CN110590623A - 连续流微通道反应器中制备6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚的方法 - Google Patents
连续流微通道反应器中制备6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种连续流微通道反应器中制备6‑取代‑2‑三氟甲基苯丙硫醚的方法，包括：控制微通道反应器各反应模块的反应温度；分别将配制的二异丙胺四氢呋喃溶液和3‑三氟甲基苯醚基化合物的四氢呋喃溶液打入反应模块1中混合均匀；将正丁基锂正己烷溶液打入反应模块2中，与上述物料反应制备中间体锂盐；将二丙基二硫醚打入倒数第2个反应模块M‑1中，与中间体锂盐反应；最后经处理得到6‑取代‑2‑三氟甲基苯丙硫醚。本发明采用连续流微通道反应器在一定反应条件下进行反应，无需四甲基乙二胺仍然具有较高的反应转化率和反应选择性，从而大大降低了生成成本，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于除草剂中间体制备技术领域，具体涉及一种连续流微通道反应器中制备6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚的方法。
背景技术
磺酰胺类除草剂是以乙酰乳酸合成酶为靶标的广谱高效除草剂，该类除草剂的母体结构是取代的苯磺酰胺，美国陶农科公司（Dow AgroSciences）开发的五氟磺草胺（penoxsulam）即属此类农用除草剂。
在现有的五氟磺草胺的合成路线中，6-取代-2-三氟甲基苯磺酰氯是合成五氟磺草胺及其衍生物的关键中间体，而6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚则是制备6-取代-2-三氟甲基苯磺酰氯的关键中间体。
目前，现有的6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚的制备方法基本上都是以3-三氟甲基苯醚基化合物为原料，先在低温条件下（通常为-80℃～-70℃）与正丁基锂反应得到中间体锂盐，再与二丙基二硫醚反应得到6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚【参见文献1～文献5】。
反应路线如下：
。
对于上述3-三氟甲基苯醚基化合物与正丁基锂的低温反应，由于该反应转化率和选择性均较差，因此现有技术基本上都要采用等当量的四甲基乙二胺与催化量的二异丙胺作为复合催化剂才能够取得较好的效果。
由于四甲基乙二胺（4.5～5万/吨）的价格明显高于二异丙胺（1.5万/吨），因此，该技术手段导致生产成本较高，不适合工业化生产。
文献1：中国专利文献CN102001979A，公开日2011年4月6日。
文献2：中国专利文献CN102020647A，公开日2011年4月20日。
文献3：中国专利文献CN104557800A，公开日2015年4月29日。
文献4：中国专利文献CN106518738A，公开日2017年3月22日。
文献5：中国专利文献CN108003076A，公开日2018年5月8日。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种无需四甲基乙二胺仍然具有较高的反应转化率和反应选择性的连续流微通道反应器中制备6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚的方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种连续流微通道反应器中制备6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚的方法，具有以下步骤：
①控制微通道反应器的反应模块1～反应模块M的反应温度；所述M为8～10的整数；
②分别配制二异丙胺四氢呋喃溶液和3-三氟甲基苯醚基化合物的四氢呋喃溶液，并分别通过进料泵A和进料泵B打入微通道反应器的反应模块1中，混合均匀；
③将正丁基锂正己烷溶液通过进料泵C打入微通道反应器的反应模块2中，与上述步骤②混合均匀后的物料在反应模块2至反应模块M-2中反应制备中间体锂盐；
④将二丙基二硫醚通过进料泵D打入微通道反应器的反应模块M-1中，与上述步骤③反应制得的中间体锂盐在反应模块M-1至反应模块M中反应制备6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚；
⑤将反应后的物料淬灭处理后，经分液、浓缩、酸化、浓缩蒸馏，得到6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚。
上述步骤①中所述的反应温度为-40℃～-20℃，优选为-30℃。
