CN110945080A - 可双重固化的树脂组合物、由其制备的固化体以及包含此类固化体的电子设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可双重固化的树脂组合物,其包含:(A)在一个分子中包含至少一个烯基和至少一个烷氧基的第一聚有机硅氧烷;(B)在硅氧烷主链的侧链上在一个分子中包含至少两个光反应性官能团的第二聚有机硅氧烷;(C)至少一种由特定化学式表示的硅烷化合物或其部分水解的化合物;(D)至少一种光引发剂;(E)至少一种缩合反应催化剂。此外,提供了通过使可双重固化的树脂组合物固化而制备的固化体以及包含该固化体的电子设备。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年7月31日提交的韩国专利申请No.10-2017-0097097的优先权和所有优点,其内容通过引用并入本文。
技术领域
公开了可双重固化的树脂组合物、由其制备的固化体以及包含该固化体的电子设备。
背景技术
有机硅材料不仅广泛用于消费市场中,而且在工业中也广泛用于密封剂、粘合剂、涂料和灌封化合物等。此类材料包括室温硫化(RTV)有机硅、高温硫化(HTV)有机硅和可光固化(UV-Vis)的有机硅等,室温硫化(RTV)有机硅在室温下可通过空气中的湿气固化。
通常,室温下可固化的有机硅材料(或湿气可固化的有机硅材料)用作电子设备中的密封剂和粘合剂,因为不需要单独的加热过程来进行固化。这种室温下可固化的有机硅组合物具有如下特征:如果其接触电路或电极时处于已固化的状态,则即使经过很长时间,有机硅固化体也可从电路或电极中移除,还可对其进行修复和回收。
然而,室温下可固化的有机硅组合物具有的缺点在于,其需要很长时间才能完全固化。并且,在一般的室温下可固化的有机硅组合物的情况下,由于其对基底的粘合性良好,因此存在从有机基底上除去有机硅固化体时固化体破裂或引起内聚失效的问题。
与室温下可固化的有机硅组合物不同,光可固化的有机硅组合物由于UV-Vis光的自由基聚合而表现出非常高的反应速率。由于这种光可固化有机硅材料的快速固化速率,可非常快速地提供固化体。
然而,光可固化有机硅组合物在与UV-Vis照射直接接触的表面区域中具有优异的固化性,但是在遮蔽区域中具有较差的固化性,特别是存在这样的问题,即该区域中的材料不是UV-可见光照射,无法固化。
期望寻找一种可双重固化的组合物,其对于室温固化和通过UV-Vis照射固化均表现出优异的性能,而没有表现出如上所述的已知的可固化有机硅材料的缺点。
现有技术文献
专利文件1:专利公开WO 2015/098118(2015.07.02)
发明内容
技术问题
一个实施方案提供了一种可双重固化的树脂组合物,其可通过光和高硬度快速固化,并且在遮蔽区域具有优异的可固化性、优异的粘合性和可剥离性。
另一个实施方案提供了通过固化可双重固化的树脂组合物制备的固化体。
另一个实施方案提供了一种包括固化体的电子设备。
问题的解决方案
根据一个实施方案,提供了一种可双重固化的树脂组合物,其包含:(A)在一个分子中包含至少一个烯基和至少一个烷氧基的第一聚有机硅氧烷;(B)在硅氧烷主链的侧链上在一个分子中包含至少两个光反应性官能团的第二聚有机硅氧烷;(C)至少一种由以下化学式1表示的硅烷化合物或其部分水解的化合物;(D)至少一种光引发剂;(E)至少一种缩合反应催化剂:
(Rx)2SiX2 [化学式1]
其中,在化学式1中,RX为单价烃基,X为C1至C20烷氧基、羟基、卤素、羧基或它们的组合。
第一聚有机硅氧烷可由以下化学式2表示。
其中,在化学式2中,R1至R8各自独立地为取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C20环烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C2至C20炔基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C6至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C20杂烷基、取代或未取代的C1至C20杂环烷基、取代或未取代的C1至C20杂芳基、取代或未取代的C1至C20烷氧基或它们的组合;然而,
R1至R6中的至少一个是取代或未取代的C2至C20烯基,并且
R1至R6中的至少一个是取代或未取代的C1至C20烷氧基,
n为50至1000范围内的整数。
光反应性官能团可以是巯基。
在化学式2中,R1至R6中的至少一个可以是取代或未取代的C2至C10烯基,并且R1至R6中的至少两个是取代或未取代的C1至C10烷氧基。
由以下化学式3表示的第二聚有机硅氧烷:
其中,在化学式3中,
