CN110339728B - 一种基于新功能单体铅(ii)离子印迹复合膜的制备方法及应用 - Google Patents
一种基于新功能单体铅(ii)离子印迹复合膜的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种基于新功能单体铅(II)离子印迹复合膜的制备方法及应用,属于吸附与分离功能高分子材料技术领域。其制备包括以下步骤:以自主设计合成的化合物为功能单体,以铅(II)离子为模板离子,以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,以偶氮二异丁腈为引发剂,市售的微孔滤膜作为支撑膜,采用表面接枝印迹法,得到铅(II)离子印迹复合膜。本发明制备了一种基于新功能单体的印迹复合膜,其对铅(II)离子具有较高的吸附容量和较好的印迹因子,可用于去除溶液中的铅(II)离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于新功能单体铅(II)离子印迹复合膜的制备方法及应用,本发明属于吸附与分离功能高分子材料技术领域。
背景技术
铅是广泛存在于自然界的重金属之一,由于人们长期对铅资源开发利用,使得铅通过多种途径进入土壤,造成了日益严重的铅污染;并且对人类健康也造成了很大的危害,主要表现在铅在人体内大量累积会引起人的认知与行为能力的退化、导致遗传物质的损伤,甚至死亡。因此,控制环境的铅污染对保护人们的健康具有重要的现实意义。
目前,处理重金属离子污染的方法主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法及膜分离法等。其中,胡瑜等用阳离子交换树脂的方法检测分离化妆品中的铅离子,该方法操作简单、吸附速率快、去除效率较高,但其所用设备复杂、成本较高;高永等采用氢氧化物沉淀法处理含铅废水,效果较好,但化学试剂用量较大,易产生二次污染;膜分离法对重金属的去除效果较好,但缺乏选择性;吸附法操作简单,吸附能力强,但特异性吸附能力较差,因此必须寻找一种具有特异性吸附并可以选择性吸附分离目标物的方法。
发明内容
本发明的目的在于一种基于新型功能单体的铅(II)离子印迹复合膜的制备方法,通过离子印迹技术和膜分离技术相结合制备铅(II)离子印迹复合膜,过程简单,所制备的铅(II)离子印迹复合膜对目标离子铅离子的选择吸附能力大大提高,克服了传统分离富集方法存在的工艺复杂、条件苛刻等缺点。
本发明通过以下技术方案实现
一种基于新功能单体铅(II)离子印迹复合膜的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)预聚合液的制备:按0.005~0.01g/L的比例将Pb(NO3)2溶于致孔溶剂中,再加入功能单体,在室温下于恒温振荡器中振荡2~3h,再依次加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯,引发剂偶氮二异丁腈,最后超声脱气处理5~10min,即形成预聚合溶液。
(2)铅(II)离子印迹复合膜的制备:将基膜置于步骤(1)所得预聚合溶液中,室温下浸泡3~60min,然后升温至60~70℃下反应24~48h,即制得铅(II)离子印迹复合膜。
(3)铅(II)离子印迹复合膜的洗脱:用甲醇和醋酸混合溶液洗脱除去模板离子,即得到具有立体空穴的铅(II)离子印迹复合膜。
优选的,本发明步骤(1)中所述致孔溶剂是有机溶剂和水的混合溶液,其中有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、N-N-二甲基甲酰胺、异丙醇中的一种或多种,有机溶剂和水的体积比为1:1。
优选的,本发明步骤(1)中Pb(NO3)2、功能单体、交联剂的摩尔比为1:(4~10):(20~50),引发剂与功能单体的摩尔比为1:(10~15)。
优选的,本发明步骤(2)基膜为聚四氟乙烯微孔滤膜(PTFE)、聚偏氟乙烯微孔滤膜(PVDF)、尼龙-6微孔滤膜(Nylon-6)中的一种,所述基膜为市售产品。
优选的,本发明甲醇和醋酸混合溶液中甲醇和醋酸的体积比为(1~9):1。
优选的,本发明所述功能单体的制备方法为:
