CN110483931A - 一种聚丙烯酸酯类聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯酸酯类聚合物复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：聚丙烯酸酯类聚合物100份；增韧剂15‑100份；所述的增韧剂选自两层核‑壳结构增韧剂和三层核‑壳结构增韧剂的复配，两层核‑壳结构增韧剂占增韧剂总重量份的10‑45%。上述聚丙烯酸酯类聚合物复合材料具有透明度高、增韧效率高，并且制备成薄膜反复对折不会断裂也无折白痕迹。

Description

一种聚丙烯酸酯类聚合物复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种聚丙烯酸酯类聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
近些年，PVC装饰材料被大量应用于室内建筑装饰，替代传统陶瓷、油漆、木质装饰。PVC装饰材料主要是制成各种图案的薄膜，粘在墙面、家具等表面，起装饰美观效果。但是，在室内长期使用时，在靠窗户、阳台、门口等受到太阳光照射的地方，会出现变色，并且表面容易被划伤，影响美观。在室外墙面、园林景观等，PVC装饰膜也有非常大的应用需求。但PVC本身耐候性非常差，在户外使用非常容易变色，从而限制了其应用。选用紫外阻隔PMMA材料制成薄膜，粘附在PVC装饰膜上制成复合薄膜。由于太阳光中的紫外线部分被PMMA膜阻挡，因此PVC装饰膜将不受紫外线的照射而变色，大大提高其户外使用寿命。
聚丙烯酸酯类聚合物具有高透明性、硬度高等优点。尤其是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有高透明性、高光泽、高表面硬度和优异的耐候性，被广泛应用于导光板、灯罩外壳、建筑有机玻璃、卫浴、汽车等。大量文献报道，PMMA是一种具有优异光稳定性的聚合物，非常适宜用于户外对耐候要求极高的场合。但PMMA为脆性材料，其刚性很大，在加工成薄膜时，很容易出现断裂现象，根本无法满足加工和使用要求。因此，必须对PMMA进行增韧。
专利200680048017.8公开了一种具有特别高耐气候性和较高紫外线防护作用的PMMA膜。其采用具有两层或三层的核-壳结构的冲击改性剂，优选使用两层核壳结构的冲击改性剂。但是两层核壳结构的冲击改性剂虽然具有良好的韧性和透明度，但是其在对折使容易引起折白。解决折白就必须减小增韧剂的粒径，但会降低增韧效率，难以保证满足加工成薄膜的性能要求。
中国专利201310155826.0公开了一种PMMA增韧剂，增韧剂主要是由MAAS橡胶和核壳结构聚合物（由种子乳液丙烯酸丁酯与由二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸 烯丙醇酯的混合物为交联剂制得的乳胶粒子）组成。但是，该增韧剂的抗折白效果不能令人满意。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种聚丙烯酸酯类聚合物复合材料，具有透明度高，增韧效率高，并且制备成薄膜反复对折不会断裂也无折白痕迹的优点。
本发明的另一目的在于，提供上述聚丙烯酸酯类聚合物复合材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚丙烯酸酯类聚合物复合材料，按重量份计，包括以下组分：
聚丙烯酸酯类聚合物 100份；
增韧剂 15-100份；
所述的增韧剂选自两层核-壳结构增韧剂和三层核-壳结构增韧剂的复配，两层核-壳结构增韧剂占增韧剂总重量份的10-45%。
本发明通过实验发现，增韧性能和抗折白性能是互相矛盾的。某一种增韧剂，粒径大增韧效率高，则其对折时引发银纹或空穴就多，折白就越明显。为了减少折白，需要减小粒径，但是增韧效率就会下降。因此，为了得到增韧效果好、透明度高、抗折白效果好的增韧剂，本发明进行了探索。两层核-壳结构的增韧剂提供了优秀的增韧效果，透明性也较好，但是容易引起折白。为了改善折白缺陷，就必须减小粒径，但是这样会导致增韧效率的降低。本发明发现，相比于两层核-壳结构的增韧剂，三层核-壳结构增韧剂的中间橡胶层需要更高的能量才能使橡胶发生空洞化，因此会更难产生折白。复配三层核-壳结构增韧剂能够提高增韧效率，但是三层核-壳结构增韧剂的透明性略差，加入过多会对整体材料的透明性影响较大，通过调节两种增韧剂的用量比来得到优良的透明度以及制备成薄膜反复对折不会断裂也无折白痕迹的优点。
