个实施方案中，在生坯状态或者在收缩低于3％(例如，低于2％或甚至低 于1％)的脱粘工艺之后去除支撑物去除来控制收缩。

脱粘过程中的收缩。在一个实施方案中，可以通过完全阻止收缩来防止脱粘阶 段过程中的收缩差异。这可以通过在这个工艺过程中在烘箱中保持真空来进行。由于围绕部件的真空，添加剂损失后留下的内部真空不会产生否则会引起收缩的压力。第二实施方案是 基于如下的命题：在添加剂(例如通过蒸发或分解和蒸发)离开物体时，粒子彼此相向移动直 到紧密接触，由此使先前由添加剂占据的空体积最小化。然而，并不是添加剂所占据的全部 体积都消失，因为即使没有添加剂，在最紧密的结构的情况下，粒子之间也仍有许多空位。 例如，对于相同半径的球形粒子来说，在最紧密结构中的空位超过总体积的30％。在粒子尺 寸彼此不同时，所述空位可能更小。在这一实施方案中，适当地控制所损失的添加剂(例 如，有机材料)的量，以使在添加剂损失期间两种材料以相同量收缩。在添加剂的主要部分 为结合剂时，这一阶段是脱粘阶段。

烧结期间的收缩。在脱粘之前，结合剂和其它添加剂将粒子彼此分开。在脱粘 之后，粒子仅以离散的点彼此接触。在烧结过程中，粒子类似彼此融合，使得粒子表面之间 的空隙消失，且材料由此收缩。因此，缩小的量取决于烧结之前粒子之间的空位的量。

在一个实施方案中，每种材料的尺寸和形状彼此基本上相同。这一实施方案基 于这样的事实：空位占粒子体积的比例(proportion)是规模(scale)不变的。在另一个实施方案 中，描述了除了规模(scale)可以不同之外，两种材料的尺寸和形状分布基本上相同。另一个 实施方案涉及通过将小的粒子与大的粒子混合来控制相对空位，以便两种材料具有相同的相 对空位。这一实施方案依赖于小的粒子填充大粒子之间的空位并由此减少空位。

为了防止破坏和开裂，重要的是不同材料中损失添加剂的温度是相同的，使得 同时发生相同的收缩。

用添加剂控制收缩。如前所述，在其中希望两种或更多种模型材料在相同温度 烧结的实施方案中，可使用组合物的修饰来避免材料之间收缩率不同的问题。例如，已知模型材料在烧结期间以不同的量收缩，因为各自粒子之间的空隙可能是不同的。影响空隙尺寸 的参数之一是添加并混合到粒子中的被损失的材料的量。所述被损失的材料在低于粒子烧结 温度的温度蒸发或分解和蒸发。在所述被损失材料蒸发时，留下粒子材料，在粒子之间留下 大的空隙。在烧结期间，粒子移动彼此靠近并封闭所述空隙，导致材料收缩。因此，可以通 过所添加的被损失材料的量来控制收缩系数。

如前所述，油墨配制物中可以自然地包括不同的添加剂，即，分散材料、喷射 改进材料和粘合材料。这三种材料中的一种或多种通常在烧结之前的热处理期间被损失掉。 通常，所有的有机材料都被损失掉。因此，可以通过控制所添加的(添加剂)材料的量来控制粒子之间的空隙的量或大小。

参考图9，示出了在分散剂蒸发之前和之后的粒子材料。图9A示出了在低温 被分散分子(904)包裹的粒子(902)。图9B示出了在高的温度(低于烧结温度)损失分散分子 (其经常包括有机材料)后留下的粒子(902)。

用填充密度控制收缩率。在一个实施方案中，可以通过变化粒子的物理形状来 改变所述收缩量。例如，与球形粒子相比，当粒子为立方粒子时，存在不同的填充分数(这 里也称为“填充密度”)。球形粒子的填充极限是大约64％。在一个实施方案中，在选择特 定的粒子分布以允许多种粒子填充到非常高的填充密度时，可使用宽范围的粒子尺寸和粒子尺寸的混合物，将填充密度提高到接近100％的数值。

所打印的粉末的填充系数取决于粒子的形状和尺寸分布。这类似于晶格中分子或原子的组装。单一尺寸松散粉末范围的填充系数的典型范围为0.5–0.7。在晶格中，例如简单的原子立方体的填充系数是大约0.52，体心立方(BCC)的填充系数是0.68，面心立方体(FCC)的填充系数是0.74。另一方面，如果存在不同尺寸的粉末，则较小的粉末会装配到较大粉末之间的空间中。

图10A示出了与单尺寸大粒子相关的低模型粉末填充密度。与此相反，图10B 示出了与多模粒子尺寸分布有关的较高模型粉末填充密度。在图10B中，较小的粒子能够 填充较大粒子之间的空隙。作为与这种双模粒子尺寸分布相关的作用的结果，粉末具有更高 的填充密度，产生与具有较低填充密度的粉末相比具有更少收缩的打印模型。在一个实施方案中，所打印的模型在每个轴中收缩低于10％以达到全密度(full density)。本发明人发现， 通过控制粒子收缩、填充密度和结合剂去除，有可能获得低应变区域。需要指出的是，根据 这种讨论，粒子包括嵌入在包括添加剂材料在内的封套(其随后在脱粘步骤期间被烧掉)中的 固体目标粒子

