CN110563483A - 低介熔融石英微波介质陶瓷表面金属化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低介熔融石英微波介质陶瓷表面金属化方法，包括以下步骤：步骤1、将熔融石英陶瓷进行预处理，依次采用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗，然后烘干待用；步骤2、在石英陶瓷表面通过溶胶凝胶‑浸渍提拉法制得二氧化钛溶胶膜，再热处理后得到二氧化钛中间层；步骤3、在二氧化钛中间层上丝网印刷制备银层。本发明的方法通过溶胶凝胶‑浸渍提拉法引入中间层二氧化钛形成钛酸铋增强银层与中间层的结合力，改善银层与熔融石英陶瓷表面由于线膨胀系数差异太大而结合性差的问题，同时克服了常规丝网印刷金属浆料中过多的玻璃相与基体非晶相反应恶化微波介电性能的缺点。
Description
技术领域
本发明属于微波介质陶瓷及微波元器件领域，具体涉及到低介熔融石英微波介质陶瓷表面金属化方法。
背景技术
微波介质陶瓷是介质谐振器、介质滤波器、介质基片等微波器件的关键材料，在移动通信基站、军事雷达等领域有重要作用。随着5G通信技术的不断发展，5G通信基站用介质滤波器向高频化、小型化发展。高频化需要微波介质陶瓷具有较低的介电常数，目前广泛使用的低介微波介质陶瓷介电常数在9左右(Al2O3等)，而熔融石英微波介质陶瓷具有极低的介电常数(3～6)，品质因素及频率温度系数符合使用要求，可以使介质滤波器进一步高频化。
目前5G通信基站上用的较多的是介质腔体滤波器，现有技术是通过在金属腔体内表面镀高电导率金属层，并在腔体中设置多个相互耦合的介质谐振器得到介质腔体滤波器，其中腔体和介质谐振器需要分别制作，然后通过焊接等方式连接在一起。使用了介质谐振器，跟传统的金属腔体滤波器相比产品体积小些，性能高，但工艺过程繁琐，产品体积不够小且很难制作高频滤波器(20-70GHz)。此外，有少数采用介质陶瓷材料制作腔体，如专利CN102969549A中提到通过在氧化铝介质陶瓷内壁镀一层金属层制备成腔体，腔体和谐振器均使用介质陶瓷材料使得介质腔体滤波器有很好的可调温度系数，腔体和谐振器也是分开制作，工艺过程繁琐，体积也不够小。如采用在熔融石英微波介质陶瓷表面直接进行金属化处理，一体化成型，工艺过程简单，跟现有的介质腔体滤波器相比，集成一体化的介质波导滤波器更加小型化和高频化。
对于熔融石英陶瓷表面金属化而言，熔融石英陶瓷为非晶相，区别于一般的主晶相为晶相的微波介质陶瓷或者其他电子功能陶瓷；因具有极低的线膨胀系数(0.54*10-6/℃)，与金属银的线膨胀系数(19*10-6/℃)相差很大，使得银层与熔融石英陶瓷表面结合性差；通过常规的丝网印刷金属化浆料，金属层中玻璃相多会与基体非晶相反应，增加介电损耗。现有技术的中国专利CN10264055A中公开了导电银浆及其制备方法、微波介质陶瓷的表面金属化方法，采用丝网印刷导电银浆法，通过优化导电银浆配方和丝网印刷工艺，增加了微波介质陶瓷表面金属化银层的附着力。丝网印刷银浆是最常用的陶瓷表面金属化方法，该专利主要是针对钛酸盐基微波介质陶瓷的，加入玻璃粉含量多，为3％～9％，过多的玻璃料会增加熔融石英微波介质陶瓷的介电损耗；此外银层的线膨胀系数与熔融石英微波介质陶瓷的相差很多，所以该专利中的金属化方法不适用于熔融石英微波介质陶瓷。
同时，中国专利CN106747675A中公开了一种微波介质陶瓷表面金属化方法，采用磁控溅射法分别沉积底层金属化膜层、中间层金属化膜层和表层焊接层，制备三层金属化膜层。该专利中微波介质陶瓷基体为钛酸钙钡系、钛酸镁或钛酸锆系列，制作工艺复杂，成本高。
发明内容
本发明目的在于提供了一种工艺简单、成本低廉的低介熔融石英微波介质陶瓷表面金属化的方法，并且金属化膜层与熔融石英陶瓷有很好的附着性。
