CN110950777B - 一种由烯丙醇制备α-炔基γ-氰基官能化酮的方法 - Google Patents

一种由烯丙醇制备α-炔基γ-氰基官能化酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于自由基历程的双官能团化反应技术领域，具体涉及一种由烯丙醇制备α‑炔基γ‑氰基官能化酮的方法，研究了α‑芳基α‑炔基烯丙基醇与烷基腈类的双官能团化反应，制备了一系列α‑炔基γ‑氰基官能化酮。具体工艺步骤为：在经脱水脱氧的Schlenk管(史兰克管)中，按比例加入原料烯丙醇、引发剂、以及腈类溶剂，将上述Schlenk管置于120℃油浴锅，搅拌12小时。最后经过硅胶柱层析，得到α‑炔基γ‑氰基官能化酮产物。本发明涉及烷基腈自由基的形成，随后它们与烯烃的分子间加成和1,2‑炔基的迁移，得到了一系列α‑炔基γ‑氰基官能化酮。

Description

一种由烯丙醇制备α-炔基γ-氰基官能化酮的方法
技术领域
本发明属于自由基历程的双官能团化反应技术领域，具体涉及的是α-芳基α-炔基烯丙醇的双官能团化反应，尤其涉及用有机过氧化物促进腈类与α-芳基α-炔基烯丙醇的双官能团化反应，得到了中优收率的α-炔基-γ-氰基官能团酮。
背景技术
自由基介导的烯烃双官能化反应是有机化学中的一个热点问题。其中，通过分子内官能团迁移实现未活化烯烃的双官能团化引起许多科研人员的关注。其中，涂永强院士在Chemical Society Reviews上发表了一篇题为“Radical aryl migration reactionsand synthetic applications”的综述，并详细论述了α,α-二芳基烯丙醇自由基芳基迁移反应及其合成应用，整个过程提供了一种与以往不同的途径来获得功能化酮的方法(Chem.Soc.Rev.2015,44,5220.)。
苏州大学朱晨教授团队率先将这一策略推广到分子内的远程末端炔基迁移，从而实现了未活化烯烃难以实现的炔基化反应，并首例报道了昂贵金属铱催化及可见光条件下通过炔烃自由基1,4-迁移促进烯烃的α-全氟烷基-β-炔基化反应(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,4545)。他提出的这种方法是通过光催化生成全氟烷基自由基和1，4-炔基迁移实现未活化烯烃的原料双官能团化。他们团队还报道了芳基、氰基、甲酰基、杂芳基、炔基等迁移对烯烃的双官能化作用，也包括通过膦酰自由基引发远端官能团迁移实现未活化烯烃的膦酰化。
但是，这些例子仅局限于1，4-或1，5-炔基的远端迁移，并没有研究1，2-炔基的自由基迁移，认为迁移在热力学上倾向于五元或六元的循环跃迁态，而不是三元或四元的循环跃迁态。后来，姜波教授团队考虑用异丙烯基取代乙烯基来制备1,4-烯炔，尝试使用带有异丙烯基单元的1,4-烯炔与简单的环烷烃反应来评估1,2-炔基迁移的可能性(Org.Lett.2018,20,3596.)，在FeCl2作催化剂，DTBP作引发剂的条件下与环己烷反应，得到了一系列α-炔酮产物。
因此，通过1,2-炔基迁移实现1,4-烯炔与其他自由基前体的双官能化仍然是合成研究的热点，不仅具有较高的科学研究价值，也具有广泛的应用前景。
γ-氰基酮类化合物中的氰基、以及烷基酮结构单元是有机合成化学中重要的有机合成中间体。以往关于γ-氰基酮的合成，通常涉及催化当量的过渡金属、各种复杂的配体以及过量的氧化剂(Org.Lett.2012,14,9,2414；ACS Catal.2018,8,11324；Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,2866.)，上述方法中存在过渡金属及配体价格昂贵，产物中的金属残留等不可避免的缺点。
发明内容
本发明旨在开发一种由α-芳基α-炔基烯丙基醇与烷基腈类的双官能团化制备一系列α-炔基γ-氰基官能化酮的方法，该方法以α-芳基α-炔基烯丙醇为原料，腈类溶剂为氰源，在有机过氧化物为自由基引发剂的条件下，促进腈类与α-芳基α-炔基烯丙醇的双官能化反应，得到了中、优收率的α-炔基-γ-氰基官能团酮。该方法有着所需原料简单易得，反应条件简单，反应后处理简单方便且反应产率优良等特点。
合成工艺反应式如下：
Figure BDA0002309909750000021
其中，R选自芳基或烷基中的一种；R’选自芳基、烷基中的一种；R”选自烷基中的一种。
为达到上述发明目的，拟通过以下技术方案实现：