本发明人发现，为模型粉末和支撑物粉末使用不同的粒子尺寸分布可以为模型区域和支撑物区域各自获得更合乎需要的收缩分布，以及模型和支撑物之间的较低应变区域。在一个实施方案中，如图10C所示，描述了具有多模粒子尺寸分布的模型粉末(其产生高的填充密度)和具有单模粒子尺寸分布的结构粉末(其产生较低的填充密度)。已经发现，具 有高填充密度的模型材料，在与具有低填充密度的支撑材料组合使用时，在脱粘过程中在支 撑物中产生较低的应力。在脱粘期间，涉及支撑材料的较低填充密度在模型收缩的同时允许 支撑粒子自由移动到其它位置，因为结合剂的损失将在支撑材料中产生更多的自由体积。例 如，在一个实施方案中，具有基本上相同粒子尺寸(用于实现大约0.5的填充密度)的支撑材 料在去除结合剂时产生超过50％的自由体积。这在烧结期间从模型释放基本上所有的应力。 参见图10D。

在一个实施方案中，公开了用于平衡3D打印的材料中模型材料和支撑材料之 间的收缩率的方法。这种方法设法避免模型部分的不受控制的分离和变形，所述的分离和变形与由于烧结期间支撑材料和模型材料之间的收缩率不同所致的高应力和应变有关。参考图 11A-11F，选择收缩速率比支撑材料更高的用于模型油墨的粉末会在开始烧结时引起应变(图 11A)，和在烧结过程中引起不受控制的分离，这会导致所得的打印制品变形(图11C)。另一 方面，选择收缩速率低于支撑材料的用于模型油墨的粉末会在开始烧结时引起应变(图 11B)，和在烧结过程中引起高的压应力，这也会导致所得的打印制品变形。结果，在一个实 施方案中，希望平衡并在可能的程度上匹配模型和支撑材料之间的收缩率，以使烧结过程中 的应力最小化，如图11E、11F所示。

工业实用性

所公开的油墨组合物、制造这种组合物的方法、和使用这种组合物的方法可应 用于3D打印物体，例如(多种)材料的复合体。这种物体和复合体可以通过使用多种本公开 的模型油墨在支撑物上打印模型并在打印后步骤中去除所述支撑结构来制造。另一个方法可涉及涉及在模型材料被支撑材料渗透(或反之亦然)的情况下在制成的物体中保留支撑结构。

参考图12A和12B，示出了用不同材料构造的物体的示意图。经常，所需物体 在其不同部分包括不同的材料，例如，核心材料等，或多个涂层。一个实施方案示出了第一 物体1200和1201的基体材料1202，在所述第一物体的外表面层压(涂覆)有涂层材料 1204。

如图12B所示，在基体材料1202上存在有多个层1204和1206。在替代技术 中，可以用一种材料打印一个层，并用另一种材料打印另一个层。一个具体的实例是在物体 外表面(或物体和顶层之间)的浸渍样的涂料样材料1206。所述浸渍样可包括随着与物体表面 距离增加而逐渐降低的浸渗材料和基体材料比例。这样，可以产生功能分级的材料，其随着梯度改变而实现不同的功能，例如颜色、热属性或机械属性。

下面参考图13A，示出了使用根据本公开的材料混合物构建的物体的表示。在 这一实施方案中，物体1300包括两种或更多种材料的混合物，其位于整个物体上或在物体 的一部分上。物体1300包括第一材料(1304)和第二材料(1306)的混合物。参考图13B，物体1300的一个区域的放大图，其中可以看见材料的混合物，每个像素(1312和1314)由交替的材料1304和1306组成。

用于打印混合材料的方法和系统

使用根据本公开的材料混合物在层的给定位置打印物体的一种技术可以通过在该层的某些像素中分配一种材料并在其它像素中分配另一种材料来进行。可使用多种油墨和 油墨打印头来区分打印物体材料和物体支撑物。根据一个实施方案，可以使用一种油墨(逐 层)建造物体结构和支撑结构二者，而只将另一种油墨分配在层上只属于物体或支撑物之一 的部分上，由此在两种材料之间引入机械属性的差异。这种差异可以为制成的物体赋予改进 和所需的属性，或用于促进支撑物从物体的打印后去除。例如，可使用第一油墨(例如，WC 粒子)打印物体层部分和支撑物层部分二者。可以将第二油墨(例如，钴材料或粒子)仅分配在 该层的物体部分中。在打印完成时，以及在已经在烘箱中烧制所打印的复合体之后，在两种 材料之间引入了显著差异(只有WC粒子的支撑物未被烧结，而物体被烧结或至少由在钴中 的WC固体基质形成)。这种差异使得能够从物体去除支撑物。

