CN110769864B

CN110769864B - 凝胶状除臭剂

Info

Publication number: CN110769864B
Application number: CN201780092114.5A
Authority: CN
Inventors: 张永德
Original assignee: Aishi Ting Co ltd
Current assignee: Aishi Ting Co ltd
Priority date: 2017-06-30
Filing date: 2017-06-30
Publication date: 2021-05-07
Anticipated expiration: 2037-06-30
Also published as: JPWO2019003413A1; KR20200023612A; WO2019003413A1; JP6896856B2; KR102394911B1; CN110769864A; PH12019502866A1

Abstract

本发明的课题在于提供一种用于在凝胶状除臭剂中不受吸附剂的影响、从使用开始到末期为止抑制细菌的繁殖及霉菌的增殖的技术。解决了该课题的凝胶状除臭剂的特征在于，其含有下述成分(A)～(D)：(A)吸附剂；(B)胶凝剂；(C)抗菌/抗霉剂；(D)溶剂，成分(C)含有(C1)下述通式(I)(式中，R¹表示碳原子数为1～3的烷氧基，R²表示氢原子或羟基)和/或(C2)下述通式(II)(式中，R³表示碳原子数为10～14的烷基)表示的化合物中的1种或2种以上。

Description

凝胶状除臭剂

技术领域

本发明涉及凝胶状除臭剂，更详细而言，涉及能够抑制细菌和霉菌的产生及增殖的凝胶状除臭剂。

背景技术

一直以来，提出了许多用于除去在洗手间、房间、冰箱、车中等产生的恶臭的消臭剂或除臭剂。这些之中，作为除臭剂，通常已知下述类型的除臭剂：将活性炭或沸石之类的具有物理或化学吸附性能的粒状物收纳于具有通气性的袋中，使粒状物吸附恶臭而将其除去。

但是，这样的除臭剂虽然在除臭效果方面优异，但除臭剂的寿命、即除臭剂的终止时间未知，存在难以判断除臭剂的更换时期的问题。

作为解决该问题的除臭剂，本申请人之前已开发了将吸附剂分散于凝胶中而成的除臭剂(以下称为“凝胶状除臭剂”)并进行了专利申请(参见专利文献1)。该凝胶状除臭剂由于除臭效力高且终止时间易知，因而非常方便使用，但是根据使用环境的不同，存在凝胶状除臭剂自身会繁殖细菌、生长霉菌的问题。

另一方面，迄今为止，还提出了许多凝胶状的芳香剂、消臭剂等凝胶制剂，但已知它们也具有细菌或霉菌的产生和增殖的问题。作为解决该问题的手段，通常在凝胶状除臭剂中混配对羟基苯甲酸酯或苯甲酸钠等抗菌/抗霉剂。

但是，即使将以往的凝胶状的芳香剂或消臭剂中使用的这些抗菌/抗霉剂混配到凝胶状除臭剂中，也完全未确认到效果，或者与对一般的凝胶制剂的混配量相比必须大幅增加混配量才可发挥出其效果。另外，即使在刚制造凝胶状除臭剂后能够确认到抗菌/抗霉效果，在凝胶状除臭剂的使用期间的后期抗菌/抗霉效果有时也会降低。推测其原因是由于对羟基苯甲酸酯或苯甲酸钠等抗菌/抗霉剂被分散在凝胶状除臭剂中的吸附剂所吸附。

此外，近年来，从对人体和环境的安全性的方面出发，也有国家对于可用作抗菌/抗霉剂的化合物在肯定列表制度的规定方面变得严格。因此，无法使用以往能够使用的有效的抗菌/抗霉剂，另一方面，在肯定列表所记载的化合物中，产生了出于上述理由而无法利用凝胶状除臭剂获得抗菌/抗霉效果的问题。

