CN110407248A - 锐钛型二氧化钛制备钛酸锂锂电池负极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种钛酸锂锂电池负极材料，所述负极材料中Li元素的质量百分比在6.05～6.25％范围内，Ti元素的质量百分比在50.66～52.16％范围内，O元素的质量百分比在40.79～41.79％范围内，且负极材料的振实密度Tap≥0.65～1.0g/cm3，压实密度≥1.9g/cm3。该材料采用普通锐钛型二氧化钛进行制备，方法达到了国内高纯电子级二氧化钛为原料合成的高纯钛酸锂锂电池负极材料水平，降低全电池生产成本。本发明的钛酸锂锂电池负极材料制备方法简单，适合大规模工业化生产。

Description

锐钛型二氧化钛制备钛酸锂锂电池负极材料的方法
技术领域
本发明属于锂电池用材料制备技术领域，具体涉及一种由普通锐钛型二氧化钛合成的钛酸锂锂电池负极材料。
背景技术
钛酸锂是一理想的、极具开发前景的锂离子电池负极材料，其充放电循环可达数千次以上，是电极材料领域研究的热点。钛酸锂的尺寸和形貌能在很大的程度上影响其在锂离子电池中的应用。尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12(LTO)由于具有安全、环保、绿色，原料丰富及无应力嵌锂，使其成为新一代锂电池的优秀材料。但是不足之处，堆积密度小，造成电池能量低，限制了钛酸锂的应用，因此提高材料振实密度是钛酸锂主要研究方向之一，同时高纯电子级二氧化钛国内价格居高不下，且批次间稳定性差，寻找合适的普通锐钛型二氧化钛来代替高纯电子级二氧化钛又成了钛酸锂材料推广的主要的且很重要的研究方向。
现有生产钛酸锂的方法主要包括固态合成以及水热反应制备。其中，固态合成方法通常采用先将氢氧化锂或碳酸锂和二氧化钛等原料通过球磨或在有机溶剂中混合均匀，后在大于780-800摄氏度的高温下烧结制备得到。该方法制备需要过量的氢氧化锂或碳酸锂，得到的钛酸锂通常纯度不高，尺寸在微米尺度，形貌和均一性都不好。钛酸锂的水热制备方法通常以商业二氧化钛和氢氧化钠为起始原材料，通过水热法制备出钛酸钠，并将钛酸钠浸泡在酸溶液中，利用离子交换法得到了钛酸；随后将钛酸与氢氧化锂溶液混合后或钛酸锂前驱物，之后产物在不同温度下退火处理，得到钛酸锂产物。该制备方法的水热过程涉及到高温高压，具有一定的危险性。同时，该反应体系为10mol/L的强碱，在高温下具有很强的腐蚀性，对水热反应设备的要求非常苛刻，很难寻找到合适的反应设备。此外，该制备方法使用到的碱浓度很高，造成后续的产品分离提纯困难，也给环境带来一定的污染。因此，钛酸锂的水热制备方法在合成设备及后续处理等方面仍面临很多难题，无法实现规模化生产。
如何提供一种采用普通锐钛型二氧化钛制备钛酸锂锂电池负极材料的方法，是目前钛酸锂锂电池负极材料的制造成本和规模化生产的亟需解决的问题。
发明内容
本发明一实施例提供一种钛酸锂锂电池负极材料，用于解决现有技术中钛酸锂锂电池负极材料的制造成本和规模化生产的问题。
为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供了一种钛酸锂锂电池负极材料，其特征在于，所述负极材料中Li元素的质量百分比在6.05～6.25％范围内，Ti元素的质量百分比在50.66～52.16％范围内，O元素的质量百分比在40.79～41.79％范围内，且负极材料的振实密度Tap≥0.65～1.0g/cm3，压实密度≥1.9g/cm3。
优选的技术方案中，所述负极材料中累计粒度分布数达到10％时所对应的粒径D10≥0.3μm。
优选的技术方案中，所述负极材料中累计粒度分布数达到50％时所对应的粒径D50＝0.8～1.5μm。