(1)称取10~20mmol化合物N-羟乙基吡咯烷于三口瓶中,并用50~70mLHCl溶解,反应生成1-(2-乙烯基氯)吡咯烷,加热回流2~5h,之后用冰水浴冷却,再将5~10mmol丙烯酰胺加入上述反应中,继续加热搅拌反应5~10h,反应完全后,冷却至室温,将10~30ml甲基丙烯酰氯逐滴加到上述冷却后的混合液中,滴完移去冰水浴,室温反应12~24h。
(2)后处理:反应完毕后,先过滤,滤液用氯仿萃取,水洗pH到中性,无水硫酸钠干燥后过滤,真空浓缩后,残留物以石油醚:乙酸乙酯的混合溶液进行柱层析,石油醚与乙酸乙酯的体积比为(20~30):(1~5),分离得到棕黄色油状液体。
本发明所述方法制备的铅(II)离子印迹复合膜用于吸附分离水溶液中二价铅离子。
本发明的有益效果为:
(1)本发明将离子印迹技术和膜分离技术结合起来,方法相对简单,制备铅(II)离子印迹复合膜,该方法制备的复合膜对目标离子(二价铅离子)具有高度专一性及分离效率高等特点。
(2)本发明所述方法中膜处理过程简便,所需设备为常规设备,成本低、易操作、效率高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
(1)功能单体的制备:称取10mmol化合物N-羟乙基吡咯烷于三口瓶中,并用50mLHCl溶解,反应生成1-(2-乙烯基氯)吡咯烷,加热回流2h,之后用冰水浴冷却,再将5mmol丙烯酰胺加入上述反应中,继续加热搅拌反应5h,反应完全后,冷却至室温,将10ml甲基丙烯酰氯逐滴加到上述冷却后的混合液中,滴完移去冰水浴,室温反应12h。后处理:反应完毕后,先过滤,滤液用氯仿萃取,水洗PH到中性,无水硫酸钠干燥后过滤,真空浓缩后,残留物以石油醚:乙酸乙酯20:1柱层析,分离得到棕黄色油状液体即为功能单体。
(2)预聚合溶液的制备:将0.1mmolPb(NO3)2溶于10ml体积比为1:1的甲醇与水的混合溶液中,再加入0.5mmol功能单体,在室温下振荡2h,最后依次加入3mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯,15mg引发剂偶氮二异丁腈,超声脱气处理5min,即形成预聚合溶液。
(3)铅(II)离子印迹复合膜的制备:将聚四氟乙烯微孔滤膜置于上述步骤(1)中的预聚合溶液,室温下浸泡3min,然后升温至60℃反应24h,即制得铅(II)离子印迹复合膜。
(4)铅(II)离子印迹复合膜的洗脱:用体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱除去模板离子,即制得具有立体空穴的铅(II)离子印迹复合膜。
将本实施例制备得到的20.00 mg铅(II)离子印迹复合膜应用在铅(II)浓度为18mg/mL的溶液中进行吸附。
结果显示:铅(II)离子印迹复合膜的吸附量为1006.67μmol/g印迹因子为1.18。
实施例2
(1)功能单体的制备:称取18mmol化合物N-羟乙基吡咯烷于三口瓶中,并用70mLHCl溶解,反应生成1-(2-乙烯基氯)吡咯烷,加热回流3h,之后用冰水浴冷却,再将10mmol丙烯酰胺加入上述反应中,继续加热搅拌反应6h,反应完全后,冷却至室温,将12ml甲基丙烯酰氯逐滴加到上述冷却后的混合液中,滴完移去冰水浴,室温反应14h。后处理:反应完毕后,先过滤,滤液用氯仿萃取,水洗PH到中性,无水硫酸钠干燥后过滤,真空浓缩后,残留物以石油醚:乙酸乙酯30:5柱层析,分离得到棕黄色油状液体即为功能单体。
(2)预聚合溶液的制备:将0.1mmolPb(NO3)2溶于10ml体积比为1:1的乙醇与水的混合溶液中,再加入0.4mmol功能单体,在室温下振荡2h,最后依次加入2mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯,15mg引发剂偶氮二异丁腈,超声脱气处理5 min,即形成预聚合溶液。
(3)铅(II)离子印迹复合膜的制备:将聚偏氟乙烯微孔滤膜置于上述步骤1中的预聚合溶液,室温下浸泡20min,然后升温至60℃下反应24h,即制得铅(II)离子印迹复合膜。
(4)铅(II)离子印迹复合膜的洗脱:用体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱除去模板离子,即制得具有立体空穴的铅(II)离子印迹复合膜。