所述的两层核-壳结构增韧剂的壳层为聚甲基丙烯酸甲酯，核层为交联的丙烯酸丁酯与苯乙烯共聚物；所述的三层核-壳结构增韧剂的外层为聚甲基丙烯酸甲酯，中间橡胶层为交联的丙烯酸丁酯与苯乙烯共聚物，里层为聚甲基丙烯酸甲酯。
一般的，两层核-壳结构增韧剂的壳层为聚丙烯酸酯类，苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。核层为聚丙烯酸丁酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、硅橡胶等。
一般的，三层核-壳结构增韧剂外层为聚丙烯酸酯类，苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等，中间橡胶层为聚丙烯酸丁酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、硅橡胶等，里层为聚丙烯酸酯类，苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。
优选的，所述的两层核-壳结构增韧剂中壳层占两层核-壳结构增韧剂总重量的45-70%。
优选的，所述的三层核-壳结构增韧剂中间橡胶层占三层核-壳结构增韧剂总重量的25-45%。
上述优选的层占比，是为了提升核-壳增韧剂在聚丙烯酸酯类聚合物基体中的相容性，减少增韧剂与树脂基体因为弯折后位移导致的微小空隙空洞话而产生折白。
为了得到增韧效率和透明度、抗折白性能之间的平衡，优选的，两层核-壳结构增韧剂占增韧剂总重量份的20-35%。
在对三层核-壳结构增韧剂和两层核-壳结构增韧剂的微观组成进行设计下，优选的，所述的增韧剂和聚丙烯酸酯类聚合物的折光率差值小于0.010。在聚丙烯酸酯类聚合物复合材料中，增韧剂是类似岛式的分布在树脂基体中，增韧剂和基体直接存在连接的过渡面，如果两种物质的折光率相差大，则透光率低，因此，增韧剂和树脂基体的折光率差值越小，透明度越高。当聚丙烯酸酯类聚合物为PMMA时折射率一般约为1.49，此时使用的增韧剂其折射率要接近该数值。两层核壳增韧剂主要是聚丙烯酸丁酯橡胶核层需要调整折射率与聚甲基丙烯酸甲酯壳层一致，即1.49。
所述的聚丙烯酸酯类聚合物选自聚丙烯酸甲酯类聚合物、聚丙烯酸乙酯类聚合物、聚丙烯酸丙酯类聚合物、聚丙烯酸丁酯类聚合物、聚丙烯酸戊酯类聚合物中的至少一种。
聚丙烯酸酯类聚合物主要是通过丙烯酸酯类化合物单体进行自由基聚合而得到。其中，可以是多种丙烯酸酯类化合物单体共聚。如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），其可以是甲基丙烯酸甲酯纯净物的自由基均聚，也可以是甲基丙烯酸甲酯与其他丙烯酸酯类化合物的混合物自由基共聚。其他丙烯酸酯类化合物可以是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。
本发明可以添加抗紫外线剂等耐候剂，制备成高透明度、高柔韧性的抗紫外线薄膜，按重量份计，还包括0.3-10份的耐候剂；所述的耐候剂选自苯并三挫类紫外吸收剂、二苯甲酸类紫外吸收剂、HALS类化合物中的至少一种。所用的紫外吸收剂具有优异的热稳定性。
所述的苯并三挫类紫外吸收剂可选自2-(2’-羟基-5’-甲基)-苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基)- 苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-异丁基-5’-叔丁基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-双(1,1-二甲基苯基)- 苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基)- 苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(1,1-二甲基苯基)-5’-[1,1,3,3-四甲基丁基]- 苯并三唑、2,2’亚甲基-(6-(2H-苯并三唑)-4-叔辛基)苯酚中的至少一种。