优选的技术方案中，所述负极材料中累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径D90≤10μm。
优选的技术方案中，所述负极材料中颗粒最大粒径Dmax≤20μm，水分≤0.15％，pH≤8.0～10.0。
本发明的另一目的在于提供一种钛酸锂锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将普通的锐钛二氧化钛除杂提高纯度后和电池级碳酸锂混合制浆，湿法砂磨4～6h后，得到纳米级TiO2和碳酸锂混合浆料，控制浆料粒径＜300nm；
(2)将纳米级TiO2和碳酸锂混合浆料进行喷雾造粒，控制喷雾干燥温度在200～350℃，闪蒸干燥时负压保持100～300Pa，形成钛酸锂负极材料前驱体；
(3)将钛酸锂负极材料前驱体在有氧条件下进行3小时升温至800℃下烧结保温，保温12～16h，冷却后得到钛酸锂锂电池负极材料。
优选的技术方案中，所述方法中有氧条件为含氧量在0.01％～99％的气氛。
优选的技术方案中，所述方法中二氧化钛采用锐钛矿型二氧化钛，所述锐钛矿型二氧化钛预先进行除杂预处理后再与碳酸锂混合。
优选的技术方案中，所述方法中锐钛矿型二氧化钛预先进行除杂预处理包括将钛白粉与去离子水按1：2～5重量份的配比先混合均匀形成固含量25～28％二氧化钛浆料；然后依次加入0.12～0.64重量份硝酸、0.010～0.014重量份乙酸铵、0.024～0.026重量份甲酸、0.096～0.099重量份双氧水进行反应，最后用去离子水洗涤4～6次，至到二氧化钛过滤液的PH值或滤液电导率合格为止的步骤。
优选的技术方案中，所述方法中加入0.12～0.64重量份硝酸进行酸处理时，调整浆料pH值在1～2，控制搅拌速度1500～2000rpm，在30分钟内从常温升温至75℃，保温1小时进行酸处理。
本发明的又一目的在于提供一种锂离子电池，其负极材料采用所述的钛酸锂锂电池负极材料，在0.5C、5C、10C的不同充放电速率下，电池容量分别保持在170、160、140mAhg-1以上，电池首次充放电效率≥99％。
本发明提供了一种由普通锐钛型二氧化钛合成钛酸锂锂电池负极材料的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行：
(1)计量2.57～3.0重量份高纯水，加入可以控制反应温度(可控制常温到95℃)的可调节搅拌转速(500～2000rpm)的反应釜。
(2)称量1重量份普通锐钛型二氧化钛，加入反应釜，搅拌速度1500rpm，配制成固含量25～28％的二氧化钛浆料。
(3)计量加入0.17重量份的48％稀硝酸(计量0.12重量份68％浓硝酸，用0.05重量份高纯水稀释至48％成稀硝酸)，调整浆料pH值在1～2，控制搅拌速度1500～2000rpm。
(4)在30分钟内升温至75℃，保温1小时，搅拌速度1500～2000rpm。
(5)保温结束，加入0.012～0.014重量份的乙酸铵配制的饱和乙酸铵溶液(1480g/L)。
(6)搅拌15分钟后，加入0.024～0.026重量份的甲酸。
(7)继续搅拌15分钟后，加入0.096～0.099重量份的27.5％的工业双氧水。
(8)常温下，反应1～2小时。
(9)反应时间到，从反应釜中放料到中间储料槽，准备用板框过滤机洗涤。
(10)用高纯水洗涤经化学反应后的二氧化钛最多5遍，至到二氧化钛过滤液的pH值≤5为止。其中高纯水一般是指阳离子浓度小于0.02ppb的纯水，电阻率18兆欧.厘米。
(11)从板框过滤机中放料，二氧化钛固含量45～55％。
(12)在不锈钢分散罐中将分散剂PEG溶解于50～70℃高纯水中，浓度0.05％，搅拌均匀，备用。