将本实施例制备得到的20.00 mg铅(II)离子印迹复合膜应用在铅(II)浓度为18mg/mL的溶液中进行吸附。
结果显示:铅(II)离子印迹复合膜的吸附量为1015.32μmol/g印迹因子为1.34。
实施例3
(1)功能单体的制备:称取13mmol化合物N-羟乙基吡咯烷于三口瓶中,并用60mLHCl溶解,反应生成1-(2-乙烯基氯)吡咯烷,加热回流4h,之后用冰水浴冷却,再将8mmol丙烯酰胺加入上述反应中,继续加热搅拌反应7h,反应完全后,冷却至室温,将15ml甲基丙烯酰氯逐滴加到上述冷却后的混合液中,滴完移去冰水浴,室温反应18h。后处理:反应完毕后,先过滤,滤液用氯仿萃取,水洗PH到中性,无水硫酸钠干燥后过滤,真空浓缩后,残留物以石油醚:乙酸乙酯25:4柱层析,分离得到棕黄色油状液体即为功能单体。
(2)预聚合溶液的制备:将0.1mmolPb(NO3)2溶于10ml体积比为1:1的乙腈与水的混合溶液中,再加入0.6mmol功能单体,在室温下振荡3h,最后依次加入3mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯,15mg引发剂偶氮二异丁腈,超声脱气处理5min,即形成预聚合溶液。
(3)铅(II)离子印迹复合膜的制备:将尼龙-6微孔滤膜置于步骤1中的预聚合溶液,常温下浸泡40min,然后升温至60℃反应24h,即制得铅(II)离子印迹复合膜。
(4)铅(II)离子印迹复合膜的洗脱:用体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱除去模板离子,即制得具有立体空穴的铅(II)离子印迹复合膜。
将本实施例制备得到的20.00 mg铅(II)离子印迹复合膜应用在铅(II)浓度为18mg/mL的溶液中进行吸附。
结果显示:铅(II)离子印迹复合膜的吸附量为1001.66μmol/g 印迹因子为1.42。
实施例4
(1)功能单体的制备:称取15mmol化合物N-羟乙基吡咯烷于三口瓶中,并用65mLHCl溶解,反应生成1-(2-乙烯基氯)吡咯烷,加热回流5h,之后用冰水浴冷却,再将7mmol丙烯酰胺加入上述反应中,继续加热搅拌反应8h,反应完全后,冷却至室温,将20ml甲基丙烯酰氯逐滴加到上述冷却后的混合液中,滴完移去冰水浴,室温反应20h。后处理:反应完毕后,先过滤,滤液用氯仿萃取,水洗PH到中性,无水硫酸钠干燥后过滤,真空浓缩后,残留物以石油醚:乙酸乙酯28:3柱层析,分离得到棕黄色油状液体即为功能单体。
(2)预聚合溶液的制备:将0.1mmolPb(NO3)2溶于10ml体积比为1:1的N'N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中,再加入0.4mmol功能单体,在室温下振荡2h,最后依次加入4mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯,15mg引发剂偶氮二异丁腈,超声脱气处理5 min,即形成预聚合溶液。
(3)铅(II)离子印迹复合膜的制备:将聚偏氟乙烯微孔滤膜置于上述步骤1中的预聚合溶液,室温下浸泡60min,然后升温至60℃下反应24h,即制得铅(II)离子印迹复合膜。
(4)铅(II)离子印迹复合膜的洗脱:用体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱除去模板离子,即制得具有立体空穴的铅(II)离子印迹复合膜。
将本实施例制备得到的20.00 mg铅(II)离子印迹复合膜应用在铅(II)浓度为18mg/mL的溶液中进行吸附。
结果显示:铅(II)离子印迹复合膜的吸附量为987.36μmol/g 印迹因子为1.21。
实施例5
(1)功能单体的制备:称取20mmol化合物N-羟乙基吡咯烷于三口瓶中,并用55mLHCl溶解,反应生成1-(2-乙烯基氯)吡咯烷,加热回流3.5h,之后用冰水浴冷却,再将6mmol丙烯酰胺加入上述反应中,继续加热搅拌反应10h,反应完全后,冷却至室温,将30ml甲基丙烯酰氯逐滴加到上述冷却后的混合液中,滴完移去冰水浴,室温反应24h。后处理:反应完毕后,先过滤,滤液用氯仿萃取,水洗PH到中性,无水硫酸钠干燥后过滤,真空浓缩后,残留物以石油醚:乙酸乙酯25:5柱层析,分离得到棕黄色油状液体即为功能单体。