用于打印混合材料的系统。如所示，描述了从至少两种不同的材料形成复合三 维产品的累加式制造系统。在一个实施方案中，所述系统包括至少一个打印头区域，其配置为保持有第一组打印喷嘴和第二组喷嘴，其中所述第一组打印喷嘴可配置为用于累加式打印 第一物体材料的层，所述第二组喷嘴可配置为累加式打印第二物体材料的层。在一个实施方 案中，所述第一物体材料是金属，第二物体材料是陶瓷。

上述的系统可另外包括至少一个处理器，其配置为用于接收打印所述复合三维产品的指令和根据所述指令控制所述第一组打印头和第二组打印头。例如，在一个实施方案 中，控制所述第一组打印头和第二组打印头，以便顺序地从多个累加层形成产品，使得第一 组喷嘴和第二组喷嘴分别以普通层的形式逐像素沉积所述第一物体材料和第二物体材料并随 后在后续(各)层中分别沉积第一物体材料和第二物体材料。在一个实施方案中，所述后续(各) 层包括在第一物体材料像素顶上的第二物体材料像素和在第二物体材料像素顶上的第一物体 材料像素中的至少一种。

在一个实施方案中，所述控制器配置为使得所述第一物体材料和第二物体材料接触交接。

在一个实施方案中，所述控制器配置为在第一物体材料内封装第二物体材料的至少一部分。

在一个实施方案中，所述第一组喷嘴配置为用于从第一油墨组合物累加式打印第一物体材料的(各)层，第二组喷嘴配置为用于从第二油墨组合物累加式打印第二物体材料 的(各)层。在一个实施方案中，所述第一油墨组合物和第二油墨组合物包括所选择的分散 剂，使得在以液体形式一起喷射时和在组合时，第一油墨和第二油墨之间基本上没有相分离 且基本上没有扩散。

在一个实施方案中，所述产品为生坯部件，且其中所述生坯部件包括2％到 20％的量的结合剂，以体积计，例如，从4％到15％，或从5％到10％。

在一个实施方案中，所述生坯部件包括50％到70％的量的固体粒子，以体积 计，例如，55-65％，以体积计。

在一个实施方案中，所述生坯部件具有2％到20％的孔隙率，例如，从5％到 10％。

在另一个实施方案中，如图14中所示的流程图，可以通过使用作为制成品的 不可分割部分的支撑物来制备复合体。在这一实施方案中，支撑物可以渗透到多孔模型中以 产生复合材料。由于不需要去除支撑物，这种方法允许使用单一烧结步骤制备材料，由此简化制造复合体的工艺并降低成本。另外，所得的结果烧结的复合体可以表现出改善的物理和 化学性质。

通过打印混合材料形成复合体的方法。参考图14，示例性工艺1400始于印刷 步骤1405，其在作为支撑物1408的金属氧化物上形成模型1406。下一个步骤1410包括加 热所打印的制品到500-800℃的温度范围，使得金属氧化物除去氧并将化合物还原为金属。 金属氧化物的分解产生由另一种金属包围的模型。然后继续在更高的温度加热1415使得模 型和支撑物粒子1412开始烧结，而不发生尺寸的改变。结果是形成棕坯部件1414。最后， 在更高的温度1420支撑金属熔化并渗透到多孔模型中，由此形成模型材料和支撑金属的复 合材料1425。

在一个实施方案中，公开了包括模型和支撑物的复合体，所述模型由碳化钨 (WC)制成，所述支撑物由氧化钴(CoO)制成。这一实施方案利用CoO在超过500℃时以 CO₃O4→CoO→Co的方式损失其氧化物。另外，已知WC在高于900℃开始烧结，而由于粒 子形状(尖锐边缘)导致几何结构不变化。换句话说，因为WC不是圆形的，大于数十纳米的 粒子将在900℃开始硬化，因为粒子的尖锐边缘将开始连接到临近粒子的表面上并在粒子之 间形成物理连接。

在温度达到1400℃时，钴渗透入WC的固有孔隙以产生复合材料。

除了单步骤烧结工艺，这种佛法具有许多其它有利属性，包括制成材料的利用(与废弃支撑材料相反)。这种工艺还允许使用模型材料和支撑材料的许多组合，而没有支撑 材料和模型材料之间的污染。例如，已经发现，从金属氧化物或碳酸亚铁制备支撑油墨非常 容易。

在一个实施方案中，公开了包括WC的模型材料和包括碳酸亚铁的支撑材料。 已知碳酸亚铁在800℃状态转变为氧化亚铁，然后在高于900℃损失氧化物。在1500℃的进 一步热处理使得铁渗透到WC中。

可将包括WC的模型材料与多种支撑材料一起使用，例如金属氧化物，包括氧 化铜和氧化钴。另外的支撑物选项可选自共晶氧化物材料，例如Fe氧化物或Co氧化物。 在高温下(例如>500℃)，所述氧化物分解。随着温度进一步升高，发生渗入。

用于同时打印和着色的添加剂打印系统

如前所述，所公开的系统允许打印包括复合体在内的三维部件，可以通过打印 着色的外部涂层对其进一步进行修饰，以得到具有所需颜色的产品。在这种实施方案中，另外描述了使用着色的结构粒子来同时打印产品和使其着色的添加剂打印系统。

