CN111073251A - 一种高良品率高强度的电镀pc/abs合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子制品技术领域，具体公开了一种高良品率高强度的电镀PC/ABS合金制品及其制备方法。本发明将ABS树脂、聚丙烯酸酯及助剂通过料筒加入挤出机，在挤出机中段的侧喂料口处加入聚碳酸酯树脂，经过充分混合后将熔体注入注塑机中，最终制得PC/ABS合金制品。本发明中电镀PC/ABS合金制品的制备方法相对于普通制备方法，在挤出造粒过程中采用分步加料的方式，可以促使PC/ABS合金制品内部形成细胞结构，提高粗化效果，增强PC/ABS合金制品与镀层之间的结合力，从而使高聚碳酸酯含量的电镀PC/ABS合金制品具有高的良品率。

Description

一种高良品率高强度的电镀PC/ABS合金及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子制品技术领域，具体涉及一种高良品率高强度的电镀PC/ABS合金及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯(PC)是一种具有高强度、高韧性、高耐热性、高尺寸稳定性和耐化学腐蚀性的无定型热塑性高分子材料，是第二大工程塑料，被广泛应用建筑、医疗、家电、汽车、航空航天等领域。但是，PC存在黏度较高、加工性能较差、易应力开裂、对缺口敏感、易磨损等缺点。而丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)不仅具有良好的加工性能、抗冲击性、耐低温性能、耐化学腐蚀性能，而且具有良好的可电镀、焊接、热压、粘接等性能。因此，将PC与ABS共混制得的PC/ABS合金可结合这两者的优点，取长补短，兼具PC的力学性能和ABS的加工性能，电镀后在汽车内外饰件中得到广泛应用，如用于内外门把手、车标、格栅、装饰条等。

粗化是电镀过程中的关键步骤，对电镀的结合力和产品良品率具有很大影响。PC/ABS合金材料的粗化主要是采用铬酸/浓硫酸均匀刻蚀材料表面，使材料表面具有很多孔洞从而增加镀层与基材之间的结合力。ABS中的丁二烯橡胶赋予了材料的可电镀性能，而PC因不能被铬酸/浓硫酸刻蚀而无法电镀。为了获得良好的电镀性能和结合力，通常需要适当提高共混物中ABS的含量。然而，因ABS的强度相比于PC较低，高含量的ABS会导致PC/ABS合金材料的强度降低。因此，设计一种兼具高强度、高结合力和高良品率的电镀PC/ABS合金材料很有必要，而电镀性能和机械性能与合金材料的组成、配比以及制备方法密切相关。

中国发明专利CN104861628B针对PC/ABS合金中橡胶相在双螺杆的剪切分散过程出现团聚或分散不均导致电镀性能下降的问题，在挤出造粒过程引入超临界氮气，利用超临界流体极低的表面张力和内润滑作用，减少过度剪切造成的降解，得到更好的粗化情况和电镀效果。然而在挤出造粒工艺中引入超临界流体技术，对生产条件控制要求更高，不仅增加工艺操作难度，还大大提高了生产成本。因此，在合理的材料配比基础上，改进现有制备方法，同时保证PC/ABS合金制品的高力学性能和高电镀性能，改善粗化效果，是目前急需解决的技术难点。

发明内容

本发明针对上述技术问题，提供一种高良品率高强度的电镀PC/ABS合金及其制备方法，有效加强了镀层与合金基体之间的结合力，提升粗化效果。

本发明的上述目的通过以下技术方案得以实施：一种高良品率高强度的电镀PC/ABS合金，包括如下重量份数的组分：

聚碳酸酯60-90份

ABS树脂5-30份

聚丙烯酸酯2-10份

抗氧剂0.1-0.5份

润滑剂0.2-0.6份。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)以苯乙烯/丙烯腈的无规共聚物(SAN)为连续相、聚丁二烯橡胶为分散相形成的两相三元共聚物，是一种热塑性树脂。由于ABS树脂独特的结构，其与许多聚合物均有较好的相容性。由聚碳酸酯(PC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)共混形成的PC/ABS合金，既具有ABS良好的易加工性和抗冲击性能，又拥有PC优异的机械性能和热稳定性。

为改善PC/ABS合金材料的性能，通常需在共混物中加入适当的增溶剂以降低相界面张力和分散相尺寸，起到较好的相分散效果。聚丙烯酸酯与多数聚合物都有较好的相容性，且本身有很好的韧性和弹性，添加到PC/ABS共混物中可有效避免团聚或分散不均等问题，有利于粗化时在材料表面形成分布均匀的孔洞，提高粗化效果和电镀效果。此外，本发明还添加了适量抗氧剂和润滑剂作为助剂，有效提高PC/ABS合金制品的加工性能和热稳定性，延长使用期限。

