CN110791174A - 一种聚氨酯底涂剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯底涂剂及其制备方法，所述聚氨酯底涂剂由以下按质量份计算的组分组成：硅烷改性环氧树脂5‑45份、促进剂1‑15份、溶剂50‑80份、催化剂0.01‑10份、除水剂0.01‑2份、颜料炭黑1‑10份。本发明所述的聚氨酯底涂剂具有表干快、成膜性好、毒性低、粘接好、储存稳定的优点，能显著提高聚氨酯密封胶与基材的粘接强度。

Description

一种聚氨酯底涂剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯密封胶/胶粘剂技术领域，尤其涉及一种聚氨酯底涂剂及其制备方法。

背景技术

聚氨酯密封胶具有优异的综合性能，其作为粘接密封材料广泛应用于各个行业，聚氨酯密封胶分为溶剂型、热熔型和无溶剂型三种。其中热熔型和无溶剂型具有低VOC排放，作为绿色环保的密封粘接材料得到大力推广应用；但其干燥速度较快，直接用于金属和玻璃表面时，对基材的润湿性差，难以获得较高的粘接强度，受到如气蚀、冲击、冲刷时容易脱落，从而失去粘接密封的功能，因此需要一种能提高聚氨酯密封胶对金属和玻璃粘接强度的底涂剂。

专利CN 103820017A将环氧改性聚氨酯作为底涂剂用于提高聚氨酯密封胶对基材的粘接，属于双组份体系，存在使用操作复杂，表干时间较长的缺点；专利CN 107142006A提供了一种聚氨酯底涂，各项粘接性能都较好，但其中含有异氰酸酯组分，对人体健康有较大的危害。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种聚氨酯底涂剂及其制备方法，本发明利用硅烷偶联剂改性环氧树脂作为聚氨酯底涂剂的成膜物质，将环氧树脂优异的性能同有机硅相结合，提供了一种具有表干快、毒性低、粘接性好、施工成膜性好、储存稳定性优的聚氨酯底涂剂，并同时提供了其制备方法。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

一种聚氨酯底涂剂，由以下质量份的组分组成：

进一步方案为，所述的硅烷改性环氧树脂由环氧化合物经由氨基硅烷、巯基硅烷、含氢硅烷或其它具有能使环氧基开环的硅烷反应而成；

反应步骤为：将环氧树脂加入反应釜中，N₂保护下升温至80℃-120℃减压除水1-4h；并在N₂保护下加入含活泼氢的硅烷偶联剂进行开环反应1-4h，制得硅烷改性环氧树脂。

所述环氧树脂为缩水甘油醚类或非缩水甘油醚类，其中优选缩水甘油醚类中的双酚A型和双酚F型环氧树脂；优选的，使用工业化生产的环氧树脂，环氧当量为0.02-0.56，优选环氧当量为0.3-0.56的环氧树脂；用于改性的硅烷优选氨基硅烷、巯基硅烷，优选γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双(三甲氧基硅基丙基)胺中的一种或多种，优选为γ-氨丙基三甲氧基硅烷；硅烷改性环氧树脂优选5-45份，更优选为15-25份。

进一步方案为，所述的促进剂包括氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂的一种或多种。

促进剂优选γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双(三甲氧基硅基丙基)胺、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；进一步优选为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基硅基丙基)胺中的一种或几种。

进一步方案为，所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、异丙醇中的一种或多种。优选为乙酸乙酯。

进一步方案为，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡锡、钛酸四正丁酯、乙酰丙酮锆中的一种或多种。进一步优选为二月桂酸二丁基锡、钛酸四正丁酯、乙酰丙酮锆中的一种或多种。

进一步方案为，所述的除水剂为原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、乙酰氯、乙烯基硅烷中的一种或多种；进一步优选为原甲酸三乙酯。

本发明另一方面提供了上述的聚氨酯底涂剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、将环氧树脂加入反应釜中，升温至80℃-120℃减压除水1-4h；N₂保护下加入含活泼氢的硅烷偶联剂进行开环反应1-4h，制得硅烷改性环氧树脂，降温密封保存；

