CN110573542A - 用于制备聚合物的组合物、用于制备聚合物的方法、所述聚合物、聚合物的用途以及包含聚合物的可电调光的玻璃嵌板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备聚合物的组合物，所述组合物包含：a)相对于所述组合物的总量，20至60重量％的至少一种单体；以及b)相对于所述组合物的总量，30至60重量％的至少一种支化的预聚物，其中所述组合物在室温和常压下是液态的；本发明还涉及所述组合物的用途，使用所述组合物制备聚合物的方法，以及包含所述聚合物的可电调光的玻璃嵌板。

Description

用于制备聚合物的组合物、用于制备聚合物的方法、所述聚合 物、聚合物的用途以及包含聚合物的可电调光的玻璃嵌板
本发明涉及用于制备聚合物的组合物，使用所述组合物制备所述聚合物的方法，所述聚合物，所述聚合物的用途以及包含所述聚合物的可电调光的玻璃嵌板。
单体及其混合物的固化(聚合)一般伴随着体积收缩或材料密度增加。这些变化更多地导致材料中的应力并且尤其在复合物玻璃的情况下可能导致具有缺陷或粘附性不足的区域的最终产品。为了解决这个问题，必须在固化期间减少聚合收缩。
在下表中示例性列出了所选的若干典型单体的体积收缩的文献数值。
单体 体积收缩[％]
甲基丙烯酸甲酯<sup>[1]</sup> 23％
甲基丙烯酸乙酯<sup>[1]</sup> 22％
甲基丙烯酸正丙酯<sup>[1]</sup> 21％
甲基丙烯酸正丁酯<sup>[1]</sup> 23％
甲基丙烯酸异丁酯<sup>[1]</sup> 21％
丙烯酸甲酯<sup>[1]</sup> 23％
丙烯酸乙酯<sup>[1]</sup> 21％
氯乙烯<sup>[2]</sup> 34％
丙烯腈<sup>[2]</sup> 31％
乙酸乙烯酯<sup>[2]</sup> 21％
苯乙烯<sup>[2]</sup> 15％
广泛的用于降低收缩的方法是加入填料，如二氧化硅(SiO2)颗粒[3]。通过填料的固有体积限制了聚合期间的收缩。然而这种方法改变了所产生的聚合物的物理性能，如硬度和可弯曲性。同样不利地提高了材料混合物的粘度。此外，在添加粗颗粒填料时，生产机器的磨损提高，这导致生产成本提高。
因此可以通过添加二氧化硅颗粒将收缩降低到2.2至8.8％[3]。
根据现有技术用于降低收缩的替代方法是向单体混合物中添加预聚物。预聚物主要由待固化单体的线性构造的寡聚物或聚合物组成，所述寡聚物或聚合物提高了单体混合物的厚度并且因此可以降低聚合后的收缩。在此，预聚物的比例选择得越大，收缩最终就越小。然而随着预聚物的分子量增大，单体混合物的粘度同样不利地提高。这导致在混合物运输中的问题并且在极端情况下可能导致凝胶化、大幅度受限的可加工性以及在极端情况下导致生产设备受损。所得到的预聚产物的高(且因此不利的)粘度使得在实践中最不可能以常规的且在工业规模上使用的填充方法来使用预聚产物。因此例如不再能通过小插管向两个玻璃板之间的间隙中泵送高粘度树脂。
根据现有技术的常用于避免聚合物收缩的另一种方法是使用所谓的“膨胀单体”[4]。这通常由环体系组成，所述环体系通过开环聚合加工。这种方法的优点是，所产生的聚合物链具有比单体更大的体积，这在理论上造成经固化聚合物的正向收缩(膨胀)。然而，需要专用于此的单体，所述单体必须单独地对应用领域进行匹配并且因此难以获取。即，“膨胀单体”的方法不是可广泛使用的方法，并且这些方法与单体的和由其获得的聚合物的化学性能密切相关。聚丙烯酸酯和聚苯乙烯不能通过所述的方法来制备。
用于降低两个玻璃片之间的单体混合物收缩的另一种解决方案由单体混合物的部分固化组成。在短时间的固化之后，反复地在玻璃片之间注入浇注树脂混合物并随后将其完全固化。这种方法降低了材料中的应力并且防止玻璃表面的膜的剥离。然而在此必然以显著更高的耗费来运行，因为这种部分固化无法自动化并且与高耗费相关联。
在从现有技术中已知的问题的背景下，本发明的目的在于提供用于制备聚合物的组合物，所述组合物克服了现有技术的缺点，尤其在从液态单体混合物(＝组合物)转变为经固化的聚合物(＝聚合物)时在尽可能保持低粘度的同时具有降低的体积减小(＝收缩或者聚合收缩或体积收缩)。同样应提供用于制备聚合物的组合物，其中所述聚合物的性能在固化(聚合)期间不显著变化。
