CN105419142A - 一种电镀pc/abs合金材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电镀PC/ABS合金材料及其制备方法。该电镀PC/ABS合金材料，按质量份计，主要由以下原料制备而成：聚碳酸酯树脂30～70份、SAN树脂15～35份、ABS树脂10～40份和有机硅橡胶聚合物1～10份。本发明的电镀PC/ABS合金材料中添加有机硅橡胶聚合物，并充分利用各原料之间的协同作用，对各原料含量的优化处理，提高了PC/ABS合金材料的耐化性和韧性，防止粗化电镀后变硬、脆化开裂。

Description

一种电镀PC/ABS合金材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，尤其涉及一种电镀PC/ABS合合材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(英文名Polycarbonate，简称PC)，是一种无色透明的无定性非晶型的热塑性高分子材料。其具有高强度、高韧性、高抗热性、优异的电绝缘性、延伸性、尺寸稳定性及耐化学腐蚀性；还具有自熄、易增强、阻燃、无毒、卫生、易着色、抗震等优异性能，广泛用于玻璃装配业、汽车工业中的照明、仪表盘系统、电子电气工业中的插座、外壳、建筑材料中空阳光板、家庭民用品中的光盘和饮用水容器等领域。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物是由丙烯腈，丁二烯和苯乙烯组成的三元共聚物(英文名为acrylonitrile–butadiene–styrenecopolymer，简称ABS)，其抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能优良，还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，容易涂装、着色，还可以进行表面喷镀金属、电镀、焊接、热压和粘接等二次加工，是一种用途极广的热塑性工程塑料。
具有良好电镀性能的ABS和PC/ABS，被广泛应用于汽车内外饰的设计，包括散热格栅、车门把手、车标及仪表板饰条内外等，提高了汽车外观感高质感。由于ABS耐热性不高、冲击韧性差，高性能的电镀PC/ABS更是大受欢迎。但相关技术电镀PC/ABS在生产过程中良率低，主要表现在镀层附着力差，电镀后镀件性能下降变脆。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面提供一种电镀PC/ABS合金材料，该电镀PC/ABS合金材料中添加有机硅橡胶聚合物，并充分利用各原料之间的协同作用，对各原料含量的优化处理，提高了PC/ABS合金材料的耐化性和韧性，防止粗化电镀后变硬、脆化开裂。
本发明采用以下技术方案：
一种电镀PC/ABS合金材料，按质量份计，主要由以下原料制备而成：
优选地，按质量份计，所述原料还包含三元乙烯共聚物0.2～5份；
优选地，所述原料还包含抗氧剂0.1～1份和润滑剂0.2～1份。
其中，聚碳酸酯可以为30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份和70份等，SAN树脂可以为15份、18份、20份、22份、25份、27份、30份、32份和35份等，ABS树脂可以为10份、12份、15份、20份、25份、30份、35份和40份等，有机硅橡胶聚合物1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份和10份，三元乙烯共聚物可以为0.2份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份和5份等，抗氧剂可以为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份和1份等，润滑剂可以为0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份和1份等。
