CN1159199A - 新型两亲接枝共聚物及其制备方法、组合物和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有亲油性聚合物部分与至少一种含有不受pH值影响的离子型基团的亲水性聚合物部分结合的两亲接枝共聚物。两亲接枝共聚物可用这样一种方法制备，该方法包括将至少两种亲油性单体(其中至少一种是可接枝的单体)和亲水性单体(包括至少一种阴离子和/或阳离子型不受pH值影响的离子型单体或可转变成不受pH值影响的离子型衍生物的后反应性非离子型单体)加到反应介质中；使所述的单体自由基聚合；然后回收如此制备的两亲接枝共聚物。还提供含水小于15(重)的所述共聚物的稳定的基本上非水基的溶液组合物。本发明还适用于制备非离子型表面活性剂和含水不溶性有机杀虫剂的两亲接枝共聚物组合物的基本上非水基的浓配方，该浓配方很容易用水稀释，形成不沉降的、冻-熔稳定的配方。本发明还提供使用上述非离子型表面活性剂浓配方的水稀释的农用杀虫剂浓配方杀死和控制农业害虫的方法。

Description

新型两亲接枝共聚物及其制备方法、组合物和应用
如US No.3400093中已知的，向水基体系中掺入水不溶性有机杀虫剂的缺点是，杀虫剂会沉降出来，不能保持均匀分散于所述体系中。该专利还公开了一种解决上述问题的方法，即在杀虫剂的存在下使乙烯基类单体进行乳液聚合。但是，某些杀虫剂如毒死蜱和甲基毒死蜱如果长时间在聚合温度下加热会水解，因而不能采用上述方法。此外，单体中存在杀虫剂在一定程度上影响了聚合反应，例如影响聚合速率、聚合转化率和/或制得的聚合物的分子量。
US No.4,303,642公开，向聚合物微粒的粒径为0.03-20μm的成品胶乳中加入杀虫剂可解决上述问题。证明可提高杀虫效率，但不能使杀虫剂最佳稳定化和通过土壤传输。
US No.4,512,969公开了一种含有平均粒径为0.02-0.2μm的载附胶乳微粒的组合物，它主要由可载附的聚合物微粒组成。亲油性杀虫剂、除草剂、杀霉菌剂、荷尔蒙、维生素或酶载附并分散于胶乳微粒中。亲油性化合物与可载附聚合物微粒的重量比为1∶40至3∶1。
US No.5,188,824公开了水不溶性有机杀虫剂的可用水稀释的浓乳液的制备方法，它含有水不溶性杀虫剂与特定结构微粒的水基胶乳的混合物，微粒由非离子型芯和连于芯表面和附近的稳定化层组成，该层含有稳定化的不受pH影响的离子型基团，其中，杀虫剂与胶乳微粒的重量比为1∶50至10∶1。
US No.5089259公开了水不溶性有机杀虫剂的稳定水乳液配方的制备和应用，它由下列组分的混合物形成：(1)水不溶性有机杀虫剂，(2)特定结构微粒的胶乳，含有非离子型微粒，聚合物微粒表面化学键联有稳定化的、不受pH影响的离子型基团的层，和(3)任意性地该杀虫剂的助溶剂和/或助表面活性剂。与含有羧基或磺酸盐基团的常规胶乳微粒稳定的乳液相比，该配方不易凝集，在冻熔条件下更稳定。
Rogiers和Bognoio在1986年8月10～15日在加拿大渥太华召开的第六届杀虫剂化学国际会议上发表的题为“分散剂的新动向”的论文中报导了用环氧乙烷接枝的聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸主链共聚物的接枝聚合物稳定剂用于乙菌定(Ethiricol)浓悬浮液的稳定。
通常将土壤杀虫剂机械掺混到土壤中或撒在土壤的表面，再通过降雨浸到土壤中。在这两种情况下，因为杀虫剂固定在施用的位置，它们都不能完全地发挥作用。对于亲油性大分子来说，无疑就是这样。如果载体本身也是亲油性大微粒，问题可能进一步加剧。
在常规配方中，表面活性剂吸附在微粒的表面，并与水相和土壤颗粒表面平衡。因为土壤的表面积很大，土壤形成了低浓度表面活性剂的巨大稀释介质，原先在杀虫剂微粒上的许多表面活性剂转移到土壤中，因此杀虫剂微粒或者沉积在土壤上或者絮凝，从而丧失通过土壤迁移的能力。
在不受pH值影响的离子型亲水的活性聚合物表面活性剂(RPS)存在下，将亲油性单体乳液聚合，生成含有接枝位点的亲水性聚合物种子胶乳，在接枝位点上再接枝上亲油性聚合物，这些例如在US 4337185和4427819中已知和公开。
在一种由这些种子聚合物生产特定结构微粒胶乳的方法中，随后加入补充量的乙烯基类单体并进行乳液聚合，使种子微粒的尺寸长大并得到所需的电荷密度。但是，对于在微粒表面生长时起稳定层作用的种子胶乳，聚合物亲水性/接枝亲油性组合物必须基本上不交联，即必须不生成微粒凝胶。这一点通过在水溶性RPS组合物聚合过程中和在生成特定结构微粒胶乳的生长过程中调节引发剂和链转移剂来实现。
水不溶性有机杀虫剂的可乳化的非水基浓配方用这些高电荷的水基聚合物胶体和含有杀虫剂的油相来制备，可使用杀虫剂的亲油性油稀释剂；如果需要，可使用非离子型表面活性剂；如果需要，还可使用表面活性剂，如在欧州专利申请EP0357149A2中公开的。这样的浓缩液由接枝共聚物的水分散液来制备，它即可为水基的也可为油基的，取决于水含量。当加入适量聚合物形成可稀释的可乳化浓缩液(ECs)时，需要脱水步骤。由水基或油基配方得到的水基稀释液为粒度≥2000埃的水包油型乳液。
已知无规共聚物的溶解性随各组分的相对比例变化而变化。但是，如果两组分的极性相差很大的话，接枝共聚物的溶解性通常特别高。接枝共聚物的分子结构可影响其溶解性能。在以下两篇参考文献中讨论了接枝共聚物对乳化在水中的水不溶性有机材料的稳定化能力。
