CN109574818B - 一种多取代茚酮衍生物及其制备方法 - Google Patents

一种多取代茚酮衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多取代茚酮衍生物及其制备方法，其结构式为：
Figure DDA0001904210640000011
其中，R1为烷基、卤素、甲氧基、三氟甲基、N，N‑二甲基或甲硫基，R2为芳基。本发明的合成了具有多种取代基茚酮衍生物，从药物化学的角度上具有深远的意义。本发明的方法所用原料易得，经济廉价，收率高，反应条件温和，底物范围广，后处理简便。

Description

一种多取代茚酮衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种多取代茚酮衍生物及其制备方法。
背景技术
多取代茚酮化合物具有杀菌、消炎、抗病毒、抗癌、抗抑郁等多种重要的生物活性，广泛应用于天然产物、医药、农药等领域。因此，多取代茚酮化合物及其类似物的新合成方法研究具有重要的运用价值，受到相关领域科研工作者的关注。
传统多取代茚酮合成方法主要是苯的邻位双取代类化合物和含有两个C的合成子之间的缩合反应，如邻溴苯甲醛、邻溴苯甲酸和邻碘苯甲腈等与炔烃或炔烃前体化合物的反应。然而，传统合成路线往往存在反应步骤多、反应条件苛刻、原料不易得、区域选择性差等问题。近几年，过渡金属催化的邻位碳氢键活化反应合成茚酮衍生物引起了有机合成化学家们的关注，也在一定程度上解决了传统合成路线反应步骤多、区域选择性差的问题，然而由于大部分需要贵重金属，并且需要引入导向基，从绿色化学和原子经济性方面来讲仍存在着一些缺点。基于茚酮类化合物的结构多样性及其在医药、农药、工业上的广泛应用，开发新的简便、高效、廉价的合成方法研究具有深远的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种多取代茚酮衍生物。
本发明的另一目的在于提供上述多取代茚酮衍生物的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种多取代茚酮类化合物，其结构式为：
Figure BDA0001904210630000011
其中，R1为烷基、卤素、甲氧基、三氟甲基、N，N-二甲基或甲硫基，R2为芳基。
在本发明的一个优选实施方式中，其反应方程式如下：
Figure BDA0001904210630000021
上述催化剂为铁系物，上述氧化剂为叔丁基过氧化氢。
进一步优选的，包括：将所述芳基醛、炔烃衍生物、催化剂、氧化剂和有机溶剂置于反应容器中，于80-140℃反应18-35h，反应完成后除去有机溶剂，即得所述多取代茚酮衍生物；芳基醛、炔烃衍生物、催化剂和氧化剂的摩尔比为1∶1.0～2.0∶0.2～1.0∶2.0～4.0。
更进一步优选的，于120℃反应20-30h。
更进一步优选的，所述芳基醛、炔烃衍生物、催化剂和氧化剂的摩尔比为1∶1.5∶0.5∶3.0。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、溴化亚铁、溴化铁、二茂铁和铁单质中的至少一种。
进一步优选的，所述催化剂为二茂铁。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机溶剂为二氯乙烷、1，4-二氧六环、甲苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或乙醇。
进一步优选的，所述有机溶剂为乙腈。
本发明的有益效果是：
1、本发明的合成了具有多种取代基茚酮衍生物，从药物化学的角度上具有深远的意义。
2、本发明的方法所用原料易得，经济廉价，收率高，反应条件温和，底物范围广，后处理简便。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
2.3-二苯基-1-茚酮的制备
Figure BDA0001904210630000031
将苯甲醛0.2mmol，二苯基乙炔0.3mmol，二茂铁0.001mmol，叔丁基过氧化氢0.6mmol，乙腈2.0mL加入10mL的反应管中，置于80-140℃的油浴中，反应20-30h。停止反应，冷却至室温。反应液用二氯甲烷稀释，用水萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，经柱色谱分离得到48.6mg目标产物，收率为86％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.59(d，J＝7.0Hz，1H)，7.46-7.33(m，6H)，7.31-7.22(m，6H)，7.15(d，J＝7.2Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ196.5，155.3，145.2，134.9，133.4，132.7，132.4，130.7，130.0，129.3，128.9，128.8，128.5，128.0，127.7，123.0，121.2.
