CN111500043A - 一种聚碳酸酯合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚碳酸酯合金材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯合金材料及其制备方法和应用,包括组分:PC树脂47份~74份;丙烯腈‑苯乙烯共聚物SAN 18份~28份;ABS高胶粉7份~12份;甲基丙烯酸甲酯‑丁二烯‑苯乙烯三元共聚物MBS 0份~10份;相容剂1份~3份;其中,基于聚碳酸酯合金材料的总重量,钛元素的重量含量为1ppm‑100ppm。本发明制备得到的聚碳酸酯合金材料在对力学性能基本没有影响的前提下,能明显降低合金材料的线性热膨胀系数,且能大幅提高电镀剥离力。

Description

一种聚碳酸酯合金材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种聚碳酸酯合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
PC合金广泛应用于电镀领域,如汽车、家电、卫浴、建筑等。由于合金材料的线性热膨胀系数较高,用于制作尺寸较大的电镀制品时,受环境温度的影响较大,夏季和冬季温差较大时制品尺寸出现很大波动,严重影响了后期装配时的精度。相比大尺寸非电镀制品,大尺寸电镀制品由于表面镀层和基体高分子材料存在线性热膨胀系数差异,在温差变化时较容易发生镀层起泡、发皱、剥落等现象,所以降低高分子材料的线性热膨胀系数对于电镀PC合金更具有重要意义。
目前通常是采用添加填料的方式降低线性热膨胀系数,但一方面需要添加较大用量才有一定效果,另一方面填料的加入会导致材料的力学性能出现大幅下降,且容易对电镀产生负面影响。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足,本发明的首要目的在于提供一种聚碳酸酯合金材料,在对力学性能基本没有影响的前提下,能明显降低合金材料的线性热膨胀系数,且能大幅提高电镀剥离力。
本发明的另一目的在于提供上述聚碳酸酯合金材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种聚碳酸酯合金材料,按重量份数计,包括以下组分:
PC树脂 47份~74份;
丙烯腈-苯乙烯共聚物SAN 18份~28份;
ABS高胶粉 7份~12份;
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物MBS 0份~10份;
相容剂 1份~3份;
优选的,基于聚碳酸酯合金材料的总重量,钛元素的重量含量为1ppm-100ppm,优选为5-50ppm。
本发明所述钛元素的重量含量的测试方法为:在分析天平中精确称量合金材料的颗粒2g,倒入100ml消解瓶中,然后加入97%的浓硫酸5ml,在预设温度300℃铁板加热仪器中加热10分钟,然后再加入68%的硝酸5ml,再保持加热20分钟,使颗粒物完全分解后冷却至室温,加入20ml的双氧水中和酸性至pH值为7后,用去离子水稀释上述液体,将液体通过进样管导入ICP检测仪器中测定钛元素的浓度。
优选的,所述钛元素来源于钛的化合物,所述钛的化合物为二氧化钛、三氯化钛或四氯化钛中的一种或几种。
本发明所述的PC树脂可采用行业内的光气法或酯交换法制备得到,也可以通过市购方式获得。
本发明通过研究发现,不同AN含量的SAN在合金材料中对电镀剥离力和线性热膨胀系数有一定影响,SAN在PC树脂和ABS高胶粉的橡胶粒子之间起“桥梁”作用,SAN树脂中AN含量越高则极性越高,ABS高胶粉的橡胶粒子在基体中的分散更均匀,合金材料的电镀剥离力越高,SAN树脂AN含量越低,合金材料的电镀剥离力越低。另外,随着AN含量降低,合金材料的线性热膨胀系数呈现升高的趋势。因此,优选的,基于丙烯腈-苯乙烯共聚物SAN的总重量,所述丙烯腈-苯乙烯共聚物SAN中丙烯腈AN的含量为21%~35%,优选为26%-32%。
本发明所述的ABS高胶粉是是乳液法聚合的高橡胶含量的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。本发明通过研究发现,ABS高胶粉的粒径对合金材料的电镀剥离力具有一定的影响,不同粒径范围复配的橡胶粒子更有利于材料表面电镀前的粗化形成更多均匀致密的“铆钉”结构,从而镀层可以更牢固地附着在材料表面。优选的,所述ABS高胶粉选自丁二烯橡胶粒径为100~400nm的ABS高胶粉或丁二烯橡胶粒径为500~800nm的ABS高胶粉中一种或两种的混合。更优选为丁二烯橡胶粒径为100~400nm的ABS高胶粉与丁二烯橡胶粒径为500~800nm的ABS高胶粉按重量比为4:1-1:1的复配物。
本发明进一步研究发现, MBS中的橡胶粒子能够更好地促进粗化,MBS的加入能进一步提高合金材料的电镀剥离力,优选的,所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物MBS选自橡胶粒径为100~300nm的MBS或橡胶粒径为400~800nm的MBS中一种或两种的混合。更优选为橡胶粒径为100~300nm的MBS与橡胶粒径为400~800nm的MBS按重量比为0.5:1-3:1的复配物。