这样，凝胶状除臭剂无法使用在其他凝胶制剂中采用的抗菌/抗霉方法，需要利用其他方法抑制细菌的繁殖及霉菌的增殖，需要开发出用于抑制凝胶状除臭剂的细菌和霉菌的产生及繁殖等的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-157706号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述实际情况而进行的，其课题在于提供一种用于在使吸附剂分散于凝胶中而成的除臭剂中不受吸附剂的影响、从使用开始到末期为止抑制细菌的繁殖及霉菌的增殖的技术。

用于解决课题的手段

本发明人对于在凝胶状除臭剂中几乎不受分散于凝胶中的吸附剂的影响而发挥抗菌、抗霉作用的成分进行了深入研究，结果发现，特定的肉桂醛衍生物和/或肉桂羧酸衍生物以及3-烷基氨基-1,2-丙二醇具有这样的性质，通过将其混配到凝胶状除臭剂中，能够有效地抑制凝胶中的细菌和霉菌的产生和增殖，由此完成了本发明。

即，本发明涉及一种凝胶状除臭剂，其特征在于，其含有下述成分(A)～(D)，

(A)吸附剂；

(B)胶凝剂；

(C)抗菌/抗霉剂；

(D)溶剂，

成分(C)含有(C1)下述通式(I)和/或(C2)下述通式(II)表示的化合物中的1种或2种以上。

[化1]

(式中，R¹表示碳原子数为1～3的烷氧基，R²表示氢原子或羟基)

[化2]

(式中，R³表示碳原子数为10～14的烷基)

发明的效果

本发明的凝胶状除臭剂能够从使用开始至末期为止防止细菌和霉菌的产生和增殖，同时能够抑制吸附剂的功能降低、维持除臭效果。

具体实施方式

本发明的凝胶状除臭剂含有成分(A)吸附剂、(B)胶凝剂、(C)抗菌/抗霉剂和(D)溶剂。

作为成分(A)吸附剂，可以举出现有公知的椰壳活性炭等活性炭、备长炭等木炭等碳系吸附剂；沸石、硅胶、层状铝硅酸锌等二氧化硅系吸附剂等，可以使用这些中的1种或2种以上。其中，从维持除臭效果及凝胶的稳定性等方面出发，碳系吸附剂是优选的，特别是更优选将(a1)活性炭和(a2)备长炭组合使用。另外，从凝胶的形成性或吸附能力的方面出发，期望使用粒度为100目以上的吸附剂。

本发明的凝胶状除臭剂中的(A)吸附剂的含量没有特别限制，通常为0.1质量％～10质量％(以下仅以“％”表示)、优选为0.5％～5％。在组合使用(a1)活性炭和(a2)备长炭作为(A)吸附剂的情况下，优选使混配质量比((a1)：(a2))为2：1～1：1，更优选为3：2～1：1。

作为成分(B)胶凝剂，可以使用卡拉胶、结冷胶、琼脂、明胶、瓜尔胶、果胶、刺槐豆胶、黄原胶、藻酸钠、纤维素衍生物等现有公知的胶凝剂，可以使用这些中的1种或2种以上。作为纤维素衍生物，可以举出羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等，其中优选羟丙基甲基纤维素。其中，从凝胶的稳定性等方面出发，优选(b1)卡拉胶、(b2)羟丙基甲基纤维素，进一步优选将它们组合使用。

成分(B)胶凝剂在凝胶状除臭剂中的含量没有特别限制，通常为0.1％～10％、优选为0.5％～5％。在合用(b1)卡拉胶和(b2)羟丙基甲基纤维素作为成分(B)的情况下，优选以混配质量比((b1)：(b2))10：1～1：1、进而7：1～2：1进行组合。

作为成分(C)抗菌/抗霉剂，含有(C1)下述通式(I)表示的肉桂醛衍生物和/或肉桂羧酸衍生物、和/或(C2)下述通式(II)表示的3-烷基氨基-1,2-丙二醇中的1种或2种以上。

[化3]