一种由烯丙醇制备α-炔基-γ-氰基官能团酮的方法，按照下述步骤进行：
(1)按一定比例加入烯丙醇原料、引发剂有机过氧化物以及适量溶剂，将上述Schlenk管置于100-130℃温度下，搅拌12小时。
(2)终止反应，通过柱层析分离提纯产物，然后干燥得到α-炔基-γ-氰基官能团酮。
其中：所述步骤(1)反应体系中，有机过氧化物用量为2-4当量；溶剂用量为3毫升，以上化合物的用量，都是相对于原料烯丙醇的用量为0.2毫摩尔；反应压力为0.1MPa，反应温度为100-130℃。
具体为：在经脱水脱氧的Schlenk管(史兰克管)中，按比例加入原料烯丙醇、有机过氧化物引发剂、以及腈类溶剂，将上述Schlenk管置于100-130℃油浴锅，搅拌12小时。最后经过硅胶柱层析，得到α-炔基γ-氰基官能化酮产物。
所述的烯丙基醇，其化学结构式如下：
Figure BDA0002309909750000031
其中，R选自芳基、烷基中的一种；R’选自芳基、杂环中的一种。
所述引发剂为：TBHP、TBPB、DCP、BPO或DTBP，优选为二叔丁基过氧化物DTBP。
所述步骤(1)中反应条件优选为：120℃；有机过氧化物用量为3当量。
反应体系中，所述腈类溶剂为乙腈，丙腈，丁腈，异丁腈，甲氧基乙腈等的一种。
所述方法制备的α-炔基γ-氰基官能化酮，其化学结构式如下：
Figure BDA0002309909750000041
其中，R选自芳基或烷基中的一种；R’选自芳基或烷基中的一种；R”选自烷基中的一种。
本发明中烯丙基醇的制备方法，是基于文献Merging“Anti-Baldwin”3-Exo-DigCyclization with 1,2-Alkynyl Migration for Radical Alkylalkynylation ofUnactivated Olefins公开的合成方法(Org.Lett.2018,20,3596.)。
由于上述技术方案的运用，本发明具有下列优点：
本发明公开了一种由烯丙醇制备α-炔基γ-氰基官能化酮的方法，本发明首次采用腈类溶剂为氰基源，在加热条件下构建了一系列的α-炔基-γ-氰基官能团酮。该反应具有反应原料以及引发剂简单易得，反应底物普适性广，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单等优点。本发明方法进一步丰富了α-炔基-γ-氰基官能化酮类化合物的结构，产物类型得到了进一步延伸。
在本方法中，使用无金属催化的方法，利用氧化剂生成自由基同时得到1,2-炔基迁移的产物，符合了经济节约和绿色化学的发展理念。本方法在当量的过氧化物的条件下，一步合成了γ-氰基酮类化合物，反应条件温和，底物适用范围广泛，氰源来源简单，原料廉价易得，官能团兼容性较好。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：制备4-苯甲酰-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈
[4-benzoyl-4-methyl-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000051
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：2-甲基-3,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,49.6mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈(38.5mg,分离收率：67％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.34-8.32(m,2H),7.59-7.56(m,1H),7.49-7.45(m,2H),7.40-7.29(m,5H),2.67-2.58(m,3H),2.10-2.03(m,1H),1.72(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.5,134.5,133.1,131.3,129.7,128.6,128.3,128.1,122.1,119.7,89.4,87.8,45.8,35.2,26.9,13.7.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+288.1381.