实施例2
将苯甲醛0.2mmol，二苯基乙炔0.3mmol，氯化铁0.001mmol，叔丁基过氧化氢0.6mmol，乙腈2.0mL加入10mL的反应管中，置于80-140℃的油浴中，反应20-30h。停止反应，冷却至室温。反应液用二氯甲烷稀释，用水萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，经柱色谱分离得到48.6mg目标产物，收率为48％。
实施例3
将苯甲醛0.2mmol，二苯基乙炔0.3mmol，硫酸铁0.001mmol，叔丁基过氧化氢0.6mmol，乙腈2.0mL加入10mL的反应管中，置于80-140℃的油浴中，反应20-30h。停止反应，冷却至室温。反应液用二氯甲烷稀释，用水萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，经柱色谱分离得到48.6mg目标产物，收率为51％。
实施例4
将苯甲醛0.2mmol，二苯基乙炔0.3mmol，溴化铁0.001mmol，叔丁基过氧化氢0.6mmol，乙腈2.0mL加入10mL的反应管中，置于80-140℃的油浴中，反应20-30h。停止反应，冷却至室温。反应液用二氯甲烷稀释，用水萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，经柱色谱分离得到48.6mg目标产物，收率为69％。
实施例5
将苯甲醛0.2mmol，二苯基乙炔0.3mmol，氯化亚铁0.001mmol，叔丁基过氧化氢0.6mmol，乙腈2.0mL加入10mL的反应管中，置于80-140℃的油浴中，反应20-30h。停止反应，冷却至室温。反应液用二氯甲烷稀释，用水萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，经柱色谱分离得到48.6mg目标产物，收率为40％。
实施例6
将苯甲醛0.2mmol，二苯基乙炔0.3mmol，二茂铁0.001mmol，叔丁基过氧化氢0.5mmol，乙腈2.0mL加入10mL的反应管中，置于80-140℃的油浴中，反应20-30h。停止反应，冷却至室温。反应液用二氯甲烷稀释，用水萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，经柱色谱分离得到48.6mg目标产物，收率为80％。
实施例7
将苯甲醛0.2mmol，二苯基乙炔0.3mmol，二茂铁0.001mmol，叔丁基过氧化氢0.4mmol，乙腈2.0mL加入10mL的反应管中，置于80-140℃的油浴中，反应20-30h。停止反应，冷却至室温。反应液用二氯甲烷稀释，用水萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，经柱色谱分离得到48.6mg目标产物，收率为71％。
实施例8
将苯甲醛0.2mmol，二苯基乙炔0.3mmol，二茂铁0.001mmol，过氧化叔丁基过氧化氢0.6mmol，甲苯2.0mL加入10mL的反应管中，置于80-140℃的油浴中，反应20-30h。停止反应，冷却至室温。反应液用二氯甲烷稀释，用水萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，经柱色谱分离得到48.6mg目标产物，收率为83％。
实施例9
7-甲基-2.3-二苯基-1-茚酮的制备
Figure BDA0001904210630000051
将2-甲基苯甲醛0.2mmol，二苯基乙炔0.3mmol，二茂铁0.001mmol，叔丁基过氧化氢0.6mmol，乙腈2.0mL加入10mL的反应管中，置于80-140℃的油浴中，反应20-30h。停止反应，冷却至室温。反应液用二氯甲烷稀释，用水萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，经柱色谱分离得到40.9mg目标产物，收率为69％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.42-7.35(m，5H)，7.29-7.23(m，6H)，7.05(d，J＝7.8Hz，1H)，6.97(d，J＝7.2Hz，1H)，2.61(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ197.7，154.3，145.7，138.0，132.9，132.6，132.4，132.2，131.0，130.1，129.1，128.7，128.6，128.0，127.6，127.1，119.3，17.4.