Yoshiki Chujo等在Polymer Journal，Vol.17，No.1，pp 133-141(1985)中描述了通过大单体技术制备“梳状”两亲接枝共聚物及其对水不溶性有机材料的溶解稳定性能。制备了两类接枝共聚物：事例(1)有亲油性聚甲基丙烯酸甲酯接枝链段的离子型亲水主链，和事例(2)有离子型亲水接枝链段的亲油性聚甲基丙烯酸甲酯主链。两类接枝共聚物都能使在丙酮-水混合介质中的水不溶性有机材料(联苄基作为例子)溶解。有亲油性主链和离子型亲水接枝链的接枝共聚物(事例2)在富水的介质中比(事例1)体系生成更加刚性的胶束。事例(1)类型的胶束有大的亲油性芯和薄的稳定化表面，而事例(2)的胶束有相反的情况：有小的亲油性芯和大的或厚的稳定化表面的胶束。
AGRIMERTMAL系列产品(International Specialty Products，marketers of GAF Reg.TM products)是乙烯基吡咯烷酮与α-烯烃的接枝共聚物(烷基化加成物)。这些“梳状”共聚物的HLB在4～20范围内变化，与烷基的链长和烷基化程度有关。这些低分子量共聚物在水、醇、矿物油、植物油和烷基芳烃中有不同的溶解度，取决于聚合物的HLB。此外，这些产品可用作油基可流动液和浓悬浮液的防絮凝剂和水包油型乳液的稳定剂。
制备微粒小于约5000埃的基本上非水基的可乳化浓缩液配方是希望的，该微粒小于目前可得到的微粒，从而提高了水不溶性材料、特别是水不溶性有机杀虫剂的可稀释浓缩液的稳定性和使用效率。
本发明提供了电荷密度为0.5～1.5meq/g聚合物的新型两亲接枝共聚物，其分子量为5000～250000，它含有由至少两种亲油性单体制备的亲油性主链聚合物，其中至少一种单体含有接枝位点，这些接枝位点上接枝有由至少一种含有不受pH值影响的离子型基团的亲水性单体制备的亲水性聚合物接枝链段。
本发明还提供了一种稳定的基本上非水基的组合物，它是一种非离子型表面活性剂和分子量为5000～250000的两亲接枝共聚物的溶液，共聚物含有至少两种亲油性单体，其中至少一种单体含有接枝位点，这些接枝位点上接枝有由至少一种含有不受pH值影响的离子型基团的亲水性单体制备的亲水性聚合物接枝链段，所述的基本上非水基的溶液含水量小于15％(重)。
本发明还提供一种含水量小于15％的可稀释的基本上非水基的浓配方，它不沉降，对冻熔是稳定的，它含有由至少两种亲油性单体制得的亲油性主链聚合物的两亲接枝共聚物(所述的聚合物主链有接枝位点，这些接枝位点上接枝有由至少一种含有不受pH值影响的离子型基团的亲水性单体制得的亲水性聚合物接枝链段)、水不溶性有机杀虫剂和非离子型表面活性剂，所述配方当稀释在水中时形成水包油型乳液，其中微粒粒度为5000埃或更小。制备粒度小于1500埃的极稳定的水包油型乳液也在本发明的范围内。
在另一实施方案中，本发明提供一种稳定的可用水稀释的基本上非水基的组合物，它含有：(1)水不溶性有机杀虫剂材料，(2)水不溶性有机杀虫剂材料的有机溶剂，如果需要，还含有(3)单体的非离子型表面活性剂，(4)含由至少两种亲油性单体制得的主链聚合物的两亲接枝共聚物，所述的主链聚合物含有至少一个接枝位点，接枝位点上接枝有由至少一种含不受pH值影响的离子型基团的亲水单体制得的亲水性聚合物接枝链段，(5)小于10％的水和(6)选自以下的配方添加剂：中和剂(neutraleut)，颜色和气味掩蔽剂，冻熔剂，热波动剂(thermal fluctuation agents)和消泡剂。
在另一实施方案中，本发明提供一种稳定的可用水稀释的基本上非水基的组合物，它含有(1)水不溶性有机杀虫剂材料，(2)低蒸汽压的惰性增塑剂/低聚物或其与高蒸汽压溶剂的混合物，(3)单体的非离子型表面活性剂，(4)如上所述的两亲接枝共聚物，(5)小于10％的水和(6)如上所述的配方添加剂。这里所述的配方适用于处理采用保护耕种、减少耕种或免耕种法的场所。
此外，本发明提供一种上述可稀释的基本上非水基的组合物的水稀释的配方用于杀死和防治各种害虫的方法。本发明还提供一种在其生长环境中杀死和防治农业害虫的方法，它包括使所述的害虫或其生长环境与有效杀虫量的上述配方的水稀释液接触。
用自由基聚合法，在反应介质中，由至少两种亲油性单体和至少一种亲水性单体来制备两亲接枝共聚物，其中亲油性单体中至少一种是可接枝的单体，而亲水性单体包括至少一个阴离子和/或阳离子官能度的单体或可转化成不受pH值影响的离子型衍生物的后反应性非离子型单体，然后以含水小于15％(重)的溶液形式回收如此制得的两亲接枝共聚物。
本发明方法得到电荷密度为0.5～1.5meq/g聚合物的两亲接枝共聚物产品。共聚物的分子量小于250000，优选小于约50000，最优选小于约35000，并大于约5000。
首先将亲油性单体加到聚合反应介质中，在加入亲水性单体以前引发亲油性单体的聚合，这一点是重要的。在这一方法中，当使用相反的反应物加入顺序时，即制备有亲水性主链和亲油性接枝链的共聚物时，它得到无用的凝胶。这种凝胶产物虽然可交联，但不容易配制，即产生不均匀的配方。与本发明的不同，用该凝胶制得的配方会沉降，对冻熔不稳定。
在本说明书和权利要求中，术语“稳定的”、“对冻-熔稳定的”等指所讨论的配方不发生相分离并可通过下文所述的冻-熔试验。
在本说明书和权利要求中，术语“热波动”等指所讨论的配方在改变温度条件的贮存过程中不发生相分离。
此外，为了安全和处理方便，提供了一种包装这样的可稀释的基本上非水基的配方的方法，该方法用于生产这样一种形式的配方，通过将所述的可稀释的基本上非水基的浓配方装在其壁为可溶于水介质中的聚合物膜的袋中，该配方很容易用于杀虫剂施用。当袋子放入贮罐的水介质中时，袋被溶解，浓配方混合形成待使用的稀释配方。
本发明提供一种两亲接枝共聚物，它含有由至少两种亲油性单体制得的主链聚合物，亲油性单体中至少一种有接枝位点，接枝位点接枝有由至少一种含不受pH值影响的离子型基团的亲水性单体制得的亲水性聚合物接枝链段。