实施例2：制备4-苯甲酰基-4-甲基-6-(4-丙基苯基)-5-己炔腈
[4-benzoyl-4-methyl-6-(4-propylphenyl)hex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000052
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：2-甲基-3-苯基-5-(4-丙基苯基)戊-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,58mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰基-4-甲基-6-(4-丙基苯基)-5-己炔腈(36.8mg,分离收率：56％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.34-8.32(m,2H),7.59-7.55(m,1H),7.48-7.44(m,2H),7.31-7.29(m,2H),7.14-7.12(m,2H),2.67-2.56(m,5H),2.08-2.01(m,1H),1.71(s,3H),1.67-1.58(m,2H),0.95-0.91(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.7,143.6,134.6,133.1,131.2,129.8,128.5,128.2,119.8,119.3,88.7,88.0,45.8,37.8,35.3,27.0,24.3,13.7,13.6.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+330.1849.
实施例3：制备4-苯甲酰基-4-甲基-6-(4-对甲苯基)-5-己炔腈
[4-benzoyl-4-methyl-6-(4-propylphenyl)hex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000061
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：2-甲基-3-苯基-5-(对甲苯基)-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,52.4mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰基-4-甲基-6-(4-对甲苯基)-5-己炔腈(36.8mg,分离收率：56％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.34-8.32(m,2H),7.59-7.55(m,1H),7.48-7.44(m,2H),7.29-7.27(m,2H),7.13-7.11(m,2H),2.69-2.57(m,3H),2.35(s,3H),2.09-2.02(m,1H),1.71(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.6,138.8,134.5,133.0,131.2,129.8,129.1,128.1,119.7,119.0,88.7,87.9,45.8,35.2,27.0,21.4,13.7.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+302.1533.
实施例4：制备4-苯甲酰基-4-甲基-6-(4-甲氧基苯基)-5-己炔腈
[4-benzoyl-6-(4-methoxyphenyl)-4-methylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000071
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：5-(4-甲氧基苯基)-2-甲基-3-苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,55.6mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰基-4-甲基-6-(4-甲氧基苯基)-5-己炔腈(33mg,分离收率：52％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.33-8.31(m,2H)7.58-7.54(m,1H),7.47-7.44(m,2H),7.33-7.29(m,2H),6.85-6.81(m,2H),3.80(s,3H),2.66-2.56(m,3H),2.10-2.00(m,1H),1.70(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.8,159.8,134.6,133.0,132.8,129.8,128.1,119.8,114.2,114.0,88.0,87.8,55.2,45.8,35.3,27.0,13.7.质谱数据：(ESI-TOF)(m/z)[M+H]+318.1481.
实施例5：制备4-苯甲酰基-4-甲基-6-(3-氯苯基)-5-己炔腈
[4-benzoyl-6-(3-chlorophenyl)-4-methylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000081
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：5-(3-氯苯基)-2-甲基-3-苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,56.4mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰基-4-甲基-6-(3-氯苯基)-5-己炔腈(41.7mg,分离收率：65％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.29-8.26(m,2H),7.59-7.55(m,1H),7.49-7.45(m,2H),7.35-7.34(m,1H),7.31-7.28(m,1H),7.25-7.23(m,2H),2.66-2.55(m,3H),2.09-2.02(m,1H),1.71(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.2,134.4,134.2,133.2,131.2,129.7,129.6,129.5,129.0,128.2,123.8,119.6,90.7,86.5,45.8,35.1,26.9,13.7.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+322.0996.
实施例6：制备4-苯甲酰基-4-甲基-6-(2-氯苯基)-5-己炔腈
[4-benzoyl-6-(2-chlorophenyl)-4-methylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000082
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：5-(2-氯苯基)-2-甲基-3-苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,56.4mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰基-4-甲基-6-(2-氯苯基)-5-己炔腈(35.5mg,分离收率：57％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.36-8.34(m,2H),7.58-7.54(m,1H),7.48-7.38(m,4H),7.28-7.19(m,2H),2.72-2.62(m,3H),2.12-2.05(m,1H),1.75(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.1,135.9,134.3,133.2,133.1,129.9,129.7,129.3,128.2,126.5,122.1,119.7,94.5,84.7,46.0,35.3,27.0,13.7.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+322.0991.