上述步骤②中所述进料泵A的进料速度为1～40mL/min，优选为15～20mL/min，更优选为17mL/min。
上述步骤②中所述二异丙胺四氢呋喃溶液中二异丙胺的摩尔浓度为0.5～7.0moL/L，优选为1～1.5mol/L，更优选为1.21moL/L。
上述步骤②中所述进料泵B的进料速度为1～40mL/min，优选为15～20mL/min，更优选为17mL/min。
上述步骤②中所述3-三氟甲基苯醚基化合物的四氢呋喃溶液中3-三氟甲基苯醚基化合物的摩尔浓度为0.1～5.9mol/L，优选为1～1.5mol/L，更优选为1.21moL/L。
上述步骤③中所述进料泵C的进料速度为0.5～30mL/min，优选为5～15mL/min，更优选为9.85mL/min。
上述步骤③中所述正丁基锂正己烷溶液中正丁基锂的摩尔浓度为1～5moL/L，优选为2.5moL/L。
上述步骤④中所述进料泵D的进料速度为0.1～20mL/min，优选为1～5mL/min，更优选为3.22mL/min。
上述3-三氟甲基苯醚基化合物、二异丙胺、正丁基锂以及二丙基二硫醚的摩尔比为1∶（0.8～1.2）∶（1～1.5）∶（0.8～1.2），优选为1∶1∶1.2∶1。
本发明具有的积极效果：本发明采用连续流微通道反应器制备6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚，不仅具有连续流微通道反应器的公知优点，例如大大缩短了反应时间，大大提高了反应效率，有效提高了正丁基锂低温反应的安全性，而且出人意料的发现，在一定反应条件下（例如反应温度和反应模块数量）无需四甲基乙二胺（也即只采用二异丙胺），仍然具有较高的反应转化率和反应选择性，从而大大降低了生成成本，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的连续流微通道反应器的反应过程示意图。
图2为对比例1的连续流微通道反应器的反应过程示意图。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例为连续流微通道反应器中制备6-甲氧基甲氧基-2-三氟甲基苯丙硫醚的方法，具有以下步骤：
①将微通道反应器的反应模块1～反应模块10（也即本实施例的M为10）的反应温度控制在-30℃。
②将二异丙胺溶于四氢呋喃溶液中，配制成摩尔浓度为1.21moL/L的二异丙胺四氢呋喃溶液，将1-甲氧基甲氧基-3-三氟甲基苯溶于四氢呋喃溶液中，配制成摩尔浓度为1.21moL/L的1-甲氧基甲氧基-3-三氟甲基苯的四氢呋喃溶液。
分别将二异丙胺四氢呋喃溶液和1-甲氧基甲氧基-3-三氟甲基苯的四氢呋喃溶液通过进料泵A和进料泵B均以17mL/min的进料速度打入微通道反应器的反应模块1中，在微通道反应器的反应模块1中将上述两种溶液混合均匀。
③开启进料泵C，以9.85mL/min进料速度将正丁基锂正己烷溶液（正丁基锂摩尔浓度为2.5moL/L）打入微通道反应器的反应模块2中，与上述步骤②混合均匀后的物料在反应模块2～反应模块8中反应制备中间体锂盐。
④开启进料泵D，以3.22mL/min的进料速度将二丙基二硫醚（摩尔浓度为6.38moL/L）打入微通道反应器的反应模块9中，与上述步骤③反应制得的中间体锂盐在反应模块9～反应模块10中反应制备6-甲氧基甲氧基-2-三氟甲基苯丙硫醚。
⑤将反应液后的物料从反应模块10的出料口出料，淬灭处理后，经分液、浓缩、酸化、浓缩蒸馏，得到6-甲氧基甲氧基-2-三氟甲基苯丙硫醚，反应转化率为92.5%，目标产物含量为92%，异构体含量为0.5%，收率为90.2%。
由本实施例的各组分的摩尔浓度以及进料速度【各进料泵运行时间相同】计算出各组分的摩尔比如下：1-甲氧基甲氧基-3-三氟甲基苯∶二异丙胺∶正丁基锂∶二丙基二硫醚为1∶1∶1.2∶1。
（对比例1）
本对比例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤②：
②将二异丙胺溶于四氢呋喃溶液中，配制成摩尔浓度为1.21moL/L的二异丙胺四氢呋喃溶液，将四甲基乙二胺溶于四氢呋喃溶液中，配制成摩尔浓度为1.21moL/L的四甲基乙二胺四氢呋喃溶液，将1-甲氧基甲氧基-3-三氟甲基苯溶于四氢呋喃溶液中，配制成摩尔浓度为1.21moL/L的1-甲氧基甲氧基-3-三氟甲基苯的四氢呋喃溶液。
同时将二异丙胺四氢呋喃溶液通过进料泵A以2.2mL/min的进料速度、将四甲基乙二胺四氢呋喃溶液通过进料泵A’以17mL/min的进料速度、将1-甲氧基甲氧基-3-三氟甲基苯的四氢呋喃溶液通过进料泵B以17mL/min的进料速度打入微通道反应器的反应模块1中，在微通道反应器的反应模块1中将上述三种溶液混合均匀。
结果见表1。
（对比例2～对比例5）
各对比例的制备方法与对比例1基本相同，不同之处在于（微通道反应器的反应模块1～反应模块10）反应温度，具体见表1。
表1