本发明的目的还在于提供聚合物，所述聚合物克服了现有技术的缺点。同样还应提供制备聚合物的方法，以及包含所述聚合物的产品，它们克服了现有技术的缺点。
这个目的通过用于制备聚合物的组合物实现，所述组合物包括：a)相对于总组合物，20至60重量％的至少一种单体；以及b)相对于总组合物，30至60重量％的至少一种支化的预聚物，其中所述组合物在室温和常压下是液态的。
在本发明的意义上，聚合物是由大分子组成的化学物质。聚合物的大分子由多个(或许多)结构单元(即所谓的单体)构成，所述结构单元通过共价键彼此连接。
在本发明的意义上，单体是小分子的反应性分子，所述分子适合于通过与其他单体连接到一起而构成聚合物。只要在本申请中没有另外指出，根据本发明，单体具有至少一个官能团。在此官能团是允许单体聚合的基团。在此特别优选C＝C双键作为官能团，通过所述官能团可以实现自由基链式聚合。例如，在此背景下可以提及乙烯基的C＝C双键或丙烯酸(烷基)酯基团的对应的C＝C双键。
在本发明的意义上，术语预聚物是指用于制备聚合物的反应性寡聚物。在一个实施方式中可以提出，所述预聚物为支化的预聚物。所述支化的预聚物包括至少一个、优选多个侧链。在另一个实施方式中可以提出，包含在本发明的组合物中的单体和预聚物可以自由基聚合，也就是包含可自由基聚合的单元。换言之可以提出，本发明的组合物为借助于自由基聚合来制备聚合物的组合物。可以提出，所述组合物用于制备聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯或其共聚物。
在本发明的意义上术语室温是指20℃的温度。术语常压是指1.01325bar的压力。
根据本发明还可以提出，本发明的组合物包含另外的成分，如聚合引发剂例如Ergacure 819，溶剂例如碳酸亚丙酯，或其他添加剂如高氯酸锂。
此外可以提出，本发明的组合物含有可自由基聚合的交联剂，例如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯或类似化合物。
根据本发明提出，包含在本发明组合物中的成分加和为100％的总量。
优选地提出，相对于总组合物，单体以25至55重量％、特别优选29至50重量％的量被包含在组合物中。同样优选的是，相对于总组合物，支化的预聚物以35至55重量％、特别优选35至50重量％的量被包含在组合物中。使用单体和/或预聚物的优选量导致特别低的粘度。
同样优选的是，所述支化的预聚物具有1,000至10,000g/mol、优选1,500至8,000g/mol的数均分子量Mn。
此外优选的是，所述支化的预聚物具有2,000至40,000g/mol、优选4,000至30,000g/mol的重均分子量Mw。
同样优选的是，所述预聚物具有2至10、优选2.5至8的分散度。术语分散度在此描述了重均分子量与数均分子量之比。
通过优选地选择支化的预聚物的数均分子量和/或重均分子量和/或分散度可以实现特别小的收缩。通过优选特征的组合可以实现最小的收缩。
同样可以提出，所述预聚物具有0.4至0.7的支化度，在另一个实施方式中为0.5至0.6的支化度。
数均分子量和重均分子量都是通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定的。为了SEC测量，使用了带有G1310A泵、G1362A折射率检测器和彼此相继连接的分离能力为374-1,040,000Da的PSS Gram30和PSS Gram1000柱的Agilent 1200系统。使用由N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和5mmol的LiCl作为溶剂。流速为1mL/min并且柱烘箱设定为40℃的温度。所述系统用聚甲基丙烯酸甲酯标准物和聚苯乙烯标志物校准。
此外，根据本发明的组合物以及基于所述组合物制备的聚合物通过核磁共振谱(NMR)来表征。对于所有记录的1H-NMR谱，在室温下使用300MHz的Bruker Fourier300Avance谱仪。显示了相对于溶剂信号的化学偏移(以ppm，百万分之一份计)。使用Deutero公司的氘化氯仿、四氢呋喃(THF)和二甲亚砜(DMSO)作为溶剂。