实施例7：制备4-苯甲酰基-4-甲基-6-(间甲苯基)-5-己炔腈
[4-benzoyl-4-methyl-6-(m-tolyl)hex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000091
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：2-甲基-3-苯基-5-(间甲苯基)-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,52.4mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰基-4-甲基-6-(间甲苯基)-5-己炔腈(38mg,分离收率：63％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.33-8.31(m,2H),7.58-7.54(m,1H),7.48-7.44(m,2H),7.22-7.13(m,4H),2.68-2.56(m,3H),2.32(s,3H),2.08-2.01(m,1H),1.70(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)13C NMR(101MHz,CDCl3)δ197.6,138.1,134.5,133.1,131.9,129.8,129.5,128.4,128.3,128.2,121.9,119.7,89.0,88.0,45.8,35.3,27.0,21.1,13.7.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+302.1535.
实施例8：制备4-苯甲酰基-4-甲基-6-(3-噻吩基)-5-己炔腈
[4-benzoyl-4-methyl-6-(thiophen-3-yl)hex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000101
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：2-甲基-3-苯基-5-(2-噻吩基)-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,50.8mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰基-4-甲基-6-(3-噻吩基)-5-己炔腈(34.6mg,分离收率：59％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.28-8.26(m,2H),7.59-7.55(m,1H),7.48-7.45(m,2H),7.27-7.26(m,1H),7.18-7.17(m,1H),6.98-6.96(m,1H),2.66-2.56(m,3H),2.10-2.02(m,1H),1.71(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.2,134.5,133.2,132.1,129.7,128.3,127.5,127.0,122.0,119.6,93.2,81.4,46.1,35.2,26.9,13.8.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+302.1535.
实施例9：制备4-甲基-4-(4-甲基苯甲酰基)-6-苯基-5-己炔腈
[4-methyl-4-(4-methylbenzoyl)-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000111
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：2-甲基-5-苯基-3-(对甲苯基)-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,52.4mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-甲基-4-(4-甲基苯甲酰基)-6-苯基-5-己炔腈(32.6mg,分离收率：54％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.26-8.24(m,2H),7.40-7.24(m,7H),2.65-2.57(m,3H),2.41(s,3H),2.09-2.00(m,1H),1.70(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ196.9,144.1,131.8,131.3,130.0,128.8,128.6,128.3,122.2,119.8,89.7,87.6,45.6,35.3,27.0,21.6,13.7.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+302.1535.
实施例10：制备4-(4-氟苯甲酰基)-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈
[4-(4-fluorobenzoyl)-4-methyl-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000112
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：3-(4-氟苯基)-2-甲基-5-苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,53.2mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-(4-氟苯甲酰基)-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈(30.5mg,分离收率：50％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,300MHz):δ8.31-8.28(m,2H),7.61-7.55(m,1H),7.49-7.44(m,2H),7.38-7.33(m,2H),7.03-6.98(m,2H),2.69-2.55(m,3H),2.07-2.01(m,1H),1.71(s,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ197.5,162.7(d,JC-F＝248.3Hz),134.5,133.3(d,JC-F＝8.3Hz),133.2,129.8,128.2,119.7,118.2(d,JC-F＝3.0Hz),115.7(d,JC-F＝22.5Hz),89.2(d,JC-F＝1.5Hz),86.9,45.8,35.2,27.0,13.8.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+306.1286.
实施例11：制备4-甲基-4-(2-甲基苯甲酰基)-6-苯基-5-己炔腈
[4-methyl-4-(2-methylbenzoyl)-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000121
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：2-甲基-5-苯基-3-(邻甲苯基)-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,52.4mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-甲基-4-(2-甲基苯甲酰基)-6-苯基-5-己炔腈(33.1mg,分离收率：55％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.81-7.79(m,1H),7.37-7.20(m,8H),2.66-2.62(m,2H),2.58-2.51(m,1H),2.35(s,3H),2.10-2.03(m,1H),1.62(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ203.8,137.7,136.2,131.3,131.1,130.3,128.6,128.3,127.0,124.7,122.1,119.5,88.7,87.6,48.0,34.5,26.0,20.3,13.8.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+302.1534.