优选的,所述相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物或苯乙烯-马来酸酐中的一种或两种的混合。
本发明还提供了上述聚碳酸酯合金材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)按重量百分比称取各组分,将各组分在高混机里混合1-5min,混合均匀后在第一段处加入双螺杆挤出机;
(2)将钛的化合物在双螺杆的侧喂料加入;
(3)经过熔融挤出,造粒干燥,即得聚碳酸酯合金材料。
优选的,步骤(3)中,所述熔融挤出的条件为:一区温度200-230℃,二区温度210-240℃,三区温度220-250℃,四区温度220-250℃,五区温度230-260℃,六区温度230-260℃,七区温度230-260℃,八区温度230-260℃,主机转速300-500转/分钟;双螺杆挤出机的长径比为32:1-42:1。
本发明还提供了上述聚碳酸酯合金材料在电镀制品中的应用,如汽车、家电、卫浴、建筑等。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明通过研究意外的发现,在聚碳酸酯合金材料中通过添加钛的化合物,将聚碳酸酯合金材料中钛元素的含量控制在1-100ppm范围内,能够在对力学性能基本没有影响的前提下,可以明显降低合金材料的线性热膨胀系数。
(2)本发明通过PC树脂与SAN、ABS高胶粉以及MBS的协同作用,并通过对SAN、ABS高胶粉以及MBS的优化,能大幅提高聚碳酸酯合金材料的电镀剥离力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,单不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明,但不限于这些材料:
PC树脂,市购;
丙烯腈-苯乙烯共聚物SAN:
SAN 350,AN含量为32%,韩国锦湖;
SAN 335,AN含量为26%,韩国锦湖;
SAN 320,AN含量为24.5%,韩国锦湖;
SAN 310,AN含量为21%,韩国锦湖;
ABS高胶粉1: 丁二烯橡胶粒径为100-400nm;
ABS高胶粉2: 丁二烯橡胶粒径为500-800nm;
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物MBS:
MBS1: 橡胶粒径为100-300nm;
MBS2: 橡胶粒径为400-800nm。
相容剂:苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物,RAS-302,嘉兴华雯公司。
钛的化合物:二氧化钛,三氯化钛,四氯化钛,市购;
实施例1-14和对比例1-2:
(1)按表1配比称取各组分,将各组分在高混机里混合3min,混合均匀后在第一段处加入双螺杆挤出机;
(2)钛的化合物在双螺杆的第三段侧喂料加入;
(3)经过熔融挤出,造粒干燥,即得聚碳酸酯合金材料。
其中,熔融挤出的条件为:一区温度200-230℃,二区温度210-240℃,三区温度220-250℃,四区温度220-250℃,五区温度230-260℃,六区温度230-260℃,七区温度230-260℃,八区温度230-260℃,主机转速300-500转/分钟;双螺杆挤出机的长径比为36:1。
各性能测试条件:
钛元素的重量含量的测试方法为:在分析天平中精确称量合金材料的颗粒2g,倒入100ml消解瓶中,然后加入97%的浓硫酸5ml,在预设温度300℃铁板加热仪器中加热10分钟,然后再加入68%的硝酸5ml,再保持加热20分钟,使颗粒物完全分解后冷却至室温,加入20ml的双氧水中和酸性至pH值为7后,用去离子水稀释上述液体,将液体通过进样管导入ICP检测仪器中测定钛元素的浓度。
电镀剥离力:采用伊莱科ELK-500N型数显拉力计在10mm*80mm电镀方形板上进行剥离力测试,剥离宽度10mm,剥离长度80mm,剥离速度0.5mm/sec,记录平均剥离力,单位:N/mm;
线性热膨胀系数:ISO 11359,测试范围:-30℃-80℃,升温速率10℃/min,单位:μm/(m·℃);
拉伸强度:ISO 527;
弯曲强度:ISO 178;
悬臂梁缺口冲击强度:ISO 180。
表1各实施例及对比例中各组份的具体配比(重量份)
Figure 492840DEST_PATH_IMAGE002
续表1:
Figure 426292DEST_PATH_IMAGE004
由实施例与对比例1-2的数据可以看出,本发明通过在聚碳酸酯合金材料中添加钛的化合物,将聚碳酸酯合金材料中钛元素的含量控制在1-100ppm范围内,在保证对力学性能基本没有影响的前提下,可以明显降低聚碳酸酯合金的线性热膨胀系数;对比例1-2中,聚碳酸酯合金材料中钛元素的含量低于1ppm或高于100ppm时,聚碳酸酯合金材料的线性热膨胀系数较高。