[化4]

(式中，R³表示碳原子数为10～14的烷基)

作为上述式(I)表示的肉桂醛衍生物，具体而言，可以例示邻甲氧基肉桂醛、间甲氧基肉桂醛、对甲氧基肉桂醛、邻乙氧基肉桂醛、间乙氧基肉桂醛、对乙氧基肉桂醛、邻丙氧基肉桂醛、间丙氧基肉桂醛、对丙氧基肉桂醛。其中，从抗菌/抗霉效果和除臭效果等方面出发，优选甲氧基肉桂醛(邻甲氧基肉桂醛、间甲氧基肉桂醛、对甲氧基肉桂醛)，特别优选(c1)邻甲氧基肉桂醛。邻甲氧基肉桂醛可以使用由和光纯药工业株式会社销售的产品。另外，邻甲氧基肉桂醛还大量包含于肉桂中，可以使用肉桂精油或提取物。

另一方面，作为式(I)表示的肉桂羧酸衍生物，具体而言，可以例示邻甲氧基肉桂酸、间甲氧基肉桂酸、对甲氧基肉桂酸、邻乙氧基肉桂酸、间乙氧基肉桂酸、对乙氧基肉桂酸、邻丙氧基肉桂酸、间丙氧基肉桂酸、对丙氧基肉桂酸。

成分(C1)在凝胶状除臭剂中的含量没有特别限制，通常为0.01％～10％、优选为0.025％～2％。

另外，作为式(II)表示的3-烷基氨基-1,2-丙二醇，具体而言，可以例示3-癸基氨基-1,2-丙二醇、3-十一烷基氨基-1,2-丙二醇、3-十二烷基氨基-1,2-丙二醇、3-十三烷基氨基-1,2-丙二醇、3-十四烷基氨基-1,2-丙二醇。其中，从抗菌/抗霉效果和除臭效果等方面出发，优选(c2)3-十二烷基氨基-1,2-丙二醇。

成分(C2)在凝胶状除臭剂中的含量没有特别限制，通常为0.01％～2％、优选为0.01％～0.5％。另外，从抑制细菌和霉菌的增殖、维持除臭效果等方面出发，优选合用(c1)和(c2)，此时的混配质量比((c1)：(c2))优选为20：1～1：5、进而为10：1～1：3的范围是合适的。

需要说明的是，通过将成分(C1)和/或成分(C2)预先在表面活性剂中进行乳化分散，能够容易地进行本发明的凝胶状除臭剂的制备。作为表面活性剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯烷基氨基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯氢化蓖麻油醚、烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚磷酸、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸、椰油脂肪酸甲基牛磺酸钠(N-椰油酰基-N-甲基牛磺酸钠)、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸钠、月桂酰肌氨酸钠、月桂酰甲基β-丙氨酸钠溶液、月桂酰甲基牛磺酸钠、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、烷基二氨基乙基甘氨酸盐酸盐溶液、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。另外，(c2)3-十二烷基氨基-1,2-丙二醇也可以作为表面活性剂使用，因此也可以合用(c1)和(c2)而形成乳化分散状态。BJ BIOCHEM公司制造的“GL-200”等在表面活性剂中混配有邻甲氧基肉桂醛和3-十二烷基氨基-1,2-丙二醇的制剂也有市售，因此可以使用该制剂。

本发明中，从抑制细菌和霉菌的增殖、长时间维持除臭效果等方面出发，作为成分(C)，优选进一步合用(c3)乙二胺四乙酸二钠(EDTA)。EDTA的含量没有特别限制，通常为0.001％～1％、优选为0.01％～0.1％。成分(C)抗菌/抗霉剂在凝胶状除臭剂中的含量没有特别限制，通常为0.02％～10％、优选为0.04％～3％。本发明中，作为成分(C)，也可以使用(c1)、(c2)和(c3)以外的成分，但优选仅使用(c1)、(c2)和(c3)。