实施例12：制备4-甲基-4-(3-甲基苯甲酰基)-6-苯基-5-己炔腈
[4-methyl-4-(3-methylbenzoyl)-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000131
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：2-甲基-5-苯基-3-(间甲苯基)-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,52.4mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-甲基-4-(3-甲基苯甲酰基)-6-苯基-5-己炔腈(28.9mg,分离收率：48％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.18-8.10(m,2H),7.40-7.29(m,7H),2.66-2.59(m,3H),2.42(s,3H),2.09-2.02(m,1H),1.72(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.8,138.0,134.6,133.8,131.3,130.3,128.6,128.3,127.9,126.9,122.2,119.7,89.6,87.7,45.9,35.2,27.0,21.4,13.7.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+302.1536.
实施例13：制备4-(2-氟苯甲酰基)-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈
[4-(2-fluorobenzoyl)-4-methyl-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000132
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：3-(2-氟苯基)-2-甲基-5-苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,53.2mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-(2-氟苯甲酰基)-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈(26.8mg,分离收率：44％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,300MHz):δ7.66-7.61(m,1H),7.49-7.44(m,1H),7.32-7.11(m,7H),2.65-2.52(m,3H),2.10-2.05(m,1H),1.65(s,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ200.7(d,JC-F＝2.3Hz),159.2(d,JC-F＝249.8Hz),132.9(d,JC-F＝8.3Hz),131.4,129.3(d,JC-F＝3.0Hz),128.6,128.3,126.9(d,JC-F＝16.5Hz),123.9(d,JC-F＝3.8Hz),122.1,119.4,116.1(d,JC-F＝21.8Hz),88.2,86.9,48.4,34.6,25.7(d,JC-F＝2.3Hz),13.8.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+306.1281.
实施例14：制备4-(4-甲氧基苯甲酰基)-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈
[4-(4-methoxybenzoyl)-4-methyl-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000141
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：2-甲基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)-5-苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,55.6mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-(4-甲氧基苯甲酰基)-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈(26.0mg,分离收率：41％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.38-8.35(m,2H),7.40-7.38(m,2H),7.33-7.26(m,3H),6.95-6.93(m,2H),3.87(s,3H),2.68-2.57(m,3H),2.07-2.00(m,1H),1.71(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ195.6,163.4,132.4,131.3,128.6,128.4,127.0,122.2,119.8,113.3,89.9,87.6,55.4,45.5,35.4,27.2,13.7.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+318.1844.
实施例15：制备4-(4-氯苯甲酰基)-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈
[4-(4-chlorobenzoyl)-4-methyl-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000151
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：3-(4-甲氧基苯基)-2-甲基-5-苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,56.4mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-(4-氯苯甲酰基)-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈(34.7mg,分离收率：54％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.30-8.28(m,2H),7.45-7.43(m,2H),7.39-7.32(m,5H),2.68-2.56(m,3H),2.09-2.02(m,1H),1.70(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ196.3,139.6,132.7,131.3,131.3,128.8,128.5,128.4,121.9,119.6,89.1,88.1,45.8,35.1,26.9,13.7.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+322.0991.
实施例16：制备4-(呋喃-3-羰基)-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈
[4-(furan-3-carbonyl)-4-methyl-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000161
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：3-(2-呋喃基)-2-甲基-5-苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,47.6mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-(呋喃-3-羰基)-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈(19.4mg,分离收率：35％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.68-7.65(m,2H),7.42-7.40(m,2H),7.35-7.30(m,3H),6.57-6.55(m,1H),2.63-2.56(m,3H),2.07-2.01(m,1H),1.69(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ186.0,149.9,147.0,131.5,128.7,128.4,122.1,120.7,119.6,112.1,89.0,86.8,45.4,34.4,26.8,13.7.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+278.1172.