由实施例1与实施例7-9可以看出,SAN树脂的变化对电镀剥离力的影响较显著:选择AN含量越低的SAN树脂,合金材料的电镀剥离力越低。这是因为AN含量越高则极性越高,ABS高胶粉的橡胶粒子在基体中的分散更均匀。另外,随着AN含量降低,合金材料的线性热膨胀系数呈现升高的趋势。
由实施例1与实施例10-11的数据可以说明,单独加入ABS高胶粉1或ABS高胶粉2时,材料的电镀剥离力低于两种橡胶粒径的ABS高胶粉同时加入。说明不同粒径范围复配的橡胶粒子更有利于材料表面电镀前的粗化形成更多均匀致密的“铆钉”结构,从而镀层可以更牢固地附着在材料表面。
由实施例1与实施例12-14的数据可以说明,不加入MBS,材料的电镀剥离力会有所下降,说明MBS中的橡胶粒子能够更好地促进粗化。单独加入MBS1或MBS2时,材料的电镀剥离力低于两种橡胶粒径的MBS同时加入。

Claims (11)

1.一种聚碳酸酯合金材料,其特征在于,按重量份数计,包括以下组分:
PC树脂 47份~74份;
丙烯腈-苯乙烯共聚物SAN 18份~28份;
ABS高胶粉 7份~12份;
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物MBS 0份~10份;
相容剂 1份~3份。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯合金材料,其特征在于,其中,基于聚碳酸酯合金材料的总重量,钛元素的重量含量为1ppm-100ppm,优选为5-50ppm。
3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯合金材料,其特征在于,所述钛元素的重量含量的测试方法为:在分析天平中精确称量合金材料的颗粒2g,倒入100ml消解瓶中,然后加入97%的浓硫酸5ml,在预设温度300℃铁板加热仪器中加热10分钟,然后再加入68%的硝酸5ml,再保持加热20分钟,使颗粒物完全分解后冷却至室温,加入20ml的双氧水中和酸性至pH值为7后,用去离子水稀释上述液体,将液体通过进样管导入ICP检测仪器中测定钛元素的浓度。
4.根据权利要求2所述的聚碳酸酯合金材料,其特征在于,所述钛元素来源于钛的化合物,所述钛的化合物为二氧化钛、三氯化钛或四氯化钛中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯合金材料,其特征在于,基于丙烯腈-苯乙烯共聚物SAN的总重量,所述丙烯腈-苯乙烯共聚物中丙烯腈AN的含量为21%-35%,优选为26%~32%。
6.根据权利要求1所述所述的聚碳酸酯合金材料,其特征在于,所述ABS高胶粉选自丁二烯橡胶粒径为100~400nm的ABS高胶粉或丁二烯橡胶粒径为500~800nm的ABS高胶粉中一种或两种的混合,优选为丁二烯橡胶粒径为100~400nm的ABS高胶粉与丁二烯橡胶粒径为500~800nm的ABS高胶粉按重量比为4:1-1:1的复配物。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯合金材料,其特征在于,所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物MBS选自橡胶粒径为100~300nm的MBS或橡胶粒径为400~800nm的MBS中一种或两种的混合,优选为橡胶粒径为100~300nm的MBS与橡胶粒径为400~800nm的MBS按重量比为0.5:1-3:1的复配物。
8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯合金材料,其特征在于,所述相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物或苯乙烯-马来酸酐中的一种或两种的混合。
9.根据权利要求1~8任一项所述的聚碳酸酯合金材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)按重量百分比称取各组分,将各组分在高混机里混合1-5min,混合均匀后在第一段处加入双螺杆挤出机;
(2)将钛的化合物在双螺杆的侧喂料加入;
(3)经过熔融挤出,造粒干燥,即得聚碳酸酯合金材料。
10.根据权利要求9所述的聚碳酸酯合金材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述熔融挤出的条件为:一区温度200-230℃,二区温度210-240℃,三区温度220-250℃,四区温度220-250℃,五区温度230-260℃,六区温度230-260℃,七区温度230-260℃,八区温度230-260℃,主机转速300-500转/分钟;双螺杆挤出机的长径比为32:1-42:1。
11.权利要求1~8任一项所述的聚碳酸酯合金材料在电镀制品中的应用。
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