为达成上述目的，本发明提供的低介熔融石英微波介质陶瓷表面金属化的方法包括以下步骤：
步骤1、将熔融石英陶瓷进行预处理，依次采用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗，然后烘干待用；
步骤2、在石英陶瓷表面通过溶胶凝胶-浸渍提拉法制得二氧化钛溶胶膜，再热处理后得到二氧化钛中间层；
步骤3、在二氧化钛中间层上丝网印刷制备银层。
进一步地，所述步骤2中，二氧化钛溶胶膜的制备工艺包括：
(1)将摩尔比为1：1～3：10～30的钛醇盐、络合剂、有机溶剂混合，磁力搅拌混合均匀，制备A液；
(2)将摩尔比为1～3：5～15的去离子水和有机溶剂混合，加入盐酸调节溶液pH值为1～5，磁力搅拌混合均匀，制备B液；
(3)将B液缓慢以20滴/min加入到A液中，混合液磁力搅拌1h；
(4)将A、B混合液放置1h后加入与钛醇盐摩尔比为2～8的化学干燥添加剂，继续搅拌1h；
(5)陈化20h后将熔融石英陶瓷浸渍到上述溶胶中，控制提拉速度，在石英陶瓷表面制得二氧化钛溶胶膜，经70～100℃干燥变为凝胶膜。
进一步地，所述钛醇盐为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯。
进一步地，所述络合剂为冰醋酸。
进一步地，所述有机溶剂为无水乙醇、正丁醇、丙醇中的一种或几种。
进一步地，所述化学干燥添加剂为N-N二甲基甲酰胺或者N-N二甲基乙酰胺。
进一步地，前述步骤3中，丝网印刷制备表面金属银层的工艺包括：
(1)配制有机载体，按质量百分比，包括如下组分：
高分子树脂 4～10％
有机溶剂 80～95％
有机助剂 1～4％
其中，有机载体的制备是在70～90℃的水浴锅中将上述高分子树脂、有机溶剂和有机助剂加热搅拌3～5小时制得，冷却后待用；
(2)配制银浆料，按质量百分比，包括如下组分：
其中，所述球状银粉、氧化铋粉和玻璃粉先混合均匀后再加入有机载体，将浆料搅拌均匀；
(3)印刷金属浆料：采用200目的丝网在熔融石英陶瓷的二氧化钛中间层上印刷银电极浆料，烘干；
(4)烧结：780℃～850℃温度下烧结1小时。
进一步地，所述高分子树脂为乙基纤维素、聚乙烯缩丁醛或者聚氨酯树脂中的一种或几种。
进一步地，所述有机载体中有机溶剂为松油醇和松节油中的一种或者两种。
进一步地，所述有机载体中有机助剂为分散剂、偶联剂、流平剂等中的一种或几种，其中分散剂为BYK-W980，偶联剂为硅烷偶联剂，流平剂为蓖麻油，消泡剂为二甲基硅油。
由以上技术方案，本发明的有益效果在于：
1、通过溶胶凝胶-浸渍提拉法引入中间层二氧化钛，其线膨胀系数(8.4*10-6/℃)介于熔融石英(0.54*10-6/℃)和银层(19*10-6/℃)之间，表面金属层银层中氧化铋与中间层二氧化钛形成钛酸铋增强了银层与中间层的结合力，改善了银层与熔融石英陶瓷表面由于线膨胀系数差异太大而结合性差的问题；
2、采用该种方法引入的玻璃相较少，克服了常规丝网印刷金属浆料中过多的玻璃相与基体非晶相反应恶化微波介电性能的缺点；
3、本发明工艺简单、成本低廉，有望制备出小型化、高频化、集成一体化的介质波导滤波器，应用于5G等移动通信基站。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例说明如下。
本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
本发明总体上提出一种基于溶胶凝胶-浸渍提拉法和丝印技术的低介熔融石英微波介质陶瓷表面金属化的方法，通过溶胶凝胶-浸渍提拉法引入中间层二氧化钛形成钛酸铋增强银层与中间层的结合力，改善银层与熔融石英陶瓷表面由于线膨胀系数差异太大而结合性差的问题。
本发明较佳实施例的低介熔融石英微波介质陶瓷表面金属化的方法包括以下步骤：