R9至R14各自独立地为取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C20环烷基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C6至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C20杂烷基、取代或未取代的C1至C20杂环烷基、取代或未取代的C1至C20杂芳基、取代或未取代的C1至C20烷氧基或它们的组合;
R15至R18各自独立地为巯基、包含巯基的单价烃基、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C20环烷基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C6至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C20杂烷基、取代或未取代的C1至C20杂环烷基、取代或未取代的C1至C20杂芳基或它们的组合;然而,
R17和R18中的至少一个是巯基或包含巯基的单价烃基,并且
p为0至100范围内的整数,并且q为2至100范围内的整数。
在化学式3中,R15和R16可各自独立地为取代或未取代的C1至C20烷基,R17或R18可以是包含巯基的单价烃基,p可为0至100范围内的整数,并且q可为2至100范围内的整数。
在化学式3中,R9至R14可各自独立地为取代或未取代的C1至C10烷基。
在化学式1中,RX可为取代或未取代的C1至C4烷基,并且X为C1至C6烷氧基。
光引发剂(D)可包含2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯中的至少一种。
缩合反应催化剂(E)可包含四(异丙氧基)钛、四(正丁氧基)钛、四(叔丁氧基)钛、二(异丙氧基)双(乙酸乙酯乙酸)钛和二(异丙氧基)双(乙酰乙酸甲酯)钛、二(异丙氧基)双(乙酰丙酮)钛中的至少一种。
可双重固化的树脂组合物可包含相对于100重量份的(A)第一聚有机硅氧烷的1至30重量份的(B)第二聚有机硅氧烷、0.5至30重量份的(C)硅烷化合物或其部分水解的化合物、0.05至5重量份的(D)光引发剂和0.01至10重量份的(E)缩合反应催化剂。
可双重固化的树脂组合物还可包含(F)添加剂,该添加剂包含增强填料、光聚合抑制剂和颜料中的至少一种。
根据另一个实施方案,提供了通过固化可双重固化的树脂组合物制备的固化体。
根据另一个实施方案,提供了一种包括固化体的电子设备。
本发明的效果
根据一个实施方案的可双重固化的树脂组合物可通过光快速固化,并且在遮蔽区域具有优异的固化性。
另外,根据一个实施方案的通过固化可双重固化的组合物制备的固化体表现出高硬度,并且具有优异的粘附性和可剥离性,因此当用于电子设备中时具有优异的可修复性和可再加工性。
具体实施方式
在下文中,将详细描述本发明的示例性实施方案。示例性实施方案用作体现为描述本发明的示例,而不限于本发明的范围。
如本文所用,当没有另外提供具体定义时,术语“单价烃基”可指烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基或卤代烷基。
如本文所用,当没有另外提供具体定义时,术语“烷基”可指的是C1至C20烷基,术语“环烷基”可指的是C3至C20环烷基,术语“烯基”可指的是C2至C20烯基,术语“芳基”可指的是C6至C20芳基,术语“芳烷基”可指的是C6至C20芳烷基,术语“卤代烷基”可指的是C1至C20烷基,其中烷基的至少一个氢被卤素中的至少一个取代。
如本文所用,当没有另外提供具体定义时,术语“取代的”可指的是被至少一个包含以下的取代基取代的取代基:卤素(F、Br、Cl或I)、羟基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨基甲酸酯基、巯基(硫醇基)、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C3至C20环烷基、C3至C20环烯基、C3至C20环炔基、C2至C20杂环烷基、C2至C20杂环烯基、C2至C20杂环炔基、C3至C20杂芳基或它们的组合,代替化合物的氢。
如本文所用,当没有另外提供具体定义时,术语“杂”可指的是在一个化学式中选自N、O、S和P的至少一个杂原子。
如本文所用,当没有另外提供具体定义时,术语“组合”是指混合或共聚。
在下文中,描述了根据一个实施方案的可双重固化的树脂组合物。
根据一个实施方案,提供了一种可双重固化的树脂组合物,其包含:(A)在一个分子中包含至少一个烯基和至少一个烷氧基的第一聚有机硅氧烷;(B)在硅氧烷主链的侧链上在一个分子中包含至少两个光反应性官能团的第二聚有机硅氧烷;(C)至少一种由以下化学式1表示的硅烷化合物或其部分水解的化合物;(D)至少一种光引发剂;(E)至少一种缩合反应催化剂:
(Rx)2SiX2 [化学式1]
其中,在化学式1中,RX为单价烃基,X为C1至C20烷氧基、羟基、卤素、羧基或它们的组合。
常规的可光固化的有机硅组合物适合于快速固化过程,但是仅在与UV辐射直接接触的表面区域中具有良好的固化性,并且在遮蔽区域中具有较差的固化性,导致在该区域中缺乏固化进展。另外,可湿气固化的树脂组合物具有固化进度慢的问题,因此其固化速度不适合快速地支持自动化制造过程。
根据一个实施方案的可双重固化的树脂组合物包含:第一聚有机硅氧烷、第二聚有机硅氧烷、由化学式1表示的硅烷化合物或其部分水解的化合物;因此,一个实施方案提供了一种可双重固化的树脂组合物,其可通过光和高硬度快速固化,并且在遮蔽区域具有优异的可固化性、优异的粘合性和可剥离性。
特别地,在一个分子中包含至少一个烯基和至少一个烷氧基的第一聚有机硅氧烷与在其侧链上在一个分子中包含至少两个光反应性官能团的第二聚有机硅氧烷缩合。结果,可确保快速的初始固化速度。因此,它适合于提高制造进度的效率。此外,根据一个实施方案的包含由化学式1表示的硅烷化合物的可双重固化的树脂组合物通过在光固化后未固化的遮蔽区域中进行固化而显示出优异的硬度。另外,通过使用根据一个实施方案的可双重固化的树脂组合物制备的固化体表现出优异的对基底的粘附性和可剥离性;因此,使用这种固化体的电子设备表现出优异的可修复性和再加工性。
以下,对根据实施方案的可双重固化的树脂组合物的各成分进行详细描述。
(A)第一聚有机硅氧烷
根据一个实施方案的第一聚有机硅氧烷(A)在一个分子中包含至少一个烯基和至少一个烷氧基。
在一个实现方式中,第一聚有机硅氧烷可在一个分子中包含至少一个烯基和至少两个烷氧基。
根据一个示例的第一聚有机硅氧烷可由以下化学式2表示。
其中,在化学式2中,
R1至R8各自独立地为取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C20环烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C2至C20炔基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C6至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C20杂烷基、取代或未取代的C1至C20杂环烷基、取代或未取代的C1至C20杂芳基、取代或未取代的C1至C20烷氧基或它们的组合;然而,
R1至R6中的至少一个是取代或未取代的C2至C20烯基,并且
R1至R6中的至少一个是取代或未取代的C1至C20烷氧基,
n为50至1000范围内的整数。
在一个实现方式中,R1至R6中的至少一个可以是取代或未取代的C2至C12烯基,例如可以是取代或未取代的C2至C4烯基,例如可以是乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基或十二碳烯基。
在一个实施方案中,R1至R6中的至少一个可以是取代或未取代的C1至C10烷氧基,例如可以是C1至C4烷氧基,例如可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
在一个实现方式中,化学式2的R1至R6中的至少两个可以是取代或未取代的C1至C20烷氧基,例如可以是取代或未取代的C1至C10烷氧基,例如可以是取代或未取代的C1至C4烷氧基。
在一个实现方式中,第一聚有机硅氧烷的重均分子量可为20,000至50,000。另外,根据一个实施方案的第一聚有机硅氧烷的粘度可为400cst至3,000cst。当第一聚有机硅氧烷的粘度在上述范围内时,所得可双重固化的树脂组合物的操作性和加工性得到改善,并且根据一个实施方案的固化体的机械强度得到改善。
(B)第二聚有机硅氧烷
根据一个实施方案的第二聚有机硅氧烷在一个分子中包含至少两个光反应性官能团。第二聚有机硅氧烷中的光反应性官能团位于其硅氧烷主链的侧链上,并与第一聚有机硅氧烷形成交联。
光反应性官能团是指当被光(UV/Vis)照射时可表现出光反应性。具体地,当照射光时,光反应性官能团引起光反应,在该过程中,位于硅氧烷主链的主链和/或侧链上的光反应性官能团通过光引发剂形成自由基。因此,发生缩聚反应。
在一个示例中,光反应性官能团位于第二聚有机硅氧烷主链的侧链上,从而表现出交联密度增加,因为光反应性官能团与位于第一聚有机硅氧烷的两个末端的官能团即烯基结合。另外,与和位于硅氧烷主链的末端的光反应性官能团组合相比,它在固化后表现出优异的硬度、弹性和强度。
在一个实现方式中,光反应性官能团可以是巯基(-SH),例如,当照射光时,巯基形成噻吩基(-S·)以引起与第一聚有机硅氧烷中包含的烯基的交联。