通过以下步骤来制备两亲接枝共聚物：将至少两种亲油性单体和至少一种亲水性单体加到反应介质中，其中至少一种亲油性单体是可接枝的单体，而亲水性单体包括至少一种阴离子和/或阳离子的官能度的单体、或可转变成不受pH值影响的离子型衍生物的后反应性非离子型单体；使所述的单体进行自由基聚合；然后以含水小于15％(重)的溶液形式回收如此制备的两亲接枝共聚物。
两亲接枝共聚物也可用这样一种方法来制备，该方法包括，同时将至少两种亲油性单体和亲水性单体加到反应介质中，亲油性单体中至少一种是可接枝的单体，亲水性单体包括至少一种阴离子和/或阳离子单体或可转变成不受pH值影响的离子型衍生物的后反应性非离子型单体；使所述单体进行自由基聚合；然后以含水小于15％(重)的溶液形式回收如此制备的两亲接枝共聚物。
两亲接枝共聚物还可用这样一种方法制备，该方法包括，开始先将至少两种亲油性单体(其中至少一种单体是可接枝的单体)加到反应介质中；然后开始将亲水性单体加入(包括至少一种阴离子和/或阳离子的离子型单体或可转变成不受pH值影响的离子型衍生物的后反应性非离子型单体)，使所述的单体进行自由基聚合；然后以含水小于15％(重)的溶液形式回收如此制备的两亲接枝共聚物。
两亲接枝共聚物组合物也可用以下步骤制备：在第一步中，使含有至少两种亲油性单体(包括脂族、芳族和可接枝型的)、与溶液聚合相容的非离子型表面活性剂和/或有机溶剂的溶液自由基聚合；然后在第二步中，在自由基聚合条件下，在所述的第一步聚合产物混合物存在下，使亲水性单体(包括一种阴离子和/或阳离子的离子型单体，或可转变成不受pH值影响的离子型衍生物的后反应性非离子型单体)共聚合；然后以含水小于15％(重)的溶液形式回收如此制备的共聚物。
在本说明书和权利要求中，所用的术语“两亲的”指在同一分子中有亲油性和亲水性组分的共聚物。该术语的应用及其定义由Iria Piirma在Polymeric Surfactants，Surfactant Science Series Vol.42，p.8，1992中描述。
制备本发明两亲接枝共聚物的自由基聚合反应通过在惰性氮气气氛下将至少两种亲油性单体和至少一种亲水性单体加到70～110℃或更高温度的反应介质中来进行。在这一操作中，反应物可同时加入，或者在亲油性单体部分反应后将亲水性单体加到反应混合物中，然后将聚合反应继续到反应完全，反应通常在2～8小时或更长时间完成。
用于制备本发明两亲接枝共聚物的聚合反应优选用常规的溶液聚合反应条件分两步进行。在第一步中，反应在70～110℃、氮气惰性气氛下进行。该反应在2～6小时或更长时间内完全。通常不分离第一步反应的产物，不经纯化就用于第二步反应。第二步反应在70～110℃下进行，反应也在2～6小时或更长时间内完全。
聚合反应完全后，将反应混合物冷却，如此制得的两亲接枝共聚物可不经纯化就使用，或者如果需要，产物可用常规的处理方法如水蒸汽汽提和/或真空蒸馏纯化，除去残留的挥发物。
制备本发明的亲油/亲水的两亲接枝共聚物的优选方法是使至少两种亲油性单体(包括一种可接枝共聚单体)进行溶液/自由基聚合，然后使如此制得的聚合物与亲水性单体在含有限量水的溶剂和/或非离子型表面活性剂介质中进行溶液/自由基共聚合。
在反应介质中，亲油性单体反应物和亲水性单体反应物的重量比为1∶1至10∶1，优选3∶1至10∶1。
在本发明中使用的亲油性烯属不饱和单体宜为任何一种可共聚的烯属不饱和单体，当制成无定形均聚物时，它在水中的溶解度小于0.1％。
代表性亲油性单体包括：烃类单体，如苯乙烯类化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环上取代的甲基苯乙烯、环上取代的乙基苯乙烯、环上取代的二甲基苯乙烯、环上取代的二甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯；共轭二烯，如丁二烯和异戊二烯；有非离子型取代基的烃类单体，如羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和氰基苯乙烯；不饱和醇的酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不饱和酮，如乙烯基甲基酮和甲基异丙烯基酮；不饱和醚，如乙烯基乙基醚和乙烯基甲基醚；以及烯属不饱和羧酸的非离子型衍生物，例如丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸月桂酯，马来酸酯如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯，富马酸酯如富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯，衣康酸酯如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯和衣康酸二丁酯，腈类如丙烯腈和甲基丙烯腈。优选的亲油性单体是苯乙烯和丙烯酸2-乙基己酯。
另外，可生成水溶性均聚物的非离子型单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯可与亲油性单体混合，按亲油性单体的量计，其量至多为约10％。
在亲油性聚合物主链或其侧链中可有少量(小于10％(重))可接枝的反应性官能基。正如这里使用的，用于反应性基团的术语“可接枝的”指该反应性基团不干扰烯属单体的聚合或在水存在下如此迅速反应，以致不能为后反应提供该基团。反应性官能基团为第二步烯属单体的聚合提供交联位点或接枝位点。