所述的HALS化合物选自癸二酸双2 ,2 ,6 ,6-四甲基哌啶醇酯、N,N’-(2,2,6,6-四甲基,4-胺基哌啶)-间苯二酰胺，癸二酸双1-辛氧基-2 ,2 ,6 ,6-四甲基哌啶醇酯，甲基丙烯酸(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯中的至少一种。
根据加工性能、阻燃性能、美观等，还可以包括0.2-5份的助剂，所述助剂选自热稳定剂、抗氧剂、抗滴落剂、润滑剂、增塑剂中的至少一种。
所述润滑剂为硬脂酸金属盐类润滑剂、硬脂酸烷基酯类润滑剂、硬脂酸季戊四醇酯类润滑剂、石蜡或褐煤蜡。
抗滴落剂选自聚四氟乙烯、硅酮包覆的聚四氟乙烯、甲基丙烯酸酯聚合物包覆的聚四氟乙烯中的至少一种。
所述热稳定剂为有机亚磷酸酯，优选为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三-(2,6-二甲基苯基 ) 酯、亚磷酸三-壬基苯基酯、二甲基苯膦酸酯或磷酸三甲酯。
所述抗氧剂为有机亚磷酸酯、烷基化的一元酚或者多元酚、多元酚和二烯的烷基化反应产物、对甲酚或者二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化的氢醌类、羟基化的硫代二苯基醚类、亚烷基 - 双酚、苄基化合物或多元醇酯类抗氧剂。
所述增塑剂为邻苯二甲酸酯。
聚丙烯酸酯类聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比称量各组分，将聚丙烯酸酯类聚合物、增韧剂、耐候剂投入高速混料机中混合均匀，再经过挤出机挤出造粒（螺杆转速为300-500rpm，挤出机各段螺杆温度从加料口到机头依次设为一区温度80-100℃、二区温度160-180℃、三区温度190-210℃、四区温度190-210℃、五区温度190-210℃、六区温度180-200℃、七区温度180-200℃、八区温度190-210℃、九区温度190-210℃、机头温度200-220℃），得到聚丙烯酸酯类聚合物复合材料。
所述的增韧剂的粒径为50-250nm；
优选的，所述的增韧剂的粒径为130-170nm。用扫描电镜观察，增韧剂会小岛式分布在树脂基体中，增韧剂的粒径分布呈正态分布的，增韧剂粒径分布的峰值在上述粒径范围内，复合材料的透明度和抗折白性能令人满意，增韧效率也能保持较高的水平。
上述的聚丙烯酸酯类聚合物复合材料的应用，用于阻隔紫外线薄膜或涂层。
本发明具有如下有益效果
本发明主要通过选取特定的两层核壳结构增韧剂与特定的三层核壳结构增韧剂的复配，进一步的，缩小增韧剂与树脂基体之间的折光率之差，并且通过调节两种增韧剂的用量比来得到优良的透明度以及制备成薄膜反复对折不会断裂也无折白痕迹的优点使聚丙烯酸酯类聚合物复合材料具有良好的透明度、抗折白效果，以及良好的增韧效果。可以制备为透光率高、韧性好、反复对折不会有折白的薄膜，应用范围广泛。
具体实施方式
本发明通过以下实施例来进一步说明本发明，但是本发明不受以下实施例限制。
本发明所用原料均来源于市售产品。
PMMA：重均分子量为130000g/mol，折光率为1.49；
两层核-壳结构增韧剂A：壳层为聚甲基丙烯酸甲酯，核层为交联的丙烯酸丁酯与苯乙烯共聚物，壳层占两层核-壳结构增韧剂总重量的61%，折光率1.495，粒径分布在50-200nm之间；
两层核-壳结构增韧剂B：壳层为聚甲基丙烯酸甲酯，核层为交联的丙烯酸丁酯与苯乙烯共聚物，壳层占两层核-壳结构增韧剂总重量的75%，折光率1.480，粒径分布在50-200nm之间；
两层核-壳结构增韧剂C：壳层为聚甲基丙烯酸甲酯，核层为苯乙烯-丁二烯共聚物，壳层占两层核-壳结构增韧剂总重量的61%，折光率1.931，粒径分布在50-200nm之间；
三层核-壳结构增韧剂A：外层为聚甲基丙烯酸甲酯，中间橡胶层为交联的丙烯酸丁酯与苯乙烯共聚物，里层为聚甲基丙烯酸甲酯，中间橡胶层占三层核-壳结构增韧剂总重量的41%，折光率1.488，粒径分布在50-200nm之间；