通过这样的自由基的交联,可提供快速固化的可双重固化的树脂组合物。如本领域所公知的,许多可湿气固化的有机硅材料在完全固化时提供优异的物理性质和性能,但具有固化缓慢的缺点。然而,根据一个实施方案的第二聚有机硅氧烷解决了由于在分子中包含光反应性官能团而导致的可湿气固化的树脂组合物的缺点。
根据一个示例的第二聚有机硅氧烷可由以下化学式3表示。
其中,在化学式3中,
R9至R14各自独立地为取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C20环烷基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C6至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C20杂烷基、取代或未取代的C1至C20杂环烷基、取代或未取代的C1至C20杂芳基、取代或未取代的C1至C20烷氧基或它们的组合;
R15至R18各自独立地为巯基、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C20环烷基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C6至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C20杂烷基、取代或未取代的C1至C20杂环烷基、取代或未取代的C1至C20杂芳基或它们的组合;然而,
R17和R18中的至少一个是巯基或包含巯基的单价烃基,并且
p为0至100范围内的整数,并且q为2至100范围内的整数。
在一个实现方式中,R17和R18中的至少一个可以是巯基(-SH)或包含巯基的取代或未取代的C1至C20烷基。
在一个实现方式中,R17和R18中的至少一个可以是取代或未取代的包含巯基的C1至C20烷基,例如,取代或未取代的包含巯基的C1至C10烷基,例如取代或未取代的包含巯基的C1至C4烷基。
在一个实现方式中中,R15和R16可各自独立地为取代或未取代的C1至C20烷基,R17或R18可以是包含巯基的单价烃基,其中p可为0至100范围内的整数,并且q可为2至100范围内的整数。
在一个实现方式中,R9至R14可各自独立地为取代或未取代的C1至C20烷基,例如可为C1至C10烷基,例如可为C1至C4烷基。
在一个实现方式中,R9至R14可各自独立地为甲基、乙基、丙基或丁基。
在一个实现方式中,第一聚有机硅氧烷的重均分子量可为500至1,500。另外,根据一个实施方案的第二聚有机硅氧烷的粘度为50cst至250cst。当第二聚有机硅氧烷的粘度在上述范围内时,所得的可双重的固化树脂组合物的操作性和加工性提高。
第二聚有机硅氧烷可包含相对于100重量份的第一聚有机硅氧烷的1至30重量份,例如1至20重量份,例如5至20重量份,例如5至15重量份。当第二聚有机硅氧烷在上述范围内时,可确保快速的初始固化速率,并且表现出优异的储存稳定性。
(C)硅烷化合物或其部分水解的化合物
根据一个实施方案的可双重固化的树脂组合物包含(C)由以下化学式1表示的硅烷化合物或其部分水解的化合物中的至少一种。由化学式1表示的硅烷化合物与第一聚有机硅氧烷形成交联。
(Rx)2SiX2 [化学式1]
其中,在化学式1中,
RX为单价烃基,X为C1至C20烷氧基、羟基、卤素、羧基或它们的组合。
根据一个实施方案的可双重固化的树脂组合物可包含至少两种或更多种由化学式1表示的化合物。
在一个实现方式中,Rx可以是取代或未取代的C1至C4烷基,例如甲基、乙基、丙基或丁基。
在一个实现方式中,X可为C1至C6烷氧基,例如甲氧基或乙氧基。
在一个实现方式中,由化学式1表示的硅烷化合物可为二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷,但不限于此。
由化学式1表示的硅烷化合物或其部分水解的化合物可包含相对于100重量份的第一聚有机硅氧烷的0.5至30重量份,例如0.5至20重量份,例如0.5至15重量份。当硅烷化合物包含在上述范围内时,可充分确保根据一个实施方案的可双重固化的树脂组合物的固化性,并且同时提高所得到的组合物在防潮性下的保存期限,并且可通过空气中的湿气迅速固化所得到的组合物。
(D)光引发剂
根据一个实施方案的可双重固化的树脂组合物包含至少一种光引发剂。光引发剂引发光固化反应,并且常规上可使用通常可用于光固化树脂组合物中的已知光引发剂。
根据一个实施方案的光引发剂不限于光引发剂和光引发助剂,只要其吸收紫外光或可见光中的光并且能够自由基聚合即可。例如,光引发剂可以是选自由2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯次膦酸乙酯等组成的组中的一种或者两种或多种的混合物。