实施例17：制备4-(2-(2-氰基乙基)-2-甲基-4-苯基-3-炔基)苯甲酸甲酯
[methyl 4-(2-(2-cyanoethyl)-2-methyl-4-phenylbut-3-ynoyl)benzoate]
Figure BDA0002309909750000162
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：4-(3-羟基-2-甲基-5-苯基-1-烯-4-炔-3-羟基)苯甲酸甲酯(0.2mmol,61.2mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-(2-(2-氰基乙基)-2-甲基-4-苯基-3-炔基)苯甲酸甲酯(45.6mg,分离收率：66％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,300MHz):δ8.36-8.33(m,2H),8.13-8.10(m,2H),7.38-7.28(m,5H),3.94(s,3H),2.67-2.58(m,3H),2.12-2.02(m,1H),1.71(s,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ197.4,166.0,138.1,133.7,131.3,129.6,129.3,128.8,128.4,121.8,119.5,88.8,88.3,52.4,46.1,35.0,26.8,13.7.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+346.1437.
实施例18：制备4-甲基-5-羰基-4-(苯乙炔基)庚腈
[4-methyl-5-oxo-4-(phenylethynyl)heptanenitrile]
Figure BDA0002309909750000171
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：3-乙基-2-甲基-5-苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,40mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-甲基-5-羰基-4-(苯乙炔基)庚腈(21.5mg,分离收率：45％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,300MHz):δ7.45-7.40(m,2H),7.35-7.31(m,3H),2.97-2.80(m,2H),2.53-2.46(m,2H),2.41-2.32(m,1H),1.94-1.85(m,1H),1.46(s,3H),1.10(t,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ209.4,131.5,128.6,128.4,122.1,119.4,88.6,86.3,47.7,33.6,32.2,25.7,13.7,8.1.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+240.1383.
实施例19：制备4-苯甲酰基-3,4-二甲基-6-苯基-5-己炔腈
[4-benzoyl-3,4-dimethyl-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000181
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：4-甲基-1,3-二苯基-4-烯-1-炔-3-醇(0.2mmol,52.4mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰基-3,4-二甲基-6-苯基-5-己炔腈(46.4mg,分离收率：77％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,300MHz):δ8.31-8.21(m,2H),7.59-7.53(m,1H),7.49-7.43(m,2H),7.40-7.30(m,5H),2.89-2.73(m,1.5H),2.63-2.56(m,0.5H),2.46-2.37(m,1H),2.63-2.56(m,0.5H),2.46-2.37(m,1.0H),1.65(s,1.5H),1.63(s,1.5H),1.34(d,J＝6.7Hz,1.5H),1.22(d,J＝6.8Hz,1.5H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ199.3,198.5,135.8,135.2,132.9,132.8,131.3,131.3,129.5,129.3,128.6,128.6,128.4,128.3,128.1,128.0,122.3,122.2,119.1,118.9,89.1,88.8,88.4,88.4,50.5,50.2,37.6,36.9,23.9,23.1,21.6,20.1,16.4,14.1.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+302.1539.
实施例20：制备4-苯甲酰-6-苯基-5-己炔腈
[4-benzoyl-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000191
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：3,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,46.8mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰-6-苯基-5-己炔腈(18mg,分离收率：33％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,300MHz):δ7.79-7.76(m,2H),7.48-7.43(m,1H),7.40-7.28(m,7H),6.66(t,J＝2.6Hz,1H),2.93-2.87(m,2H),2.68-2.64(m,2H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ214.5,193.2,137.6,132.6,131.2,129.1,128.7,128.4,128.1,127.6,119.1,107.6,100.2,25.3,16.0.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+274.1226.
