CN106518738A - 一种五氟磺草胺中间体的制备方法 - Google Patents

一种五氟磺草胺中间体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种五氟磺草胺中间体的制备方法，包括以下步骤：以间三氟甲基苯酚为原料，在有机碱的作用下，用氯甲酸烯丙酯对间三氟甲基苯酚的羟基位进行保护即得中间体1‑(烯丙氧基羰基氧)‑3‑三氟甲)苯，然后在正丁基锂作用下进行硫醚化反应，得到中间体1‑烯丙氧基羰基氧‑2‑丙硫基‑3‑三氟甲基苯，脱去保护基得到2‑丙硫基‑3‑三氟甲基苯酚后，再经氯氧化得到2‑(2,2‑二氟乙氧基)‑6‑三氟甲基苯磺酰氯，然后与2‑氨基‑5,8‑二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5‑c]嘧啶直接缩合即得五氟磺草胺。本发明方法在五氟磺草胺的合成中，避开使用强酸原料，反应选择性好，合成路线安全环保，物料用量大幅较少，总收率远远超过现有工艺，同时降低废水量，符合绿色环保生产理念。

Description

一种五氟磺草胺中间体的制备方法
技术领域
本发明属于农药合成技术领域，特别涉及一种五氟磺草胺中间体的制备方法。
背景技术
五氟磺草胺，penoxsulam；其他名称：DE-638、XDE-638、XR-638(开发代号)，商品名：稻杰，农地隆等；化学名称：3-(2,2-二氟乙氧基)-N-(5,8-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶-2-基)-α,α,α-三氟甲苯基-2-磺酰胺或2-(2,2-二氟乙氧基)-N-(5,8-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶-2-基)-6-(三氟甲基)苯磺酰胺；CAS登录号：[219714-96-2]，其化学结构式如下：
五氟磺草胺(Penoxsulam)是磺酰脲(胺)类除草剂的杰出代表，是由美国陶氏农科公司(Dow Agro Sciences)研发的一类新的乙酰乳酸合成酶抑制剂。2004年正式注册登记于美国环境保护署，随后在美国南部水稻种植区推广应用，2008年进入我国。五氟磺草胺除草剂因具有除草范围广、作用时间长的优点广受关注。
US20050215570的专利申请报道的五氟磺草胺的合成路线如下：
该路线第一步使用氯甲基甲醚对间三氟苯酚进行保护，但使用了剧毒低沸点试剂氯甲基甲醚，不利于工业化生产。
中国专利文献CN102001979A报道了制备中间体磺酰氯的如下合成路线:
其中R＝甲基、苯基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基。
有权威文献佐证[William E Truce and Barry,VanGemert,Journal of theAmerecan Chemical Society,1978,100(17),5525-9]同时实验结果也表明，CN102001979A报道的合成方法会产生相应的砜、酚及双砜等杂质，从而给后续的分离提纯带来困难。此外，CN102001979A方法在工业化放大应用过程中还存在反应区的温度控制难度大的问题。其反应状况将会比实验室条件下的复杂很多。
专利文献CN103724353A报道了如下合成路线：以2-氟-6-三氟甲基苯胺为起始原料，经取代、重氮化合成磺酰氯，然后再反应得到五氟磺草胺。
CN103724353A报道的路线看似简短，，但其中重氮化反应会产生大量废水，工业生产三废处理成本会很高，同时起始原料2-氟-6-三氟甲基苯胺价格昂贵，自行制备难度大，因此该路线的工业化价值很低。
文献CN103724353A报道了如下合成路线
中间体在盐酸作用下脱去羟基保护基，一方面反应选择性差，另一方面因为使用了强酸作为反应原料所以后期的三废处理问题很多，不符合绿色生产工艺理念。
因此创新五氟磺草胺合成工艺，寻找一个工艺简便，无需使用剧毒试剂、分离纯化过程简单，具有工业化价值的中间体来合成五氟磺草胺，意义重大。
发明内容
本发明公开一种五氟磺草胺中间体的制备方法，制备中间体过程中不需要使用高毒、低沸点的原料，制备中间体1-(烯丙氧基羰基氧)-3-三氟甲)苯具有式I所示结构，反应收率大于95％，后期应用于五氟磺草胺的合成中，避开使用强酸原料，反应选择性好，合成路线安全环保，降低废水量，符合绿色环保生产理念，有利于工业化生产。
一种五氟磺草胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)、在有机溶剂存在下，使用羟基保护基试剂，在有机碱的作用下与间三氟甲基苯酚进行羟基保护反应即得式I中间体化合物1-(烯丙氧基羰基氧)-3-(三氟甲基)苯；
