CN110546183B - 用于封装有机电子元件的组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于封装有机电子元件的组合物和包含其的有机电子器件，并且提供了封装组合物和包含其的有机电子器件，所述封装组合物可以形成能够有效地阻挡从外部引入至有机电子器件中的水分或氧的结构，从而确保有机电子器件的寿命，并且可以应用于顶部发射有机电子器件以在具有优异的光学特性和可加工性的同时防止有机电子元件的物理和化学损坏。

Description

用于封装有机电子元件的组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于于2017年4月21日提交的韩国专利申请第10-2017-0051447号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本申请涉及用于封装有机电子元件的组合物、包含其的有机电子器件和用于制造有机电子器件的方法。
背景技术
有机电子器件(OED)意指包括利用空穴和电子产生电荷的交流电流的有机材料层的器件，其实例可以包括光伏器件、整流器、发射机和有机发光二极管(OLED)等。
有机电子器件中的有机发光二极管(OLED)与现有的光源相比具有较低的功耗和较快的响应速度，并且有利于使显示装置或照明设备变薄。此外，OLED具有优异的空间利用率，从而期望应用于涵盖各种携带式装置、监视器、笔记本电脑和电视的各种领域。
OLED具有诸如底部发射结构和顶部发射结构的发射结构。其中，顶部发射结构具有比底部发射结构更高的开口率(Aperture Ratio)，使得其容易以超高分辨率实现，并且可以实现具有高亮度以及优异的功耗和寿命等的元件。
然而，由于产生的光的出射表面必须是无色且透明的，因此OLED具有密封材料必须无色且透明的限制。此外，为了形成均匀的涂覆膜，在密封OLED元件时的ODF(one dropfilling，滴下式注入)法中使用的密封材料必须具有低粘度并且随时间的变化小，并且需要提供能够抑制由于排气引起的劣化的封装组合物。
发明内容
技术问题
本申请提供了封装组合物和包含其的有机电子器件，所述封装组合物可以形成能够有效地阻挡从外部引入至有机电子器件中的水分或氧的结构，从而确保有机电子器件的寿命，并且可以应用于顶部发射有机电子器件以在具有优异的光学特性和可加工性的同时防止有机电子元件的物理和化学损坏。
技术方案
本发明涉及用于封装有机电子元件的组合物。该组合物可以为压敏粘合剂组合物或粘合剂组合物。封装组合物可以为例如应用于密封或封装有机电子器件例如OLED的封装材料。在一个实例中，本申请的封装组合物可以应用于密封或封装有机电子元件的顶表面。因此，在将封装组合物应用于封装之后，其可以为密封有机电子器件的顶表面的形式。
在本说明书中，术语“有机电子器件”意指具有包括利用彼此面对的电极对之间的空穴和电子产生电荷的交流电流的有机材料层的结构的物品或器件，其实例可以包括光伏器件、整流器、发射机和有机发光二极管(OLED)等，但不限于此。在本申请的一个实例中，有机电子器件可以为OLED。
用于封装有机电子元件的示例性组合物可以包含可固化化合物；热引发剂；和硬化延迟剂。在此，封装组合物可以满足以下方程式1。
[方程式1]
0.03＜R/P＜0.6
在方程式1中，R为相对于100重量份的可固化化合物的硬化延迟剂的重量份，P为相对于100重量份的可固化化合物的热引发剂的重量份。在本说明书中，重量份可以意指各个组分之间的重量比。具体地，R/P范围可以在0.0305至0.550、0.0307至0.530、0.0308至0.500、或0.0309至0.495的范围内。
由于本申请提供了应用于直接在顶部发射有机电子元件上接触该元件的封装组合物，因此该组合物应在固化之后具有优异的光学特性，防止由于在固化组合物时产生的排气损坏该元件，并且还在允许均匀的涂覆膜的同时具有能够确保足够的适用期的可加工性，并且还需要高温过程中的热稳定性。通过提供满足上述方程式1的组合物，本申请可以提供可以同时实现光学特性、元件可靠性、可加工性和热稳定性的用于封装有机电子元件的组合物。此外，为了实现上述效果，本申请可以控制化合物的种类和各组成的含量，但不限于此。
在本申请的一个实施方案中，可固化化合物可以为阳离子可固化化合物。此外，可固化化合物可以包含至少一个或更多个可固化官能团。可固化官能团可以为例如选自缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基、酰胺基、环氧基、环醚基、硫醚基、缩醛基和内酯基中的一者或更多者。此外，可固化化合物可以为单官能化合物或者具有双官能度或更大官能度的化合物，并且可以为单官能化合物和具有双官能度或更大官能度的化合物的组合，或者具有双官能度或更大官能度的化合物的组合。可固化化合物通过实现适当程度的交联而实现在高温高湿下优异的耐热性以封装有机电子元件。
在一个实例中，可固化化合物可以以70重量％或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、90重量％或更大、95重量％或更大、或者98重量％或更大的比率包含在组合物中。上限没有特别限制，但是可以为99.9重量％或99.8重量％。
在一个实例中，可固化化合物可以包含在分子结构中具有环状结构的环氧化合物。在分子结构中具有环状结构的环氧化合物中，分子结构中的环构成原子可以以3个至10个、4个至8个或5个至7个的范围存在，并且化合物中的环状结构可以以1个或更多个、或者2个或更多个且10个或更少个存在。此外，在一个实例中，在分子结构中具有环状结构的环氧化合物可以包含至少两种或更多种彼此不同的化合物。在分子结构中具有环状结构的环氧化合物的类型没有特别限制，但是可以包括脂环族环氧化合物或芳族环氧化合物。