造成PC/ABS镀层附着力差，电镀后镀件性能下降变脆原因一方面由于为了提高韧性而提高PC含量和采用MBS作为相容增韧剂造成的，另一方面由于PC分子链的刚性较大,空间位阻高、容易产生应力开裂、缺口敏感性大、不耐溶剂，其电镀性能差，在电镀前的粗化工序采取提高粗化温度和时间来使塑料表面氧化溶解，进行表面膨胀粗化成内锁的凹洞微孔以提高电镀附着力，由于粗化采用的高浓度强氧化性酸浓硫酸和铬酸，对PC和MBS产生强大内应力和破坏作用,导致韧性变差变脆。相关技术中采用有机硅油提高耐化性能，有机硅油与体系相容性较差而迁移到表面，以提高其耐化性。而本发明中添加的有机硅橡胶聚合物有别于有机硅油，有机硅橡胶聚合物具有增加韧性和耐腐蚀性的功能，提高了PC/ABS合金材料的韧性，在电镀粗化工序过程对PC分子链进行有效保护免遭强氧化剂及其有机溶剂的破坏，防止电镀后产品变硬、变脆，提高了产品的耐化学性能；另外添加了三元乙烯共聚物，改善了PC的内应力以及与SAN、ABS的相容性，提高PC/ABS合金材料的冲击性能，同时增强PC/ABS合金材料与镀层间的附着力和电镀质量。
优选地，按质量份计，主要由以下原料制备而成：
优选地，所述聚碳酸酯树脂为线型双酚A聚碳酸酯，所述聚碳酸酯树脂分子量为18000～40000Da；
优选地，所述SAN树脂中苯乙烯含量为SAN树脂的60～90wt％，所述SAN树脂中丙烯腈含量为SAN树脂的10～40wt％。
优选地，所述ABS树脂为丁二烯含量为40～75wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和/或丁二烯含量40wt％以上的高胶粉。
所述三元乙烯共聚物为乙烯-丙烯酸酯-甲基缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸-马来酸酐共聚物或丁二烯-苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或至少两种的混合物，优选为乙烯-丙烯酸酯-甲基缩水甘油酯共聚物；
优选地，所述有机硅橡胶聚合物为以有机硅为核、甲基丙烯酸或SAN为壳的核壳型结构有机硅橡胶增韧剂。
本发明中的有机硅橡胶聚合物为以有机硅为核、甲基丙烯酸或SAN为壳的有机硅橡胶核壳型结构增韧剂，其表面包覆甲基丙烯酸或SAN与PC/ABS体系中SAN树脂相互接合，使有机硅橡胶聚合物中含有的橡胶与PC/ABS体系中的树脂具有很好相容性，并形成网状结构，同时使有机硅深入各组份充分分散和相容，增强粗化工序时防止高浓度强氧化性酸对塑料产生的强大内应力和破坏作用力，对其他组份份起到保护作用，从而提高良率从而使合金材料具有更高韧性和耐化学物质腐蚀的能力；三元乙烯共聚物中的丙烯酸酯和甲基缩水甘油酯与有机硅橡胶聚合物中的甲基丙烯酸或SAN相容，为其他组份提供更佳的熔体接合强度，在高温和高分散型螺杆组合作用下，各组份充分共混、相容均匀分散，使有机硅橡胶聚合物均匀分布于各组份之间，防止出现架桥絮凝影响产品镀层质量，提高PC/ABS合金材料与镀层间的附着力以及产品的耐化学性能。
优选地，所述抗氧剂为有机亚磷酸酯类抗氧剂和/或受阻酚类抗氧剂；
优选地，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
本发明另一方面提供一种制备上述电镀PC/ABS合金材料的方法，采用该方法制备的电镀PC/ABS合金材料提高了PC/ABS合金材料的耐化性，防止粗化电镀后变硬、脆化开裂。
一种制备上述电镀PC/ABS合金材料的方法，包括以下步骤：
(1)将聚碳酸酯树脂、SAN树脂、ABS树脂、三元乙烯共聚物份、任选地有机硅橡胶聚合物、任选地抗氧剂和任选地润滑剂按配方量搅拌均匀，制得混合物；
(2)将所述混合物投入到双螺杆挤出机中进行加热熔融和挤出造粒，制得电镀PC/ABS合金材料。
优选地，在步骤(1)之前，还包括步骤(1’)在双螺杆挤出机的混炼和均化段采用啮合块与ZME型齿状螺纹元件组合成高分散性的螺杆。