实施例10
5-甲基-2.3-二苯基-1-茚酮的制备
Figure BDA0001904210630000052
将4-甲基苯甲醛0.2mmol，二苯基乙炔0.3mmol，二茂铁0.001mmol，叔丁基过氧化氢0.6mmol，乙腈2.0mL加入10mL的反应管中，置于80-140℃的油浴中，反应20-30h。停止反应，冷却至室温。反应液用二氯甲烷稀释，用水萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，经柱色谱分离得到44.5mg目标产物，收率为75％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.47(d，J＝7.3Hz，1H)，7.44-7.33(m，5H)，7.28-7.22(m，5H)，7.07(d，J＝7.3Hz，1H)，6.93(s，1H)，2.34(d，J＝5.4Hz，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ196.2，154.9，145.7，144.4，132.9，132.8，130.9，130.0，129.1，128.9，128.8，128.5，128.4，128.0，127.6，123.0，122.5，22.1.
实施例11
5-异丙基-2.3-二苯基-1-茚酮的制备
Figure BDA0001904210630000061
将4-异丙基苯甲醛0.2mmol，二苯基乙炔0.3mmol，二茂铁0.001mmol，叔丁基过氧化氢0.6mmol，乙腈2.0mL加入10mL的反应管中，置于80-140℃的油浴中，反应20-30h。停止反应，冷却至室温。反应液用二氯甲烷稀释，用水萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，经柱色谱分离得到38.9mg目标产物，收率为60％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.54(d，J＝7.4Hz，1H)，7.48-7.37(m，5H)，7.27(q，J＝4.3Hz，5H)，7.16(dd，J＝7.4，0.9Hz，1H)，7.02(d，J＝1.1Hz，1H)，2.99-2.87(m，1H)，1.27(d，J＝6.9Hz，6H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ196.2，155.5，155.0，145.7，132.9，130.9，130.0，129.1，128.8，128.5，128.0，127.6，126.3，123.2，120.2，34.7，23.7；HRMS(ESI)m/zcalcd for C24H20O[M+H]+325.1587，found 325.1592.Two carbons is not visible because of overlapping.
实施例12
5-叔丁基-2.3-二苯基-1-茚酮的制备
Figure BDA0001904210630000062
将4-叔丁基苯甲醛0.2mmol，二苯基乙炔0.3mmol，二茂铁0.001mmol，叔丁基过氧化氢0.6mmol，乙腈2.0mL加入10mL的反应管中，置于80-140℃的油浴中，反应20-30h。停止反应，冷却至室温。反应液用二氯甲烷稀释，用水萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，经柱色谱分离得到44.0mg目标产物，收率为65％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.52(d，J＝7.5Hz，1H)，7.46-7.29(m，5H)，7.29-7.21(m，6H)，7.17(d，J＝1.4Hz，1H)，1.31(s，9H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ196.2，157.7，155.2，145.3，132.9，132.9，130.9，130.0，129.2，128.8，128.5，128.4，128.0，127.6，125.2，122.9，119.0，35.5，31.1.
实施例13
5-甲氧基-2.3-二苯基-1-茚酮的制备
Figure BDA0001904210630000071
将4-甲氧基苯甲醛0.2mmol，二苯基乙炔0.3mmol，二茂铁0.001mmol，叔丁基过氧化氢0.6mmol，乙腈2.0mL加入10mL的反应管中，置于80-140℃的油浴中，反应20-30h。停止反应，冷却至室温。反应液用二氯甲烷稀释，用水萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，经柱色谱分离得到56.2mg目标产物，收率为90％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.55(d，J＝7.8Hz，1H)，7.43-7.31(m，5H)，7.29-7.22(m，5H)，6.68(dt，J＝7.8，2.1Hz，2H)，3.84(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ195.1，164.5，153.1，147.9，133.9，132.7，130.9，130.0，129.1，128.8，128.5，128.0，127.7，124.9，123.5，110.5，110.3，55.8.
实施例14
5-三氟甲基-2.3-二苯基-1-茚酮的制备
Figure BDA0001904210630000072
将4-三氟甲基苯甲醛0.2mmol，二苯基乙炔0.3mmol，二茂铁0.001mmol，叔丁基过氧化氢0.6mmol，乙腈2.0mL加入10mL的反应管中，置于80-140℃的油浴中，反应20-30h。停止反应，冷却至室温。反应液用二氯甲烷稀释，用水萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，经柱色谱分离得到57.7mg目标产物，收率为81％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.68(d，J＝7.4Hz，1H)，7.60(d，J＝7.4Hz，1H)，7.48-7.42(m，3H)，7.41-7.34(m，3H)，7.27(s，5H)；13C NMR(101MHz，CDCl3)δ195.1，154.7，146.1，135.1(q，J＝32.2Hz)，133.6，133.4，131.9，130.1，130.0，129.8，129.1，128.3，128.2，128.2，126.5(q，J＝4.1Hz)，123.6(dd，J＝546.0，273.1Hz)，122.8，117.7(q，J＝3.6Hz)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-63.1.