此外优选的是，所述单体选自由以下项组成的组：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲氨基乙基丙烯酸酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或其混合物，优选丙烯酸正丁酯和/或2-乙基己基丙烯酸酯和/或2-羟乙基丙烯酸酯和/或苯乙烯。对于优选的单体，可以观察到在小收缩与低粘度之间的特别有利的关系。
此外优选的是，所述支化的预聚物为支化的聚丙烯酸(烷基)酯，优选支化的聚丙烯酸正丁酯、支化的聚-2-乙基己基丙烯酸酯、支化的聚(丙烯酸正丁酯-共-2-乙基己基丙烯酸酯)或其混合物、支化的聚丙烯酸酯、支化的聚苯乙烯、或者其混合物。通过选择描述为优选的预聚物，可以在低粘度的同时观察到特别小的收缩特性。
在另一个实施方式中可以提出，本发明的预聚物为可以由在上文中作为优选提及的单体(和/或类似的单体)制备的预聚物。
优选的是，所述组合物还包含c)相对于总组合物，0.1至2重量％的另外的单体，所述另外的单体具有至少两个可聚合基团。通过添加此类包含多个官能团(即允许聚合的基团)另外的单体，可以提高聚合物的支化度并且因此增加聚合物的固化。在这个优选的实施方式(其中在所述组合物中包含具有多个官能团的单体)中，可以优选地提出，相对于总组合物在所述组合物中以20至60重量％的量包含的所述单体具有正好一个官能团。
另外优选的是，预聚物可以通过以下项的反应来获得：(a)至少一种具有一个可聚合基团的单体；(b)至少一种具有至少两个可聚合基团的单体；以及(c)至少一种链转移剂。
在上下文中优选的是，具有一个可聚合基团的单体、具有至少两个可聚合基团的单体以及链转移剂的反应在聚合引发剂的存在下进行。
在此特别优选的是，具有一个可聚合基团的单体(a)、具有至少两个可聚合基团的单体(b)以及链转移剂(c)以(a)＝1至100，优选(a)＝2至70/(b)＝1/(c)＝0.1至10，优选(c)＝0.5至6的比率存在。这个比率在此涉及物质的量。这个(物质的量)比率a/b/c因而优选为1-100/1/0.1-10。
根据本发明可以提出，反应物产生预聚物的反应在其他成分的存在下，如聚合引发剂(如Irgacure 819等)的溶剂的存在下进行。
Irgacure 819在此描述了对应的商品名的商购混合物的注册商标。
本发明的链转移剂在此为具有至少一个弱键的化合物，通过所述弱键使得链转移反应更容易。根据本发明优选的链转移剂是脂肪族硫醇和/或芳香族硫醇。在此特别优选使用十二烷硫醇作为链转移剂。
所谓的“Strathclyde”方法描述了所说明的优选的预聚物制备。在这种方法中，具有一个官能团的单体(如二乙烯基单体)和具有两个(或更多个)官能团的单体(如二乙烯基单体)在链转移剂的存在下进行反应。通过链转移剂的加入和量可以控制主聚合物链的长度。由此抑制了混合物的完全固化。
本发明的基本目的还通过本发明组合物的用途来实现：本发明的组合物用于制备牙科复合材料、用于制备玻璃离聚物胶合剂、用于制备低收缩的丙烯酸酯粘合剂、用于制备低收缩的丙烯酸类玻璃板、用于制备定制的丙烯酸类材料、用在电工技术中或者用于优选借助于树脂浇注技术来制备玻璃-聚合物-玻璃复合板。
另外，本发明的基本目的还通过制备聚合物的方法来实现，所述方法包括：a)提供根据本发明的组合物；以及b)使所述单体与所述预聚物反应。
在此根据本发明可以提出，单体和预聚物的反应在其他成分的存在下，如聚合引发剂(如Ergacure 819等)的溶剂的存在下进行。
最后，本发明的基本目的通过可电调光的玻璃嵌板来实现，所述玻璃嵌板包含可以根据本发明方法获得的聚合物。
可电调光的玻璃嵌板适合于调节和控制从外部向建筑物内的能量流。在此，通过电脉冲(例如以适当的电压的形式)，所述玻璃嵌板在其光技术方面的性能可以被改变，例如在阳光的高入射密度期间将光透射率从高值(例如60％)降低到低值(例如10％)(＝着色)并且在阳光的低入射密度期间将光透射率从低值(例如10％)提高到高值(例如60％)(＝消色)。
用于制备可电调光的玻璃嵌板的电致变色元件大多数情况下由两种透明的板状材料(玻璃或塑料，例如树脂玻璃或聚碳酸酯)组成，所述材料通过导电离子的箔片彼此相连(粘合)。导电性的(TCO＝透明导电氧化物)且电致变色的涂层(EC1和EC2)以如下排列方式位于导电离子的箔片与透明板的相邻表面之间：