在一个实例中，脂环族环氧化合物可以为包含下式1的单元的环氧环己烷化合物。
[式1]
Figure GDA0003466950670000041
在式1中，R1和R2各自独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，以及X表示含环氧基的取代基。
此外，脂环族环氧化合物可以包括由下式2表示的化合物。
[式2]
Figure GDA0003466950670000042
在式2中，Y为单键或者选自具有1至18个碳原子的线性或支化亚烷基、-CO-、-O-CO-O-、-COO-、-O-和-CONH-中的一者或更多者，以及R1至R4各自独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。
作为脂环族环氧化合物，可以使用基于环氧环己基甲基环氧环己烷羧酸酯的化合物；烷二醇的基于环氧环己烷羧酸酯的化合物；二羧酸的基于环氧环己基甲基酯的化合物；聚乙二醇的基于环氧环己基甲基醚的化合物；烷二醇的基于环氧环己基甲基醚的化合物；基于二环氧三螺环的化合物；基于二环氧单螺环的化合物；乙烯基环己烯二环氧化物化合物；环氧环戊醚化合物或二环氧三环癸烷化合物等。它们即使在高温下也稳定，在固化之后无色且透明，并且具有韧性和优异的表面硬度。
如上所述的脂环族环氧化合物可以分别例示为例如由下式3至7表示的化合物。
[式3]
Figure GDA0003466950670000051
在式3中，R1至R4各自表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，以及Z表示具有1至4个碳原子的亚烷基。
[式4]
Figure GDA0003466950670000052
在式4中，R1至R4各自表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，以及n表示1至20的整数。
[式5]
Figure GDA0003466950670000053
在式5中，R1至R4各自表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，以及n表示1至20的整数。
[式6]
Figure GDA0003466950670000054
在式6中，R1至R4各自表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，以及m表示1至20的整数。
[式7]
Figure GDA0003466950670000061
在式7中，R1至R4各自表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，以及p表示1至20的整数。
更具体地，组分脂环族环氧化合物可以例示为双(3,4-环氧环己基)草酸酯，双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，双(3,4-环氧环己基甲基)胡椒酸酯，3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷羧酸酯，3,4-环氧环己烷羧酸酯，6-甲基-3,4-环氧环己基甲基(6-甲基-3,4-环氧)环己烷羧酸酯，3,4-环氧-2-甲基环己基甲基(3,4-环氧-2-甲基)环己烷羧酸酯，3,4-环氧-3-甲基环己基甲基(3,4-环氧-3-甲基)环己烷羧酸酯，3,4-环氧-5-甲基环己基甲基(3,4-环氧-5-甲基)环己烷羧酸酯及其己内酯加合物，柠檬烯二氧化物，乙烯基环己烯二氧化物，来自Dicel Corporation的Celloxide、2021P或8000等，并且可以组合使用其两者或更多者。这些可以通过常规方法合成，或者也可以使用可商购产品。通过使用脂环族环氧化合物，在固化根据本申请的可固化组合物时，可以确保诸如无色透明性、低温硬化性和耐化学性以及在高温高湿下的耐热性耐久性的物理特性。
在一个实例中，可固化化合物还可以包含具有氧杂环丁烷基团的化合物。在本说明书中，术语具有氧杂环丁烷基团的化合物或氧杂环丁烷化合物可以意指具有至少一个氧杂环丁烷基的化合物，其中氧杂环丁烷基可以意指分子结构中的季环醚基。
作为氧杂环丁烷化合物，作为实例可以包括在分子中具有一个氧杂环丁烷基的化合物(在下文中称作“单官能氧杂环丁烷”)和在分子中具有两个或更多个氧杂环丁烷基的化合物(在下文中称作“多官能氧杂环丁烷”)。
作为单官能氧杂环丁烷，可以使用含烷氧基烷基的单官能氧杂环丁烷，包括例如3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)氧杂环丁烷；含芳族基团的单官能氧杂环丁烷，例如3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷；含羟基的单官能氧杂环丁烷，例如3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷等。