| 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | |
| 四甲基乙二胺 | / | 1eq | 1eq | 1eq | 1eq | 1eq |
| 二异丙胺 | 1eq | 0.13eq | 0.13eq | 0.13eq | 0.13eq | 0.13eq |
| 反应温度 | -30℃ | -30℃ | -40℃ | -50℃ | -60℃ | -70℃ |
| 反应转化率 | 92.5% | 93.3% | 93.2% | 92.3% | 91.5% | 91.2% |
| 目标产物含量 | 92.0% | 35.1% | 52.0% | 84.2% | 89.5% | 90.3% |
| 异构体含量 | 0.5% | 58.1% | 41.1% | 8.0% | 0.2% | 0.2% |
| 收率 | 90.2% | 28.3% | 44.2% | 77.8% | 87.1% | 89.3% |
由表1可以看出：按照现有技术采用四甲基乙二胺和二异丙胺的方法，需要在-70℃～-60℃的较低温度下，才能同时具有较高的反应转化率和反应选择性，而随着反应温度的升高，反应转化率也有所提高，但是反应选择性变差。而本申请的方法在-30℃仍然具有较高的反应转化率和反应选择性。
（实施例2～实施例3）
各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于（微通道反应器的反应模块1～反应模块10）反应温度，具体见表2。
（对比例6～对比例8）
各对比例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于（微通道反应器的反应模块1～反应模块10）反应温度，具体见表2。
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例6 | 对比例7 | 对比例8 | |
| 反应温度 | -30℃ | -40℃ | -20℃ | -50℃ | -60℃ | -70℃ |
| 反应转化率 | 92.5% | 82.3% | 96.1% | 64.2% | 45.1% | 30.2% |
| 目标产物含量 | 92.0% | 82.0% | 87.2% | 64.0% | 45.0% | 30.2% |
| 异构体含量 | 0.5% | 0.3% | 7.3% | 0.08% | 0% | 0% |
| 收率 | 90.2% | 80.1% | 81.2% | 54.8% | 42.6% | 28.4% |
由表2可以看出：只采用二异丙胺的情况下，反应温度越低，反应选择性越好，但是反应转化率较低；而随着温度的升高（反应温和），反应转化率逐渐升高，而在温度为-30℃时，反应转化率和反应选择性均较好，而继续升高温度，反应选择性变差。
（实施例4～实施例5）
各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于正丁基锂参与的反应模块数量，具体见表3。
（对比例9～对比例10）
各对比例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于正丁基锂参与的反应模块数量，具体见表3。
表3
| 实施例1 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例9 | 对比例10 | |
| 正丁基锂参与的反应模块数量 | 7块（模块2～模块8） | 6块（模块2～模块7） | 5块（模块2～模块6） | 4块（模块2～模块5） | 3块（模块2～模块4） |
| M | 10 | 9 | 8 | 7 | 6 |
| 反应转化率 | 92.5% | 92.3% | 86.3% | 76.2% | 57.2% |
| 目标产物含量 | 92.0% | 91.7% | 86.0% | 76.0% | 57.0% |
| 异构体含量 | 0.5% | 0.6% | 0.3% | 0.2% | 0.2% |
| 收率 | 90.2% | 89.9% | 84.3% | 74.1% | 53.8% |
由表3可以看出：随着正丁基锂参与的反应模块数逐渐减少，反应选择性不受影响，但是反应转化率有所下降，当低于5块时，转化率不到80%。
（实施例6～实施例9）
各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于底物3-三氟甲基苯醚基化合物以及产物6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚，具体见表4。
表4
| 实施例1 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