作为成分(D)溶剂，可以举出水、乙醇、丙醇类的醇类、丙二醇、乙二醇等二醇类等。除此以外，也可以使用3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯等具有抗菌/抗霉效果的溶剂。其中，从凝胶调整的容易性、凝胶的稳定性、使用终点的明确性等方面出发，优选使用(d1)水、(d2)乙醇，特别优选将它们组合使用。

成分(D)在凝胶状除臭剂中的含量没有特别限制，通常为80％～98％、优选为85％～95％。通常，在凝胶状除臭剂中，若水的含量变多则容易产生细菌或霉菌，但本发明中，即便使(d1)水的含量例如为85％以上、进而为87％以上，也能够抑制细菌和霉菌的产生和增殖。上限例如为95％以下、优选为90％以下。另外，合用(d2)乙醇时的含量优选为0.1％～15％、更优选为1％～10％。它们的混配质量比((d1)：(d2))优选为90：1～10：1、更优选为80：1～10：1。本发明中，即便不使用具有上述抗菌/抗霉效果的溶剂，在使用期间也能够抑制细菌和霉菌的产生和增殖。

此外，在本发明的凝胶状除臭剂中，可以以不对凝胶形成产生影响的程度加入各种添加剂。作为添加剂，可以举出例如作为凝胶增强剂的氯化钠等碱金属盐、氯化钙等碱土金属盐等。另外，也可以添加表面活性剂、防腐剂、紫外线吸收剂、有机酸、色素、香料、硫酸铜或植物提取物等消臭成分。

本发明的凝胶状除臭剂可以通过按照公知的方法将上述成分(A)～(D)和根据需要添加的任意添加剂混合来制造。例如可以如下制造：将(B)胶凝剂、(C)抗菌/抗霉剂和表面活性剂加入到(D)水等溶剂中，进行加热、搅拌后，加入使(A)作为粉状物的吸附剂分散于少量水中而成的物质，进一步搅拌而制成均匀的溶液，最后将该溶液注入容器中，冷却而进行凝胶化。

作为本发明的凝胶状除臭剂的优选方式，可以例示以下的组成。

(A)吸附剂

(a1)活性炭 0.3％～3％

(a2)备长炭 0.2％～2％

(a1)：(a2)＝3：2～1：1

(B)胶凝剂

(b1)卡拉胶 0.4％～5％

(b2)羟丙基甲基纤维素 0.1％～2％

(b1)：(b2)＝10：1～1：1

(C)抗菌/抗霉剂

(c1)邻甲氧基肉桂醛 0.025％～2％

(c2)3-十二烷基氨基-1,2-丙二醇 0.001％～1％

(c3)EDTA 0.01％～0.1％

(c1)：(c2)＝20：1～1：5

(D)溶剂

(d1)水 87％～90％

(d2)乙醇 1％～10％

(d1)：(d2)＝90：1～10：1

实施例

接着，举出实施例和试验例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。

实施例1

根据表1所示的组成，利用下述方法制备出凝胶状除臭剂。

[表1]

(％)

	成分	本发明品1	比较品1	比较品2	比较品3
						1	GL-200<sup>※1</sup>	0.3	―	―	―
2	对羟基苯甲酸酯	―	―	0.3	―
						3	苯甲酸钠	―	―	―	0.3
4	卡拉胶	2	2	2	2
						5	备长炭	0.4	0.4	0.4	0.4
6	活性炭	0.6	0.6	0.6	0.6
						7	硫酸銅	0.05	0.05	0.05	0.05
8	竹提取物<sup>※2</sup>	0.1	0.1	0.1	0.1
						9	羟丙基甲基纤维素	0.4	0.4	0.4	0.4
10	氯化钠	0.5	0.5	0.5	0.5
						11	EDTA	0.04	0.04	0.04	0.04
12	95％乙醇	7	7	7	7
						13	水	88.61	88.91	88.61	88.61
	合计	100	100	100	100