(2)、在四氢呋喃溶剂存在下，使用正丁基锂，在有机碱和二异丙胺的存在下将步骤(1)所得式中间体I 1-(烯丙氧基羰基氧)-3-(三氟甲基)苯与二丙基二硫醚进行反应得到式II中间体化合物1-烯丙氧基羰基氧-2-丙硫基-3-三氟甲基苯；
(3)、在醋酸异丙酯溶剂中使用催化剂、还原剂在极性物质环境下，将步骤(2)所得式II中间体化合物进行脱保护反应得到式III中间体化合物2-丙硫基-3-三氟甲基苯酚；
之后按照专利US20050215570的方法进一步合成五氟磺草胺。
优选的，步骤(1)中，所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或两种混合。
优选的，步骤(1)中，所述有机溶剂质量为所述间三氟甲基苯酚质量的2-10倍。
优选的，步骤(1)所述羟基保护基试剂为氯甲酸烯丙酯，连续或分批地添加所述羟基保护基试剂。
优选的，步骤(1)所述有机碱选自四甲基乙二胺、三乙胺、三丁胺和吡啶中的一种或多种。
优选的，步骤(1)所述羟基保护反应以所述间三氟甲基苯酚的摩尔量为1摩尔份计，所述羟基保护基的用量为1-1.2摩尔份，所述有机碱的用量为1-3摩尔份。
优选的，步骤(1)中反应的条件是：反应温度为-40℃～-15℃，步骤(3)反应条件是：反应温度为-15～0℃，反应时间为1-5小时。
优选的，步骤(3)所述催化剂选自钯盐、含钯络合物和含钯多孔载体中的一种或多种；所述极性物质选自C1-C8的烷基醇中的一种；所述还原剂选自NaBH4、NaBH3CN、B2H6、和NaB(OAc)3中的一种或多种。
优选的，步骤(3)以所述1-烯丙氧基羰基氧-2-丙硫基-3-三氟甲基苯的摩尔量为1摩尔份计，所述极性物质的用量为4-20摩尔份，所述还原剂的用量为0.02-0.8摩尔份，所述催化剂的用量为0.00001-0.0081摩尔份。
以上述式I中间体制备五氟磺草胺的反应路线如下：
本发明所述内容阐述了一种全新的合成五氟磺草胺的中间体，同时此路线与US20050215570报道内容相比不需要使用剧毒原料氯甲基甲醚；与CN102001979A报道内容相比，反应过程杂质少，易分离纯化，能够保证最终产品五氟磺草胺的品质；与CN103724353报道内容相比，原料更加便宜易得，反应过程不会产生大量废水；与CN104557800A内容相比，避开了使用强酸原料，反应选择性更好，相比较总收率要提升8％以上。
本发明优点是：本发明制备中间体过程中不需要使用高毒、低沸点的原料，制备中间体I具有式I所示结构，反应收率大于95％，五氟磺草胺的合成中，避开使用强酸原料，反应选择性好，合成路线安全环保，总收率远远超过现有工艺，同时降低废水量，符合绿色环保生产理念，有利于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
取2000mL的四口反应器，放入搅拌子，加入180g间三氟甲基苯酚，加入800mL二氯甲烷(ρ＝1.325g/mL)，加入178mL的四甲基乙二胺(ρ＝0.78g/mL)，搅拌。保持温度为-15℃，取65mL氯甲酸烯丙酯(ρ＝1.98g/mL)，用恒压滴液漏斗缓慢连续滴加，室温搅拌3h。二氯甲烷减压蒸除，再减压蒸馏，收集馏分得257g的1-(烯丙氧基羰基氧)-3-(三氟甲基)苯,收率95％。核磁共振氢谱:1H NMR(400MHz,CDCl3)7.70(s，1H),7.29～7.43(m，3H)6.06(m，1H)，5.42(d，1H),5.28(d，1H),4.58(d，2H)；ESI-MS:247.0[M+H+]
取2000mL的三颈瓶，氮气保护，将246g的1-(烯丙氧基羰基氧)-3-(三氟甲基)苯溶于1000mL的THF(四氢呋喃ρ＝0.888g/mL)中。再加入165mL的四甲基乙二胺(ρ＝0.78g/mL)和7.5mL的二异丙胺(ρ＝0.718g/mL)。用丙酮浴，液氮冷却下降温至-35℃，此时溶液颜色为淡黄色。取418mL的正丁基锂(ρ＝0.68g/mL)，在四甲基乙二胺和二异丙胺的存在下缓慢滴加，保持此温度下反应2h，之后取173mL的二丙基二硫醚，在-30℃缓慢滴加到反应器中，滴毕室温搅拌5h。用分液漏斗乙醚萃取，用无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，再用分馏柱蒸馏，收集产品得到291g的1-烯丙氧基羰基氧-2-丙硫基-3-三氟甲基苯，收率达91％。核磁共振氢谱:1H NMR(400MHz,CDCl3)7.11～7.33(m，3H)，6.06(m，1H)，5.42(d，1H),5.28(d，1H),4.58(d，2H)，2.94(t，2H),1.35(m，2H)，0.90(t，3H)；ESI-MS:321.0[M+H+]