可使用各种可接枝的反应性官能基团。可使用进行自由基加成或链转移反应的基团。这种基团包括在主链或侧链基中的烯属不饱和键。进行缩合或偶联反应的基团是优选的。环氧基、羧基、羟基和巯基(-SH)属这类基团。反应性官能基可为亲油性单元的一部分，如共聚的丁二烯单元，或为取代基。反应性基团可在亲油性聚合物中(如制得的)或通过随后的“后反应”加入。提供可接枝官能基的优选单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
适用于本发明的亲水性单体包括各种不受pH值影响的离子型单体，它含有正和负电荷物种(例如磺酸盐、硫酸盐、季鏻基、季铵基、吡啶鎓基、锍基、异硫脲阳离子)，以提供离子型亲水性单元。这些单体的量可为0.5～1.5meq/g聚合物。
上述亲水性单元可为任何烯属不饱和的不受pH值影响的离子型单体单元(即聚合物链中的重复单元)，当生成均聚物时是水溶性的。它包括；丙烯酸磺烷基酯和甲基丙烯酸磺烷基酯，如3-丙烯酸基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酸基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酸基丙烷磺酸、甲基丙烯酸2-磺乙基酯、乙烯基磺酸钠和甲基丙烯酸2-羟基-3-磺丙基酯；丙烯酰氨基烷基磺酸和甲基丙烯酰氨基烷基磺酸及其盐，如2-丙烯酰氨基丙烷磺酸、2-丙烯酰氨基丁烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-(4-甲苯基)乙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸(AMPS)、2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-苯基乙烷磺酸、2-丙烯酰氨基-2-苯基丙烷磺酰、3-丙烯酰氨基-2，3-二甲基丁烷磺酸和3-丙烯酰氨基-2，4，4-三甲基戊烷磺酸；苯乙烯磺酸盐，如苯乙烯磺酸钠和4-苯乙烯磺酸；乙烯基磺酸盐，如乙烯基磺酸；乙烯基取代的季铵盐，如N，N，N-三甲基-N-甲基丙烯酰氧基-乙基氯化铵、N，N，N-三甲基-N-甲基丙烯酰氧基(2-羟丙基)氯化铵、N-(3-磺丙基)-N-甲基丙烯酰氧基-乙基-N，N-二甲基甜萘碱铵；乙烯基苯甲基二烷基锍盐，如二甲基乙烯基苯甲基氯化锍。优选的不受pH值影响的离子型单体含磺酸盐或季铵盐。
可加入少量的水，以易于处理不受pH值影响的单体。在聚合反应过程中可调节使用的引发剂和链转移剂的含量，使分子量较低，例如基本上不形成凝胶，以致在可稀释的基本上非水基的配方中共聚物可作为水不溶性有机杀虫剂材料的载体；当所述的配方用水稀释时，也起到稳定剂的作用。
在聚合方法中使用的引发剂是能产生自由基的引发剂，通常是过氧化物，例如有机氢过氧化物，如异丙苯基过氧氢和氢过氧化叔丁基；有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰，过辛酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、过氧二碳酸二异丙基酯、过乙酸和过苯甲酸；有时用水溶性还原剂活化，如用亚铁化合物、亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸钠或盐酸羟胺以及其他产生自由基的材料，如VAZOTM，由DuPont公司生产的偶氮二烷基腈引发剂。过酸酯和偶氮化合物是优选的引发剂。按单体的量计，引发剂的用量为1.0％～5.0％(重)。
最常用的链转移剂可用于本发明方法中，烷基多卤化物和硫醇是优选的。例子是碘甲烷、三溴甲烷、四氯化碳、四溴化碳、溴乙烷、1～12个碳原子的烷基硫醇、苯硫酚、羟烷基硫醇和羧烷基硫醇。按单体的量计，链转移剂的用量为0～3.0％(重)。
用于本发明共聚物制备方法中的反应介质包括可相容的和溶解度参数为8～14(cal/cm3)0.5的那些溶剂。各种溶剂的溶解度参数值列入H.Burrell的《聚合物手册》，第2版(J.Brandrnp和E.H.Immergut编辑)Wiley Interscience，New York，1975，IV-337，表1和2，第341-348页。代表性的溶剂例如包括丁内酯、二噁烷、二丙二醇甲基醚、甲基乙基砜、月桂酸甲酯、N-十二烷基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮和四氢糠醇。按所用单体的量计，在反应介质中溶剂的用量为0～500％(重)。
用于制备本发明共聚物的方法的非离子型表面活性剂是亲水亲脂平衡常数(HLB)为8～20(优选8～14)的表面活性剂。各种表面活性剂的HLB数值由W.C.Griffin列入Kirk-Othener Encyclopedia ofChemical Technology，第3版(M.Grayson编辑)Vol.8，Wiley-Interscience，New York，1979，第900-930页。
本发明共聚物的制备方法中的典型非离子型表面活性剂是用烯化氧(如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷)与C6～C20长链脂肪醇、C6～C20长链脂肪酸、蓖麻油、C8～C12烷基酚、C6～C20长链烷基硫醇、C6～C20长链烷基伯胺(如十六烷基胺)反应生成的化合物，每摩尔共反应物与5～20摩尔或更高(如高达50摩尔)的稀化氧反应。