在一个实现方式中,光引发剂可为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯,例如可为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
光引发剂可包含相对于100重量份的第一聚有机硅氧烷的0.05至5重量份,例如0.05至2重量份,例如0.05至1重量份。当根据示例性的可双重固化树脂组合物中包含上述范围内的光引发剂时,可在曝光时充分地进行光聚合。因此,在照射时充分发生光聚合,可不受未反应的引发剂的影响而进行快速固化,从而可获得显示足够硬度的固化体。
(E)缩合反应催化剂
根据一个实施方案的可双重固化的树脂组合物包含至少一种缩合反应催化剂。根据一个实施方案的缩合反应催化剂(E)可为钛化合物。
例如,缩合反应催化剂可为四(异丙氧基)钛、四(正丁氧基)钛、四(叔丁氧基)钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸甲酯)钛或二(异丙氧基)双(乙酰丙酮酸基)钛,但不限于此。
在一个实施方案中,缩合反应催化剂可为二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛。
缩合反应催化剂可包含相对于100重量份的第一聚有机硅氧烷的0.01至10重量份,例如0.05至10重量份,例如0.05至5重量份,例如0.05至3重量份。当在根据示例性的可双重固化树脂组合物中包含在上述范围内的缩合反应催化剂时,所得的组合物可快速反应,从而通过空气中的湿气快速固化。
(F)添加剂
根据一个实施方案的可双重固化的树脂组合物还可包含至少一种添加剂。根据一个实施方案的添加剂(F)可为增强填料、光聚合抑制剂、颜料以及它们的混合物。
增强填料可包括例如热解法二氧化硅细粉、沉淀法二氧化硅细粉、熔融二氧化硅细粉、烘烤二氧化硅细粉、热解法氧化钛细粉、玻璃纤维和通过用有机硅烷、硅氮烷和硅氧烷低聚物对这些细粉进行表面处理而获得的疏水化细粉,例如,可以是热解法二氧化硅细粉。对细粉的粒径没有特别限制,但是通过使用激光衍射/散射型粒径分布的测量方法的中值粒径可在例如0.01μm至1,000μm的范围内。
增强填料可包含相对于100重量份的第一聚有机硅氧烷的0.1至50重量份,例如1至50重量份,例如10至50重量份,例如10至30重量份。
根据一个实施方案,光聚合抑制剂在可双重固化的树脂组合物的光固化期间抑制自由基反应。在一个实现方式中,光聚合抑制剂包括对苯二酚、叔丁基对苯二酚、对甲氧基苯酚、硝基苯甲酮、BHT(2,6-二-四丁基-4-甲基苯酚)、N-亚硝基苯基羟胺铝等。
在一个实现方式中,光聚合抑制剂可为二丁基羟基甲苯或者二丁基羟基甲苯和N-亚硝基苯基羟基铝的组合。
光聚合抑制剂可包含相对于100重量份的第一聚有机硅氧烷的0.01至1重量份,例如0.01至0.5重量份,例如0.01至0.1重量份。
该颜料在可双重固化的树脂组合物的应用中用于视觉上的区别,并且可用作具有颜色表现并且可通过光(UV-Vis)透射的材料,但不限于此。在一个实现方式中,颜料以少量使用,并且可包含铝磺酸硅铝酸钠或氧化铁等。
另外,可双重固化的树脂组合物可在不损害物理性能的范围内向其添加一定量的其他添加剂,例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、粘合增进剂、填料、光敏剂和表面活性剂等。
根据另一个实施方案,提供了通过使用可双重固化的树脂组合物制备的固化体。
通过固化根据一个实施方案的可双重固化的树脂组合物来制备固化体。固化方法没有特别限制,但在一个示例中,首先,通过暴露于光(UV-Vis)进行光固化反应以进行快速固化,然后使组合物通过与空气中的湿气接触而进一步固化,因此通过固化UV-Vis暴露部分和遮蔽区域来制备根据一个实施方案的固化体。
根据一个实施方案的固化体在固化期间对接触的基底表现出优异的粘附性,并且由于能够有效地从基底上剥离而显示出良好的剥离性。
根据又一实施方案,提供了一种包括固化体的电气和电子设备。
该电气和电子设备不受特别限制,但其示例包括含有电路或电极的电子设备,在该电极中形成有诸如氧化铟锡(ITO)的金属氧化物膜电极,以及在诸如玻璃、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、陶瓷等基底上由银、铜、铝、金等制成的金属电极。这样的电极的示例包括液晶显示(LCD)装置的电极、各种PCB模块,并且本发明的组合物可用于电极的涂覆和密封、各种电气和电子装置的水密性、用于气密性的保护性灌封、间隙填充等具有快速固化性能、优异的可修复性和可再加工性。
在一个实现方式中,由于在固化体的固化期间对接触的基底的高粘附性和从基底上的高剥离性,这种电子设备能够修复和再加工。