用于同时打印产品和使其着色的系统。以上描述与本实施方案和以下的讨论有关。在一个实施方案中，描述了一种系统，所述系统包括至少一个打印头区域，其配置为保持有第一组打印头和第二组打印头，其中所述第一组打印头可配置为用于累加式打印第一颜 色的第一着色结构材料，所述第二组打印头可配置为累加式打印第二颜色的第二着色结构材 料，第二颜色不同于第一颜色。

在一个实施方案中，本文中所述的系统另外包括至少一个处理器，其被配置为 用于接收反映产品的所需结构属性和颜色特征的信息，和基于所述反映产品的所需结构属性和颜色特征的信息调节所述第一组打印头和第二组打印头，使得随着以累加式形成产品，(各)着色粒子以受控的比例混合以模拟所需的颜色特征。

本文中所述的系统可另外包括至少第三组打印头，其可配置为使用至少第三颜色的第三着色结构材料进行累加式打印，所述第三颜色不同于第一颜色和第二颜色。在一个 实施方案中，所述第一着色结构材料、第二着色结构材料、和第三着色结构材料是可烧结 的，使得在烧结之后模拟期望的颜色特征。

在一个实施方案中，所述至少第三组打印头可配置为使用至少第三着色结构材料进行累加式打印，所述第三组打印头包括多个亚组，每个亚组可配置为使用不同着色结构 材料进行累加式打印。

如本文中前面已经述及，所述第一着色结构材料、第二着色结构材料、和至少 第三着色结构材料看包括陶瓷粒子。例如，陶瓷粒子可选自以下的至少一种：Al₂O₃、 TiO₂、Y₂O₃、CoO、CuO、ZnO、MgO、ZrO₂、和FeCO₃。

在一个实施方案中，所述第一着色结构材料、第二着色结构材料、和至少第三 着色结构材料包括本文中前述的那些。例如，所述第一、第二和第三着色结构材料可包括例如至少一种金属的金属粒子，碳化物，选自以下的金属合金：铁、铜、银、金、钛、SiO₂、 TiO₂、BiO₂、WC、Al₄C₃、TiC、不锈钢、和钛基复合材料。

在一个实施方案中，所述第一着色结构材料、第二着色结构材料、和至少第三 着色结构材料包括合成的结构粒子，例如本文中前述的那些。例如，合成结构粒子可包括选自以下的共聚物：聚苯胺醇(PAN)聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，选自乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素的纤维素聚合物，和聚丁醛。所述共聚物可包括溶胶-硅胶来源的氧化硅、四乙氧基硅烷(TEOS)和3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。

用于形成具有所需表面颜色的物体的累加式制造系统，所述系统包括至少一个打印头区域，其被配置为保持有第一组打印头和第二组打印头，所述第一组打印头可配置为 打印具有内部核心部分和外部表面部分的三维物体，所述第二组打印头可配置为在所述外部 表面部分上沉积着色涂层，所述着色涂层的颜色不同于所述核心的颜色，其中所述第二组打 印头被配置为沉积多种不同颜色。

所述累加式制造系统可另外包括至少一个处理器，其被配置为用于接收所述物体的3D数字表示和分析所需的表面着色以确定所需的表面着色中的色差，其中所述物体的3D数字表示包括所需的物体形状和具有在所述物体表面上变化的色差的所需表面着色。

所述处理器可进一步配置为用于控制所述第一组打印头以累加式形成三维物体，以及在累加式形成所述三维物体过程中控制第二组打印头以沉积在所述物体表面上变化 的颜色混合，由此在物体的整个表面上模拟对应于所需可变表面颜色的色差。

在一个实施方案中，所述至少一个处理器被配置为按逐像素基础分析所需的着色，并使第二组打印头沉积不同颜色，以便按逐像素基础模拟所需的着色。例如，可将所述第二组打印头配置为使用被分为CMYK[青色、品红色、黄色和黑色]色调的多个打印头打 印着色陶瓷材料。

在一个实施方案中，所述第一组打印头包括被配置为从金属打印核心的金属亚组和被配置为临近所述金属核心从陶瓷材料打印外部表面。例如，金属亚组包括不锈钢、和钛Ti64中的至少一种，陶瓷亚组被配置为打印SiO₂、TiO₂、ZrO₂、BiO₂中的至少一种。

在一个实施方案中，第二组打印头可配置为沉积用于在烧结之后提供有光泽的透明涂层的材料，例如玻璃材料。在这一实施方案中，第一组打印头包括被配置为打印内部核心的第一亚组和被配置为用于打印外部表面部分的第二亚组。在使用累加式制造系统打印 义齿时，第一组打印头包括配置为用于打印义齿的内部核心的第一亚组和配置为用于打印义 齿的外部表面部分的第二亚组。

对于本领域技术人员显而易见的是，可以对所公开的油墨和使用墨喷打印技术形成钛部件的方法进行各种修饰和改变而不脱离本公开的范围。在考虑到本文中公开的说明 书和实践的情况下，替代性实施对于本领域技术人员来说是显而易见的。本说明书和实施例 仅作为示例性的。