同样有效的化合物是单酯，如聚乙二醇与长链脂肪酸的反应产物(如单硬脂酸甘油酯)；三油酸山梨醇酯和长链羧酸与多元醇的聚二醇醚的部分酯和全酯。优选的非离子型表面活性剂是烷基酚的环氧乙烷加成物。
按所用单体的量计，非离子型表面活性剂的用量为50～500％(重)。
在本说明书和权利要求中使用的术语“长链”意为有6～20或更多个碳原子的脂族基。
制备本发明两亲接枝共聚物组合物的另一方法是制备含有随后可转化成离子型单元的非离子型官能单元的亲油性共聚物。
由于各组分的相容性，亲油的共聚物更容易制备。具有类似的极性的单体和聚合物通常不要求相容剂组分的存在。可在官能化取代的聚合物上进行生成离子型或反应性单元的后反应的说明性例子如下：在甲基丙烯酸N，N-二甲基氨乙基酯单元上生成季铵基的取代反应；酸、酰氯或酸酐生成磺基酯的酯化反应，如甲基丙烯酰氯单元与羟基乙烷磺酸反应生成甲基丙烯酸2-磺乙基酯。
这样的后反应也能制备在单体阶段不能分离或不能在水中制备的共聚单元。这些单元可制备如下：
步骤(1)在第二阶段乙烯基类单体聚合中，使烯属不饱和非离子型单体的混合物聚合，其中至少一种单体含有与聚合双键不同的反应性基团，该反应性基团不干扰乙烯基类单体聚合或迅速与聚合介质反应，然后
步骤(2)将足以把官能基团转变成不受pH值影响的带电荷基团(即正电荷或负电荷)的量的共反应物化合物加到上述步骤(1)得到的溶液中。
在步骤(2)中，将步骤(1)的基本上非水基的溶液转变成可稀释的两亲接枝共聚物组合物。
促进加入的组分(即分子量小于500的组分)与在聚合物链上的官能基团之间反应产生不受pH值影响的基团的任何反应措施都可使用。所述反应措施例如是加热或加压以及通过加入极性溶剂改变反应介质的极性。上述措施促进亲核试剂和非离子型烷基化试剂之间的反应生成有机阳离子，说明如下：
式中，Z为亲核试剂，RA为烷基化试剂，A为离去基团。RZ+为得到的鎓阳离子，而A-为由离去基团生成的阴离子。两反应物都可为聚合物链上的取代基，选择其相反共反应物，以致生成阳离子型两亲接枝共聚物组合物。所以，有可能由这两种不同的方法制得相同的阳离子型产物。形成具有亲核位点的共聚物的非离子型单体包括含有至少一个可聚合双键作为取代基的叔胺、芳族杂环胺(如吡啶)、膦和硫化物。例子包括乙烯基吡啶、乙烯基苯甲基二烷基胺、丙烯酸和甲基丙烯酸二烷氨基烷基酯以及丙烯酸和甲基丙烯酸烷硫基烷基酯。优选的带亲核位点的非离子型单体是甲基丙烯酸二烷氨基烷基酯。
由步骤(1)得到的聚合物混合物与所希望的烷基化试剂的混合物可在室温至约100℃(或更高温度，如在压力下)下反应，使亲核位点转变成连接的鎓离子。随着反应的进行，聚合物变得越来越亲水性，最终生成所需要的两亲接枝共聚物组合物。反应完全后，反应产物可回收和就这样使用，或用常规的处理方法纯化，除去未反应的烷基化试剂。
选择的烷基化试剂是高反应性的和易挥发的，它们必须至少稍微可溶。优选的烷基化试剂包括有1～4个碳原子的烷基溴和烷基碘、烯丙基氯和甲代烯丙基氯、苯甲基氯和二甲基硫。
优选的是，烷基化位点可通过使用活性的含卤共聚单体置于聚合物链上，这类单体是：乙烯基芳烷基卤化物、卤代烷基丁二烯、丙烯酸溴化烷基酯和甲基丙烯酸溴代烷基酯以及乙烯基溴。优选的是乙烯基苯甲基氯化物、氯甲基丁二烯和甲基丙烯酸溴代烷基酯。由步骤(1)得到的含有共聚合入的烷基化位点的聚合物与含碳的亲核试剂反应，亲核试剂在含水介质中是稳定的，并可通过含水介质扩散，它有杂原子作为亲核中心，其中所述杂原子的每一共价键都连接到碳原子上。
优选用于制备可稀释的两亲接枝共聚物组合物的亲核化合物用以下几类化合物表示，有时称为Lewis碱：
(a)一元芳族含氮化合物；
(b)四(低级烷基)硫脲；
(c)R1-S-R2，其中R1和R2各自独立为低级烷基、羟基低级烷基，或者R1和R2构成一个有2～5个碳原子的亚烷基；
Figure A9419513500231
式中，R2和R3各自独立地为低级烷基或羟基低级烷基，或它们构成一个有3～5个碳原子的亚烷基，以及R1为低级烷基、芳烷基或芳基，但是当R2和R3一起构成亚烷基时，R1为低级烷基或羟基低级烷基或羟基低级烷基；以及              式中，R1、R2和R3各自独立地为低级烷基、羟基低级烷基或芳基。
在本说明书中，术语“低级烷基”用于限定有1～4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和异丁基。
代表性的具体亲核化合物是吡啶、喹啉、异喹啉、四甲基硫脲、四乙基硫脲、羟乙基甲基硫、羟乙基乙基硫、二甲基硫、二乙基硫、二正丙基硫、甲基正丙基硫、甲基丁基硫、二丁基硫、二羟乙基硫、二羟丁基硫、三亚甲基硫、硫杂环己烷、四氢噻吩、N-甲基哌啶、N-乙基吡咯烷、N-羟乙基吡咯烷、三甲基膦、三乙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丁胺、羟乙基二甲基胺、丁基二甲基胺、三羟乙基胺和N，N，N-二甲基苯乙基胺。
使用亲核组分作为反应物是优选的方法，因为含烷基化位点的单体不大干扰乙烯基类单体的聚合，而共反应物亲核试剂与反应混合物更相容，更容易掺混到反应混合物中。它们在后反应纯化中还更容易被除去，而且毒性比共反应物烷基化试剂更小。
适用于本发明方法的另一类型反应是如下所示的环氧化物与亲核试剂和酸的反应：
Figure A9419513500241
如上所述，环氧化物或亲核试剂可连接到聚合物链上。环氧基团例如可通过不饱和环氧化物如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚合加到共聚物中。另一方面，上面讨论的亲核性聚合物可与低级烷基环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、缩水甘油基醚反应。对于这两种情况，适合的酸包括HCl、H2SO4和低级羧酸，通常根据所需的阴离子选择酸。