PC/ABS合金制品中的PC含量升高会增加粗化难度，导致电镀时漏镀等现象。本发明中PC组分的含量虽然相对较高，但通过巧妙的工艺设计使制得的PC/ABS合金具有细胞结构，其中PC为连续相，ABS树脂和聚丙烯酸酯为液滴状的分散相，并且ABS树脂和聚丙烯酸酯液滴内分布有PC基体，从而提高了PC/ABS材料的粗化效果，使得PC/ABS合金在高PC含量下仍与镀层具有良好的结合力。

优选地，本发明的高良品率高强度的电镀PC/ABS合金中ABS树脂为丁二烯含量为20-50wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和/或丁二烯含量20wt％以上的ABS高胶粉。

优选地，本发明的高良品率高强度的电镀PC/ABS合金中ABS树脂的基体为SAN树脂，所述SAN树脂中苯乙烯含量为30-60wt％，丙烯腈含量为20-40wt％。

在PC/ABS合金材料中，橡胶含量对电镀粗化表面形态和电镀剥离力均有一定影响，组分中适量的丁二烯在粗化过程中刻蚀形成表面凹坑，并且ABS树脂中合适的橡胶含量不但可以提高PC/ABS共混物的抗冲击强度，还可协同增强合金弯曲强度。但当橡胶含量过高时，会导致粗化过度，使局部的孔与孔连在一起，表面粗糙，进而降低电镀结合力。因而本发明中控制ABS树脂中丁二烯含量为20-50wt％或者用丁二烯含量20wt％以上的ABS高胶粉可以取得较好的粗化效果。

优选地，本发明中ABS树脂的粒径为0.1-0.7μm。

优选地，本发明中ABS树脂的相对分子量为100000-200000g/mol。

同时，电镀剥离力还与ABS树脂的粒径有关，小粒径的橡胶可均匀分散在共混物体系中，有利于提供足够数量的孔，而大粒径橡胶可加深孔的深度，从而可提高镀层的结合力。因此，本发明采用的ABS树脂的粒径范围较宽，通过不同粒径大小的ABS树脂结合，可保证提供数量多且深的孔，使镀层具有较高的结合力和良好的电镀性能。

优选地，本发明中的聚碳酸酯为线型双酚A聚碳酸酯，所述聚碳酸酯的相对分子量为20000-40000g/mol。

优选地，本发明所用的聚丙烯酸酯为聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯或聚丙烯酸丁酯中的一种或多种。

优选地，本发明中所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(即抗氧剂168)、双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯(即抗氧剂618)中的一种或多种。其中，抗氧剂1010作为主抗氧剂，抗氧剂168和抗氧剂618为辅助抗氧剂。进一步地，优选以主抗氧剂1010和辅助抗氧剂168按1:0.5-1的比例配合使用。

优选地，本发明中所述润滑剂为固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺中的一种或多种。

本发明还提供一种高良品率高强度的电镀PC/ABS合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)混料：按重量份数称取原料，将ABS树脂、聚丙烯酸酯、抗氧剂和润滑剂投入混合机内搅拌均匀，得到预混料；

(2)挤出造粒：先将预混料投入双螺杆挤出机中进行加热熔融，再将聚碳酸酯从双螺杆挤出机中段的侧喂料口加入进行加热熔融，充分混合，得到混合熔体；

(3)注塑：混合熔体注塑制得PC/ABS合金。

本发明中的双螺杆挤出机共包括五个温度区，优选地，挤出造粒过程中，聚碳酸酯从第三温度区侧喂料口加入。

优选地，上述双螺杆挤出机的第一温度区和第二温度区的温度设置为180℃-220℃；双螺杆挤出机的第三温度区至第五温度区的温度设置为220℃-250℃。

本发明将ABS树脂和聚丙烯酸酯等混合物先加入双螺杆挤出机熔融形成预混料，再将PC在中间温度区单独加入，使PC/ABS共混物形成细胞结构。ABS树脂的熔点一般在170℃左右，在温度较低的第一温度区即熔融，而PC的熔点为220-230℃，因此在优选实施例中第三温度区的温度设置为220-250℃。在ABS和聚丙烯酸酯均匀塑化后，再与单独熔融的PC充分混合，此时PC基体相成为共混熔体的连续相，且在ABS和聚丙烯酸酯形成的液滴内也有PC分布，构成细胞结构。这种细胞结构在粗化时可提高粗化效果，有效增强PC/ABS合金材料与镀层之间的结合力。