※1：邻甲氧基肉桂醛含量15％～40％、3-十二烷基氨基-1,2-丙二醇含量5％～30％、BJ BIOCHEM公司制造

※2：GT-C12WBB097、Ewoo chem公司制造

[制法]

使成分1～11分散于成分12～13中，加热到70℃并搅拌后注入玻璃制烧杯中，在室温下静置，由此使其凝胶化，得到凝胶状除臭剂。

试验例1

将实施例1中制备的各凝胶状除臭剂再次加热到80℃而使其溶解后，分别将各30g注入灭菌后的培养皿，使其冷却固化。将各50μl的下述3种细菌或霉菌的悬浮液接种到灭菌后的直径10mm的圆形纸片上后，使该纸片接触到培养皿中的凝胶上，并静置。静置后1、2、3天后回收各纸片，悬浮于灭菌的生理盐水10ml中。对于各100μl该生理盐水，将细菌接种到TSA培养基中，将霉菌接种到SDA培养基中，之后细菌以48小时温育进行培养，霉菌以72小时温育进行培养，用肉眼观察细菌和霉菌的生长情况，按照下述基准进行评价。将该结果示于表2。

[试验细菌/霉菌]

细菌：将下述3种细菌以1：1：1的比例混合而成的细菌菌液

绿脓杆菌(Pseudomonas Aeruginosa、KCTC2513)

金黄色葡萄球菌(Staphylococcus Aureus、KCTC 3881)

大肠杆菌(Escherichia Coli、KCTC 2571)

霉菌1：白色念珠菌(Candida Albicans、KCTC 7965)

霉菌2：黑曲霉(Aspergillus Niger、KCTC 6317)

[评价基准]

+：确认到细菌/霉菌的生长。

±：极少地确认到细菌/霉菌的生长。

–：未确认到细菌/霉菌的生长。

[表2]

在比较品1～3中，细菌、霉菌均确认到生长，与此相对，在本发明品1中，能够完全防止细菌和霉菌的产生。

试验例2

将实施例1中制备的各凝胶状除臭剂干燥至重量变为二分之一，制成使用期间后期的状态的凝胶状除臭剂。用灭菌的刀刃将该凝胶切断，置于灭菌的培养皿上。将各50μl与试验例1相同的3种细菌或霉菌的悬浮液接种到灭菌后的直径10mm的圆形纸片上，之后使该纸片接触到培养皿中的凝胶上，并静置。静置后1、2、3天后回收各纸片，悬浮于灭菌的生理盐水10ml中。对于各100μl该生理盐水，将细菌接种到TSA培养基中，将霉菌接种到SDA培养基中，之后细菌以48小时温育进行培养，霉菌以72小时温育进行培养，用肉眼观察细菌和霉菌的生长情况，与试验例1同样地进行评价。将该结果示于表3。

[表3]

比较品均未确认到抗菌/抗霉效果，与此相对，在本发明品1的情况下，确认到：细菌和霉菌2在1天后的时刻有细菌/霉菌生存，但2天后以后死亡，在使用末期也维持了抗菌/抗霉效果。

实施例2

对于实施例1中得到的本发明品1，通过下述所示的试验方法实施了除臭试验。将结果示于表4。

[试验方法]

将实施例1中制成的本发明品1分别切割成2cm见方的立方体，将其作为试样。该1个该试样放入2升的干燥器中，注入氨和硫化氢作为恶臭气体。利用检测管测定恶臭气体注入后的浓度(初始浓度：A(ppm))和180分钟后的浓度(B(ppm))，使用下式计算出消臭率。对于未将试样装入干燥器的空白，也同样地求出消臭率。

[数1]

[表4]