(13)按照25～28％固含量(绝干TiO2计)计量加入高纯水，加入PEG分散液。
(14)加入工艺规定量的固含量45～55％的二氧化钛滤饼，制成25～28％固含量二氧化钛分散液，搅拌均匀。
(15)加入工艺配比要求的99.5％电池级碳酸锂，搅拌均匀。
(16)启动纳米砂磨机，按照研磨工艺砂磨4～6h后，得到纳米级TiO2和碳酸锂混合浆料，测定粘度、粒径。使浆料粒径达到规定的≤300nm后，完成砂磨工艺，浆料泵送喷雾造粒工段。
(17)喷雾干燥热风温度200～350℃，干燥塔内负压保持100～300Pa，进行造粒闪蒸操作，得到高纯的钛酸锂负极材料前驱体，控制喷雾粒径。
(18)前驱体分级筛选至规定的中位径D50数据，进入装料舱备用。
(19)在有氧条件下进行烧结，3小时升温至800℃，保温12-16h，冷却得烧结料。
(20)气流粉碎机+分级机对烧结料整形处理，得规定粒度的钛酸锂负极材料。
(21)在螺条干燥机内300℃干燥温度下，在工艺规定的时间里，得规定水分的高纯钛酸锂干粉，混批、干燥操作一起完成，按批次取样检测。
(22)真空包装车间按照客户要求包装。
(23)按照规定入库，进行销售。
对于电池材料来说，粒径分布越窄，越利于提高材料后续的加工性能，加工性能也会影响材料的电化学性能，但是由于制备工艺(强碱性腐蚀，高温)的原因，电池材料在焙烧的过程中，比较容易出现材料板结的情况，从而导致制备的材料粒径分布宽、D50偏大等情况。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明由普通锐钛型二氧化钛合成钛酸锂锂电池负极材料，达到了国内高纯电子级二氧化钛为原料合成的高纯钛酸锂锂电池负极材料水平，降低全电池生产成本。本发明的钛酸锂锂电池负极材料制备方法简单，适合大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本公开实施例5制备的材料的X-射线衍射图(XRD)，测试条件是室温25℃，晶体结构同JCPDS卡00-049-0207。
图2为本公开实施例6制备的材料的X-射线衍射图(XRD)，测试条件是室温25℃，晶体结构同JCPDS卡00-049-0207。
图3为本公开实施例7制备的材料的X-射线衍射图(XRD)，测试条件是室温25℃，晶体结构同JCPDS卡00-049-0207。
图4为本公开实施例8制备的材料的X-射线衍射图(XRD)，测试条件是室温25℃，晶体结构同JCPDS卡00-049-0207。
图5为本公开实施例9制备的材料的X-射线衍射图(XRD)，测试条件是室温25℃，晶体结构同JCPDS卡00-049-0207。
图6为本公开实施例10制备的材料的X-射线衍射图(XRD)，测试条件是室温25℃，晶体结构同JCPDS卡00-049-0207。
具体实施方式
通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
除非另外具体陈述，否则本文中单数的使用包含复数(且反之亦然)。此外，除非上下文另外清楚地规定，否则单数形式“一(a、an)”及“所述(the)”包含复数形式。另外，在术语“约”的使用在量值之前之处，除非另外具体陈述，否则本发明教示还包括特定量值本身。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
实施例1普通锐钛型二氧化钛的预处理
准确称量526.32g纯度95％普通锐钛型二氧化钛放置在实验室不锈钢小反应釜中，计量1.285kg高纯水加入小反应釜，控制搅拌速度在0～1500rpm，配制成固含量28％的二氧化钛浆料。称取63.2g 68％浓硝酸，用26g高纯水稀释成89.2g 48％稀硝酸，加入到固含量28％的二氧化钛浆料中，均匀搅拌10～15分钟后，调整浆料pH值在1～2范围内。