三层核-壳结构增韧剂B：外层为聚甲基丙烯酸甲酯，中间橡胶层为交联的丙烯酸丁酯与苯乙烯共聚物，里层为聚甲基丙烯酸甲酯，中间橡胶层占三层核-壳结构增韧剂总重量的20%，折光率1.479，粒径分布在50-200nm之间；
三层核-壳结构增韧剂C：外层为聚甲基丙烯酸甲酯，中间橡胶层为硅橡胶，里层为聚甲基丙烯酸甲酯，中间橡胶层占三层核-壳结构增韧剂总重量的41%，折光率1.508，粒径分布在50-200nm之间；
抗氧剂：四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯复配物；
润滑剂：乙撑双硬脂酰胺。
耐候剂：TINUVIN 770DF，HALS化合物，癸二酸双2 ,2 ,6 ,6-四甲基哌啶醇酯；
实施例和对比例聚丙烯酸酯类聚合物复合材料的制备方法：按照配比称量各组分，将聚丙烯酸酯类聚合物、增韧剂、耐候剂、抗氧剂、润滑剂投入高速混料机中混合均匀，再经过挤出机挤出造粒（螺杆转速为300-500rpm，挤出机各段螺杆温度从加料口到机头依次设为一区温度80-100℃、二区温度160-180℃、三区温度190-210℃、四区温度190-210℃、五区温度190-210℃、六区温度180-200℃、七区温度180-200℃、八区温度190-210℃、九区温度190-210℃、机头温度200-220℃），得到聚丙烯酸酯类聚合物复合材料。
各项性能测试方法：
（1）透明度：制成60um厚的薄膜，用透过率测试仪器测试。
（2）悬臂梁缺口冲击强度：按照GB1843-1996《塑料悬臂梁冲击试验方法》标准测试，摆锤能量2.75J，常温测试。
（3）抗折白：制成60um厚的薄膜，对折薄膜对光观察发白情况。严重程度划分等级为：无、轻微、明显、严重。
表1：实施例各组分配比（重量份）及各性能测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
PMMA 100 100 100 100 100 100 100 100
两层核-壳结构增韧剂A 3 6 12 20 3 10.5 13.5 -
两层核-壳结构增韧剂B - - - - - - - 6
三层核-壳结构增韧剂A 12 24 48 80 27 19.5 16.5 -
三层核-壳结构增韧剂B - - - - - - - 24
耐候剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
抗氧剂 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
润滑剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
透明度 89 87 84 82 87 86 87 82
缺口冲击强度，kJ/m<sup>2</sup> 2.5 3.5 4.6 5.4 2.9 3.8 4.2 3.1
抗折白 无 无 无 轻微 无 无 轻微 无
表2：对比例各组分配比（重量份）及各性能测试结果
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
PMMA 100 100 100 100
两层核-壳结构增韧剂A - 30 36 1
两层核-壳结构增韧剂B - - - -
两层核-壳结构增韧剂C 15 - - -
三层核-壳结构增韧剂A - - 4 29
三层核-壳结构增韧剂B - - - -
三层核-壳结构增韧剂C 15 - - -
耐候剂 0.3 0.3 0.3 0.3
抗氧剂 0.4 0.4 0.4 0.4
润滑剂 0.3 0.3 0.3 0.3
透明度 41 90 89 84
缺口冲击强度，kJ/m<sup>2</sup> 7.3 4.4 4.8 1.8
抗折白 严重 明显 严重 无
从实施例1-4可以看出，在本发明增韧剂复配条件下，随着增韧剂用量的上升，力学性能上升，并且可以减缓透明性能、抗折白性能的下降。
从实施例2/5/6/7可以看出，相同增韧剂用量的情况下，双层、三层核-壳结构增韧剂的复配比很关键，在优选的复配比下，力学性能、透明度、抗折白的综合性能较好，更有利于推广应用。