玻璃-TCO-EC1-导电离子的箔片-EC2-TCO-玻璃
导电性透明涂层(TCO)的材料可以为已知的体系：氟掺杂的氧化锌(例如PILKINGTON K-GlasN或PILKINGTON TEC-Glas)、ITO(铟锡氧化物)、ATO(锑锡氧化物)或其他(例如铝掺杂的锌氧化物)。
电致变色涂层(EC 1)的材料可以为：氧化钨、氧化钼、氧化镍、氧化铱或所述金属氧化物的混合物。
电致变色涂层(EC2)的材料可以为：氧化铈、氧化钛、氧化钒、氧化钕、氧化钽或所述金属氧化物的混合物。
此类能可逆地切换的电致变色元件的核心是导电离子的聚合物，所述聚合物位于这两个经涂覆的板之间并且因而将其持久粘合。导电离子的聚合物额外提供了载流子功能，以便通过电压脉冲将载流子从一个电致变色涂层(例如EC1)传输到另一个电致变色涂层(例如EC2)。适当的载流子为锂离子和氢离子。
此类导电离子的聚合物在市场上无法作为箔片来获得。因此，为了制备电致变色元件，从准备好的所有必需组分的混合物(即所谓的单体混合物)出发，将其浇注在两个预先准备好的玻璃板之间并且随后通过UV辐射固化。在固化时，即从单体混合物的低粘度液相转变到固态的聚合物相时，材料收缩。可以观察到这种体积收缩为约12％并且在玻璃-聚合物-玻璃复合物体系中导致机械应力，所述机械应力主要可能影响叠层物的拐角和边缘。在对窗户元件施加负载时(在每天和每年的时间中的温度波动)，机械应力可能导致机械剥离以及因此在使用中的限制。根据此前的认识，在具有小于90°的拐角角度的模型板(三角形、五角形、梯形等等)的情况下机械应力特别高。
可以基于改性的聚乙烯基缩丁醛、聚氧化乙烯、聚亚乙基亚胺或聚丙烯酸酯来制造导电离子的箔片。改性的聚乙烯基缩丁醛箔片例如在GESFMAT公司的专利文件DE 103 27517和WO 02/40578中描述，改性的聚氧化乙烯或聚亚乙基亚胺在Saint-Gobain公司的专利文件FR 2690536、US 5241411和DE 69213833中充分描述。丙烯酸酯和其他聚合物是从BASFAG的EP 1 283 436以及FLACHGLAS AG/FLABEG/EControl-Glas的DE 695 28 148和DE 4417 219和EControl-Glas的EP 2093 270已知的。导电离子的箔片在文献中通常也称为聚合物型离子导体。这两个名称(“导电离子的箔片”和“聚合物型离子导体”)是等同的且同义的。
本发明的实施例1是聚合物型离子导体的实例，所述离子导体适合用于用来制备根据上述构造的可切换玻璃的导电离子的箔片。
本发明涉及树脂的制备和使用，所述树脂在从液态的单体混合物转变到固化的聚合物时具有比现有技术中所提及的明显更小的收缩并且同时拥有低粘度。
在本发明中，还展示了一种新型的填充材料(预聚物)，所述填充材料在固化之后并不显著影响聚合物的性能、然而明显减小了聚合物收缩，而没有不利地提高粘度。
本发明人已经出人意料地确定，使用本发明的组合物在固化(聚合)期间促成了浇注树脂混合物的聚合物收缩的减小。通过添加可以由Sherrington开发的“Strathclyde方法”制备的支化的预聚物(例如聚丙烯酸酯)，可以明显降低浇注树脂混合物(单体混合物)的收缩。在此要注意，浇注树脂混合物的粘度与摩尔质量相当的线性预聚物相比仅略微提高。
下文中将基于特别优选的实施方式来详细说明本发明。
为了在固化(从单体混合物的液态的低粘度相转变直至固态的聚合物相)期间减少聚合物的聚合物收缩，添加了支化的预聚物。这些支化的聚合物通过Sherrington[5]开发的“Strathclyde方法”制备。在此将具有(甲基)丙烯酸基或乙烯基的单体和多官能化的交联剂(同样具有(甲基)丙烯酸基或乙烯基)共聚。为了防止凝胶化，向单体混合物中添加了脂肪族硫醇(R4-SH，其中R4＝脂肪族)或者芳香族硫醇(R4-SH，其中R4＝芳香族)。通过改变组分，例如硫醇，可以调节所产生的支化聚合物的分子量。
R1＝H，脂肪族，芳香族；R2＝H，CH3；
R3＝CH2，脂肪族，芳香族；R4＝脂肪族，芳香族；
方案1：根据Strathclyde方法以丙烯酸酯(其中R2＝H)和甲基丙烯酸酯(其中R2＝CH3)为例制备支化的聚丙烯酸酯；实施例1，其中R1＝n-Bu＝-CH2-CH2-CH2-CH3