步骤1、将熔融石英陶瓷进行预处理，依次采用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗，然后烘干待用；
步骤2、在石英陶瓷表面通过溶胶凝胶-浸渍提拉法制得二氧化钛溶胶膜，再热处理后得到二氧化钛中间层；
步骤3、在二氧化钛中间层上丝网印刷制备银层。
进一步地，所述步骤2中，二氧化钛溶胶膜的制备工艺包括：
(1)将摩尔比为1：1～3：10～30的钛醇盐、络合剂、有机溶剂混合，磁力搅拌混合均匀，制备A液；
(2)将摩尔比为1～3：5～15的去离子水和有机溶剂混合，加入盐酸调节溶液pH值为1～5，磁力搅拌混合均匀，制备B液；
(3)将B液缓慢以20滴/min加入到A液中，混合液磁力搅拌1h；
(4)将A、B混合液放置1h后加入与钛醇盐摩尔比为2～8的化学干燥添加剂，继续搅拌1h；
(5)陈化20h后将熔融石英陶瓷浸渍到上述溶胶中，控制提拉速度，在石英陶瓷表面制得二氧化钛溶胶膜，经70～100℃干燥变为凝胶膜。
进一步地，所述钛醇盐为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯。
进一步地，所述络合剂为冰醋酸。
进一步地，所述有机溶剂为无水乙醇、正丁醇、丙醇中的一种或几种。
进一步地，所述化学干燥添加剂为N-N二甲基甲酰胺或者N-N二甲基乙酰胺。
进一步地，前述步骤3中，丝网印刷制备表面金属银层的工艺包括：
(1)配制有机载体，按质量百分比，包括如下组分：
高分子树脂 4～10％
有机溶剂 80～95％
有机助剂 1～4％
其中，有机载体的制备是在70～90℃的水浴锅中将上述高分子树脂、有机溶剂和有机助剂加热搅拌3～5小时制得，冷却后待用；
(2)配制银浆料，按质量百分比，包括如下组分：
其中，所述球状银粉、氧化铋粉和玻璃粉先混合均匀后再加入有机载体，将浆料搅拌均匀；
(3)印刷金属浆料：采用200目的丝网在熔融石英陶瓷的二氧化钛中间层上印刷银电极浆料，烘干；
(4)烧结：780℃～850℃温度下烧结1小时。
进一步地，所述高分子树脂为乙基纤维素、聚乙烯缩丁醛或者聚氨酯树脂中的一种或几种。
进一步地，所述有机载体中有机溶剂为松油醇和松节油中的一种或者两种。
进一步地，所述有机载体中有机助剂为分散剂、偶联剂、流平剂等中的一种或几种，其中分散剂为BYK-W980，偶联剂为硅烷偶联剂，流平剂为蓖麻油，消泡剂为二甲基硅油。
下面结合更加具体的实施例，对前述的方案做更加细致的示例性说明。
【实施例一】
步骤1、将规格为Φ20×2mm的熔融石英陶瓷表面依次采用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗30min，在70℃～100℃烘箱内烘干1小时待用。
步骤2、溶胶凝胶-浸渍提拉法制备中间层二氧化钛，具体步骤如下：
1)将摩尔比为1：1.5：15的钛酸四丁酯、冰醋酸与无水乙醇混合，磁力搅拌混合均匀，制备A液；
2)将摩尔比为2：10的去离子水和无水乙醇混合，加入盐酸调节溶液pH值为2，磁力搅拌混合均匀，制备B液；
3)将B液缓慢以20滴/min加入到A液中，混合液磁力搅拌1h；
4)将A、B混合液放置1h后加入与钛酸四丁酯摩尔比为4的N-N二甲基甲酰胺，继续搅拌1h；
5)陈化20h后将熔融石英陶瓷浸入到上述溶胶中，控制提拉速度，在石英陶瓷表面制得二氧化钛溶胶膜，经70～100℃干燥变为凝胶膜。
6)将上述样品放入电炉中600℃热处理30min得到二氧化钛薄膜。
步骤3、在中间层二氧化钛上丝网印刷制备银层。
在一些具体的例子中，其具体步骤如下：
先配制有机载体，有机载体包括乙基纤维素、松油醇、松节油和分散剂BYK-W980，其质量百分比为4：60：35：1，将有机载体置于80℃水浴加热搅拌4小时，取出冷却待用。