Claims (88)

1.一种用于形成产品的系统，所述系统包括：

至少一个打印头区域，其被配置为保持有：

第一组打印头，所述第一组打印头可配置为使用具有第一平均粒子尺寸的第一材料累加式打印产品的至少第一部分，其中所述第一平均粒子尺寸被选择为赋予第一烧结特性；和

第二组打印头，所述第二组打印头可配置为使用具有第二平均粒子尺寸的第二材料累加式打印产品的至少第二部分，其中所述第二平均粒子尺寸被选择为赋予第二烧结特性；

至少一个处理器，其配置为用于：

接收反映所述产品的所需属性的信息；和

基于反映所述产品的所需属性的所述信息调节所述第一组打印头和第二组打印头，以逐层的方式分配所述第一材料和第二材料，为所述产品的不同部分赋予不同的特性。

2.根据权利要求1的系统，其中所述至少一个处理器配置为确定所述第一和第二材料的分布，以实现所述产品的所需属性。

3.根据权利要求2的系统，其中所述产品的所需属性包括热属性、机械属性、化学属性、电属性或物理属性。

4.根据权利要求3的系统，其中所述产品的所需属性包括热膨胀系数、热传导率、热扩散率、抗磨性、易碎性、延展性、弹性、刚性、韧性、屈服强度、颜色、密度、硬度、腐蚀和氧化抗性、及其组合。

5.根据权利要求1的系统，其中所述烧结特性包括烧结温度和收缩系数中的至少之一。

6.根据权利要求1的系统，其中所述至少一个处理器配置为调节所述第一组打印头和第二组打印头，以根据重量或体积所确定的不同量分配所述第一材料和第二材料。

7.根据权利要求1的系统，其中所述第一材料和第二材料共享至少一种元素，但是具有不同的平均粒子尺寸和不同的烧结温度。

8.根据权利要求1的系统，其中所述第一材料和第二材料具有彼此不同的化学组成，但是具有基本上相同的烧结温度。

9.根据权利要求1的系统，其中所述至少一个处理器进一步配置为使得所述第一材料和第二材料在沉积时互相交织。

10.根据权利要求9的系统，其中所述交织的材料形成整体的结构。

11.根据权利要求10的系统，其中在所述产品的不同部分中，不同材料之间的比例在整个所述交织中根据所述产品的所需属性变化。

12.根据权利要求11的系统，其中两种材料中的至少一种芯吸到另一种材料中，在所述另一种材料中形成一个或多个股线。

13.根据权利要求1的系统，其中所述至少一个打印头区域进一步配置为保持有第三组打印头。

14.根据权利要求13的系统，其中所述第三组打印头可配置为累加式打印用于暂时支撑所述第一和第二打印材料的可去除的支撑材料。

15.根据权利要求1的系统，其中所述至少第一部分包括物体的核心，所述至少第二部分包括物体的外围。

16.一种通过墨喷打印制造物体的方法，所述方法包括：

喷射包括粒子的物体材料以形成产品结构，所述物体材料具有第一烧结温度；

与形成产品结构同时或在其之前，喷射包括粒子的支撑材料以形成支撑结构，其中支撑结构以支撑产品结构的方式喷射，且其中支撑材料的烧结温度高于物体材料的烧结温度，所喷射的物体和所喷射的支撑物一起构成生坯部件；

将所述生坯部件加热到第一烧结温度或高于第一烧结温度但低于第二烧结温度，由此至少部分地烧结所喷射的物体，而基本上不烧结所喷射的支撑物；和

从至少部分烧结的物体去除基本上未烧结的支撑物。

17.根据权利要求16的方法，其中支撑粒子包括SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Y₂O₃、CoO、CuO、ZnO、MgO、ZrO₂、和FeCO₃中的至少一种。

18.根据权利要求16的方法，其中支撑材料和物体材料中至少一种的固体粒子包括至少一种金属、金属氧化物、碳化物、和选自以下的金属合金：铁、铜、银、金、钛、SiO₂、TiO₂、BiO₂、WC、Al₄C₃、TiC、不锈钢、和钛基复合材料。

19.根据权利要求16的方法，其中所述物体材料的烧结温度比支撑材料的烧结温度低至少100℃。

20.根据权利要求16的方法，其中以单步骤或多步骤进行所述烧结，其中所述烧结在烘箱中进行或通过使用激光能、微波能、等离子能或使用高能量灯来进行。

21.根据权利要求16的方法，其中所述支撑粒子具有以下的至少之一以使支撑物在比物体粒子更高的温度烧结：粒子尺寸或粒子尺寸分布或材料。

22.根据权利要求16的方法，其中所述支撑材料和物体材料中的至少一种被选择为另一种的掺杂剂。

23.一种用于从至少两种不同材料形成复合三维产品的累加式制造系统，所述系统包括：

至少一个打印头区域，其被配置为保持：

第一组打印喷嘴，其可配置为喷射第一物体材料；

第二组打印喷嘴，其可配置为喷射第二物体材料；

至少一个处理器，其配置为用于：

接收用于打印所述复合三维产品的指令；

根据所接收的指令控制所述第一组打印头和第二组打印头以顺序地从多个累加层形成产品。

24.根据权利要求23的累加式制造系统，其中所述第一组喷嘴和第二组喷嘴分别以逐像素的基础在共同层中沉积第一物体材料和第二物体材料且其后在后续层中分别沉积第一物体材料和第二物体材料，其中所述后续层包括所述第一物体材料像素上方的第二物体材料像素和所述第二物体材料像素上方的第一物体材料像素中的至少一种。