启动反应釜电加热装置，以2～2.5℃/min的升温速率在30分钟内升温至75℃，计时保温1小时，此时搅拌速度1500～2000rpm。保温时间到，加入6.5g乙酸铵固体配制的乙酸铵饱和溶液(10g)。
10～15分钟后，加入14g甲酸溶液。10～15分钟后，加入27.5％双氧水51g。计时反应2小时，根据二氧化钛的纯度，98％纯度的1小时反应时间，95％纯度的2小时反应时间。
在实验室用真空抽滤设备配合布氏漏斗和滤纸进行二氧化钛浆料的过滤和洗涤。第一次抽滤出浓液1204.7ml。高纯水洗涤5遍，每次洗涤消耗高纯水2.5kg，总共消耗12.5kg洗涤高纯水，第五次滤液的pH值为5.0，得到固含量45％的二氧化钛滤饼1087g，二氧化钛纯度达到99.5％，满足钛酸锂负极材料的生产需求。
实施例2普通锐钛型二氧化钛的预处理
准确称量510.2g纯度98％普通锐钛型二氧化钛，计量1.35kg高纯水加入小反应釜，控制搅拌速度在0～1500rpm，配制成固含量27.4％的二氧化钛浆料。称取62g 68％浓硝酸，用26g高纯水稀释成88g 48％稀硝酸，加入固含量27.4％的二氧化钛浆料中，均匀搅拌10～15分钟后，调整浆料pH值在1～2范围内。
启动反应釜电加热装置，以2～2.5℃/min的升温速率在30分钟内升温至75℃，计时保温1小时，此时搅拌速度1500～2000rpm。
保温时间到，加入6g乙酸铵固体配制的乙酸铵饱和溶液10g。搅拌10～15分钟后，加入12g甲酸溶液。10～15分钟后，加入27.5％双氧水48g。计时反应1小时，根据二氧化钛的纯度，98％纯度的1小时反应时间，95％纯度的2小时反应时间。
在实验室用真空抽滤设备配合布氏漏斗和滤纸进行二氧化钛浆料的过滤和洗涤。第一次抽滤出浓液1204.7ml。高纯水洗涤5遍，每次洗涤消耗高纯水2.5kg，总共消耗12.5kg洗涤高纯水，第五次滤液的pH值为5.0，得到固含量55％的二氧化钛滤饼890g，二氧化钛纯度达到99.5％，满足钛酸锂负极材料的生产需求。
实施例3普通锐钛型二氧化钛的预处理
准确称量510.2g纯度98％普通锐钛型二氧化钛，计量2.551kg高纯水加入到小反应釜中，控制搅拌速度在0～1200rpm，配制成固含量20％的二氧化钛浆料。称取62g 68％浓硝酸，用31.6g高纯水稀释成93.6g 45％稀硝酸，加入固含量20％的二氧化钛浆料中，均匀搅拌10～15分钟后，调整浆料pH值在1～2范围内。
启动反应釜电加热装置，以2～2.5℃/min的升温速率在30分钟内升温至75℃，计时保温1小时，此时搅拌速度1500～2000rpm。
保温时间到，加入6g乙酸铵固体配制的乙酸铵饱和溶液(10g)。10～15分钟后，加入12g甲酸溶液。10～15分钟后，加入27.5％双氧水48g。计时反应1小时，根据二氧化钛的纯度，98％纯度的1小时反应时间，95％纯度的2小时反应时间。
在实验室用真空抽滤设备配合布氏漏斗和滤纸进行二氧化钛浆料的过滤和洗涤。第一次抽滤出浓液1205ml。高纯水洗涤6遍，每次洗涤消耗高纯水2.5kg，总共消耗15kg洗涤高纯水，第六次滤液的pH值为5.0，得到固含量55％的二氧化钛滤饼890g，二氧化钛纯度达到99.6％，满足钛酸锂负极材料的生产需求。
实施例4普通锐钛型二氧化钛的预处理
类似实施例1，称量1.5kg高纯水放置在实验室不锈钢小反应釜，准确称量510.2g纯度98％普通锐钛型二氧化钛，搅拌速度控制在1200rpm，配制固含量25％的二氧化钛浆料。称取62g 68％浓硝酸，用22g高纯水稀释成88g48％稀硝酸，加入固含量25％的二氧化钛浆料中，均匀搅拌10～15分钟后，调整浆料pH值在1～2范围内。