再配制银电极浆料，银浆料包括银粉、有机载体和氧化铋，其质量百分比为70：28：2。将银粉和氧化铋粉先混合均匀后再加入有机载体，将浆料采用锡膏搅拌机搅拌5小时，将银电极浆料静置20小时；
然后在中间层二氧化钛上采用200目的丝网印刷银浆，在100℃烘箱中烘干半小时，放入箱式炉中800℃烧结1小时。
为了更直观了解采用该方法制备的金属化膜层的附着性好坏，选取空白对照组进行对比，空白对照组1为没有中间层二氧化钛的，银电极浆料是银粉和有机载体混合制备而成，其质量百分比为70：30。采用ISO2409进行测试，采用划格法判断金属膜层对熔融石英陶瓷表面的附着力，具体如下：采用刀齿间距为1mm的11刃的百格刀把金属化膜层划成间距为1mm的栅格，然后沿着划痕的方向用毛刷清理，用3M胶带粘在金属层上，使胶带与金属层有良好的接触，然后将3M胶带快速均匀撕去，如没有任何脱落为5B，脱落量在0～5％之间为4B，5～15％之间为3B，15～35％之间为2B，35～65％之间为1B，65％以内为0B。
同时为了直观了解采用该方法制备的金属化膜层较常规丝网印刷法具有较低的介电损耗，设置了玻璃粉含量多的空白对照组3(没有中间层二氧化钛的，银电极浆料是银粉、有机载体和玻璃粉混合制备而成，其质量百分比为70：27：3)。通过四探针法测试金属层方阻，采用阻抗分析仪测试熔融石英表面金属化样品的介电常数(εr)和介电损耗(tanδ)，测试结果如表1所示。
表1熔融石英陶瓷表面金属化后性能测试
【实施例二】
步骤1、将规格为Φ20×2mm的熔融石英陶瓷表面依次采用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗10min，在70～100℃烘箱内烘干1小时待用。
步骤2、溶胶凝胶-浸渍提拉法制备中间层二氧化钛，具体步骤如下：
1)将摩尔比为1：2：10：10的钛酸异丙酯、冰醋酸、无水乙醇和正丁醇混合，磁力搅拌混合均匀，制备A液；
2)将摩尔比为3：9：6的去离子水、无水乙醇和正丁醇混合，加入盐酸调节溶液pH值为4，磁力搅拌混合均匀，制备B液；
3)将B液缓慢以20滴/min加入到A液中，混合液磁力搅拌1h；
4)将A、B混合液放置1h后加入与钛酸异丙酯摩尔比为4的N-N二甲基乙酰胺，继续搅拌1h；
5)陈化20h后将熔融石英陶瓷浸渍到上述溶胶中，控制提拉速度，在石英陶瓷表面制得一层二氧化钛溶胶膜，经70～100℃干燥变为凝胶膜。
6)将上述样品放入电炉中600℃热处理30min得到二氧化钛薄膜。
步骤3、在中间层二氧化钛上丝网印刷制备银层
可选的例子中，其具体步骤如下：
先配制有机载体，有机载体包括乙基纤维素、聚乙烯缩丁醇、松油醇、松节油、蓖麻油和硅烷偶联剂，其质量百分比为6：2：50：40：1：1，将有机载体置于80℃水浴加热搅拌4小时，取出冷却待用。
再配制银电极浆料，银浆料包括银粉、有机载体、氧化铋和玻璃粉，其质量百分比为60：38：1.5：0.5。将银粉、氧化铋粉和玻璃粉先混合均匀后再加入有机载体，将浆料采用锡膏搅拌机搅拌6小时，将银电极浆料静置20小时。
然后在中间层二氧化钛上采用200目的丝网印刷银浆，在100℃烘箱中烘干半小时，放入箱式炉中820℃烧结1小时。
空白对照组1为没有中间层二氧化钛的，银电极浆料是银粉和有机载体混合制备而成，其质量百分比为60：40。空白对照组2为没有中间层二氧化钛的，银电极浆料是银粉、有机载体和玻璃粉混合制备而成，其质量百分比为60：39.5：0.5。空白对照组3同实施例1中的。
采用实施例1中的划格法测试金属膜层对熔融石英表面的附着力，通过四探针法测试金属层方阻，采用阻抗分析仪测试介电常数和介电损耗，测试结果如表2所示。
表2熔融石英陶瓷表面金属化后性能测试