在聚合物材料的制备时添加如此制备的支化聚合物作为添加剂。如果在与单体丙烯酸正丁酯的混合物中使用(例如由丙烯酸正丁酯根据Strathclyde方法制造的)支化聚合物，则聚合期间的体积收缩可以减少到直至4％，而在纯丙烯酸的情况下体积收缩为约11％(见实施例1)。
R＝脂肪族，芳香族；R2＝脂肪族，芳香族；
方案2：根据Strathclyde方法以苯乙烯为例制备支化聚丙烯酸酯
与在使用线性预聚物时相比，在使用支化聚合物时，单体混合物的粘度没有那么大幅度提高。这归因于形状因数α。聚合物溶液的粘度通过Mark-Houwink等式来描述
(η＝KMα)。
在此，η描述聚合物溶液的粘度且M描述经溶解的聚合物的摩尔质量。K是材料特异的因数，与聚合物特异的形状因数α类似。在线性聚合物中这个形状因数为0.72。相反，支化的聚合物依据支化度不同而具有较低的形状因数。与添加相同摩尔质量的线性聚合物相反，在添加支化聚合物时这导致粘度下降。因此，所使用的单体混合物同样具有与常规使用的线性预聚物相比较小的粘度。
本发明的一个实质性方面因此是支化的预聚物作为单体混合物中的添加剂用于减少聚合物收缩的用途，其中同时通过使用支化的预聚物只产生了很小的粘度升高，这使得能够实现树脂的加工和流动性。
作为有意义的实例，可以提及，与支化聚合的苯乙烯相比，线性聚合的聚苯乙烯的升高较小[6]。这在附图1中示出。在附图1中，示出了依赖于聚合物摩尔质量的固有粘度。要注意的是，与支化聚苯乙烯相比，线性聚苯乙烯的曲线升高幅度更大。
图1：线性和支化聚苯乙烯依赖于摩尔质量的粘度升高差异；(L-PS＝线性聚合的聚苯乙烯；HBPS＝支化聚合的聚苯乙烯)
本发明具有以下的优点：
单体混合物在固化期间的体积收缩明显减小。
树脂混合物的粘度保持较低并且可以因此以工业规模使用和泵送。
在下文中应以示例性方式借助于具体实施例来展示本发明。这些实施例用于解说本发明并且不限制呈所展示形式的本发明的保护范围。
实施例
陈述以下实施例。
实施例1-3：由纯单体(例如丙烯酸正丁酯)制备支化聚丙烯酸酯；用支化的聚丙烯酸酯和相同的单体丙烯酸酯来制备聚合物膜。
实施例4-6：由纯单体(例如2-乙基己基丙烯酸酯)制备支化聚丙烯酸酯；用支化的聚2-乙基己基丙烯酸酯和另一种单体丙烯酸酯(例如丙烯酸正丁酯)来制备聚合物膜。
实施例7-9：由纯单体(例如丙烯酸正丁酯)制备支化聚丙烯酸酯；用支化的聚(丙烯酸正丁酯)或聚(乙基己基丙烯酸酯)以及由不同单体丙烯酸酯(例如丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯)形成的混合物制备膜。
实施例10-11：由不同单体(例如丙烯酸正丁酯和2-乙基己基丙烯酸酯)制备支化的丙烯酸酯共聚物；用支化的聚(丙烯酸正丁酯-共-2-乙基己基丙烯酸酯)和另一种单体(例如丙烯酸正丁酯)制备膜
实施例12-14：由不同单体(例如丙烯酸正丁酯和2-乙基己基丙烯酸酯)制备支化的丙烯酸酯共聚物；用支化的聚(丙烯酸正丁酯-共-2-乙基己基丙烯酸酯)以及由不同单体丙烯酸酯(例如丙烯酸正丁酯、乙基己基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯)形成的混合物制备膜。
含义如下：
·nBA丙烯酸正丁酯
·EHA 2-乙基己基丙烯酸酯
·HEA羟乙基丙烯酸酯
·BDDA丁二醇二丙烯酸酯
·DDT十二烷硫醇
·TPGDA三丙二醇二丙烯酸酯
·DVB二乙烯基苯
·THF四氢呋喃
实施例1：制备聚(丙烯酸正丁酯)(PnBA)膜
所使用的支化PnBa如下制备。将3kg的nBA与117g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、395g十二烷硫醇(DDT)和1.6g的Irgacure 819混合。在用氩气除气/冲刷15分钟之后,用100W Hg-UV灯照射混合物20分钟。所获得的支化的聚合物具有76％的纯度(24％的未反应的nBA)、Mn＝1500g/mol；Mw＝4000g/mol的分子量分布和2.51的分散度。