作为多官能氧杂环丁烷，可以使用3-乙基-3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]苯、1,4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、4,4'-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2,2'-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2,7-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]萘、双[4-{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}苯基]甲烷、双[2-{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}苯基]甲烷、2,2-双[4-{(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}苯基]丙烷、酚醛清漆酚-甲醛树脂的经3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷醚化的改性产物、3(4),8(9)-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]-三环[5.2.1.02,6]癸烷、2,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]降冰片烷、1,1,1-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]丙烷、1-丁氧基-2,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]丁烷、1,2-双[{2-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基}乙硫基]乙烷、双[{4-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲硫基}苯基]硫醚、1,6-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷的水解缩合物、四[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]硅酸酯的缩合物等。
在一个实例中，可固化化合物可以包含在上述分子结构中具有环状结构的环氧化合物和/或具有氧杂环丁烷基团的化合物。即，可固化化合物可以单独由在分子结构中具有环状结构的环氧化合物构成而没有氧杂环丁烷化合物，但不限于此，并且还可以包含具有氧杂环丁烷基团的化合物。当还包含具有氧杂环丁烷基团的化合物时，相对于100重量份的在分子结构中具有环状结构的环氧化合物，具有氧杂环丁烷基团的化合物可以以3重量份至50重量份的范围包含在内。含量范围的下限可以为3.5重量份或更大、4重量份或更大、4.5重量份或更大、5.1重量份或更大、10重量份或更大、20重量份或更大、30重量份或更大、或者35重量份或更大。含量范围的上限可以在48重量份或更小、45重量份或更小、44重量份或更小、43重量份或更小、40重量份或更小、35重量份或更小、25重量份或更小、15重量份或更小、或者8重量份或更小的范围内。本申请通过控制该含量比可以提供其中在封装有机电子元件的顶表面的过程中允许均匀的涂覆膜的同时充分确保适用期的组合物。
在一个实例中，可固化化合物可以为重均分子量为300g/mol或更小的化合物。该化合物的重均分子量可以在50g/mol至295g/mol、100g/mol至288g/mol、或120g/mol至275g/mol的范围内。本申请通过包含低分子量可固化化合物，使得在实现待以液相施加的封装组合物的优异涂覆特性的同时，可以在涂覆之后形成均匀的涂覆膜。
在本说明书中，重均分子量意指如通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的相对于标准聚苯乙烯换算的值。
在本申请的一个实施方案中，热引发剂可以为热阳离子引发剂。热阳离子引发剂可以包括锍盐、磷
Figure GDA0003466950670000081
盐、季铵盐、重氮盐或碘
Figure GDA0003466950670000082
盐，其具有BF4 -、ASF6 -、PF6 -、SbF6 -或(BX4)-(其中X表示经至少两个氟或三氟甲基取代的苯基)作为阴离子。
锍盐可以包括四氟化三苯基锍硼、六氟化三苯基锍锑、六氟化三苯基锍砷、六氟化三(4-甲氧基苯基)锍砷、六氟化二苯基(4-苯基苯硫基)锍砷等。
磷
Figure GDA0003466950670000083
盐可以包括六氟化乙基三苯基磷
Figure GDA0003466950670000084
锑、六氟化四丁基磷
Figure GDA0003466950670000085
锑等。
季铵盐可以包括六氟磷酸二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵、六氟锑酸二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵、六氟六氟磷酸二甲基苯基(4-甲基苄基)铵、六氟锑酸二甲基苯基(4-甲基苄基)铵、六氟四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基(4-甲基苄基)铵、甲基苯基二苄基铵、六氟锑酸六氟磷酸甲基苯基二苄基铵、四(五氟苯基)硼酸甲基苯基二苄基铵、四(五氟苯基)硼酸苯基三苄基铵、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基(3,4-二甲基苄基)铵、六氟化N,N-二甲基-N-苄基苯铵锑、四氟化N,N-二乙基-N-苄基苯铵硼、六氟化N,N-二甲基-N-苄基吡啶
Figure GDA0003466950670000086
锑、N,N-二乙基-N-苄基吡啶