特别地,根据一个实施方案的可双重固化的树脂组合物可用作电子或半导体制品的间隙填充组合物。可双重固化的树脂组合物保持良好的流动性,从而容易地填充所述制品之间的狭窄间隙。因此,通过UV-vis辐射制备的固化体充分填充了用于电子或半导体制品的狭窄间隙,以紧密密封对于水的该间隙、气密性及其可靠性。此外,如果需要,可容易地除去固化体而没有任何残留物,并且可从可双重固化的树脂组合物为具有固化体的制品提供良好的可再加工性。
应当理解,所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法,其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言,可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖,并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
此外,在描述本发明的各种实施方案中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内,并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围,即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到,列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能,并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例,“从0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即从0.1至0.3)、中三分之一(即从0.4至0.6)和上三分之一(即从0.7至0.9),其单独地且共同地在所附权利要求的范围内,并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外,就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言,应当理解,此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例,“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等,并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后,在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如,“从1至9”的范围包括诸如3的各个单个的整数,以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单个数,其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
在下文中,以下实施例更详细地说明本发明。但是,应该理解,本发明并不限于这些实施例。
实施例
合成例1:第一聚有机硅氧烷(A-1)的合成
将100重量份的羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和5至10重量份的乙烯基三甲氧基硅烷与0.03至0.1重量份的乙酸添加至500ml的三颈烧瓶中,并将混合物用搅拌器混合,然后在搅拌下将温度升至约150℃至约160℃的温度。3小时后,将反应混合物真空裂解以除去残留的催化剂和乙烯基三甲氧基硅烷。
实施例1至2和比较例1至5:可双重固化的树脂组合物的制备
将第二聚有机硅氧烷、硅烷化合物和合成例1中制备的第一聚有机硅氧烷、以及下述组分混合在表1所示的组合物中,然后在室温下搅拌。因此,根据实施例1至2和比较例1至5制备了可双重固化的树脂组合物。
(B-1)第二聚有机硅氧烷:由以下化学式A表示的[(巯基丙基)甲基硅氧烷]-二甲基硅氧烷共聚物在两个末端均具有三甲基甲硅烷氧基:
其中,m为43,并且n为5。
(B-2)由以下化学式B表示的巯基二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷:
其中n为提供450cst粘度(25℃下)的数字。
(D)光引发剂:(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯
(E)缩合反应催化剂:二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛
(F-1)增强填料:热解法二氧化硅
(F-2)光聚合抑制剂:二丁基羟基甲苯
(F-3)颜料:铝磺基硅酸钠
表1
(单位:重量份)
固化体的制备及其评价