从上表1，2的测试结果可以看出：采用本发明提供的引入中间层二氧化钛层的方法对低介熔融石英陶瓷表面进行金属化，使得石英陶瓷表面金属层与石英陶瓷的附着力有显著提高，而且方阻均达到预期的性能要求，而且由于不引入玻璃粉或引入少量玻璃粉，显著降低了其介电损耗。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (10)
1.一种低介熔融石英微波介质陶瓷表面金属化方法，其特征在于，包括：
步骤1、将熔融石英陶瓷进行预处理，依次采用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗，然后烘干待用；
步骤2、在石英陶瓷表面通过溶胶凝胶-浸渍提拉法制得二氧化钛溶胶膜，再热处理后得到二氧化钛中间层；
步骤3、在二氧化钛中间层上丝网印刷制备银层。
2.根据权利要求1所述的低介熔融石英微波介质陶瓷表面金属化方法，其特征在于，所述步骤2中，二氧化钛中间层的制备工艺包括：
(1)将摩尔比为1：1～3：10～30的钛醇盐、络合剂、有机溶剂混合，磁力搅拌混合均匀，制备A液；
(2)将摩尔比为1～3：5～15的去离子水和有机溶剂混合，加入盐酸调节溶液pH值为1～5，磁力搅拌混合均匀，制备B液；
(3)将B液缓慢以20滴/min加入到A液中，混合液磁力搅拌1h；
(4)将A、B混合液放置1h后加入与钛醇盐摩尔比为2～8的化学干燥添加剂，继续搅拌1h；
(5)陈化20h后将熔融石英陶瓷浸渍到上述溶胶中，控制提拉速度，在石英陶瓷表面制得二氧化钛溶胶膜，经70～100℃干燥变为凝胶膜。
3.根据权利要求2所述的低介熔融石英微波介质陶瓷表面金属化方法，其特征在于，所述钛醇盐为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯。
4.根据权利要求2所述的低介熔融石英微波介质陶瓷表面金属化方法，其特征在于，所述络合剂为冰醋酸。
5.根据权利要求2所述的低介熔融石英微波介质陶瓷表面金属化方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇、正丁醇、丙醇中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的低介熔融石英微波介质陶瓷表面金属化方法，其特征在于，所述化学干燥添加剂为N-N二甲基甲酰胺或者N-N二甲基乙酰胺。
7.根据权利要求1所述的低介熔融石英微波介质陶瓷表面金属化方法，其特征在于，前述步骤3中，丝网印刷制备表面金属银层的工艺包括：
(1)配制有机载体，按质量百分比，包括如下组分：
高分子树脂 4～10％
有机溶剂 80～95％
有机助剂 1～4％
其中，有机载体的制备是在70～90℃的水浴锅中将上述高分子树脂、有机溶剂和有机助剂加热搅拌3～5小时制得，冷却后待用；
(2)配制银浆料，按质量百分比，包括如下组分：
其中，所述球状银粉、氧化铋粉和玻璃粉先混合均匀后再加入有机载体，将浆料搅拌均匀；
(3)印刷金属浆料：采用200目的丝网在熔融石英陶瓷的二氧化钛中间层上印刷银电极浆料，烘干；
(4)烧结：780℃～850℃温度下烧结1小时。
8.根据权利要求7所述的低介熔融石英微波介质陶瓷表面金属化方法，其特征在于，所述高分子树脂为乙基纤维素、聚乙烯缩丁醛或者聚氨酯树脂中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的低介熔融石英微波介质陶瓷表面金属化方法，其特征在于，所述有机载体中有机溶剂为松油醇和松节油中的一种或者两种。
10.根据权利要求7所述的低介熔融石英微波介质陶瓷表面金属化方法，其特征在于，所述有机载体中有机助剂为分散剂、偶联剂、流平剂等中的一种或几种，其中分散剂为BYK-W980，偶联剂为硅烷偶联剂，流平剂为蓖麻油，消泡剂为二甲基硅油。
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