(2)预聚合溶液的制备:将0.1mmolPb(NO3)2溶于10ml体积比为1:1的异丙醇和水的混合溶液中,再加入0.6mmol功能单体,在室温下振荡3h,最后依次加入5mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯,15mg引发剂偶氮二异丁腈,超声脱气处理10min,即形成预聚合溶液。
(3)铅(II)离子印迹复合膜的制备:将尼龙-6微孔滤膜置上述于步骤1中的预聚合溶液,室温下浸泡3min,然后升温至60℃下反应24h,即制得铅(II)离子印迹复合膜。
(4)铅(II)离子印迹复合膜的洗脱:用体积比为9:1的甲醇和醋酸混合溶液洗脱除去模板离子,即制得具有立体空穴的铅(II)离子印迹复合膜。
将本实施例制备得到的20.00 mg铅(II)离子印迹复合膜应用在铅(II)浓度为18mg/mL的溶液中进行吸附。
结果显示:铅(II)离子印迹复合膜的吸附量为945.98μmol/g 印迹因子为1.31。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明,但是本发明并不限于上述实施方式,在本领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种基于新功能单体铅(II)离子印迹复合膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)预聚合液的制备:按0.005~0.01g/L的比例将Pb(NO3)2溶于致孔溶剂中,再加入功能单体,在室温下于恒温振荡器中振荡2~3h,再依次加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯,引发剂偶氮二异丁腈,最后超声脱气处理5~10min,即形成预聚合溶液;
(2)铅(II)离子印迹复合膜的制备:将基膜置于步骤(1)所得预聚合溶液中,室温下浸泡3~60min,然后升温至60~70℃下反应24~48h,即制得铅(II)离子印迹复合膜;
(3)铅(II)离子印迹复合膜的洗脱:用甲醇和醋酸混合溶液洗脱除去模板离子,即得到铅(II)离子印迹复合膜;
步骤(1)中所述致孔溶剂是有机溶剂和水的混合溶液,其中有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、N-N-二甲基甲酰胺、异丙醇中的一种或多种,有机溶剂和水的体积比为1:1;
所述功能单体的制备方法为:
(1)称取10~20mmol化合物N-羟乙基吡咯烷于三口瓶中,并用50~70mLHCl溶解,反应生成1-(2-乙烯基氯)吡咯烷,加热回流2~5h,之后用冰水浴冷却,再将5~10mmol丙烯酰胺加入上述反应中,继续加热搅拌反应5~10h,反应完全后,冷却至室温,将10~30ml甲基丙烯酰氯逐滴加到上述冷却后的混合液中,滴完移去冰水浴,室温反应12~24h;
(2)后处理:反应完毕后,先过滤,滤液用氯仿萃取,水洗pH到中性,无水硫酸钠干燥后过滤,真空浓缩后,残留物以石油醚:乙酸乙酯的混合溶液进行柱层析,石油醚与乙酸乙酯的体积比为(20~30):(1~5),分离得到棕黄色油状液体得到功能单体。
2.根据权利要求1所述基于新功能单体铅(II)离子印迹复合膜的制备方法,其特征在于:Pb(NO3)2、功能单体、交联剂的摩尔比为1:(4~10):(20~50),引发剂与功能单体的摩尔比为1:(10~15)。
3.根据权利要求1所述基于新功能单体铅(II)离子印迹复合膜的制备方法,其特征在于:步骤(2)基膜为聚四氟乙烯微孔滤膜(PTFE)、聚偏氟乙烯微孔滤膜(PVDF)、尼龙-6微孔滤膜(Nylon-6)中的一种。
4.根据权利要求1所述基于新功能单体铅(II)离子印迹复合膜的制备方法,其特征在于:甲醇和醋酸混合溶液中甲醇和醋酸的体积比为(1~9):1。
5.权利要求1~4中所述方法制备的铅(II)离子印迹复合膜用于吸附分离水溶液中二价铅离子。
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