S2、在球磨设备中加入计量的硅烷改性环氧树脂、经干燥除水的炭黑颜料，球磨；

S3、加入溶剂、除水剂继续球磨；

S4、加入促进剂、催化剂继续球磨制得底涂剂，密封于容器内。

本发明再一方面提供了上述的聚氨酯底涂剂或上述的制备方法制备得到的聚氨酯底涂剂作为胶粘剂的用途。其应用于聚氨酯胶对金属、玻璃材料的粘接极为有效。

本发明的有益效果在于：

本发明采用端基含有活泼氢的硅烷偶联剂改性环氧树脂，改性后的环氧树脂端基为硅烷氧基，侧基含有羟基；此体系可使底涂剂具有较长的储存期和优异的粘接强度，端基为硅烷氧基的改性环氧树脂配合适当的催化剂可制成单组份底涂剂。制成的底涂剂刷涂于基材表面，溶剂挥发后可快速交联成膜，硅烷氧基水解后生成硅醇，硅醇键之间脱水交联增加膜强度；硅醇也可以和基材表面的羟基脱水缩合形成化学键提高底涂剂与基材的粘接强度。

此外，采用端基含有活泼氢的硅烷偶联剂改性后的环氧树脂侧基含有大量的羟基，羟基可以和基材表面的羟基形成氢键提高底涂剂与基材的粘接强度，同时羟基也可以和聚氨酯中的异氰酸酯基反应提高底涂剂和聚氨酯的粘接强度。本发明提供的底涂剂还具有与现有底涂剂相比成本低廉、制备简单、使用方便的优点。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

以下实施例中提到的具体原料均可以通过商购获得，所采用的技术和设备均是本领域技术人员所熟知的。

为便于描述，现将硅烷改性环氧树脂的制备方法和原料用量做统一说明：

采用下表所示的组分及用量

表1 硅烷改性环氧树脂原料及用量

原料	用量(质量份)
		环氧树脂(E-44)	100
γ-氨丙基三甲氧基硅烷	160

硅烷改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

1、按质量份称取环氧树脂(E-44)100份于反应釜中，N₂保护下100℃真空脱水2h；

2、N₂保护下降温至80℃，分批次逐步加入160份γ-氨丙基三甲氧基硅烷反应4h；

3、密封状态下冷却至室温，制得硅烷改性环氧树脂

实施例1

本实施例采用下表所示的组分及用量(质量份)：

表2 实施例1中的组分组成及质量份

原料	质量份
		硅烷偶联剂改性环氧树脂	15
γ-氨丙基三甲氧基硅烷	5
		乙酸乙酯	75
原甲酸三乙酯	0.1
		二月桂酸二丁基锡	0.1
炭黑	1

制备方法包括以下步骤：

(1)按质量份将15份硅烷改性环氧树脂、1份提前干燥除水的炭黑加入球磨设备中，隔绝湿气球磨2h；

(2)加入75份溶剂乙酸乙酯、0.1份除水剂原甲酸三乙酯，隔绝湿气球磨2h；

(3)加入5份促进剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷、催化剂二丁基二月桂酸锡0.1份继续隔绝湿气球磨1h制得底涂剂，出料，密封保存。

实施例2

本实施例采用下表所示的组分及用量(质量份)：

表3 实施例2中的组分组成及质量份

原料	质量份
		硅烷偶联剂改性环氧树脂	15
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷	5
		乙酸乙酯	75
原甲酸三乙酯	0.1
		二月桂酸二丁基锡	0.1
炭黑	1

制备方法包括以下步骤：

(1)按质量份将15份硅烷改性环氧树脂、1份提前干燥除水的炭黑加入球磨设备中，隔绝湿气球磨2h；

(2)加入75份溶剂乙酸乙酯、除水剂原甲酸三乙酯0.1份，隔绝湿气球磨2h；

(3)加入5份促进剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、催化剂二月桂酸二丁基锡0.1份继续隔绝湿气球磨1h制得底涂剂，出料，密封保存。