将250g1-烯丙氧基羰基氧-2-丙硫基-3-三氟甲基苯溶解在800ml醋酸异丙酯(ρ＝0.888g/mL)中加入350ml甲醇，再加入1g催化剂四(三苯基膦)钯，再加入12g的还原剂NaBH4，NaBH4的加入过程要缓慢并控制温度在-4℃保温反应4h，用HPLC检测1-烯丙氧基羰基氧-2-丙硫基-3-三氟甲基苯的残留小于1％，便停止反应
缓慢加入12重量％的醋酸调节溶液的pH值约为6，再加入18重量％的NaOH溶液调节溶液的pH值约为7，静置分层取有机相，并用等体积溶剂萃取水相，合并有机相。脱溶后即得到175g2-丙硫基-3-三氟甲基苯酚。
之后按照专利US20050215570的方法进一步合成五氟磺草胺。
实施例2
取2000mL的四口反应器，放入搅拌子，加入180g间三氟甲基苯酚，加入800mL三氯甲烷(ρ＝1.50g/mL)，加入187g的吡啶(ρ＝0.98g/mL)，搅拌。保持温度为-35℃，取65mL氯甲酸烯丙酯(ρ＝1.98g/mL)，用恒压滴液漏斗缓慢分批次滴加，室温搅拌6h。三氯甲烷减压蒸除，再减压蒸馏，收集馏分得260g的1-(烯丙氧基羰基氧)-3-(三氟甲基)苯,收率95.1％。核磁共振氢谱:1H NMR(400MHz,CDCl3)7.70(s，1H),7.29～7.43(m，3H)6.06(m，1H)，5.42(d，1H),5.28(d，1H),4.58(d，2H)；ESI-MS:247.0[M+H+]。
取2000mL的三颈瓶，氮气保护，将246g的1-(烯丙氧基羰基氧)-3-(三氟甲基)苯溶于1000mL的THF(四氢呋喃ρ＝0.888g/mL)中。再加入165mL的三乙胺(ρ＝0.73g/mL)和7.5mL的二异丙胺。冷却降温至-35℃，此时溶液颜色为淡黄色。取418mL的正丁基锂(ρ＝0.68g/mL)，在三乙胺和二异丙胺的存在下缓慢滴加，保持此温度下反应2h，之后取173mL的二丙基二硫醚，在-30℃缓慢滴加到反应器中，滴毕室温搅拌5h。用分液漏斗乙醚萃取，用无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，再用分馏柱蒸馏，收集产品得到290g的1-烯丙氧基羰基氧-2-丙硫基-3-三氟甲基苯，收率达91％。核磁共振氢谱:1H NMR(400MHz,CDCl3)7.11～7.33(m，3H)，6.06(m，1H)，5.42(d，1H),5.28(d，1H),4.58(d，2H)，2.94(t，2H),1.35(m，2H)，0.90(t，3H)；ESI-MS:321.0[M+H+]
将250g1-烯丙氧基羰基氧-2-丙硫基-3-三氟甲基苯溶解在800ml醋酸异丙酯(ρ＝0.888g/mL)中加入300ml乙醇，再加入0.1g催化剂氯化钯和0.5g三苯基膦，再加入18g的NaB(OAc)3，NaB(OAc)3的加入过程要缓慢并控制温度在0℃保温反应5h，用HPLC检测1-烯丙氧基羰基氧-2-丙硫基-3-三氟甲基苯的残留小于1％，便停止反应
缓慢加入醋酸调节溶液的pH值约为6，再加入NaOH溶液调节溶液的pH值约为7，静置分层取有机相，并用等体积溶剂萃取水相，合并有机相。脱溶后即得到169g2-丙硫基-3-三氟甲基苯酚。
之后按照专利US20050215570的方法进一步合成五氟磺草胺。
实施例3
取2000mL的四口反应器，放入搅拌子，加入180g间三氟甲基苯酚，加入800mL二氯甲烷(ρ＝1.326g/mL)和三氯甲烷(ρ＝1.50g/mL)的混合物，加入230g的三乙胺(ρ＝0.728g/mL)，搅拌。在丙酮液氮体系下保持温度为-35℃，取65mL氯甲酸烯丙酯，用恒压滴液漏斗缓慢连续滴加，室温搅拌8h。二氯甲烷和三氯甲烷减压蒸除，再减压蒸馏，收集馏分得258g的1-(烯丙氧基羰基氧)-3-(三氟甲基)苯,收率94.9％。核磁共振氢谱:1H NMR(400MHz,CDCl3)7.70(s，1H),7.29～7.43(m，3H)6.06(m，1H)，5.42(d，1H),5.28(d，1H),4.58(d，2H)；ESI-MS:247.0[M+H+]。
取2000mL的三颈瓶，氮气保护，将246g的1-(烯丙氧基羰基氧)-3-(三氟甲基)苯溶于1000mL的THF(四氢呋喃ρ＝0.888g/mL))中。再加入165mL的三丁胺和7.5mL的二异丙胺。冷却降温至-35℃，此时溶液颜色为淡黄色。取418mL的正丁基锂(ρ＝0.68g/mL)，在三丁胺和二异丙胺的存在下缓慢滴加，保持此温度下反应2h，之后取173mL的二丙基二硫醚，在-30℃缓慢滴加到反应器中，滴毕室温搅拌5h。用分液漏斗乙醚萃取，用无水硫酸镁干燥，过滤蒸除溶剂，再用分馏柱蒸馏，收集产品得到285g的1-烯丙氧基羰基氧-2-丙硫基-3-三氟甲基苯，收率达90％。核磁共振氢谱:1H NMR(400MHz,CDCl3)7.11～7.33(m，3H)，6.06(m，1H)，5.42(d，1H),5.28(d，1H),4.58(d，2H)，2.94(t，2H),1.35(m，2H)，0.90(t，3H)；ESI-MS:321.0[M+H+]