| 3-三氟甲基苯醚基化合物 | 1-甲氧基甲氧基-3-三氟甲基苯 | 1-（4-甲基苯磺酰氧基）-3-三氟甲基苯 | 1-三氟甲磺酰氧基-3-三氟甲基苯 | 2-[3-（三氟甲基）苯氧基]四氢呋喃 | 1-烯丙氧基羰基氧-3-三氟甲基苯 |
| 6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚 | 6-甲氧基甲氧基-2-三氟甲基苯丙硫醚 | 6-（4-甲基苯磺酰氧基）-2-三氟甲基苯丙硫醚 | 6-三氟甲磺酰氧基-2-三氟甲基苯丙硫醚 | 2-[2-（丙硫基）-3-（三氟甲基）苯氧基]四氢呋喃 | 6-烯丙氧基羰基氧-2-三氟甲基苯丙硫醚 |
| 反应转化率 | 92.5% | 90.2% | 90.8% | 91% | 91% |
| 目标产物含量 | 92.0% | 90% | 90.6% | 90.7% | 90.8 |
| 异构体含量 | 0.5% | 0.2% | 0.2% | 0.3% | 0.2% |
| 收率 | 90.2% | 87.0% | 88.9% | 89.0% | 89.6% |
由表4可以看出：本申请的方法对于不同的底物均具有较高的反应转化率和反应选择性。
Claims (9)
1.一种连续流微通道反应器中制备6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚的方法，具有以下步骤：
①控制微通道反应器的反应模块1～反应模块M的反应温度；所述M为8～10的整数；
②分别配制二异丙胺四氢呋喃溶液和3-三氟甲基苯醚基化合物的四氢呋喃溶液，并分别通过进料泵A和进料泵B打入微通道反应器的反应模块1中，混合均匀；
③将正丁基锂正己烷溶液通过进料泵C打入微通道反应器的反应模块2中，与上述步骤②混合均匀后的物料在反应模块2至反应模块M-2中反应制备中间体锂盐；
④将二丙基二硫醚通过进料泵D打入微通道反应器的反应模块M-1中，与上述步骤③反应制得的中间体锂盐在反应模块M-1至反应模块M中反应制备6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚；
⑤将反应后的物料淬灭处理后，经分液、浓缩、酸化、浓缩蒸馏，得到6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚。
2.根据权利要求1所述的连续流微通道反应器中制备6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚的方法，其特征在于：上述步骤①中所述的反应温度为-40℃～-20℃。
3.根据权利要求2所述的连续流微通道反应器中制备6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚的方法，其特征在于：上述步骤①中所述的反应温度为-30℃。
4.根据权利要求1至3之一所述的连续流微通道反应器中制备6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚的方法，其特征在于：上述步骤②中所述进料泵A的进料速度为15～20mL/min；所述二异丙胺四氢呋喃溶液中二异丙胺的摩尔浓度为1～1.5mol/L。
5.根据权利要求1至4之一所述的连续流微通道反应器中制备6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚的方法，其特征在于：上述步骤②中所述进料泵B的进料速度为15～20mL/min；所述3-三氟甲基苯醚基化合物的四氢呋喃溶液中3-三氟甲基苯醚基化合物的摩尔浓度为1～1.5mol/L。
6.根据权利要求1至5之一所述的连续流微通道反应器中制备6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚的方法，其特征在于：上述步骤③中所述进料泵C的进料速度为5～15mL/min；所述正丁基锂正己烷溶液中正丁基锂的摩尔浓度为1～5moL/L。
7.根据权利要求1至6之一所述的连续流微通道反应器中制备6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚的方法，其特征在于：上述步骤④中所述进料泵D的进料速度为1～5mL/min。
8.根据权利要求1至7之一所述的连续流微通道反应器中制备6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚的方法，其特征在于：上述3-三氟甲基苯醚基化合物、二异丙胺、正丁基锂以及二丙基二硫醚的摩尔比为1∶（0.8～1.2）∶（1～1.5）∶（0.8～1.2）。
9.根据权利要求8所述的连续流微通道反应器中制备6-取代-2-三氟甲基苯丙硫醚的方法，其特征在于：上述3-三氟甲基苯醚基化合物、二异丙胺、正丁基锂以及二丙基二硫醚的摩尔比为1∶1∶1.2∶1。
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