为了在应用于电致变色元件中的意义上制备导电离子的聚合物箔片，随后由29.05％的nBA、54.65％的支化PnBA、13.4％的碳酸亚丙酯、1.50％的高氯酸锂(无水)、1％的1,4-丁二醇二丙烯酸酯和0.4％的Irgacure 819制备浇注树脂混合物。这种浇注树脂混合物具有9.6mPas的粘度。在膜在UV照射下固化30分钟之后可以获得4％的收缩。未添加支化PnBA的类似混合物具有1.1mPas的粘度和在完全固化后11％的收缩。
实施例2：制备聚(乙基己基丙烯酸酯)(PEHA)膜
所使用的支化PEHA如下制备。将10g的EHA与6.7g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、22.9g十二烷硫醇(DDT)和95mg的Irgacure819混合。在用氩气除气15分钟之后用100W Hg-UV灯照射混合物20分钟。所获得的支化的聚合物具有85％的纯度(15％的未反应的EHA)和Mn＝7600g/mol；Mw＝23200g/mol的分子量分布和3的分散度。
为了制备膜，随后由49.4％的EHA；36.5％的支化PEHA；13.4％的碳酸亚丙酯；0.3％的丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)和0.4％的Irgacure 819制备浇注树脂混合物。这种浇注树脂混合物具有20mPas的粘度。在膜在UV照射下固化30分钟之后可以获得5％的收缩。未添加支化PEHA的类似混合物具有2mPas的粘度和在完全固化后8％的收缩。
实施例3：制备聚苯乙烯(PS)膜
所使用的支化PS如下制备。将100g的苯乙烯与2g二乙烯基苯(DVB)、16.2g十二烷硫醇(DDT)和67mg的Irgacure 819溶解在50mL THF中。在用氩气除气15分钟之后用100WHg-UV灯照射混合物20分钟。所获得的支化的聚合物具有81％的纯度(19％的未反应的苯乙烯)和Mn＝3750g/mol；Mw＝29000g/mol的分子量分布和7.8的分散度。
为了制备膜，随后由35.9％的苯乙烯；50％的支化PS；13.4％的碳酸亚丙酯；0.3％的二乙烯基苯和0.4％的Irgacure 819制备浇注树脂混合物。这种浇注树脂混合物具有31mPas的粘度。在膜在UV照射下固化30分钟之后可以获得4％的收缩。未添加支化PS的类似混合物具有2mPas的粘度和在完全固化后15％的收缩。
实施例4：由混合物制备膜
为了制备膜，随后由49.4％的nBA；36.5％的支化PEHA；13.4％的碳酸亚丙酯；0.3％的丁二醇二丙烯酸酯和0.4％的Irgacure 819制备浇注树脂混合物。这种浇注树脂混合物具有18mPas的粘度。在膜在UV照射下固化30分钟之后可以获得6％的收缩。未添加支化PEHA的类似混合物具有1.1mPas的粘度和在完全固化后11％的收缩。
实施例5：由混合物制备膜
为了制备膜，随后由49.4％的EHA；36.5％的支化PnBA；13.4％的碳酸亚丙酯；0.3％的丁二醇二丙烯酸酯和0.4％的Irgacure 819制备浇注树脂混合物。这种浇注树脂混合物具有20mPas的粘度。在膜在UV照射下固化30分钟之后可以获得4％的收缩。未添加支化PnBA的类似混合物具有2mPas的粘度和在完全固化后8％的收缩。
实施例6：由混合物制备膜
为了制备膜，随后由35.9％的2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)；50％的支化PnBA；13.4％的碳酸亚丙酯；0.3％的1,4-丁二醇二丙烯酸酯和0.4％的Irgacure 819制备浇注树脂混合物。这种浇注树脂混合物具有41mPas的粘度。在膜在UV照射下固化30分钟之后可以获得5％的收缩。未添加支化PnBA的类似混合物具有6mPas的粘度和在完全固化后14％的收缩。
实施例7：由混合物制备膜
为了制备膜，随后由30％的nBA；20％的EHA；35.9％的支化PEHA；13.4％的碳酸亚丙酯；0.3％的丁二醇二丙烯酸酯和0.4％的Irgacure 819制备浇注树脂混合物。这种浇注树脂混合物具有23mPas的粘度。在膜在UV照射下固化30分钟之后可以获得5％的收缩。未添加支化PEHA的类似混合物具有1.8mPas的粘度和在完全固化后10％的收缩。
实施例8：由混合物制备膜