启动反应釜电加热装置，以2～2.5℃/min的升温速率在30分钟内升温至75℃，计时保温1小时，此时搅拌速度1500～2000rpm。
保温时间到，加入6g乙酸铵固体配制的乙酸铵饱和溶液10g。搅拌10～15分钟后，加入12g甲酸溶液。10～15分钟后，加入27.5％双氧水48g。计时反应1小时，根据二氧化钛的纯度，98％纯度的1小时反应时间，95％纯度的2小时反应时间。
在实验室用真空抽滤设备配合布氏漏斗和滤纸进行二氧化钛浆料的过滤和洗涤。第一次抽滤出浓液1205ml。高纯水洗涤6遍，每次洗涤消耗高纯水2.5kg，总共消耗15kg洗涤高纯水，第六次滤液的pH值为5.0，得到固含量55％的二氧化钛滤饼890g，二氧化钛纯度达到99.6％，满足钛酸锂负极材料的生产需求。
实施例5钛酸锂负极材料的制备
称取10.3g PEG，分散于150g 50～70℃热水中，得160.3g PEG均匀分散液，备用。3L分散搅拌罐内加入1032.2g高纯水。称取自制890g高纯二氧化钛滤饼(55％固含量，纯度99.5％)，加入3L分散搅拌罐内(2000rpm转速)搅拌均匀，再加入160.3g PEG分散剂溶液，得到固含量24％的二氧化钛浆料。
称量99.5％电池级碳酸锂181.13g，加入到二氧化钛浆料中。分散均匀后，取样检测粒径。启动1L纳米砂磨机，转速95％，进料泵进料压力控制在0.85～1.05bar，进行高速研磨分散共计4小时，每小时取样检测粒径。
研磨好的浆料(实际粒径检测中位径D50＜300nm，实际在295nm)进行喷雾干燥，喷雾热风进口温度300℃，进液量25mL/min，出口温度105℃得干燥前驱体，实际水分检测1.6％，满足烧结要求。
干燥前驱体装专用陶瓷匣钵放置于马弗炉中，180分钟升温至800℃，保温12小时，降温至炉温小于105℃，得白色钛酸锂Li4Ti5O12(LTO)负极材料。用小气流粉碎分级机处理，收料用烘箱温度控制在300℃，烘干时间12～16小时，降温至105℃，得到钛酸锂负极材料。通过X射线衍射仪(XRD)测定，钛酸锂负极材料符合国家标准GBT 30836-2014锂离子电池用钛酸锂及其炭复合负极材料，晶体结构同JCPDS卡00-049-0207，参考图1。
经检测，其振实密度Tap为0.95g/cm3，压实密度为1.9g/cm3，其粒径指标为：D10为0.3μm，D50为1.0μm，D90为10μm，Dmax为20μm，水分≤0.15％，PH≤8.0～10.0。
实施例6钛酸锂负极材料的制备
称取10.3g PEG，分散于150g 50～70℃热水中，得160.3g PEG均匀分散液，备用。3L分散搅拌罐内加入1221.5g高纯水。称取自制890g高纯二氧化钛滤饼(55％固含量，纯度99.5％)，加入3L分散搅拌罐内(2000rpm转速)搅拌均匀，再加入160.3g PEG分散剂溶液，得到固含量22％的二氧化钛浆料。
称量99.5％电池级碳酸锂181.13g，加入到二氧化钛浆料中。分散均匀后，取样检测粒径。启动1L纳米砂磨机，转速95％，进料泵进料压力控制在0.85bar，进行高速研磨分散共计4小时，每小时取样检测粒径。
研磨好的浆料(实际粒径检测中位径D50＜300nm，实际在295nm)进行喷雾干燥，喷雾热风进口温度300℃，进液量25mL/min，出口温度115℃得干燥前驱体，实际水分检测1.1％，满足烧结要求。干燥前驱体装专用陶瓷匣钵放置于马弗炉中，180分钟升温至800℃，保温12小时，降温至炉温小于105℃，得白色钛酸锂Li4Ti5O12(LTO)负极材料。用小气流粉碎分级机处理，收料用烘箱温度控制在300℃，烘干时间12～16小时，降温至105℃，得到钛酸锂负极材料。通过X射线衍射仪(XRD)测定，钛酸锂负极材料符合国家标准GBT 30836-2014锂离子电池用钛酸锂及其炭复合负极材料，晶体结构同JCPDS卡00-049-0207，参考图2。