通过使用以395nm或405nm波长照射的UV LED灯进行光固化,将根据实施例1至2和比较例1至5制备的可双重固化的树脂组合物暴露于1,000mJ/cm2至5,000mJ/cm2的能量下,并且进行光固化反应。然后,在25℃±2℃,相对湿度50%±5%的条件下进行室温固化,从而制备固化体。
(1)粘附性测试和内聚失效
将包含根据实施例1至2和比较例1至5的树脂组合物的粘合剂层涂布至玻璃基底上,以使其尺寸为25mm×10mm×1mm,并在其上涂布另一玻璃基底以制备能够进行剪切测试的形式。
通过以下方法分别制备样品:1)通过光(UV-Vis)曝光固化,2)通过在室温下在25℃±2℃和50%±5%的室内湿度(Room Humidity,RH)的条件下固化7天来进一步固化光固化的样品,3)仅在室温下在25℃±2℃和50%±5%的室内湿度(Room Humidity,RH)的条件下固化7天而没有光(UV-Vis)曝光。
通过使用拉伸试验机以50mm/min的速度不断地上下拉动固化的样品来进行搭接剪切粘合力测试。搭接剪切粘合力测试后,目视观察粘合剂断裂面的状态,将引起内聚失效的可双重固化的树脂组合物的比例作为内聚失效(下文中为CF)比。
100%的CF比率是指在测试后,固化的粘合剂的薄膜在基底上保持约100%,这表示剥离性差。
50%的CF比率是指在测试后,固化的粘合剂的薄膜在基底上保持约50%。
0%的CF率是指有机硅橡胶固化产物剥离过程中的内聚失效受到了抑制,并且该有机硅橡胶固化产物具有从基底的良好可脱离性。
(2)硬度
通过制备厚度为1mm至2mm的片状样品并将样品光固化来制备根据实施例1至2和比较例1至5的树脂组合物。然后,通过在室温下在25℃±2℃和50%±5%室内湿度(RoomHumidity,RH)的条件下进一步固化7天,然后将其层压至6nm至8nm的厚度来评估硬度,然后测量每个固化体的肖氏硬度。
使用ASTM D 2240-05测量肖氏A硬度。
表2
实施例1至2的固化体包括:(A)在一个分子中包含至少一个烯基和至少一个烷氧基的第一聚有机硅氧烷,(B)在硅氧烷主链的侧链上在一个分子中包含至少两个光反应性官能团的第二聚有机硅氧烷,以及(C)由以下化学式1表示的至少一种硅烷化合物或其部分水解的化合物,或如表2所示,固化体保持肖氏A 30或更高的优异硬度,并且在光固化和/或湿气固化后不会发生内聚失效率,因此表现出优异的剥离性。
另一方面,在仅包含作为室温固化树脂的硅烷化合物的比较例2中,存在不引起光固化且固化反应速度相当慢的问题。此外,包含乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的比较例3由于不包含室温固化所必需的硅烷化合物,因此在遮蔽区域中没有显示固化。另外,包含具有三个巯基的有机固化剂的比较例4显示出通过光(UV-Vis)反应的快速固化性能,并且可在曝光时在遮蔽区域中固化。但是,与第一聚有机硅氧烷的混溶性差,因此显示出混合时透明性降低,保存时的分离,固化后与基底的密合性降低。
与根据一个实施方案的第二聚有机硅氧烷不同,比较例5(其中分子中的巯基位于硅氧烷主链的末端)首先在通过UV-Vis曝光而固化时与第一聚有机硅氧烷末端的官能团反应;因此,增加树脂长度的反应优先于交联反应。因此,固化后的组合物的固化密度显着降低,并且固化体在光固化和室温固化后的与基底的粘合性方面显示出100%的内聚失效率。
另外,根据一个实施方案的包含除了式1的硅烷化合物以外的硅烷化合物的比较例1,湿气固化后与基底的粘合性的内聚失效率为100%。
因此,根据一个实施方式的可双重固化的树脂组合物在光固化和/或湿气固化之后具有优异的粘合性和可剥离性,并且由此制备的固化体显示优异的硬度。另外,包括这种固化体的电子设备表现出优异的可修复性和再加工性。
本发明所属领域的技术人员将会想到本发明的许多修改和其他实施方案,这些修改和其他实施方案具有前述描述中呈现的教导的益处。因此,应当理解,本发明不限于所公开的特定实施方案,并且修改和其他实施方案旨在包括在所附权利要求的范围内。
Claims (14)
1.一种可双重固化的树脂组合物,包含:
(A)在一个分子中包含至少一个烯基和至少一个烷氧基的第一聚有机硅氧烷;
(B)在硅氧烷主链的侧链上在一个分子中包含至少两个光反应性官能团的第二聚有机硅氧烷;
(C)至少一种由以下化学式1表示的硅烷化合物或其部分水解的化合物;
(Rx)2SiX2 [化学式1]
其中,在化学式1中,RX为单价烃基,X为C1至C20烷氧基、羟基、卤素、羧基或它们的组合;
(D)至少一种光引发剂;以及
(E)至少一种缩合反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的可双重固化的树脂组合物,其中,所述光反应性官能团为巯基。
3.根据权利要求1或2所述的可双重固化的树脂组合物,其中,所述第一聚有机硅氧烷由以下化学式2表示:
其中,在化学式2中,