Figure GDA0003466950670000087
三氟甲磺酸等。
碘
Figure GDA0003466950670000088
离子可以包括二苯基碘
Figure GDA00034669506700000812
、二-对-甲苯基碘
Figure GDA00034669506700000813
、双(4-十二基苯基)碘
Figure GDA0003466950670000089
、双(4-甲氧基苯基)碘
Figure GDA00034669506700000817
、(4-辛基氧基苯基)苯基碘
Figure GDA00034669506700000814
、双(4-癸基氧基苯基)碘
Figure GDA00034669506700000810
、4-(2-羟基十四基氧基)苯基苯基碘
Figure GDA00034669506700000815
、4-异丙基苯基(对-甲苯基)碘
Figure GDA00034669506700000811
、异丁基苯基(对-甲苯基)碘
Figure GDA00034669506700000816
等。
在本申请的一个实施方案中，相对于100重量份的可固化化合物，热引发剂可以包含0.01重量份至1重量份。在一个实例中，热引发剂的下限可以为0.02重量份或更大、0.03重量份或更大、0.04重量份或更大、0.05重量份或更大、0.06重量份或更大、0.09重量份或更大、0.12重量份或更大、或者0.18重量份或更大。此外，热引发剂的上限可以为1重量份或更小、0.8重量份或更小、0.5重量份或更小、0.3重量份或更小、0.25重量份或更小、0.2重量份或更小、0.19重量份或更小、0.13重量份或更小、或者0.09重量份或更小。根据本申请的用于封装有机电子元件的组合物可以通过以上述重量比范围包含热引发剂而在固化时实现硬度，由此可以提供在封装元件的顶表面时具有足够的固化性能并且由于在固化之后在高温下的排气受到抑制而具有高持久可靠性的封装材料。通常，排气的主要组分是未固化的化合物和引发剂残余物，但是本申请通过组合上述特定可固化化合物和引发剂提供了在本申请的组合配制物中能够同时实现光学特性、元件稳定性、可加工性和热稳定性的封装组合物，条件是如上述方程式1中控制引发剂和硬化延迟剂的含量比。
根据本申请的可固化组合物可以包含硬化延迟剂。硬化延迟剂可以为选自以下的一者或更多者：基于胺的化合物、基于聚醚的化合物、硼酸、苯基硼酸、水杨酸、盐酸、硫酸、草氨酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、磷酸、乙酸和乳酸。在一个实例中，考虑到如上所述的本发明的目的和效果，硬化延迟剂可以在分子结构中具有环状结构。在环状结构中，分子结构内的环构成原子可以以3个至40个、4个至35个或5个至30个的范围存在，并且化合物中的环状结构可以以1个或更多个、或者2个或更多个且10个或更少个存在。环状结构可以为脂环族或芳族，但不限于此。
在一个实例中，基于聚醚的化合物可以为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或冠醚化合物，并且优选可以为冠醚化合物。冠醚化合物可以为12-冠-4-醚、15-冠-5-醚、18-冠-6-醚或24-冠-8-醚，但不限于此。基于胺的化合物可以例示为苯胺或苄胺，但不限于此。
在此，硬化延迟剂可以为具有由下式11表示的结构的化合物。
[式11]
Figure GDA0003466950670000101
在式11中，R1至R12中的至少一者表示具有1至20个碳原子的烷基并且剩余者表示氢，其中烷基可以经选自以下的一个或更多个官能团取代：具有1至20个碳原子的线性或支化烷氧基、卤素原子、-OH、-COOH和-COO-烷基酯基(条件是烷基部分为具有1至20个碳原子的线性或支化残基)。
此外，冠醚化合物可以包含环己基。包含环己基的冠醚化合物可以为具有下式12的结构的化合物。
[式12]
Figure GDA0003466950670000102
在本说明书中，当表达式时，没有指出元素的情况可以意指碳，而没有指出与碳键合的元素的情况可以意指氢。
在一个实例中，本申请可以根据硬化延迟剂的种类改变上述方程式1的比率。例如，当硬化延迟剂为基于聚醚的化合物时，R/P可以在大于0.1、小于0.5、0.15至0.495、0.2至0.493、0.3至0.45、或0.35至0.42的范围内。此外，当硬化延迟剂为基于胺的化合物时，R/P可以在大于0.03、0.1或更小、或者0.031至0.05的范围内。在本申请中，可以根据可固化化合物的种类选择引发剂和延迟剂，并且可以根据硬化延迟剂的种类来调节本申请的组合配制物中的合适的含量比。本申请通过控制含量比提供了能够同时实现光学特性、元件稳定性、可加工性和热稳定性的封装组合物。
在本申请的一个实施方案中，相对于100重量份的可固化化合物，硬化延迟剂可以包含0.002重量份至0.12重量份。硬化延迟剂的下限可以为0.004重量份、0.006重量份、0.008重量份、0.01重量份、0.02重量份、0.023重量份或0.025重量份。此外，硬化延迟剂的上限可以为0.11重量份、0.10重量份、0.09重量份、0.08重量份、0.07重量份、0.045重量份或0.023重量份。此外，硬化延迟剂的含量可以根据硬化延迟剂的种类而不同地设定，并且具体地，当硬化延迟剂为基于聚醚的化合物时，硬化延迟剂可以以0.008重量份至0.12重量份的量包含在内，而当硬化延迟剂为基于胺的化合物时，硬化延迟剂可以以0.004重量份至0.08重量份的量包含在内。