为了制备膜，随后由30％的nBA；20％的EHA；35.9％的支化PnBA；13.4％的碳酸亚丙酯；0.3％的丁二醇二丙烯酸酯和0.4％的Irgacure 819制备浇注树脂混合物。这种浇注树脂混合物具有21mPas的粘度。在膜在UV照射下固化30分钟之后可以获得6％的收缩。未添加支化PEHA的类似混合物具有1.3mPas的粘度和在完全固化后11％的收缩。
实施例9：由混合物制备膜
为了制备膜，随后由20％的nBA；20％的EHA；10％的2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)；35.9％的支化PnBA；13.4％的碳酸亚丙酯；0.3％的丁二醇二丙烯酸酯和0.4％的Irgacure819制备浇注树脂混合物。这种浇注树脂混合物具有32mPas的粘度。在膜在UV照射下固化30分钟之后可以获得7％的收缩。未添加支化PnBA的类似混合物具有4.2mPas的粘度和在完全固化后13％的收缩。
实施例10：由混合物制备膜
所使用的支化共聚物(PnBA-共-PEHA)如下制备。将10g的nBA与4.38g的EHA、3.9g三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1.32g十二烷硫醇(DDT)和5.4mg的Irgacure 819混合。在用氩气除气15分钟之后用100W Hg-UV灯照射混合物20分钟。所获得的支化的聚合物具有81％的纯度(19％的未反应的nBA和EHA)和Mn＝2300g/mol；Mw＝6000g/mol的分子量分布和2.6的分散度。
为了制备膜，随后由50％的2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)；35.9％的支化PnBA-共-PEHA；13.4％的碳酸亚丙酯，0.3％的丁二醇二丙烯酸酯和0.4％的Irgacure 819制备浇注树脂混合物。这种浇注树脂混合物具有24mPas的粘度。在膜在UV照射下固化30分钟之后可以获得7％的收缩。未添加支化PnBA-共-PEHA的类似混合物具有6mPas的粘度和在完全固化后14％的收缩。
实施例11：由混合物制备膜
为了制备膜，随后由50％的nBA；35.9％的支化PnBA-共-PEHA；13.4％的碳酸亚丙酯；0.3％的丁二醇二丙烯酸酯和0.4％的Irgacure 819制备浇注树脂混合物。这种浇注树脂混合物具有19mPas的粘度。在膜在UV照射下固化30分钟之后可以获得6％的收缩。未添加支化PnBA-共-PEHA的类似混合物具有1.1mPas的粘度和在完全固化后11％的收缩。
实施例12：由混合物制备膜
为了制备膜，随后由30％的nBA；20％的EHA；35.9％的支化PnBA-共-PEHA；13.4％的碳酸亚丙酯；0.3％的丁二醇二丙烯酸酯和0.4％的Irgacure 819制备浇注树脂混合物。这种浇注树脂混合物具有21mPas的粘度。在膜在UV照射下固化30分钟之后可以获得5％的收缩。未添加支化PnBA-共-PEHA的类似混合物具有1.8mPas的粘度和在完全固化后10％的收缩。
实施例13：由混合物制备膜
为了制备膜，随后由30％的nBA；20％的EHA；35.9％的支化PEHA-共-PnBA；13.4％的碳酸亚丙酯；0.3％的丁二醇二丙烯酸酯和0.4％的Irgacure 819制备浇注树脂混合物。这种浇注树脂混合物具有27mPas的粘度。在膜在UV照射下固化30分钟之后可以获得6％的收缩。未添加支化PEHA-共-PnBA的类似混合物具有1.8mPas的粘度和在完全固化后10％的收缩。
实施例14：由混合物制备膜
为了制备膜，随后由20％的nBA；20％的EHA；10％的2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)；35.9％的支化PEHA-共-PnBA；13.4％的碳酸亚丙酯；0.3％的丁二醇二丙烯酸酯和0.4％的Irgacure 819制备浇注树脂混合物。这种浇注树脂混合物具有36mPas的粘度。在膜在UV照射下固化30分钟之后可以获得7％的收缩。未添加支化PEHA-共-PnBA的类似混合物具有4.2mPas的粘度和在完全固化后13％的收缩。
本发明可以在应减少或避免在固化期间收缩的所有自由基聚合中使用：
[1]S.Loshaek,T.G.Fox,J.Am.Chem.Soc.1953,75,3544-3550.