本发明低水含量的非离子型表面活性剂/两亲接枝共聚物溶液组合物在制备可稀释的基本上非水基浓配方中特别适于用作各种水溶性有机杀虫剂的载体。
本发明的可稀释的基本上非水基的浓配方可用于杀虫用配方，包括用于杀螨剂、杀藻剂、抗菌剂、引诱剂、杀菌剂、杀霉剂、防腐剂(mulluscicides)、排斥剂(repellants)、灭鼠剂、除草剂以及其他植物生长控制剂，包括杀虫剂、杀霉剂、杀线虫剂和杀寄生虫剂以及土壤灭菌剂的配方。
当本发明可稀释的基本上非水基的配方为农用杀虫剂时，它们可为常规的可乳化浓缩液或装入水溶性薄膜袋中的可乳化浓缩液(它免除了容器处理和/或循环使用的问题)或者它们可为可用水分散的干燥的可流动物。
可用于本发明中的代表性水不溶性有机杀虫剂包括一种或多种以下种类的杀虫剂：酰脲杀虫剂、有机磷杀虫剂、拟除虫菌酯杀虫剂、芳氧基芳基除草剂和磺酰胺除草剂。这些杀虫剂的例子包括：
在US4148902、4173637和再颁专利30563中公开的酰脲杀虫剂，它们在这里作为参考并入本发明，特别是1-〔3，5-二氯-4-((5-三氟甲基)-3-氯-2-吡啶氧基)苯基〕-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲(通用名为定虫隆)；
在US3244586、4429125、4654329和4729987中公开的有机磷杀虫剂和杀螨剂，它们在这里作为参考并入本发明，特别是毒死蜱和甲基毒死蜱；
拟除虫菊酯和杀霉菌剂，如氯氰菊酯、氯菊酯和杀灭菊酯；
在US4550192、4551170和4750931中公开的芳氧基芳基除草剂，它们在这里作为参考并入本发明，特别是2-(4-(((5-三氟甲基)-2-吡啶基)氧基)苯氧基)丙酸、2-(4-((3-氯-5-三氟甲基)-2-吡啶基)-氧基)苯氧基)丙酸甲酯、2-(4-((3-氯-5-三氟甲基)-2-吡啶基)一氧基)苯氧基)丙酸乙酯和2-(4-(((3-氟-5-三氟甲基)-2-吡啶基)氧基)苯氧基)丙酸甲酯；
在US4731446、4740233、4741764和4755212中公开的磺酰胺，它们在这里作为参考并入本发明，特别是N-(2，6-二氯苯基)-5，7-二甲氧基-1，2，4-三唑并(1，5a)嘧啶-2-磺酰胺、N(2，6-二氯-3-甲基苯基)-5，7-二甲氧基-1，2，4-三唑并(1，5a)嘧啶-2-磺酰胺、N-(2，6-二氯苯基)-5-甲基-7-甲硫基-1，2，4-三唑并(1，5a)嘧啶-2-磺酰胺、N-(2-三氟甲基苯基)-5-甲基-7-甲硫基-1，2，4-三唑并(1，5a)嘧啶-2-磺酰胺、N-(2，6-二氯-3-甲基苯基)-7-甲氧基-5-甲基-1，2，4-三唑并(1，5a)嘧啶-2-磺酰胺和N-(2，6-二氯-3-甲基苯基)-7-乙氧基-5-甲基-1，2，4-三唑并(1，5a)嘧啶-2-磺酰胺；
N-乙酰苯胺类和乙酰氯苯胺类，如草不绿；
二硝基苯胺除草剂，如氟乐灵和丁氟消草；
硫代氨基甲酸酯，如扑草灭和野麦畏；
异噁唑烷酮除草剂，如异恶草酮；
吡啶甲醇类，如异嘧菌醇。
适用于本发明的其他代表性水不溶性农用有机杀虫剂包括：酰胺杀虫剂、苄腈除草剂、甲烷磺酸苯并呋喃基酯除草剂、氨基甲酸酯除草剂、羟基环己酮除草剂、咪唑啉酮除草剂、三嗪除草剂、三嗪酮除草剂、丙氨酸甲基酯杀霉剂、嘧啶甲醇杀霉剂、苯乙酸酯杀虫剂、环亚硫酸盐杀虫剂和杀螨剂、二苯基氯杀虫剂和甘氨酸酯杀虫剂。
许多其他的水不溶性农用有机杀虫剂的例子列入PesticideDictionary，1992 Farm Chemicals Handbook，Meister PublishingCompany中。
基本上非水基的配方组合物可含亲水亲脂平衡常数(HLB)为10～20的表面活性剂和相容剂的掺混物，该相容剂包括可与共聚物相容的溶解度参数为8～15(cal/cm3)0.5的有机溶剂。各种表面活性剂的HLB数值由W.C.Griffin列入Kirr-Othmer的《化工技术大全》(Encyclopedia of Chemical Technology)，第3版，(M.Grayson，ed.)Vol8，Wiley-Interscience，New York，1979，第900-930页中。各种溶剂的溶解度参数值由H.Burrell列入《聚合物手册》(PolymerHandbook)，第2版，(J.Brandrup，E.H.Immergut编辑)，WileyInterscience，New York，1975，IV-337，表1和2，第341-348页中。
两亲接枝共聚物组合物的非离子型表面活性剂溶液可很容易与水不溶性有机杀虫剂材料混合(如果有机杀虫剂是固体，还含有机溶剂)，形成可稀释的基本上非水基的配方，它很容易用水稀释。稳定的含水乳液不沉降并对冻熔是稳定的，即在冻-熔循环后可再现。另外，在稀释时，用简单的低剪切混合就可形成粒度小于5000埃、优选小于1500埃的水包油型乳液小微粒。
上述某些有高蒸汽压的水不溶性有机杀虫剂当用于常规挥发性有机溶剂配方时，在某些应用中，由于化合物的蒸汽压和溶剂的挥发性，常有高的蒸发速率。这些使用挥发性溶剂作为相容剂的常规配方用于有节制的耕种、减少耕种或免耕种法的场合时利用率有限。在这些实践中，将杀虫剂配方施用到土壤的表面而不直接混入土壤中或将配方施用到要处理的植物表面上。上述高蒸发性问题可通过改变配方，减少高蒸汽压挥发性溶剂的存在量来克服，也可使用可起相容剂作用的低蒸汽压惰性增塑剂/低聚物材料来克服。改进的配方含有水不溶性有机杀虫剂、低蒸汽压惰性增塑剂/低聚物和上述两亲接枝共聚物，虽然该改进的配方适用于常规土壤混入实践，但它们特别适用于上述免耕种法的场合。