在一个实例中，封装组合物在固化之后在可见光区域中可以具有优异的透光率。在一个实例中，本申请的封装组合物在固化之后根据JIS K7105标准可以表现出90％或更大的透光率。例如，封装组合物在可见光区域中的透光率可以为92％或更大或者93％或更大。此外，本申请的封装材料可以表现出低雾度和优异的透光率。在一个实例中，所述封装组合物在固化之后的如根据JIS K7105的标准测量的雾度可以为5％或更小、4％或更小、3％或更小、或者1％或更小。可以使用UV-Vis光谱仪在550nm下测量光学特性。
如有必要，本申请的封装组合物可以包含水分吸附剂。在封装组合物固化之后，水分吸附剂可以向其赋予雾度特性和光扩散特性，并且在这种情况下，雾度范围可以高于上述范围。术语“水分吸附剂”可以用于统指能够通过物理或化学反应等吸附或除去从外部引入的水分或湿气的组分。即，其意指水分反应性吸附剂或物理吸附剂，并且也可以使用其混合物。
水分反应性吸附剂与引入至封装组合物或其固化产物中的水分、湿气或氧发生化学反应以吸附水分或湿气。物理吸附剂可以增加渗透树脂组合物或其固化产物的水分或湿气的移动路径以抑制渗透，并且通过与树脂组合物或其固化产物的基体结构和水分反应性吸附剂等的相互作用而使对水分和湿气的阻挡特性最大化。
可以用于本申请的水分吸附剂的具体种类没有特别限制，并且例如，在水分反应性吸附剂的情况下，其可以包括金属氧化物、金属盐或五氧化二磷(P2O5)等中的一者或者两者或更多者的混合物，在物理吸附剂的情况下，其可以包括沸石、氧化锆或蒙脱石等。
在此，金属氧化物的具体实例可以包括氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)或氧化镁(MgO)等，金属盐的实例可以包括硫酸盐，例如硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)或硫酸镍(NiSO4)；金属卤化物，例如氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl3)、氯化铜(CuCl2)、氟化铯(CsF)、氟化钽(TaF5)、氟化铌(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr2)、溴化铯(CeBr3)、溴化硒(SeBr4)、溴化钒(VBr3)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2)或碘化镁(MgI2)；或者金属氯酸盐，例如高氯酸钡(Ba(ClO4)2)或高氯酸镁(Mg(ClO4)2)等，但不限于此。
在本申请中，可以将水分吸附剂例如金属氧化物以适当的加工状态复合到组合物中。例如，可能需要水分吸附剂的粉碎过程，并且诸如三辊研磨、珠磨或球磨的过程可以用于粉碎水分吸附剂。
相对于100重量份的可固化化合物，本申请的封装组合物可以以5重量份至100重量份、5重量份至80重量份、5重量份至70重量份、或10重量份至30重量份的量包含水分吸附剂。由于本申请的封装组合物优选将水分吸附剂的含量控制为5重量份或更大，因此封装组合物或其固化产物可以表现出优异的水分和湿气阻挡特性。此外，当水分吸附剂的含量被控制为100重量份或更小以形成薄膜封装结构时，该组合物可以表现出优异的水分阻挡特性。
除了上述构成之外，根据本申请的封装组合物还可以以不影响本发明的上述效果的范围包含各种添加剂。例如，根据想要的物理特性，封装组合物可以以适当的含量范围包含消泡剂、偶联剂、增粘剂、紫外线稳定剂或抗氧化剂等。在一个实例中，封装组合物还可以包含消泡剂。本申请可以通过包含消泡剂而在封装组合物的上述涂覆过程中实现消泡特性以提供可靠的封装结构。消泡剂的种类没有特别限制，只要满足本申请所需要的封装组合物的物理特性即可。
在一个实例中，封装组合物在室温下(例如，在约25℃下)可以呈液体状态。在本申请的一个实施方案中，封装组合物可以为无溶剂型液相。封装组合物可以应用于封装有机电子元件，并且具体地，可以应用于封装有机电子元件的顶表面。由于封装组合物在室温下具有液相的形式，因此本申请可以通过将组合物施加至有机电子元件的顶表面的方法来封装该元件。
在一个实例中，封装组合物在25℃的温度和100rpm的旋转速度条件下的粘度可以为500cP或更小、350cP或更小、200cP或更小、180cP或更小、150cP或更小、100cP或更小、或者90cP或更小。其下限没有特别限制，但是可以为10cP或更大、或者30cP或更大。粘度使用Brookfield粘度计(LV型)用RV-63转轴上的转矩来测量。
此外，在一个实例中，本申请的封装组合物在固化之后在CIE LAB色空间中的b*值可以在0.1至0.4、0.15至0.35、0.2至0.3、0.2至0.26、或0.2至0.24的范围内。在此，上限可以更具体地为0.225或更小、或者0.215或更小。在本说明书中，术语“CIE(国际照明委员会)LAB色空间”意指由CIE限定的色空间以便容易地表达对象的颜色的误差范围和方向。CIELAB色空间以L*、a*和b*表示色空间，其中L*表示反射率(亮度)，其可以在0至100的跨距中以十进制单位表示。a*和b*为色度图，其中+a*表示红色方向，-a*表示绿色方向，+b*表示黄色方向，以及-b*表示蓝色方向。
本申请还涉及有机电子器件。如图1所示，示例性有机电子器件可以包括基底21；形成在基底21上的有机电子元件23；和密封有机电子元件23的顶表面并且包含上述封装组合物的顶部封装层11。此外，示例性有机电子器件还可以包括形成在基底21上的侧封装层10以便包围有机电子元件23的侧表面。因此，有机电子器件可以具有由顶部封装层11和侧封装层10构成的封装结构1。