实施例21：制备4-苯甲酰基-2-乙基-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈
[4-benzoyl-2-ethyl-4-methyl-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000192
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：2-甲基-3,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,49.6mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、丁腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰基-2-乙基-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈(46mg,分离收率：73％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.35-8.30(m,2H),7.60-7.53(m,1H),7.50-7.38(m,4H),7.33-7.29(m,3H),2.83-2.69(m,1.5H),2.43-2.38(m,0.5H),2.18-2.10(m,0.5H),1.91-1.69(m,5.5H),1.17-1.10(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ198.4,135.1,134.7,133.0,132.7,131.3,131.3,129.8,129.7,128.5,128.5,128.3,128.1,128.0,122.8,122.4,122.0,90.0,89.6,46.1,45.8,41.1,41.0,30.0,29.8,27.4,27.1,27.1,27.0,11.4,11.3.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+316.1693.
实施例22：制备4-苯甲酰基-2,4-二甲基-6-苯基-5-己炔腈
[4-benzoyl-2,4-dimethyl-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000201
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：2-甲基-3,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,49.6mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、丙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰基-2,4-二甲基-6-苯基-5-己炔腈(35.5mg,分离收率：59％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.34-8.32(m,2H),7.59-7.55(m,1H),7.49-7.42(m,4H),7.33-7.29(m,3H),2.97-2.92(m,1H),2.43-2.38(m,1H),2.17-2.11(m,1H),1.78(s,3H),1.47-1.45(m,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ198.4,134.7,133.0,131.4,129.8,128.6,128.3,128.2,122.4,89.5,88.1,46.1,42.8,27.6,22.6,19.9.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+302.1538.
实施例23：制备4-苯甲酰基-2-甲氧基-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈
[4-benzoyl-2-methoxy-4-methyl-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000211
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：2-甲基-3,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,49.6mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、甲氧基乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰基-2-甲氧基-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈(40.0mg,分离收率：63％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,300MHz):δ8.30-8.27(m,1.27H),8.13-8.10(m,0.7H),7.58-7.53(m,1.07H),7.48-7.27(m,7.03H),4.47-4.41(m,1H),3.46(s,1.9H),3.38(s,1.05H),3.08-3.00(m,0.36H),2.77-2.70(m,0.65H),2.44-2.37(m,0.65H),2.19-2.13(m,0.36H),1.74-1.73(m,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ199.6,197.8,136.1,134.9,132.8,132.3,131.4,131.3,129.7,129.1,128.7,128.4,128.1,127.9,122.3,122.2,118.1,118.0,89.7,89.6,88.2,87.7,68.3,68.2,58.1,58.0,45.0,44.9,42.9,42.4,28.3,26.8.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+318.1488.
实施例24：制备4-苯甲酰基-2,2,4-三甲基-6-苯基-5-己炔腈
[4-benzoyl-2,2,4-trimethyl-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000212
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：2-甲基-3,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,49.6mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、异丁腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰基-2,2,4-三甲基-6-苯基-5-己炔腈(35.3mg,分离收率：56％)，该化合物为黄色油状物。
核磁数据：1H NMR(CDCl3,300MHz):δ8.27-8.24(m,2H),7.58-7.53(m,1H),7.48-7.42(m,4H),7.32-7.27(m,3H),2.79-2.74(m,1H),2.01-1.96(m,1H),1.78(s,3H),1.54(s,3H),1.41(s,3H)；13C NMR(75MHz,CDCl3)δ200.0,135.5,132.7,131.2,129.7,128.4,128.3,127.9,125.5,122.7,90.3,88.6,47.3,45.3,31.0,29.8,29.4,27.1.质谱数据：(ESI-TOF)m/z[M+H]+316.1694.