从实施例2/8可以看出，次选的双层、三层核-壳结构增韧剂中的结构配比，能够严重影响透明度。
从对比例1可以看出，不是所有的双层、三层核-壳结构增韧剂的复配都能够得到优良的透明度、力学性能、抗折白性能。
从对比例2-4可以看出，仅添加两层核-壳结构增韧剂，或者两层核-壳结构增韧剂添加比例过大，都会导致透明度的下降，以及抗折白性能变差。特别的，从对比例4可以看出，当两层核-壳结构增韧剂添加比例太小，虽然透明度（实际上还低于实施例中增韧剂用量为30份的例子）和抗折白性能能够满足需求，但是力学性能很差。

Claims (10)

1.一种聚丙烯酸酯类聚合物复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
聚丙烯酸酯类聚合物 100份；
增韧剂 15-100份；
所述的增韧剂选自两层核-壳结构增韧剂和三层核-壳结构增韧剂的复配，两层核-壳结构增韧剂占增韧剂总重量份的10-45%。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯类聚合物复合材料，其特征在于，所述的两层核-壳结构增韧剂的壳层为聚甲基丙烯酸甲酯，核层为交联的丙烯酸丁酯与苯乙烯共聚物；所述的三层核-壳结构增韧剂的外层为聚甲基丙烯酸甲酯，中间橡胶层为交联的丙烯酸丁酯与苯乙烯共聚物，里层为聚甲基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯酸酯类聚合物复合材料，其特征在于，所述的两层核-壳结构增韧剂中壳层占两层核-壳结构增韧剂总重量的45-70%。
4.根据权利要求2所述的聚丙烯酸酯类聚合物复合材料，其特征在于，所述的三层核-壳结构增韧剂中间橡胶层占三层核-壳结构增韧剂总重量的25-45%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚丙烯酸酯类聚合物复合材料，其特征在于，两层核-壳结构增韧剂占增韧剂总重量份的20-35%。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯类聚合物复合材料，其特征在于，所述的聚丙烯酸酯类聚合物选自聚丙烯酸甲酯类聚合物、聚丙烯酸乙酯类聚合物、聚丙烯酸丙酯类聚合物、聚丙烯酸丁酯类聚合物、聚丙烯酸戊酯类聚合物中的至少一种。
7.根据权利要求1或3或4所述的聚丙烯酸酯类聚合物复合材料，其特征在于，所述的增韧剂和聚丙烯酸酯类聚合物的折光率差值小于0.010。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯类聚合物复合材料，其特征在于，按重量份计，还包括0.3-10份的耐候剂；所述的耐候剂选自苯并三挫类紫外吸收剂、二苯甲酸类紫外吸收剂、HALS类化合物中的至少一种；还可以包括0.2-5份的助剂，所述助剂选自热稳定剂、抗氧剂、抗滴落剂、润滑剂、增塑剂中的至少一种。
9.权利要求8所述的聚丙烯酸酯类聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照配比称量各组分，将聚丙烯酸酯类聚合物、增韧剂、耐候剂投入高速混料机中混合均匀，再经过挤出机挤出造粒（螺杆转速为300-500rpm，挤出机各段螺杆温度从加料口到机头依次设为一区温度80-100℃、二区温度160-180℃、三区温度190-210℃、四区温度190-210℃、五区温度190-210℃、六区温度180-200℃、七区温度180-200℃、八区温度190-210℃、九区温度190-210℃、机头温度200-220℃），得到聚丙烯酸酯类聚合物复合材料。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯酸酯类聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的增韧剂的粒径为50-250nm；优选的，所述的增韧剂的粒径为130-170nm。
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