实施例15
5-N，N二甲基-2.3-二苯基-1-茚酮的制备
Figure BDA0001904210630000081
将4-N，N二甲基苯甲醛0.2mmol，二苯基乙炔0.3mmol，二茂铁0.001mmol，叔丁基过氧化氢0.6mmol，乙腈2.0mL加入10mL的反应管中，置于80-140℃的油浴中，反应20-30h。停止反应，冷却至室温。反应液用二氯甲烷稀释，用水萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，经柱色谱分离得到51.4mg目标产物，收率为79％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.50(d，J＝8.2Hz，1H)，7.44-7.33(m，5H)，7.26-7.19(m，5H)，6.45(d，J＝2.2Hz，1H)，6.36(dd，J＝8.2，2.2Hz，1H)，3.04(s，6H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ194.8，154.3，152.0，148.2，134.3，133.3，131.4，130.0，128.7，128.7，128.7，127.9，127.4，125.3，117.9，108.1，106.5，40.4.
实施例16
5-氟-2.3-二苯基-1-茚酮的制备
Figure BDA0001904210630000082
将4-氟苯甲醛0.2mmol，二苯基乙炔0.3mmol，二茂铁0.001mmol，叔丁基过氧化氢0.6mmol，乙腈2.0mL加入10mL的反应管中，置于80-140℃的油浴中，反应20-30h。停止反应，冷却至室温。反应液用二氯甲烷稀释，用水萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，经柱色谱分离得到52.3mg目标产物，收率为87％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.57(dd，J＝7.9，5.2Hz，1H)，7.38(ddd，J＝13.3，6.4，3.1Hz，5H)，7.26(d，J＝3.9Hz，5H)，6.97-6.89(m，1H)，6.86(dd，J＝8.5，2.0Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ194.8，166.5(d，J＝254.3Hz)，153.2，148.6(d，J＝9.3Hz)，133.7，132.2，130.4，130.0，129.5，129.0，128.4，128.2，128.1，126.5(d，J＝3.1Hz)，124.8(d，J＝9.8Hz)，114.4(d，J＝23.1Hz)，110.2(d，J＝25.9Hz)；19F NMR(376MHz，CDCl3)δ-104.0.
实施例17
5-氯-2.3-二苯基-1-茚酮的制备
Figure BDA0001904210630000091
将4-氯苯甲醛0.2mmol，二苯基乙炔0.3mmol，二茂铁0.001mmol，叔丁基过氧化氢0.6mmol，乙腈2.0mL加入10mL的反应管中，置于80-140℃的油浴中，反应20-30h。停止反应，冷却至室温。反应液用二氯甲烷稀释，用水萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，经柱色谱分离得到45.6mg目标产物，收率为72％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.51(d，J＝7.6Hz，1H)，7.48-7.39(m，3H)，7.36(m，J＝4.6，3.4Hz，2H)，7.30-7.21(m，6H)，7.12(d，J＝1.6Hz，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ195.0，154.0，147.2，139.7，133.5，132.1，130.3，130.0，129.6，129.0，128.9，128.5，128.4，128.1，128.1，123.9，122.0.
实施例18
5-溴-2.3-二苯基-1-茚酮的制备
Figure BDA0001904210630000101
将4-溴苯甲醛0.2mmol，二苯基乙炔0.3mmol，二茂铁0.001mmol，叔丁基过氧化氢0.6mmol，乙腈2.0mL加入10mL的反应管中，置于80-140℃的油浴中，反应20-30h。停止反应，冷却至室温。反应液用二氯甲烷稀释，用水萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，经柱色谱分离得到56.3mg目标产物，收率为78％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.49-7.39(m，5H)，7.39-7.33(m，2H)，7.26(d，J＝4.3Hz，6H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ195.2，154.1，147.2，133.4，132.1，131.6，130.2，130.0，129.6，129.3，129.0，128.3，128.3，128.1，128.1，124.7，124.1.