25.根据权利要求23的累加式制造系统，其中所述第一物体材料是金属，所述第二物体材料是陶瓷。

26.根据权利要求23的累加式制造系统，其中所述控制器配置为使得所述第一物体材料和第二物体材料交接。

27.根据权利要求23的累加式制造系统，其中所述控制器配置为将所述第二物体材料的至少一部分包封在所述第一物体材料内。

28.根据权利要求23的累加式制造系统，其中所述第一组喷嘴可配置为用于从第一油墨组合物累加式打印第一物体材料的层，第二组喷嘴可配置为用于从第二油墨组合物累加式打印第二物体材料的层。

29.根据权利要求28的累加式制造系统，其中所述第一油墨组合物和第二油墨组合物还包括分散剂。

30.根据权利要求29的累加式制造系统，其中所述分散剂选择为使得在以液体形式一起喷射和组合时，在所述第一和第二油墨之间基本上没有相分离和基本上没有扩散。

31.根据权利要求23的累加式制造系统，其中所述产品是生坯部件且其中所述生坯部件包括以体积计2％到20％的量的粘合剂。

32.根据权利要求31的累加式制造系统，其中所述生坯部件包括以体积计5％到10％的量的粘合剂。

33.根据权利要求32的累加式制造系统，其中所述生坯部件包括以体积计50％到70％的量的固体粒子。

34.根据权利要求23的累加式制造系统，其中所述生坯部件具有2％和20％的孔隙率。

35.根据权利要求34的累加式制造系统，其中所述生坯部件具有5％到10％的孔隙率。

36.一种配置为用于通过打印头喷射以形成三维物体的油墨组合物，所述油墨组合物包括：

各自尺寸小于30微米的多个陶瓷粒子；

粘合剂材料；

颜料；

分散剂；和

与陶瓷粒子、粘合剂材料、颜料和分散剂混合并配置为用于在喷射期间输送它们通过打印头的可去除载体，其中所述可去除载体配制为用于在喷射之后通过干燥蒸发去除。

37.根据权利要求36的油墨组合物，其中所述油墨组合物配制为使得所述可去除载体在喷射后的干燥之后基本上蒸发，而所述粘合剂材料基本上保持未被蒸发。

38.根据权利要求36的油墨组合物，其中所述粘合剂和分散剂是同一种材料。

39.根据权利要求36的油墨组合物，其中所述结构粒子包括金属粒子、陶瓷粒子、和合成粒子中的至少一种。

40.根据权利要求39的油墨组合物，其中所述结构粒子包括SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Y₂O₃、CoO、CuO、ZnO、MgO、ZrO₂、和FeCO₃中的至少一种。

41.根据权利要求36的油墨组合物，其中所述至少一种金属粒子包括金属氧化物、碳化物、和选自以下的金属合金：铁、铜、银、金、钛、SiO₂、TiO₂、BiO₂、WC、Al₄C₃、TiC、不锈钢、和钛基复合材料。

42.根据权利要求36的油墨组合物，其中所述分散剂以陶瓷粒子的1-10重量百分比的量存在。

43.根据权利要求36的油墨组合物，其中将颜料与结构粒子混合或嵌入其中。

44.一种累加式制造义齿部分的系统，所述系统包括：

至少一个打印头区域，其被配置为保持：

第一组打印头，其可配置为从具有金属粒子的第一油墨累加式打印三维金属核心；

第二组打印头，其可配置为从具有陶瓷粒子的第二油墨累加式打印包围所述金属核心的陶瓷外围涂层；

至少一个处理器，其配置为用于：

接收用于打印由金属和陶瓷构建的定制义齿部分的指令；和

控制第一组打印头和第二组打印头，使得第一组打印头在打印区域中累加式打印三维的金属核心且同时第二组打印头在打印区累加式打印陶瓷外围涂层。

45.根据权利要求44的系统，其中所接收的指令包括代表整个实际牙齿的三维数据且所述至少一个处理器配置为控制所述第一组打印头和第二组打印头的分配，使得所述义齿部分的陶瓷外围涂层具有与整个实际牙齿相同的尺寸。