实施例3

本实施例采用下表所示的组分及用量(质量份)：

表4 实施例3中的组分组成及质量份

制备方法包括以下步骤：

(1)按质量份将15份硅烷改性环氧树脂、1份提前干燥除水的炭黑加入球磨设备中，隔绝湿气球磨2h；

(2)加入75份溶剂乙酸乙酯、除水剂原甲酸三乙酯0.1份，隔绝湿气球磨2h；

(3)加入5份促进剂双(三甲氧基硅基丙基)胺、催化剂二丁基二月桂酸锡0.1份继续隔绝湿气球磨1h制得底涂剂，出料，密封保存。

实施例4

本实施例采用下表所示的组分及用量(质量份)：

表5 实施例4中的组分组成及质量份

原料	质量份
		硅烷偶联剂改性环氧树脂	15
双(三甲氧基硅基丙基)胺	5
		乙酸乙酯	75
原甲酸三乙酯	0.1
		钛酸四正丁酯	0.1
炭黑	1

制备方法包括以下步骤：

(1)按质量份将15份硅烷改性环氧树脂、1份提前干燥除水的炭黑加入球磨设备中，隔绝湿气球磨2h；

(2)加入75份溶剂乙酸乙酯、除水剂原甲酸三乙酯0.1份，隔绝湿气球磨2h；

(3)加入5份促进剂双(三甲氧基硅基丙基)胺、催化剂钛酸四正丁酯0.1份继续隔绝湿气球磨1h制得底涂剂，出料，密封保存。

实施例5

本实施例采用下表所示的组分及用量(质量份)：

表6 实施例5中的组分组成及质量份

制备方法包括以下步骤：

(1)按质量份将15份硅烷改性环氧树脂、1份提前干燥除水的炭黑加入球磨设备中，隔绝湿气球磨2h；

(2)加入75份溶剂乙酸乙酯、除水剂原甲酸三乙酯0.1份，隔绝湿气球磨2h；

(3)加入5份促进剂双(三甲氧基硅基丙基)胺、催化剂乙酰丙酮锆0.1份继续隔绝湿气球磨1h制得底涂剂，出料，密封保存。

性能测试

将上述制备的底涂剂分别在洁净干燥的玻璃、铝材和不锈钢材表面涂刷，测试表干时间；待底涂表干后施加聚氨酯密封胶，同时做空白组(基材表面不涂刷底涂剂直接施胶)，在标准条件下(T＝23±2℃，RH＝50±5％)养护21天；随机取测试件做剥离测试。观察胶条和基材之间的粘接破坏情况，根据内聚破坏面积来确定粘接百分比，测试结果如下：

表7 各实施例测试结果

由实施例1-3可以看出加入不同的促进剂表干时间不同，加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷表干时间为最快，这是因为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷含有两个氨基，自身具有较强的催化活性，加入促进剂双(三甲氧基硅基丙基)胺对基材的粘接性最好，这是因为双(三甲氧基硅基丙基)胺可水解的烷氧基较多，与基材的反应性更强；由实施例3-5可以看出，催化剂对表干时间影响较大，二月桂酸二丁基锡催化活性高，四正丁基钛催化活性次之，乙酰丙酮锆最差。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种聚氨酯底涂剂，其特征在于，由以下质量份的组分组成：

2.如权利要求1所述的一种聚氨酯底涂剂，其特征在于，由以下质量份的组分组成：

3.如权利要求1或2所述的一种聚氨酯底涂剂，其特征在于，所述的促进剂包括氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂的一种或多种；或

促进剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双(三甲氧基硅基丙基)胺、γ-脲丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

4.如权利要求1或2所述的一种聚氨酯底涂剂，其特征在于，所述的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醇、异丙醇中的一种或多种。

5.如权利要求1或2所述的一种聚氨酯底涂剂，其特征在于，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、钛酸四正丁酯、乙酰丙酮锆中的一种或多种。

6.如权利要求1或2所述的一种聚氨酯底涂剂，其特征在于，所述的除水剂为原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、乙酰氯、乙烯基硅烷中的一种或多种。

7.如权利要求1或2所述的一种聚氨酯底涂剂，其特征在于，所述的硅烷改性环氧树脂由环氧化合物经由氨基硅烷、巯基硅烷、含氢硅烷或其它具有能使环氧基开环的硅烷反应而成；

反应步骤为：将环氧树脂加入反应釜中，N₂保护下升温至80℃-120℃减压除水1-4h；并在N2保护下加入含活泼氢的硅烷偶联剂进行开环反应1-4h，制得硅烷改性环氧树脂；

所述环氧树脂为缩水甘油醚类或非缩水甘油醚类，环氧当量为0.02-0.56；用于改性的硅烷优选氨基硅烷、巯基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、双(三甲氧基硅基丙基)胺中的一种或多种。

8.如权利要求书1-7任一项所述的一种聚氨酯底涂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将环氧树脂加入反应釜中，升温至80℃-120℃减压除水1-4h；N2保护下加入含活泼氢的硅烷偶联剂进行开环反应1-4h，制得硅烷改性环氧树脂，降温密封保存；

S2、在球磨设备中加入计量的硅烷改性环氧树脂、经干燥除水的炭黑颜料，球磨；

S3、加入溶剂、除水剂继续球磨；

S4、加入促进剂、催化剂继续球磨制得底涂剂，密封于容器内。

9.如权利要求书1-6任一项所述的聚氨酯底涂剂或如权利要求书8的制备方法制备得到的聚氨酯底涂剂作为胶粘剂的用途。