R1至R8各自独立地为取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C20环烷基、取代或未取代的C2至C20烯基、取代或未取代的C2至C20炔基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C6至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C20杂烷基、取代或未取代的C1至C20杂环烷基、取代或未取代的C1至C20杂芳基、取代或未取代的C1至C20烷氧基或它们的组合;然而,
R1至R6中的至少一个是取代或未取代的C2至C20烯基,并且
R1至R6中的至少一个是取代或未取代的C1至C20烷氧基,
n为50至1000范围内的整数。
4.根据权利要求3所述的可双重固化的树脂组合物,其中,在化学式2中,R1至R6中的至少一个为取代或未取代的C2至C10烯基,并且R1至R6中的至少一个为取代或未取代的C1至C10烷氧基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可双重固化的树脂组合物,其中,所述第二聚有机硅氧烷由以下化学式3表示:
其中,在化学式3中,
R9至R14各自独立地为取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C20环烷基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C6至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C20杂烷基、取代或未取代的C1至C20杂环烷基、取代或未取代的C1至C20杂芳基、取代或未取代的C1至C20烷氧基或它们的组合;
R15至R18各自独立地为巯基、包含巯基的单价烃基、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C20环烷基、取代或未取代的C6至C20芳基、取代或未取代的C6至C20芳烷基、取代或未取代的C1至C20杂烷基、取代或未取代的C1至C20杂环烷基、取代或未取代的C1至C20杂芳基或它们的组合;然而,
R17和R18中的至少一个是巯基或包含巯基的单价烃基,并且
p为0至100范围内的整数,并且q为2至100范围内的整数。
6.根据权利要求5所述的可双重固化的树脂组合物,其中,在化学式3中,R15和R16各自独立地为取代或未取代的C1至C20烷基,R17或R18为包含巯基的单价烃基,p为0至100范围内的整数,并且q为2至100范围内的整数。
7.根据权利要求5或6所述的可双重固化的树脂组合物,其中,在化学式3中,R9至R14分别独立地为取代或未取代的C1至C10烷基。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可双重固化的树脂组合物,其中,化学式1中,Rx为取代或未取代的C1至C4烷基,并且X为C1至C6烷氧基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的可双重固化的树脂组合物,其中,(D)所述光聚合引发剂包含2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯次膦酸乙酯中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的可双重固化的树脂组合物,其中,(E)所述缩合反应催化剂包含四(异丙氧基)钛、四(正丁氧基)钛、四(叔丁氧基)钛、二(异丙氧基)双(乙酸乙酯乙酸)钛和二(异丙氧基)双(乙酰乙酸甲酯)钛、二(异丙氧基)双(乙酰丙酮)钛中的至少一种。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的可双重固化的树脂组合物,其包含:
相对于100重量份的(A)所述第一聚有机硅氧烷的1重量份至30重量份的(B)第二聚有机硅氧烷;
0.5重量份至30重量份的(C)所述硅烷化合物或其部分水解的化合物;
0.05重量份至5重量份的(D)所述光引发剂;以及
0.01重量份至10重量份的(E)所述缩合反应催化剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的可双重固化的树脂组合物,其还包含(F)添加剂,所述添加剂包含增强填料、光聚合抑制剂和颜料中的至少一种。
13.一种通过使可双重固化树脂组合物固化而制备的固化体,其中,所述可双重固化的树脂组合物为权利要求1至12中任一项所述的可双重固化的树脂组合物。
14.一种电子设备,包括权利要求13的固化体。
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