优选地，上述步骤(2)中双螺杆挤出机的压力为-0.04～-0.1Mpa，转速为100-800r/min。本发明在挤出造粒过程中保持真空压力为-0.04～-0.1MPa，确保混合物中低分子和水分被抽走，减少低分子和水分对产品应力和形貌的影响。

优选地，上述步骤(3)中注塑的参数设定为：料筒温度为220-250℃，注射压力为60-250MPa，注射速度为50-200mm/s，模具温度为50-110℃，冷却时间为5-50s。

注塑工艺对PC/ABS合金制品的电镀性能也有一定影响。注塑温度较低时，PC/ABS共混物的流动性差，材料有较大内应力，在粗化过程中应力释放，导致材料表面孔洞不均匀，而在220-250℃的温度下，可使粗化的孔洞更加均匀，且具有较高的镀层结合力。而注射速度和压力过高也会使内应力变大，导致表面孔洞均匀性和镀层结合力下降，因此本发明选择较低的注射压力和速度。低模具温度可带来较大的内应力，影响粗化孔洞的均匀性和电镀结合力，所以需要适当升高模具温度以提高PC/ABS合金的粗化性能和电镀结合力。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明的PC/ABS合金中添加有聚丙烯酸酯，使PC/ABS合金材料具有更好的粗化效果和电镀性能。

2、本发明在挤出造粒过程中采用分步加料的方式使含有聚丙烯酸酯的PC/ABS共混物形成细胞结构，可提高粗化效果，增强PC/ABS合金材料与镀层之间的结合力，从而使高PC含量的电镀PC/ABS合金制品具有高的良品率。

3、本发明中PC/ABS合金制品的制备方法简单、高效，实用性强，易于在工业生产中推广。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于这些实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1：

本实施例提供一种高良品率高强度的电镀PC/ABS合金制品，包括如下重量份数的组分：

PC 80份

ABS树脂15份

聚丙烯酸丁酯5份

抗氧剂1010 0.4份

硬脂酸酰胺0.5份；

本实施例的电镀PC/ABS合金制品通过如下方法制得：

(1)混料：按上述重量份数称取原料，将ABS树脂、聚丙烯酸丁酯、抗氧剂1010、硬脂酸酰胺加入高速混合机中混合2min，得到预混料；

(2)挤出造粒：将预混料通过喂料装置加入双螺杆挤出机料筒中，设置压力为-0.1MPa，螺杆转速为300r/min，设置挤出机料筒的温度为5个区段，依次为190℃-210℃-230℃-240℃-240℃，先在料筒第一区段熔融塑化均匀，再将PC在料筒第三温度区段侧喂料口喂入，形成混合熔体；

(3)注塑：将熔体注入注塑机中，设置注塑机料筒的温度为5个区段，依次为240℃-240℃-240℃-240℃-240℃，注塑机注射压力为150MPa，注射速度为120mm/s，模具温度为80℃，熔融混合均匀后注入模具，冷却15s，得到PC/ABS合金。

实施例2-9

实施例2-9与实施例1的区别仅在于电镀PC/ABS合金制品的原料或配比不同，实施例2-9的原料组分及配比如表1所示。

表1实施例2-9的原料组分配比

实施例10

本实施例与实施例1的区别仅在于挤出造粒过程中的五个温度区段分别设置为180℃-200℃-230℃-240℃-250℃。

实施例11

本实施例与实施例1的区别仅在于挤出造粒过程中的五个温度区段分别设置为200℃-220℃-220℃-230℃-240℃。

实施例12

本实施例与实施例1的区别仅在于双螺杆挤出机的转速为800r/min。

实施例13

本实施例与实施例1的区别仅在于注塑机的料筒温度为220℃，注射压力为250MPa，注射速度为60mm/s。

实施例14

本实施例与实施例1的区别仅在于注塑机的料筒温度为250℃，注射压力为80MPa。

实施例15

本实施例与实施例1的区别仅在于注塑的模具温度为60℃，冷却时间为40s。

对比例1

对比例1与实施例1的区别仅在于原料中不含聚丙烯酸丁酯。

对比例2

对比例2与实施例1的区别仅在于PC/ABS合金制品的制备未采用分步加料法，直接将PC与ABS树脂、聚丙烯酸丁酯、抗氧剂1010、硬脂酸酰胺加入高速混合机中混合2min，得到预混料后一次性投入挤出机。

对比例3

对比例3与实施例1的区别仅在于PC/ABS合金制品的制备未采用分步加料法且原料中不含聚丙烯酸丁酯，直接将PC与ABS树脂、抗氧剂1010、硬脂酸酰胺加入高速混合机中混合2min，得到预混料后一次性投入挤出机。