46.根据权利要求44的系统，其中所述至少一个处理器进一步配置为控制第一组打印头和第二组打印头，使得金属核心的高度比陶瓷外围涂层的高度更高。

47.根据权利要求44的系统，其中所述至少一个处理器进一步配置为控制第一组打印头和第二组打印头，使得金属核心具有从陶瓷外围涂层突出的螺纹金属部分。

48.根据权利要求44的系统，其中所述至少一个打印头区域配置为保持第三组打印头，所述第三组打印头可配置为累加式打印用于制造螺纹金属部分的可去除的支撑材料。

49.根据权利要求44的系统，其中所述至少一个处理器进一步配置为在沉积三维金属的后续层之前打印对应于一层所述三维金属核心的陶瓷外围涂层。

50.根据权利要求44的系统，其中所述至少一个处理器进一步配置为使得第一组打印头和第二组打印头数字交织所述金属和陶瓷。

51.根据权利要求44的系统，还包括加热源，所述加热源配置为在打印区域提供加热以固化新近沉积的油墨，其中所述至少一个处理器进一步配置为在三维金属核心层至少部分固化之后打印对应于所述三维金属核心层的一层陶瓷外围涂层。

52.根据权利要求44的系统，其中所述陶瓷粒子的平均粒子尺寸大于金属粒子的平均粒子尺寸，但是金属核心和陶瓷外围涂层基本上共享烧结温度。

53.根据权利要求44的系统，其中所接收的指令包括代表配置为要结合于实际牙齿的牙齿部分的三维数据，且所述至少一个处理器配置为控制所述第一组打印头和第二组打印头的分配，使得所述义齿部分的陶瓷外围涂层具有与所述牙齿部分相同的尺寸。

54.根据权利要求44的系统，其中所接收的指令包括关于所述义齿部分的着色的三维颜色信息，且其中所述至少一个处理器进一步配置为使得多个打印头打印所述陶瓷外围涂层，以便以逐像素的基础沉积不同的颜色，来模拟实际牙齿的颜色分布。

55.根据权利要求54的系统，其中所述多个打印头配置为打印不同颜色的陶瓷，并且其中所述至少一个处理器进一步配置为根据所述三维颜色信息控制不同颜色的陶瓷的沉积。

56.根据权利要求54的系统，其中所述多个打印头构造为打印非结构颜料，并且其中所述至少一个处理器进一步配置为根据所述三维颜色信息控制所述非结构颜料在陶瓷外围涂层上的分布。

57.根据权利要求54的系统，其中所述多个打印头进一步配置为沉积用于在烧结之后提供有光泽的透明涂层的材料。

58.一种用于制造义齿部分的系统，所述系统包括：

用于接收代表实际牙齿的三维数据的接口，所述三维数据包括表示牙齿的实际着色的三维颜色信息；

至少一个打印头区域，其被配置为保持：

至少第一组打印头，其配置为喷射在载体液体中的第一颜色的第一材料；

至少第二组打印头，其配置为喷射在载体液体中的第二颜色的第二材料；

至少第三组打印头，其配置为喷射在载体液体中的第三颜色的第三材料，其中所述第一材料、第二材料、和第三材料中的至少一个是结构性的，使得累加的喷射层能够形成义齿部分；

至少一个处理器，其配置为用于：

访问包括三维颜色信息在内的三维数据；

使用三维颜色信息产生所述牙齿部分的颜色分布的数字再现，所述数字再现构成用于控制所述至少第一组打印头、至少第二组打印头、和至少第三组打印头的指令，用于在所喷射的义齿部分中数字模拟实际牙齿的颜色分布；和

控制所述至少第一组打印头、至少第二组打印头、和至少第三组打印头以喷射义齿部分，使得来自所述至少第一组打印头、至少第二组打印头、和至少第三组打印头的颜色混合物模拟实际牙齿的颜色分布。

59.根据权利要求58的系统，其中所打印的义齿部分具有与陶瓷外围涂层数字交织的金属核心。

60.根据权利要求58的系统，其中所述第一材料包括陶瓷。

61.根据权利要求58的系统，其中所述第二和第三材料包括陶瓷。

62.根据权利要求58的系统，其中所述第二和第三材料基本上是非结构颜料。

63.一种累加式制造义齿部分的方法，所述方法包括：

提供第一组打印头，其可配置为从具有金属粒子的第一油墨累加式打印三维金属核心；

提供第二组打印头，其可配置为从具有陶瓷粒子的第二油墨累加式打印包围所述金属核心的陶瓷外围涂层；

接收用于打印由金属和陶瓷构建的定制义齿部分的指令；和

控制所述第一组打印头和第二组打印头，使得第一组打印头在打印区域中累加式打印三维金属核心且同时第二组打印头在打印区累加式打印陶瓷外围涂层。

64.一种使用着色粒子同时将产品打印和着色的累加式打印系统，所述系统包括：

至少一个打印头区域，其被配置为保持：

第一组打印头，其可配置为累加式打印第一颜色的第一材料；和

第二组打印头，其可配置为累加式打印与第一颜色不同的第二颜色的第二材料；和

和至少一个处理器，其配置为用于：

接收反映产品的所需结构属性和颜色属性的信息；和

基于所述反映产品的所需结构属性和颜色属性的信息调节所述第一组打印头和第二组打印头，使得随着以累加式形成产品，以受控的比例混合不同颜色的粒子以模拟所需的颜色属性。

65.根据权利要求64的累加式打印系统，还包括至少第三组打印头，其可配置为使用至少第三颜色的第三着色结构材料进行累加式打印，所述第三颜色不同于第一颜色和第二颜色。