[2]F.S.Nichols,R.G.Flowers,Ind.Eng.Chem.1950,42,292-295.
[3]Versluis A.,Douglas W.H.,Cross M.,S.R.L.,J Dent Res 1996,75,871-878.
[4]Bailey William J.,E.Takeshi,Journal of Polymer Science:PolymerSymposium 1978,64,17-26.
[5]N.O'Brien,A.McKee,D.C.Sherrington,A.T.Slark,A.Titterton,Polymer2000,41,6027-6031.
[6]S.B.Kharchenko,R.M.Kannan,J.J.Cernohous,Macromolecules 2003,36,399-406.
在说明书以及权利要求书中公开的特征，单独地以及彼此任意组合地，是与实施方式的实现相关的。

Claims (11)

1.用于制备聚合物的组合物，所述组合物包含：
a)相对于总组合物，20至60重量％的至少一种单体；以及
b)相对于总组合物，30至60重量％的至少一种支化的预聚物，
其中所述组合物在室温和常压下是液态的。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述支化的预聚物具有1,000至10,000g/mol、优选1,500至8,000g/mol的数均分子量Mn。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述支化的预聚物具有2,000至40,000g/mol、优选4,000至30,000g/mol的重均分子量Mw。
4.根据前述权利要求之一所述的组合物，其中所述预聚物具有2至10、优选2.5至8的分散度。
5.根据前述权利要求之一所述的组合物，其中所述单体选自由以下项组成的组：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、氯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、2-乙基己基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲氨基乙基丙烯酸酯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或其混合物，优选丙烯酸正丁酯和/或2-乙基己基丙烯酸酯和/或2-羟乙基丙烯酸酯和/或苯乙烯。
6.根据前述权利要求之一所述的组合物，其中所述支化的预聚物为支化的聚丙烯酸(烷基)酯，优选支化的聚丙烯酸正丁酯、支化的聚-2-乙基己基丙烯酸酯、支化的聚(丙烯酸正丁酯-共-2-乙基己基丙烯酸酯)或其混合物、支化的聚丙烯酸酯、支化的聚苯乙烯、或者其混合物。
7.根据前述权利要求之一所述的组合物，还包含：
c)基于所述组合物的总量，0.1至2重量％的另外的单体，所述另外的单体具有至少两个可聚合基团。
8.根据前述权利要求之一所述的组合物，其中所述预聚物能够通过以下项的反应获得：
a)至少一种具有一个可聚合基团的单体；
b)至少一种具有至少两个可聚合基团的单体；以及
c)至少一种链转移剂。
9.根据前述权利要求之一所述的组合物的用途，用于制备牙科复合材料、用于制备玻璃离聚物胶合剂、用于制备低收缩的丙烯酸酯粘合剂、用于制备低收缩的丙烯酸类玻璃板、用于制备定制的丙烯酸类材料、用在电工技术中或者用于优选借助于树脂浇注技术来制备玻璃-聚合物-玻璃复合板。
10.制备聚合物的方法，所述方法包括：
a)提供根据权利要求1至8之一所述的组合物，以及
b)使所述单体与所述预聚物反应。
11.可电调光的玻璃嵌板，包括根据权利要求10所述的方法可获得的聚合物。
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