顶部封装层和侧封装层可以存在于相同平面上。在此，“相同”可以意指基本上相同。例如，“在相同平面上基本上相同”意指其在厚度方向上可以具有±5μm或±1μm的误差。顶部封装层可以封装形成在基底上的有机电子元件的上表面，并且还可以一起封装侧表面以及上表面。侧封装层可以形成在元件的侧表面上，但是可以不直接接触有机电子元件的侧表面。例如，元件可以被封装成使得顶部封装层直接接触元件的顶表面和侧表面。即，在有机电子器件的平面图中，侧封装层可以位于基底的周围而不接触元件。
在本说明书中，术语“周围”意指周边边缘部分。即，基底的周围可以意指基底中的周边边缘部分。
本申请的有机电子器件还可以包括存在于顶部封装层上的覆盖基底22。基底或覆盖基底的材料没有特别限制，并且可以使用本领域已知的材料。例如，基底或覆盖基底可以为玻璃或聚合物膜。作为聚合物膜，例如，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚酰亚胺膜等。
构成侧封装层的材料没有特别限制，并且可以为粘合剂组合物或压敏粘合剂组合物。侧封装层可以包含封装树脂，其中封装树脂可以例示为丙烯酸类树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、热塑性弹性体、聚氧化烯树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂、或其混合物等。构成侧封装层的组分可以与上述封装组合物相同或不同。
在一个实例中，有机电子元件可以包括形成在基底上的反射电极层(或透明电极层)，形成在反射电极层(或透明电极层)上并且包括至少发光层的有机层，和形成在有机层上的透明电极层(或反射电极层)。
在本申请中，有机电子元件23可以为有机发光二极管。
在一个实例中，根据本申请的有机电子器件可以为顶部发射型，但不限于此，并且还可以应用于底部发射型。
有机电子元件还可以包括用于保护元件的电极和发光层的保护膜。保护膜可以具有其中有机膜和无机膜交替层合的结构。保护膜可以为通过化学气相沉积(CVD)形成的保护层，其中可以使用已知的无机材料作为该材料，并且例如可以使用氮化硅(SiNx)。在一个实例中，可以将用作保护膜的氮化硅(SiNx)沉积至0.01μm至5μm的厚度。
上述封装组合物可以与有机电子元件的电极或保护膜直接接触。
此外，本申请涉及用于制造有机电子器件的方法。
在一个实例中，制造方法可以包括以下步骤：在其上形成有有机电子元件23的基底21上施加上述封装组合物，以便密封有机电子元件23的顶表面；以及固化该组合物。施加封装组合物的步骤可以为形成上述顶部封装层11的步骤。
在此，其上形成有有机电子元件23的基底21可以通过以下来制造：通过诸如真空沉积或溅射的方法在基底21例如玻璃或膜上形成反射电极或透明电极，然后在反射电极上形成有机材料层。有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层和/或电子传输层。然后，在有机材料层上进一步形成第二电极。第二电极可以为透明电极或反射电极。然后，施加上述顶部封装层11以覆盖基底21上的有机电子元件23的顶表面。此时，形成顶部封装层11的方法没有特别限制，并且可以用诸如丝网印刷或分配器施加的过程将上述密封组合物施加至基底21的顶表面。此外，可以施加用于密封有机电子元件23的侧表面的侧封装层10。形成顶部封装层11或侧封装层10的方法可以通过本领域中已知的方法来施加，并且例如，可以使用液晶滴注(滴下式注入)法。
此外，在本发明中，还可以对封装有机电子器件的顶部封装层或侧封装层进行固化过程，其中该固化过程(最终固化)可以例如在加热室内进行。最终固化时的条件可以考虑有机电子器件的稳定性等适当选择。
在一个实例中，可以施加上述封装组合物以形成顶部封装层，然后进行热固化。其可以包括在40℃至200℃、50℃至180℃、60℃至170℃、70℃至160℃、80℃至150℃或90℃至130℃的温度下对封装组合物进行热固化1小时至24小时、1小时至20小时、1小时至10小时、或1小时至5小时。通过施加热的步骤，可以使封装组合物经受最终固化。
有益效果
当用于封装有机电子元件的组合物应用于有机电子器件时，本申请可以形成能够有效地阻挡从外部引入至有机电子器件中的水分或氧的结构，从而确保有机电子器件的寿命。此外，所述组合物可以应用于顶部发射有机电子器件，以在具有优异的光学特性和可加工性的同时，即使将其施加为与有机电子元件直接接触，也防止有机电子元件的物理和化学损坏。
附图说明
图1是示出根据本发明的一个实例的有机电子器件的截面图。
[附图标记说明]
1：封装结构
10：侧封装层
11：顶部封装层
21：基底
22：覆盖基底
23：有机电子元件
具体实施方式
在下文中，将参照根据本发明的实施例和不根据本发明的比较例更详细地描述本发明，但是本发明的范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在室温下，将作为可固化化合物的脂环族环氧化合物(来自Daicel Corporation的Celloxide 2021P，Mw 270g/mol)和氧杂环丁烷化合物(来自TOAGOSEI Co.,Ltd.的OXT-101)以77:23的重量比(Celloxide 2021P:OXT-101)引入到混合容器中。相对于100重量份的可固化化合物，向该容器中引入0.15重量份的热阳离子引发剂(King Industries,Inc.,CXC-1612)和0.050重量份的作为硬化延迟剂的18-冠-6-醚。搅拌混合溶液以制备均匀的组合物溶液。
实施例2