分别对实施例1-15和对比例1-3中电镀PC/ABS合金制品的缺口冲击强度和镀层附着力进行测试。

缺口冲击强度按照ASTM D256中的方法进行，测试温度为23℃。

电镀结合力的测试参照ASTM B533的方法，拉伸速度为100mm/min。

参照GB/T 14485-1993中的落球法对实施例1-15和对比例1-3的样品进行落球实验。

将实施例1-15和对比例1-3的样品注塑成140×90×3mm的样板，进行电镀，其中粗化液的浓硫酸和铬酸浓度为380g/L，粗化温度为65℃。

上述测试结果如表2所示。

表2实施例1-15和对比例1-3中样品性能测试结果

对于电镀PC/ABS合金制品，其电镀性能及电镀良品率是重要的质量评价指标，从表2中可以看出，本发明的实施例的产品合格率均在85％以上，且显著提高了合金材料与镀层的电镀结合力。其中，实施例4和实施例9的合金制品中PC含量较低，导致材料强度性能下降，缺口抗冲击强度测试结果明显偏低。因此，若要制得高强度的PC/ABS合金制品，需增加原料中PC组分的比例，但同时也会降低电镀结合力。为了不影响其电镀性能，本发明在PC/ABS共混物中添加聚丙烯酸酯，并在挤出造粒过程中采用分步加料的方法，使PC/ABS合金材料具有更好的粗化效果和电镀结合力，并且与未添加聚丙烯酸酯的对比例相比，良品率也明显提高。可见，采用本发明中的原料配比以及特定制备工艺，可以得到兼具良好机械性能和电镀性能的高良品率电镀PC/ABS合金制品。

鉴于本发明的实施例数众多，各实施例试验数据庞大众多，且所验证的内容和得到的结果均接近，故不在此处一一列举说明，仅以上述实施例为代表说明本发明的有益效果。以上实施例对本发明请求保护的技术方案范围中点值未穷尽之处，同样都在本发明要求保护的范围内。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不用于限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高良品率高强度的电镀PC/ABS合金，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

聚碳酸酯60-90份

ABS树脂5-30份

聚丙烯酸酯2-10份

抗氧剂0.1-0.5份

润滑剂0.2-0.6份。

2.根据权利要求1所述的高良品率高强度的电镀PC/ABS合金，其特征在于，所述的PC/ABS合金为细胞结构，其中PC为连续相，ABS树脂和聚丙烯酸酯为液滴状的分散相。

3.根据权利要求1所述的高良品率高强度的电镀PC/ABS合金，其特征在于，所述ABS树脂为丁二烯含量为20-50wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和/或丁二烯含量20wt％以上的ABS高胶粉。

4.根据权利要求1所述的高良品率高强度的电镀PC/ABS合金，其特征在于，所述ABS树脂的基体为SAN树脂，所述SAN树脂中苯乙烯含量为30-60wt％，丙烯腈含量为20-40wt％。

5.根据权利要求1所述的高良品率高强度的电镀PC/ABS合金，其特征在于，所述ABS树脂的粒径为0.1-0.7μm，相对分子量为100000-200000g/mol，所述聚碳酸酯的相对分子量为20000-40000g/mol。

6.一种如权利要求1所述的高良品率高强度的电镀PC/ABS合金的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

(1)混料：按重量份数称取原料，将ABS树脂、聚丙烯酸酯、抗氧剂和润滑剂投入混合机内搅拌均匀，得到预混料；

(2)挤出造粒：先将预混料投入双螺杆挤出机中进行加热熔融，再将聚碳酸酯从双螺杆挤出机中段的侧喂料口加入进行加热熔融，充分混合，得到混合熔体；

(3)注塑：混合熔体注塑制得PC/ABS合金。

7.根据权利要求6所述的高良品率高强度的电镀PC/ABS合金的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机共包括五个温度区，挤出造粒过程中，聚碳酸酯从第三温度区侧喂料口加入。

8.根据权利要求7所述的高良品率高强度的电镀PC/ABS合金的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机的第一温度区和第二温度区的温度设置为180℃-220℃，双螺杆挤出机的第三温度区至第五温度区的温度设置为220℃-250℃。

9.根据权利要求6所述的高良品率高强度的电镀PC/ABS合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中双螺杆挤出机的压力为-0.04～-0.1Mpa，转速为100-800r/min。

10.根据权利要求6所述的高良品率高强度的电镀PC/ABS合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中注塑的参数设定为：料筒温度为220-250℃，注射压力为60-250MPa，注射速度为50-200mm/s，模具温度为50-110℃，冷却时间为5-50s。