本发明采用高分散型的螺杆螺纹技术，使各组份均匀分散于不同相的共混体系中并提高各相间相容性、均匀分布的稳定性，从而防止某一组份出现架桥絮凝，造成表面起泡和出现异点影响镀层质量。在粗化处理时，使表面形成均匀致密的微晶孔易于活性胶体和镀层的吸附，进一步增加镀层附着力均匀性，从而提高产品电镀后的良率。
优选地，步骤(2)具体过程为：将所述混合物投入到双螺杆挤出机中，在真空压力为-0.04～-0.1Mpa、转速为300～800r/min条件下，进行加热熔融、共混塑化和剪切分散，在220～250℃下挤出造粒，经牵引拉条、水槽冷却、脱水和切粒，制得电镀PC/ABS合金材料。
本发明中真空压力为-0.04～-0.1MPa，确保混合物中低分子和水份被抽走，降低共混物中内部低分子和水份的含量，减少低分子和水份对产品应力的影响。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明的电镀PC/ABS合金材料中添加有机硅橡胶聚合物，并充分利用各原料之间的协同作用，对各原料含量的优化处理，提高了PC/ABS合金材料的耐化性和韧性，防止粗化电镀后变硬、脆化开裂。
具体实施方式
下面分别结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：本实施例的电镀PC/ABS合金材料，按质量份计，包括以下组分：
制备上述电镀PC/ABS合金材料的方法包括以下步骤：
在双螺杆挤出机的混炼和均化段采用啮合块与ZME型齿状螺纹元件组合成高分散性的螺杆，将双酚A聚碳酸酯树脂30份、SAN树脂35份、ABS树脂30份、有机硅橡胶聚合物10份、抗氧剂0.4份和润滑剂0.4份搅拌均匀，制得混合物；
将所述混合物投入到双螺杆挤出机中，在真空压力为-0.05Mpa、转速为400r/min条件下，进行加热熔融、共混塑化和剪切分散，在225℃下挤出造粒，经牵引拉条、水槽冷却、脱水和切粒，制得电镀PC/ABS合金材料。
按照实施例1的制备方法，制备实施例2～4和对比例1～4的聚碳酸酯组合物，其组分(按质量份计)如表1所示：
表1
本实施例1～4中有机硅橡胶聚合物可以为以有机硅为核、甲基丙烯酸或SAN为壳的核壳型结构有机硅橡胶增韧剂，三元乙烯共聚物除乙烯-丙烯酸酯-甲基缩水甘油酯共聚物外，还可以是乙烯-丙烯酸-马来酸酐共聚物和/或丁二烯-苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯，抗氧剂和润滑剂为原料中的助剂，如不采用抗氧剂和润滑剂也可以达到相近的效果。
性能测试：将实施例1～4和对比例1～4中制备得到的电镀PC/ABS合金材料置于100℃烘4小时，一部分制备ISO标准样条，按照测试标准进行测试；另一部分经注塑机按相同注塑工艺模塑汽车内拉手进行电镀附着力和落球测试，结果如下表：
表2
实施例1：与对比例1相比，实施例1中添加了有机硅橡胶聚合物，得到的合金材料落球测试不开裂，百格良率和伸长率也有所提高，说明有机硅橡胶聚合物提高了合金材料的耐化性能和韧性，防止粗化电镀后变硬、脆化开裂，同时，对合金材料的韧性和电镀附着力也有所帮助。
实施例2：与实施例1相比，实施例2中添加了乙烯-丙烯酸-甲基缩水甘油酯共聚物，在抗冲击性能基本没改变和落球测试不开裂前提下，电镀附着力和百格良率显著提高，电镀附着力优秀，百格良率达到97％，说明乙烯-丙烯酸-甲基缩水甘油酯共聚物极大提高了合金材料的电镀附着力和百格良率。
实施例3：与实施例2相比，实施例3对各组分含量进行进一步优化处理，在落球测试不开裂和抗冲击性能基本不变下，合金材料的伸长率和百格良率得到进一步提高；对比例4中未添加有机硅橡胶聚合物，导致落球测试轻微断裂，与对比例4相比，实施例3中添加了有机硅橡胶聚合物，落球测试不断裂，并提高了镀层附着力、百格良率和伸长率，进一步说明有机硅橡胶聚合物提高了合金材料的耐化性能和韧性，防止粗化电镀后变硬、脆化开裂，同时，对合金材料的韧性和电镀附着力也有所帮助。