在室温下，将作为可固化化合物的脂环族环氧化合物(来自Daicel Corporation的Celloxide 2021P，Mw 270g/mol)和脂环族环氧化合物(来自Daicel Corporation的Celloxide 8000)以70:30的重量比(Celloxide 2021P:Celloxide 8000)引入到混合容器中。相对于100重量份的可固化化合物，向该容器中引入0.06重量份的热阳离子引发剂(King Industries,Inc.,CXC-1612)和0.024重量份的作为硬化延迟剂的18-冠-6-醚。搅拌混合溶液以制备均匀的组合物溶液。
实施例3
在室温下，将作为可固化化合物的脂环族环氧化合物(来自Daicel Corporation的Celloxide 2021P，Mw 270g/mol)、脂环族环氧化合物(来自Daicel Corporation的Celloxide 8000)和氧杂环丁烷化合物(来自TOAGOSEI Co.,Ltd.的OXT-221，Mw 210g/mol)以30:65:5的重量比(Celloxide 2021P:Celloxide 8000:OXT-221)引入到混合容器中。相对于100重量份的可固化化合物，向该容器中引入0.06重量份的热阳离子引发剂(KingIndustries,Inc.,CXC-1612)和0.024重量份的作为硬化延迟剂的18-冠-6-醚。
搅拌混合溶液以制备均匀的组合物溶液。
实施例4
在室温下，将作为可固化化合物的脂环族环氧化合物(来自Daicel Corporation的Celloxide 2021P，Mw 270g/mol)和脂环族环氧化合物(来自Daicel Corporation的Celloxide 8000)以70:30的重量比(Celloxide 2021P:Celloxide 8000)引入到混合容器中。相对于100重量份的可固化化合物，向该容器中引入0.06重量份的热阳离子引发剂(King Industries,Inc.,CXC-1821)和0.020重量份的作为硬化延迟剂的18-冠-6-醚。搅拌混合溶液以制备均匀的组合物溶液。
实施例5
在室温下，将作为可固化化合物的脂环族环氧化合物(来自Daicel Corporation的Celloxide 2021P，Mw 270g/mol)和脂环族环氧化合物(来自Daicel Corporation的Celloxide 8000)以70:30的重量比(Celloxide 2021P:Celloxide 8000)引入到混合容器中。相对于100重量份的可固化化合物，向该容器中引入0.1重量份的热阳离子引发剂(KingIndustries,Inc.,CXC-1612)和0.021重量份的作为硬化延迟剂的18-冠-6-醚。搅拌混合溶液以制备均匀的组合物溶液。
实施例6
在室温下，将作为可固化化合物的脂环族环氧化合物(来自Daicel Corporation的Celloxide 2021P，Mw 270g/mol)和氧杂环丁烷化合物(来自TOAGOSEI Co.,Ltd.的OXT-221，Mw 210g/mol)以70:30的重量比(Celloxide 2021P:OXT-221)引入到混合容器中。相对于100重量份的可固化化合物，向该容器中引入0.1重量份的热阳离子引发剂(KingIndustries,Inc.,CXC-1821)和0.049重量份的作为硬化延迟剂的18-冠-6-醚。
搅拌混合溶液以制备均匀的组合物溶液。
实施例7
在室温下，将作为可固化化合物的脂环族环氧化合物(来自Daicel Corporation的Celloxide 2021P，Mw 270g/mol)和氧杂环丁烷化合物(来自TOAGOSEI Co.,Ltd.的OXT-221，Mw 210g/mol)以75:25的重量比(Celloxide 2021P:OXT-221)引入到混合容器中。相对于100重量份的可固化化合物，向该容器中引入0.2重量份的热阳离子引发剂(KingIndustries,Inc.,CXC-1821)和0.0062重量份的作为硬化延迟剂的苄胺。
搅拌混合溶液以制备均匀的组合物溶液。
比较例1
以与实施例2中相同的方式制备封装组合物溶液，不同之处在于相对于100重量份的可固化化合物，向其中引入0.0018重量份的18-冠-6-醚作为硬化延迟剂。
比较例2
以与比较例1中相同的方式制备封装组合物溶液，不同之处在于相对于100重量份的可固化化合物，向其中引入0.04重量份的18-冠-6-醚作为硬化延迟剂。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备封装组合物溶液，不同之处在于未引入硬化延迟剂。
比较例4
以与实施例4中相同的方式制备封装组合物溶液，不同之处在于未引入硬化延迟剂。
比较例5
在室温下，将作为可固化化合物的脂环族环氧化合物(来自Daicel Corporation的Celloxide 2021P，Mw 270g/mol)和脂环族环氧化合物(来自Daicel Corporation的Celloxide 8000)以70:30的重量比(Celloxide 2021P:Celloxide 8000)引入到混合容器中。相对于100重量份的可固化化合物，向该容器中引入0.1重量份的光阳离子引发剂(CPI-101A)和0.049重量份的作为硬化延迟剂的18-冠-6-醚。搅拌混合溶液以制备均匀的组合物溶液。
以以下方式评估实施例和比较例中的物理特性。
1.粘度测量
如下使用Brookfield粘度计(LV型)测量实施例和比较例中制备的各组合物的粘度。
对于以上制备的可固化组合物，在25℃的温度和100rpm的旋转速度下测量粘度。具体地，根据Brookfield粘度计的RV-63转轴处的转矩测量粘度。
2.适用期(Pot-Life)测量