经检测，钛酸锂负极材料的振实密度Tap为0.83g/cm3，压实密度为2.0g/cm3，其粒径指标为：D10为0.4μm，D50为1.1μm，D90为9μm，Dmax为18μm，水分≤0.15％，PH≤8.0～10.0。
实施例7
称取10.3g PEG，分散于150g 50～70℃热水中，得PEG均匀分散液，备用。3L分散搅拌罐内加入1031g高纯水。称取自制889.11g高纯二氧化钛滤饼(55％固含量，纯度99.6％)，加入3L分散搅拌罐内(2000rpm转速)搅拌均匀，再加入PEG分散剂溶液，得到固含量24％的二氧化钛浆料。
称量99.5％电池级碳酸锂181.13g，加入到二氧化钛浆料中。分散均匀后，取样检测粒径。启动1L纳米砂磨机，转速95％，进料泵进料压力控制在0.85bar，进行高速研磨分散共计4小时，每小时取样检测粒径。
研磨好的浆料(实际粒径检测中位径D50＜300nm，实际在298nm)进行喷雾干燥，喷雾热风进口温度300℃，进液量25mL/min，出口温度105℃得干燥前驱体，实际水分检测1.6％，满足烧结要求。干燥前驱体装专用陶瓷匣钵放置于马弗炉中，180分钟升温至800℃，保温12小时，降温至炉温小于105℃，得白色钛酸锂Li4Ti5O12(LTO)负极材料。用小气流粉碎分级机处理，收料用烘箱温度控制在300℃，烘干时间12～16小时，降温至105℃，得到钛酸锂负极材料。通过X射线衍射仪(XRD)测定，钛酸锂负极材料符合国家标准GBT 30836-2014锂离子电池用钛酸锂及其炭复合负极材料，晶体结构同JCPDS卡00-049-0207，参考图3。
经检测，钛酸锂负极材料的振实密度Tap为0.73g/cm3，压实密度为2.03g/cm3，其粒径指标为：D10为0.5μm，D50为1.5μm，D90为10μm，Dmax为18μm，水分≤0.15％，PH≤8.0～10.0。
实施例8
称取10.3g PEG，分散于150g 50～70℃热水中，得PEG均匀分散液160.3g备用。3L分散搅拌罐内加入1220g高纯水。称取自制889.11g高纯二氧化钛滤饼(55％固含量，纯度99.6％)，加入3L分散搅拌罐内(2000rpm转速)搅拌均匀，再加入PEG分散剂溶液，得到固含量22％的二氧化钛浆料。
称量99.5％电池级碳酸锂181.13g，加入到二氧化钛浆料中。分散均匀后，取样检测粒径。启动1L纳米砂磨机，转速95％，进料泵进料压力控制在0.85bar，进行高速研磨分散共计4小时，每小时取样检测粒径。
研磨好的浆料(实际粒径检测中位径D50＜300nm，实际在293nm)进行喷雾干燥，喷雾热风进口温度300℃，进液量26mL/min，出口温度105℃得干燥前驱体，实际水分检测1.5％，满足烧结要求。干燥前驱体装专用陶瓷匣钵放置于马弗炉中，180分钟升温至800℃，保温12小时，降温至炉温小于150℃，得白色钛酸锂Li4Ti5O12(LTO)负极材料。用气流粉碎分级机处理，收料用烘箱温度控制在300℃，烘干时间12～16小时，降温至105℃，得到钛酸锂负极材料。通过X射线衍射仪(XRD)测定，钛酸锂负极材料符合国家标准GBT 30836-2014锂离子电池用钛酸锂及其炭复合负极材料，晶体结构同JCPDS卡00-049-0207，参考图4。
经检测，钛酸锂负极材料的振实密度Tap为0.70g/cm3，压实密度为2.0g/cm3，其粒径指标为：D10为0.3μm，D50为0.8μm，D90为8μm，Dmax为15μm，水分≤0.15％，PH≤8.0～10.0。
实施例9
具体步骤大致类似于实施例7或8，