实施例4：对比例2中由于PC含量较高，抗冲击性能有所提高，但落球测试严重断裂和镀层附着力较差，与对比例2相比，实施例4中增加了有机硅橡胶聚合物和乙烯-丙烯酸-甲基缩水甘油酯共聚物，落球测试不断裂、镀层附着力优秀和百格良率达到95％，说明乙烯-丙烯酸-甲基缩水甘油酯共聚物和有机硅橡胶聚合物可提高了产品的耐冲击性能、百格良率和与镀层之间的附着力；对比例3中同时提高PC的含量和添加了MBS，虽相对于对比力2，镀层附着力和百格良率有所提高，但落球测试仍然断裂，与对比例3相比，实施例4中同时使用乙烯-丙烯酸-甲基缩水甘油酯共聚物和有机硅橡胶聚合物来替换MBS，落球测试不断裂、镀层附着力优秀和百格良率达到95％，说明乙烯-丙烯酸-甲基缩水甘油酯共聚物和有机硅橡胶聚合物相对于MBS可极大提高了产品的耐冲击性能、百格良率和与镀层之间的附着力。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电镀PC/ABS合金材料，其特征在于，按质量份计，主要由以下原料制备而成：
2.根据权利要求1所述的电镀PC/ABS合金材料，其特征在于，按质量份计，所述原料还包含三元乙烯共聚物0.2～5份；
优选地，所述原料还包含抗氧剂0.1～1份和润滑剂0.2～1份。
3.根据权利要求1或2所述的电镀PC/ABS合金材料，其特征在于，按质量份计，主要由以下原料制备而成：
4.根据权利要求1至3之一所述的电镀PC/ABS合金材料，其特征在于，所述聚碳酸酯树脂为线型双酚A聚碳酸酯，所述聚碳酸酯树脂分子量为18000～40000Da；
优选地，所述SAN树脂中苯乙烯含量为SAN树脂的60～90wt％，所述SAN树脂中丙烯腈含量为SAN树脂的10～40wt％。
5.根据权利要求1至4之一所述的电镀PC/ABS合金材料，其特征在于，所述ABS树脂为丁二烯含量为40～75wt％的ABS树脂和/或丁二烯含量40wt％以上的高胶粉。
6.根据权利要求1至5之一所述的电镀PC/ABS合金材料，其特征在于，所述有机硅橡胶聚合物为以有机硅为核、甲基丙烯酸或SAN为壳的核壳性结构有机硅橡胶增韧剂；
优选地，所述三元乙烯共聚物为乙烯-丙烯酸酯-甲基缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸-马来酸酐共聚物或丁二烯-苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或至少两种的混合物，优选为乙烯-丙烯酸酯-甲基缩水甘油酯共聚物。
7.根据权利要求1至6之一所述的电镀PC/ABS合金材料，其特征在于，所述抗氧剂为有机亚磷酸酯类抗氧剂和/或受阻酚类抗氧剂；
优选地，所述润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯。
8.一种制备权利要求1～7之一所述电镀PC/ABS合金材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚碳酸酯树脂、SAN树脂、ABS树脂、有机硅橡胶聚合物、任选地三元乙烯共聚物、任选地抗氧剂和任选地润滑剂按配方量搅拌均匀，制得混合物；
(2)将所述混合物投入到双螺杆挤出机中进行加热熔融和挤出造粒，制得电镀PC/ABS合金材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤(1)之前，还包括步骤(1’)在双螺杆挤出机的混炼和均化段采用啮合块与ZME型齿状螺纹元件组合成高分散性的螺杆。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)具体过程为：将所述混合物投入到双螺杆挤出机中，在真空压力为-0.04～-0.1Mpa、转速为300～800r/min条件下，进行加热熔融、共混塑化和剪切分散，在220～250℃下挤出造粒，经牵引拉条、水槽冷却、脱水和切粒，制得电镀PC/ABS合金材料。
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CN105419142B (zh) 2018-10-26

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