66.根据权利要求65的累加式打印系统，其中所述第一着色结构材料、第二着色结构材料、和第三着色结构材料是可烧结的，使得在烧结之后形成模拟的所需颜色属性。

67.根据权利要求65的累加式打印系统，其中可配置为使用至少第三着色结构材料进行累加式打印的所述第三组打印头包括多个亚组，每个亚组可配置为使用不同着色的结构材料进行累加式打印。

68.根据权利要求65的累加式打印系统，其中所述第一着色结构材料、第二着色结构材料、和至少第三着色结构材料包括陶瓷粒子。

69.根据权利要求68的累加式打印系统，其中所述陶瓷粒子包括SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Y₂O₃、CoO、CuO、ZnO、MgO、ZrO₂、和FeCO₃中的至少一种。

70.根据权利要求65的累加式打印系统，其中所述第一着色结构材料、第二着色结构材料、和至少第三着色结构材料包括金属粒子。

71.根据权利要求70的累加式打印系统，其中所述金属粒子包括至少一种金属、金属氧化物、碳化物、和选自以下的金属合金：铁、铜、银、金、钛、SiO₂、TiO₂、BiO₂、WC、Al₄C₃、TiC、不锈钢、和钛基复合材料。

72.根据权利要求65的累加式打印系统，其中所述第一着色结构材料、第二着色结构材料、和至少第三着色结构材料包括合成的结构粒子。

73.根据权利要求72的累加式打印系统，其中所述合成的结构粒子包括选自以下的共聚物：聚苯胺醇(PAN)聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，选自乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素的纤维素聚合物和聚丁醛。

74.根据权利要求73的累加式打印系统，其中所述共聚物包括溶胶-硅胶来源的氧化硅、四乙氧基硅烷(TEOS)和3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。

75.一种用于形成具有所需表面颜色的物体的累加式制造系统，所述系统包括：

至少一个打印头区域，其被配置为保持：

第一组打印头，其可配置为用于打印具有内部核心部分和外部表面部分的三维物体；

第二组打印头，其可配置为在所述外部表面部分上沉积材料涂层，所述材料涂层的颜色不同于核心的颜色；

至少一个处理器，其配置为：

接收所述物体的3D数字表示，包括物体的所需形状和物体的带有色差的所需表面着色；

分析所需表面着色以确定所需表面着色中的色差；

控制所述第一组打印头以累加式形成三维物体；和

在累加式形成三维物体过程中，控制所述第一和第二组打印头中的至少之一以沉积颜色的混合物，由此在物体的整个表面上模拟对应于所需表面着色的色差。

76.根据权利要求75的累加式制造系统，其中所需表面颜色在整个表面上变化，且所述至少一个处理器配置为控制第一和第二组打印头以沉积在整个物体表面上变化的不同的颜色混合物。

77.根据权利要求75的累加式制造系统，其中所述第二组打印头配置为沉积多种不同颜色；且其中所述至少一个处理器配置为控制所述第一和第二组打印头中的至少之一，以在整个物体表面上沉积不同的颜色混合。

78.根据权利要求75的累加式制造系统，其中所述至少一个处理器被配置为以逐像素基础分析所需的着色，并使第二组打印头沉积不同颜色，以按逐像素基础模拟所需的着色。

79.根据权利要求75的累加式制造系统，其中所述第一组打印头包括被配置为从金属打印核心的金属亚组和被配置为临近所述金属核心从陶瓷材料打印外部表面的陶瓷亚组。

80.根据权利要求75的累加式制造系统，其中所述第二组打印头配置为使用被分为CMYK[青色、品红色、黄色和黑色]色调的多个打印头打印着色材料。

81.根据权利要求80的累加式制造系统，其中所述着色材料包括陶瓷材料。

82.根据权利要求81的累加式制造系统，其中所述陶瓷材料是透明的。

83.根据权利要求75的累加式制造系统，其中所述外部表面部分基本上是白色。

84.权利要求75的累加式制造系统，其中所述金属亚组被配置为打印不锈钢、和钛Ti64中的至少一种，所述陶瓷亚组被配置为打印SiO₂、TiO₂、ZrO₂、BiO₂中的至少一种。

85.根据权利要求75的累加式制造系统，其中所述第二组打印头可配置为沉积用于在烧结之后提供有光泽的透明涂层的材料。

86.根据权利要求85的累加式制造系统，其中所述有光泽的透明涂层包括玻璃或透明陶瓷之一。

87.根据权利要求75的累加式制造系统，其中所述第一组打印头包括配置为用于打印内部核心的第一亚组和配置为用于打印外部表面部分的第二亚组。

88.根据权利要求87的累加式制造系统，其中所述第一组打印头包括配置为用于打印义齿的内部核心的第一亚组，和配置为用于打印义齿的外部表面部分的第二亚组。

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