称取10.3g PEG，分散于150g50～70℃热水中，得PEG均匀分散液，备用。3L分散搅拌罐内加入1032.2g高纯水。称取自制889.11g高纯二氧化钛滤饼(55％固含量，纯度99.6％)，加入3L分散搅拌罐内(2000rpm转速)搅拌均匀，再加入PEG分散剂溶液，得到固含量24％的二氧化钛浆料。
称量99.5％电池级碳酸锂185.66g，加入到二氧化钛浆料中。分散均匀后，取样检测粒径。启动1L纳米砂磨机，转速95％，进料泵进料压力控制在0.85bar，进行高速研磨分散共计4小时，每小时取样检测粒径。
研磨好的浆料(实际粒径检测中位径D50＜300nm，实际在294nm)进行喷雾干燥，喷雾热风进口温度300℃，进液量25mL/min，出口温度105℃得干燥前驱体，实际水分检测1.3％，满足烧结要求。干燥前驱体装专用陶瓷匣钵放置于马弗炉中，180分钟升温至800℃，保温12小时，降温至炉温小于105℃，得白色钛酸锂Li4Ti5O12(LTO)负极材料。用气流粉碎分级机处理，收料用烘箱温度控制在300℃，烘干时间12～16小时，降温至105℃，得到钛酸锂负极材料。通过X射线衍射仪(XRD)测定，钛酸锂负极材料符合国家标准GBT 30836-2014锂离子电池用钛酸锂及其炭复合负极材料，晶体结构同JCPDS卡00-049-0207，参考图5。
经检测，钛酸锂负极材料的振实密度Tap为0.9g/cm3，压实密度为1.9g/cm3，其粒径指标为：D10为0.4μm，D50为1.4μm，D90为10μm，Dmax为19μm，水分≤0.15％，PH≤8.0～10.0。
实施例10
具体步骤大致类似于实施例7或8，
称取10.3g PEG，分散于150g 50～70℃热水中，得PEG均匀分散液，备用。3L分散搅拌罐内加入1220g高纯水。称取自制889.11g高纯二氧化钛滤饼(55％固含量，纯度99.6％)，加入3L分散搅拌罐内(2000rpm转速)搅拌均匀，再加入PEG分散剂溶液，得到固含量22％的二氧化钛浆料。
称量99.5％电池级碳酸锂185.66g，加入到二氧化钛浆料中。分散均匀后，取样检测粒径。启动1L纳米砂磨机，转速95％，进料泵进料压力控制在0.85bar，进行高速研磨分散共计4小时，每小时取样检测粒径。
研磨好的浆料(实际粒径检测中位径D50＜300nm，实际在295nm)进行喷雾干燥，喷雾热风进口温度300℃，进液量24mL/min，出口温度115℃得干燥前驱体，实际水分检测1.1％，满足烧结要求。干燥前驱体装专用陶瓷匣钵放置于马弗炉中，180分钟升温至800℃，保温12小时，降温至炉温小于105℃，得白色钛酸锂Li4Ti5O12(LTO)负极材料。用气流粉碎分级机处理，收料用烘箱温度控制在300℃，烘干时间12～16小时，降温至105℃，得到钛酸锂负极材料。通过X射线衍射仪(XRD)测定，钛酸锂负极材料符合国家标准GBT 30836-2014锂离子电池用钛酸锂及其炭复合负极材料，晶体结构同JCPDS卡00-049-0207，参考图6。
经检测，钛酸锂负极材料的振实密度Tap为0.65g/cm3，压实密度为1.9g/cm3，其粒径指标为：D10为0.5μm，D50为1.5μm，D90为10μm，Dmax为20μm，水分≤0.15％，PH≤8.0～10.0。
应用例
用2025型扣式电池来评估材料的电化学性能
CR2025型电池壳(即直径为20mm，厚度为2.5mm)制备扣式电池进行电化学性能测试与评价，制备极片采用的LTO：CNT：VGCF:PVDF质量比为92：0.8：3.2:4，采用油系溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)，然后在玛瑙研钵中研磨。研磨后的浆料采用200μm的框式制膜器涂布在铝箔上，在鼓风干燥箱150℃烘干1H，然后将冲好的极片放入真空干燥箱，采用120℃抽真空至-0.1MPa烘干12H后采用15.6mm*0.6mm的金属锂片作为负极装配2025型扣式电池进行电化学性能测试。扣式电池的电化学性能指标如下：