用于制备上述改进配方的增塑剂/低聚物有低的蒸汽压，按ASTMD1203-67测量在聚氯乙烯中因挥发性造成的损失低于约20％(重)。代表性的增塑剂/低聚物包括在《聚合物科学和加工大全》(theEncyclopedia of Polymer Science and Engineering)，Supplement Vol.，J.Wiley and Sons，New York，1988，表3，第599-600页和the 1992“List of Pesticide Product Inert Ingredients”，the Office of Prevention设定，Pesticides and Toxie Substances of the U.S.EnviromentalProtection Agency，Washington，D.C.中描述的。这样的增塑剂/低聚物包括：
枞酸、2，6-双(1-甲基十七烷基)对甲酚；枞酸二乙二醇酯(CAS No.10107-99-0)；壬二酸双(2-乙基己基)酯(CASNo.103-24-2)；双酚A/表氯醇缩合物(CAS No.25068-38-6)；邻苯二甲酸丁基苄基酯(CAS No.85-68-7)；硬脂酸丁酯(CAS No.123-95-5)；丁基萘(CAS No.31711-50-9)；羧基聚亚甲基树脂(CASNo.9007-20-9)；蓖麻油(CAS No.8001-79-4)；环氧基化蓖麻油(CASNo.105839-17-6)；乙氧基化的蓖麻油(CAS No.61791-12-6)；氢化的蓖麻油(CAS No.8001-78-3)；氢化的乙氧基化蓖麻油(CASNo.61788-85-0)；氧化的蓖麻油(CAS No.68187-84-8)；纤维素(CASNo.9004-34-6)；纤维素乙酸丁酸酯(CAS No.9004-32-4)；己二酸二异丁酯(CAS，No.141-04-8)；己二酸二异丙酯(CAS，No.6938-94-9)；邻苯二甲酸二异壬酯(CAS No.28553-12-0)；马来酸二异辛酯(CAS No.1330-26-3)；己二酸二异癸酯(CAS No.26761-40-0)；硫连二丙酸二月桂酯(CAS No.123-28-4)；马来酸二辛酯(CASNo.2915-53-9)；邻苯二甲酸二辛酯(CAS No.117-84-0)；二苯醚(CASNo.101-84-8)；二苯甲酸二丙二醇酯(CAS No.27138-31-4)；环氧化亚麻油(CAS No.8016-11-3)；环氧化大豆油(CAS No.8013-07-8)；12-羟基硬脂酸2-乙基己酯(CAS No.29710-25-6)；己二酸庚基壬基酯；磷酸三羟甲苯基酯和木松香(一种松木的萃取物，由有菲核的枞酸和海松酸类的树脂酸组成，如在《聚合物科学和加工》(Eucyclopediaof Polymer Science and Engineering)，第14卷，J Wiley and Sons，NewYork，1988，第438-443页中描述的)。
用以下实施例进一步说明本发明，其中所有的份数都以重量表示。
实施例1
阴离子型两亲接枝共聚物组合物的非离子型表面活性剂溶液的制备
步骤1亲油性单体的溶液聚合
将115.7份TergitolTM NP-7(有7摩尔环氧乙烷的壬基酚乙氧基化物，从Union Carbide购买)、23.3份苯乙烯、23.3份丙烯酸2-乙基己酯、3.33份甲基丙烯酸缩水甘油基酯和1.54份VAZOTM64(2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷腈))的混合物在氮气惰性气氛中、在搅拌的玻璃反应器中加热到80℃。然后将0.280份2-巯基乙醇在4.00份NP-7中的混合物加到反应器中，每15分钟加入0.5份等分样，此后在约80℃下继续反应1小时。
步骤2亲水性单体的聚合
将145.3份NP-7加到装有步骤1产物混合物的反应器中，然后在约80℃下、2小时内将以下进料溶液连续地恒速加到搅拌的反应混合物中：25.0份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)与20.0份去离子水(DI)的混合物、3.75份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、21.3份甲基丙烯酸甲酯、0.14份氢过氧化叔丁基和6.0份去离子水的混合物、0.80份甲醛次硫酸钠与6.0份去离子水的混合物和0.28份2-巯基乙醇与6.0份去离子水的混合物的混合物。将反应器中的物料在80℃下再保持2小时。
生成的含有约10％(重)水和约65％(重)非离子型表面活性剂的阴离子型两亲接枝共聚物的非离子型表面活性剂溶液在室温下是透明的和粘稠的。用加德纳气泡粘度计测量的粘度为约15000cps。
实施例II
阳离子型两亲接枝共聚物组合物的非离子型表面活性剂溶液的制备
步骤1  亲油性单体的溶液聚合
将113.4份TergitolTM NP-7和2.63份过辛酸叔丁基酯的混合物在氮气气氛中在搅拌玻璃反应器中加热到90℃。然后在1.5小时内将41.3份苯乙烯、41.2份丙烯酸2-乙基己酯和5.00份甲基丙烯酸缩水甘油基酯的混合物以及作为单独进料的2.63份过辛酸叔丁基酯连续地恒速加到反应器中。
步骤2亲水性单体的聚合