实施例25：制备4-苯甲酰-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈
[4-benzoyl-4-methyl-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000221
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：2-甲基-3,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,49.6mg)、TBHP(0.6mmol,54.0mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈(12.6mg,分离收率：22％)，该化合物为黄色油状物。
实施例26：制备4-苯甲酰-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈
[4-benzoyl-4-methyl-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000222
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：2-甲基-3,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,49.6mg)、TBPB(0.6mmol,116.4mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈(21.2mg,分离收率：37％)，该化合物为黄色油状物。
实施例27：制备4-苯甲酰-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈
[4-benzoyl-4-methyl-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000231
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：2-甲基-3,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,49.6mg)、DCP(0.6mmol,162.2mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈(17.8mg,分离收率：31％)，该化合物为黄色油状物。
实施例28：制备4-苯甲酰-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈
[4-benzoyl-4-methyl-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000232
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：2-甲基-3,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,49.6mg)、BPO(0.6mmol,145.2mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈(22.4mg,分离收率：39％)，该化合物为黄色油状物。
实施例29：制备4-苯甲酰-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈
[4-benzoyl-4-methyl-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000241
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：2-甲基-3,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,49.6mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度100℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈(24.1mg,分离收率：42％)，该化合物为黄色油状物。
实施例30：制备4-苯甲酰-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈
[4-benzoyl-4-methyl-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000242
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：2-甲基-3,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,49.6mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度110℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈(33.9mg,分离收率：59％)，该化合物为黄色油状物。
实施例31：制备4-苯甲酰-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈
[4-benzoyl-4-methyl-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000251
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：2-甲基-3,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,49.6mg)、二叔丁基过氧化物(0.6mmol,87.6mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度130℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈(37.9mg,分离收率：66％)，该化合物为黄色油状物。
实施例32：制备4-苯甲酰-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈
[4-benzoyl-4-methyl-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000252
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：2-甲基-3,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,49.6mg)、二叔丁基过氧化物(0.4mmol,58.4mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈(24.1mg,分离收率：42％)，该化合物为黄色油状物。
实施例33：制备4-苯甲酰-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈
[4-benzoyl-4-methyl-6-phenylhex-5-ynenitrile]
Figure BDA0002309909750000261
在经过干燥处理的史兰克管中，依次加入：2-甲基-3,5-二苯基-1-烯-4-炔-3-醇(0.2mmol,49.6mg)、二叔丁基过氧化物(0.8mmol,116.8mg)、乙腈3mL，并将上述史兰克管置于温度120℃搅拌12h。终止反应，旋转蒸发仪上除去溶剂。最后，经硅胶柱层析分离(淋洗剂：乙酸乙酯：石油醚＝1:10)，得到4-苯甲酰-4-甲基-6-苯基-5-己炔腈(36.2mg,分离收率：63％)，该化合物为黄色油状物。
对照例1
当原料为脂肪族炔烃部分的底物(2-methyl-3-phenylnon-1-en-4-yn-3-ol)时，没有检测到目标产物。
对照例2
当氰源为苯乙腈或乙二腈溶剂时，未检测到目标产物。

Claims (6)

1.一种由烯丙醇制备α-炔基γ-氰基官能化酮的方法，其特征在于：所述方法为：以式1所示的α-芳基α-炔基烯丙醇为原料，式2所示的腈类溶剂为氰源，有机过氧化物为自由基引发剂，搅拌加热反应，得到一系列式3所示的α-炔基γ-氰基官能化酮；
合成工艺反应式如下：
Figure 1
其中，R选自芳基或烷基中的一种；R’选自芳基；R’’选自烷基。
2.根据权利要求1所述的由烯丙醇制备α-炔基γ-氰基官能化酮的方法，其特征在于：所述方法按照下述步骤进行：
（1）在反应管中，按比例加入α-芳基α-炔基烯丙醇、引发剂以及腈类溶剂，将上述反应管置于100-130℃温度条件下，搅拌12小时；
（2）终止反应，通过柱层析分离提纯产物，然后干燥得到一系列α-炔基γ-氰基官能化酮。
3.根据权利要求2所述的由烯丙醇制备α-炔基γ-氰基官能化酮的方法，其特征在于：所述引发剂用量2-4当量，反应压力为0.1 MPa。
4.根据权利要求2所述的由烯丙醇制备α-炔基γ-氰基官能化酮的方法，其特征在于：所用引发剂为TBHP、TBPB、DCP、BPO或DTBP。
5.根据权利要求2所述的由烯丙醇制备α-炔基γ-氰基官能化酮的方法，其特征在于：所述引发剂有机过氧化物的用量为3当量，所述反应温度为120℃。
6.根据权利要求2所述的由烯丙醇制备α-炔基γ-氰基官能化酮的方法，其特征在于：所述引发剂为二叔丁基过氧化物DTBP。
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