	氨臭	硫化氢臭
			本发明品1	100	100
空白	0	0

关于本发明品1，未确认到使用期间中的除臭效果的降低。

实施例3

制剂例：

根据表5的组成，在聚丙烯制的容器内制备出凝胶状除臭剂。该除臭剂显示出良好的除臭效力，同时从刚制备后至使用末期为止在凝胶的表面没有细菌和霉菌的繁殖，能够得到利用价值高的制剂。

[表5]

(％)

	成分	凝胶状除臭剂
			1	邻甲氧基肉桂醛<sup>※1</sup>	0.1
2	3-十二烷基氨基-1,2-丙二醇	0.05
			3	卡拉胶	2
4	备长炭	0.4
			5	活性炭	0.6
6	硫酸銅	0.05
			7	竹提取物<sup>※2</sup>	0.1
8	羟丙基甲基纤维素	0.4
			9	氯化钠	0.5
10	EDTA	0.04
			11	95％乙醇	7
12	水	88.76
				合计	100

※1：和光纯药工业株式会社制造

※2：GT-C12WBB097、Ewoo chem公司制造

工业实用性

本发明的凝胶状除臭剂在使用期间中不存在细菌的增殖和霉菌的产生，能够维持除臭效果，因此作为能够在广泛的条件下应用的凝胶状除臭剂有用。

Claims

1.一种凝胶状除臭剂，其特征在于，其含有下述成分(A)～(D)：

(A)吸附剂，所述吸附剂选自活性炭、木炭、沸石和层状铝硅酸锌组成的组中的1种或2种以上；

(B)胶凝剂；

(C)抗菌/抗霉剂；

(D)溶剂，

成分(C)含有(C1)下述通式(I)和/或(C2)下述通式(II)表示的1种或2种以上的化合物，

[化1]

式中，R¹表示碳原子数为1～3的烷氧基，R²表示氢原子或羟基，

[化2]

式中，R³表示碳原子数为10～14的烷基。

2.如权利要求1所述的凝胶状除臭剂，其中，(C1)为下述成分(c1)：

(c1)邻甲氧基肉桂醛。

3.如权利要求1所述的凝胶状除臭剂，其中，(C2)为下述成分(c2)：

(c2)3-十二烷基氨基-1,2-丙二醇。

4.如权利要求1所述的凝胶状除臭剂，其中，成分(C)以质量混配比20：1～1：5含有(c1)和(c2)。

5.如权利要求1～4中任一项所述的凝胶状除臭剂，其中，成分(C)进一步含有下述成分(c3)：

(c3)EDTA。

6.如权利要求1所述的凝胶状除臭剂，其中，成分(A)含有下述成分(a1)和(a2)：

(a1)活性炭；

(a2)备长炭。

7.如权利要求6所述的凝胶状除臭剂，其中，以质量混配比3：2～1：1含有成分(a1)和(a2)。

8.如权利要求1～4中任一项所述的凝胶状除臭剂，其中，成分(B)胶凝剂为选自由卡拉胶、结冷胶、琼脂、明胶、瓜尔胶、果胶、刺槐豆胶、黄原胶、藻酸钠和纤维素衍生物组成的组中的1种或2种以上。

9.如权利要求8所述的凝胶状除臭剂，其中，成分(B)含有下述成分(b1)：

(b1)卡拉胶。

10.如权利要求9所述的凝胶状除臭剂，其中，成分(B)进一步含有下述成分(b2)：

(b2)羟丙基甲基纤维素。

11.如权利要求10所述的凝胶状除臭剂，其中，以质量混配比10：1～1：1含有成分(b1)和(b2)。

12.如权利要求1～4中任一项所述的凝胶状除臭剂，其中，成分(D)含有下述成分(d1)和(d2)：

(d1)水；

(d2)乙醇。

13.如权利要求12所述的凝胶状除臭剂，其中，以质量混配比90：1～10：1含有成分(d1)和(d2)。

14.如权利要求12所述的凝胶状除臭剂，其中，成分(d1)的含量为85质量％～95质量％。