实施例19
2.3-二-3-甲基苯基-1-茚酮的制备
Figure BDA0001904210630000102
将苯甲醛0.2mmol，二-(3-甲基苯基)乙炔0.3mmol，二茂铁0.001mmol，叔丁基过氧化氢0.6mmol，乙腈2.0mL加入10mL的反应管中，置于80-140℃的油浴中，反应20-30h。停止反应，冷却至室温。反应液用二氯甲烷稀释，用水萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，经柱色谱分离得到34.1mg目标产物，收率为55％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.05-7.82(m，1H)，7.81-7.70(m，1H)，7.60-7.32(m，4H)，7.17(dd，J＝30.7，4.2Hz，4H)，7.11-6.97(m，2H)，2.35(s，3H)，2.28(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ196.7，155.4，145.4，138.3，137.5，133.4，132.7，132.4，130.8，130.7，130.6，130.0，129.0，128.8，128.6，128.5，127.8，127.0，125.7，122.8，121.2，21.5，21.4.
实施例20
2.3-二二-4-甲基苯基-1-茚酮的制备
Figure BDA0001904210630000111
将苯甲醛0.2mmol，二-(4-甲基苯基)乙炔0.3mmol，二茂铁0.001mmol，叔丁基过氧化氢0.6mmol，乙腈2.0mL加入10mL的反应管中，置于80-140℃的油浴中，反应20-30h。停止反应，冷却至室温。反应液用二氯甲烷稀释，用水萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，经柱色谱分离得到32.3mg目标产物，收率为52％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.97(dt，J＝8.5，4.4Hz，1H)，7.91-7.81(m，1H)，7.73-7.31(m，4H)，7.19(qd，J＝8.9，4.1Hz，4H)，7.09(t，J＝11.2Hz，2H)，2.40(s，3H)，2.32(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ196.8，154.8，145.4，139.3，137.5，133.3，132.0，130.9，130.0，129.8，129.4，128.8，128.7，128.5，127.9，122.8，121.1，21.5，21.3.
实施例21
2.3-二-4-氟苯基-1-茚酮的制备
Figure BDA0001904210630000112
将苯甲醛0.2mmol，二-(4-氟苯基)乙炔0.3mmol，二茂铁0.001mmol，叔丁基过氧化氢0.6mmol，乙腈2.0mL加入10mL的反应管中，置于80-140℃的油浴中，反应20-30h。停止反应，冷却至室温。反应液用二氯甲烷稀释，用水萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，经柱色谱分离得到36.9mg目标产物，收率为59％。该化合物的核磁表征如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.07-7.97(m，1H)，7.73-7.23(m，6H)，7.22-7.08(m，3H)，7.07-6.80(m，2H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ196.2，163.1(d，J＝250.3Hz)，162.4(d，J＝248.4Hz)，154.1，144.9，133.6，131.7(d，J＝8.1Hz)，130.5(d，J＝8.3Hz)，129.9，129.2，129.1，128.5(d，J＝3.5Hz)，126.5(d，J＝3.4Hz)，123.1，121.1，116.2(d，J＝21.8Hz)，115.3(d，J＝21.5Hz)；19FNMR(376MHz，CDCl3)δ-110.4，-113.0.
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (6)

1.一种多取代茚酮类化合物的制备方法，其特征在于：其反应方程式如下：
Figure FDA0003024318800000011
上述催化剂为二茂铁、氯化铁、硫酸铁、溴化铁或氯化亚铁，上述氧化剂为叔丁基过氧化氢，上述有机溶剂为乙腈或甲苯，R1为烷基、卤素、甲氧基、三氟甲基、N,N-二甲基或甲硫基，R2为芳基。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括：将所述芳基醛、炔烃衍生物、催化剂、氧化剂和有机溶剂置于反应容器中，于80-140℃反应18-35h，反应完成后除去有机溶剂，即得所述多取代茚酮衍生物；芳基醛、炔烃衍生物、催化剂和氧化剂的摩尔比为1:1.0～2.0:0.2～1.0:2.0～4.0。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：于120℃反应20-30h。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述芳基醛、炔烃衍生物、催化剂和氧化剂的摩尔比为1:1.5:0.5:3.0。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二茂铁。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈。
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