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

Claims (10)

1.一种钛酸锂锂电池负极材料，其特征在于，所述负极材料中Li元素的质量百分比在6.05～6.25％范围内，Ti元素的质量百分比在50.66～52.16％范围内，O元素的质量百分比在40.79～41.79％范围内，且负极材料的振实密度Tap≥0.65～1.0g/cm3，压实密度≥1.9g/cm3。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂锂电池负极材料，其特征在于，所述负极材料中累计粒度分布数达到10％时所对应的粒径D10≥0.3μm；优选的，所述负极材料中累计粒度分布数达到50％时所对应的粒径D50＝0.8～1.5μm。
3.根据权利要求1所述的钛酸锂锂电池负极材料，其特征在于，所述负极材料中累计粒度分布数达到90％时所对应的粒径D90≤10μm。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂锂电池负极材料，其特征在于，所述负极材料中颗粒最大粒径Dmax≤20μm，水分≤0.15％，pH≤8.0～10.0。
5.一种钛酸锂锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将经提纯后的锐钛型二氧化钛和电池级碳酸锂混合，砂磨4～6h后，得到纳米级TiO2和碳酸锂混合浆料，使浆料粒径＜200nm；
(2)将纳米级TiO2和碳酸锂混合浆料进行喷雾造粒，控制喷雾干燥温度在200～350℃，闪蒸干燥时闪蒸罐体内负压保持100～300Pa，出口温度105-150℃,形成钛酸锂负极材料前驱体；
(3)将钛酸锂负极材料前驱体在有氧条件下3小时升温至800℃，保温12～16h，自然、强制冷却后得到钛酸锂锂电池负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法中有氧条件为含氧量在0.01％～99％的气氛。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法中二氧化钛采用锐钛矿型二氧化钛，所述锐钛矿型二氧化钛预先进行除杂预处理后再与碳酸锂混合。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法中锐钛矿型二氧化钛预先进行除杂预处理包括将钛白粉与去离子水按1：2～5重量份的配比先混合均匀形成固含量25～28％二氧化钛浆料；然后依次加入0.12～0.64重量份硝酸、0.012～0.014重量份乙酸铵、0.024～0.026重量份甲酸、0.096～0.099重量份双氧水进行反应，最后用去离子水洗涤4～6次，至到二氧化钛过滤液的PH值或电导率合格为止的步骤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述方法中加入0.12～0.64重量份硝酸进行酸洗时，调整浆料pH值在1～2，控制搅拌速度1500～2000rpm，在30分钟内从常温升温至75℃，保温1小时进行酸处理。
10.一种锂离子电池，其负极材料采用权利要求1～4任意一项所述的钛酸锂锂电池负极材料，在0.5C、5C、10C的不同充放电速率下，电池容量分别保持在170、160、140mAhg-1以上，电池首次充放电效率≥99％。
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