将250g1-烯丙氧基羰基氧-2-丙硫基-3-三氟甲基苯溶解在800ml醋酸异丙酯(ρ＝0.888g/mL)中加入350ml丙醇，再加入0.4g催化剂钯碳(10％)，再加入12g的NaBH3CN，NaBH3CN的加入过程要缓慢并控制温度在在约-15℃保温反应1h，用HPLC检测1-烯丙氧基羰基氧-2-丙硫基-3-三氟甲基苯的残留小于1％，便停止反应
缓慢加入12％(重量)的醋酸调节溶液的pH值约为6，再加入18重量％的NaOH溶液调节溶液的pH值约为7，静置分层取有机相，并用等体积溶剂萃取水相，合并有机相。脱溶后即得到172g2-丙硫基-3-三氟甲基苯酚。
之后按照专利US20050215570的方法进一步合成五氟磺草胺。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，液体物质的浓度也是可以调整的，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种五氟磺草胺中间体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、在有机溶剂存在下，使用羟基保护基试剂，在有机碱的作用下与间三氟甲基苯酚进行羟基保护反应即得式I中间体化合物1-烯丙氧基羰基氧-3-三氟甲基苯
(2)、在四氢呋喃溶剂存在下，使用正丁基锂，在有机碱和二异丙胺的存在下将步骤(1)所得式I中间体化合物与二丙基二硫醚进行反应得到式II中间体1-烯丙氧基羰基氧-2-丙硫基-3-三氟甲基苯
(3)、在醋酸异丙酯溶剂中使用催化剂、还原剂在极性物质环境下，将步骤(2)所得中间体II进行脱保护反应得到式III中间体化合物2-丙硫基-3-三氟甲基苯酚
2.根据权利要求1所述的一种五氟磺草胺中间体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或两种混合。
3.根据权利要求1所述的一种五氟磺草胺中间体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂质量为所述间三氟甲基苯酚质量的2-10倍。
4.根据权利要求1所述的一种五氟磺草胺中间体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述羟基保护基试剂为氯甲酸烯丙酯，连续或分批地添加所述羟基保护基试剂。
5.根据权利要求1所述的一种五氟磺草胺中间体的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)所述有机碱分别选自四甲基乙二胺、三乙胺、三丁胺和吡啶中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种五氟磺草胺中间体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述羟基保护反应以所述间三氟甲基苯酚的摩尔量为1摩尔份计，所述羟基保护基的用量为1-1.2摩尔份，所述有机碱的用量为1-3摩尔份。
7.根据权利要求1所述的一种五氟磺草胺中间体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应的条件是：反应温度为-40℃～-15℃，反应时间为2-8小时。
8.根据权利要求1所述的一种五氟磺草胺中间体的制备方法，其特征在于，步骤(3)反应条件是：反应温度为-15～0℃，反应时间为1-5小时。
9.根据权利要求1所述的一种五氟磺草胺中间体的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述催化剂选自钯盐、含钯络合物和含钯多孔载体中的一种或多种；所述极性物质选自C1-C8的烷基醇中的一种；所述还原剂选自NaBH4、NaBH3CN、B2H6、和NaB(OAc)3中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种五氟磺草胺中间体的制备方法，其特征在于，步骤(3)以所述中间体化合物1-烯丙氧基羰基氧-2-丙硫基-3-三氟甲基苯的摩尔量为1摩尔份计，所述极性物质的用量为4-20摩尔份，所述还原剂的用量为0.02-0.8摩尔份，所述催化剂的用量为0.00001-0.0081摩尔份。
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