将40g实施例和比较例中制备的各组合物密封在玻璃瓶中之后，使其在35℃的烘箱中静置，每24小时测量粘度。具体地，记录粘度变为紧接在密封之前的初始粘度的1.5倍的时间。将100小时或更久的情况分类为优异，60小时或更久的情况分类为良好，以及小于60小时的情况分类为差。
3.透光率和b*的测量
将实施例和比较例中制备的组合物各自施加在无碱玻璃(0.7T)基底之间，然后在100℃下加热30分钟以形成厚度为50μm的封装层。
使用UV-Vis光谱仪将透光率测量为在550nm下的透光率。
另一方面，使用来自Nippon Denshoku的COH 400透射率测量仪根据ASTM D 1003标准测量b*值。
4.排气测量
测量仪器：吹扫捕集取样器(Purge&Trap sampler)-GC/MSD系统(P&T：JAI JTD-505III，GC/MS：Agilent 7890B/5977A)
通过在100℃施加热1小时来固化300g实施例和比较例中制备的各组合物。将经固化的样品浸入试管中并置于测量仪器中。在该仪器中，在100℃下进行吹扫捕集60分钟，然后使用GC-MS测量总挥发量。
将样品的各组分的面积换算成作为参照材料的甲苯的重量，然后除以样品的重量以计算排气含量。
将12ppm或更小的情况分类为优异，100ppm或更小的情况分类为良好，以及大于100ppm的情况分类为差。
[表1]
Figure GDA0003466950670000201

Claims (18)

1.一种用于封装有机电子元件的组合物，包含可固化化合物；热引发剂；和硬化延迟剂，并且满足以下方程式1：
[方程式1]
0.03＜R/P＜0.6
其中，R为相对于100重量份的所述可固化化合物的所述硬化延迟剂的重量份，以及P为相对于100重量份的所述可固化化合物的所述热引发剂的重量份，以及
其中相对于100重量份的所述可固化化合物，所述热引发剂以0.06重量份至0.25重量份的量包含在内。
2.根据权利要求1所述的用于封装有机电子元件的组合物，其中所述可固化化合物包含一个或更多个可固化官能团。
3.根据权利要求2所述的用于封装有机电子元件的组合物，其中所述可固化官能团为选自缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基、酰胺基、环醚基、硫醚基、缩醛基和内酯基中的一者或更多者。
4.根据权利要求2所述的用于封装有机电子元件的组合物，其中所述可固化官能团为选自缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基、酰胺基、环氧基、硫醚基、缩醛基和内酯基中的一者或更多者。
5.根据权利要求1所述的用于封装有机电子元件的组合物，其中所述可固化化合物包含在分子结构中具有环状结构的环氧化合物。
6.根据权利要求5所述的用于封装有机电子元件的组合物，其中所述在分子结构中具有环状结构的环氧化合物在所述分子结构中具有在3个至10个的范围内的环构成原子。
7.根据权利要求5所述的用于封装有机电子元件的组合物，其中所述在分子结构中具有环状结构的环氧化合物为脂环族环氧化合物。
8.根据权利要求5所述的用于封装有机电子元件的组合物，其中所述可固化化合物还包含具有氧杂环丁烷基团的化合物。
9.根据权利要求8所述的用于封装有机电子元件的组合物，其中相对于100重量份的所述环氧化合物，所述具有氧杂环丁烷基团的化合物以3重量份至50重量份的范围包含在内。
10.根据权利要求1所述的用于封装有机电子元件的组合物，其中所述可固化化合物的重均分子量为300g/mol或更小。
11.根据权利要求1所述的用于封装有机电子元件的组合物，其中所述热引发剂为热阳离子引发剂。
12.根据权利要求1所述的用于封装有机电子元件的组合物，其中所述热引发剂包括锍盐、磷
Figure FDA0003532139410000021
盐、季铵盐、重氮盐或碘
Figure FDA0003532139410000022
盐，所述热引发剂具有BF4 -、ASF6 -、PF6 -、SbF6 -或(BX4)-作为阴离子，其中X表示经至少两个氟或三氟甲基取代的苯基。
13.根据权利要求1所述的用于封装有机电子元件的组合物，其中所述硬化延迟剂包括选自以下的一者或更多者：基于胺的化合物、基于聚醚的化合物、硼酸、苯基硼酸、水杨酸、盐酸、硫酸、草氨酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、磷酸、乙酸和乳酸。
14.根据权利要求1所述的用于封装有机电子元件的组合物，其中当所述硬化延迟剂为基于聚醚的化合物时，R/P在大于0.1且小于0.5的范围内，以及当所述硬化延迟剂为基于胺的化合物时，R/P在大于0.03且0.1或更小的范围内。
15.根据权利要求1所述的用于封装有机电子元件的组合物，其中相对于100重量份的所述可固化化合物，所述硬化延迟剂以0.002重量份至0.12重量份的量包含在内。
16.一种有机电子器件，包括基底；形成在所述基底上的有机电子元件；和密封所述有机电子元件的顶表面并且包含根据权利要求1所述的用于封装有机电子元件的组合物的顶部封装层。
17.根据权利要求16所述的有机电子器件，还包括侧封装层，所述侧封装层形成为以便包围所述基底上的所述有机电子元件的侧表面，其中所述侧封装层和所述顶部封装层存在于相同平面上。
18.一种用于制造有机电子器件的方法，包括以下步骤：在其上形成有有机电子元件的基底上施加根据权利要求1所述的用于封装有机电子元件的组合物，以便密封所述有机电子元件的顶表面；以及固化所述组合物。
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