在1.5小时内将以下反应物连续地恒速加到反应器中：12.5份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.10份2-巯基乙醇、2.25份去离子水和178.9份TergitolTM NP-7。将反应器中的物料在90℃下再保持2小时。将反应混合物冷却到约35℃，然后将11.3份碘甲烷在1小时内加入，同时使温度从35℃升到40℃，然后在40℃下将反应混合物保持3.5小时。
生成的非离子型表面活性剂/阳离子型两亲接枝共聚物溶液含约0.6％(重)水和约71％(重)非离子型表面活性剂，它是透明的、琥珀色，在室温下很粘稠。粘度为约100000cps。
实施例III
阴离子型两亲接枝共聚物组合物的非离子型表面活性剂溶液的制备
步骤1亲油性单体的溶液聚合
将793.8份TergitolTM NP-7和18.4份过辛酸叔丁基酯的混合物在氮气惰性气氛中在搅拌玻璃反应器中加热到90℃。然后在1.5小时内将433.1份苯乙烯、144.4份丙烯酸2-乙基己酯和35.0份甲基丙烯酸缩水甘油基酯的混合物以及作为单独进料的18.4份过辛酸叔下基酯恒速加到反应器中。在加料过程中，反应的最高温度达99℃。
步骤2亲水性单体的聚合
在1.5小时内将以下进料溶液连续地恒速加到反应器中，反应温度从99℃下降到92℃：87.5份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)与87.5份去离子水的混合物、41.0份二丁胺、1176.7份TergitolTM NP-7、0.7份2-巯基乙醇与15.8份去离子水的混合物，然后在90℃下将反应器中的物料再保持2小时。
将聚合物/非离子型表面活性剂/水反应混合物进行水蒸汽蒸馏，减压除去残留的单体。
实施例IV
阴离子型两亲接枝共聚物组合物的非离子型表面活性剂溶液的制备
步骤1亲油性单体的溶液聚合
将113.4份NeodolTM(Shell Chemical Co.生产)23-6.5(平均有6.5mol环氧乙烷的C12-C13的直链伯醇)和2.63份过辛酸叔丁基酯的混合物在氮气惰性气氛中在搅拌玻璃反应器中加热到90℃。然后在1.5小时内将27.5份苯乙烯、55.0份丙烯酸2-乙基己酯、5.00份甲基丙烯酸缩水甘油基酯的混合物和2.63份过辛酸叔丁酯(经单独的进料管线)恒速加到反应器中。
步骤2亲水性单体的聚合
0.5小时后，在1.5小时内将由12.5份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)与12.5份去离子水的混合物和5.85份二丁胺组成的单体溶液连续加到反应器中。然后在1小时内将0.10份2-巯基乙醇、2.25份去离子水和168.1份NeodolTM 23-6.5的溶液连续地恒速加入，并在90℃下将反应器中的物料再保持2小时。
实施例V
两亲接枝共聚物组合物的非离子型表面活性剂溶液的制备
步骤1亲油性单体的溶液聚合
将272.0份NeodolTM(由Shell Chemical Co.生产)45-7(平均有7mol环氧乙烷的C14-C15直链伯醇)和3.00份VAZOTM 64(2，2’-偶氮双(2-甲基丙烷腈))的混合物在氮气惰性气氛中在搅拌反应器中加热到80℃。然后在1.5小时内将35.0份苯乙烯、35.0份丙烯酸2-乙基己酯和5.00份甲基丙烯酸缩水甘油基酯的混合物连续加到搅拌的反应混合物中。
步骤2亲水性单体的聚合
在约80℃下，在1.5小时内，将以下进料溶液连续地恒速加到搅拌的反应混合物中：25.0份2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、25.0份去离子水、0.10份2-巯基乙醇和4.5份去离子水，然后在80℃下将反应器中的物料再保持2小时。
实施例VI
用同时一步加入单体制备两亲共聚物。
将118.2份TergitolTM NP-7和2.63份过辛酸叔丁酯的混合物加热到70℃，然后在40分钟内将温度从70℃升到90℃。当反应器温度达到88℃时，开始将单体进料溶液在120分钟内恒速加入。亲油性单体混合物含63.5份苯乙烯、21.2份丙烯酸2-乙基己酯和3.33份甲基丙烯酸缩水甘油基酯。亲水性单体混合物含12.0份2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸、12.0份去离子水和5.61份二正丁胺作为中和剂。加入单体90分钟后，将以下进料加到反应混合物中，0.10份2-巯基乙醇和2.25份去离子水。
单体加完以后，在90℃下，在60分钟内，加入159.3份TergitolTMNP-7，并在此条件下将物料再保持120分钟。用水蒸汽和真空蒸馏除去残留挥发物，水含量为约3％。
许多水不溶性有机杀虫剂很容易与非离子型表面活性剂和本发明的两亲接枝共聚物溶液配制，形成可稀释的基本上非水基的可乳化浓组合物。在田间使用时将这些浓缩液配制得到具有常规浓度的杀虫剂的稀释配方。
通常，在浓组合物中有效杀虫剂的浓度为5.0～95％(重)。在最终稀释配方中，有效杀虫剂的浓度可为0.001～50％(重)。
有效成分(A.I.)如果是低熔点固体(熔点≤100℃)，它预先与低蒸汽压惰性增塑剂/低聚物或有机溶剂混合，在室温或低于室温下形成流体，特别适用于本发明农用可乳化浓缩液。然后将该液体与两亲接枝共聚物组合物、非离子型表面活性剂和少量水混合，形成可稀释的基本上非水基的配方，它对冻-熔是稳定的。当配方用水稀释时，用轻微搅拌就很容易形成水包油型乳液小微粒的含水配方。
优选的可稀释的基本上非水基的农用配方含有以下组分：(1)两亲接枝共聚物，(2)水不溶性有机杀虫剂，(3)低蒸汽压惰性增塑剂/低聚物材料和/或水不溶性有机溶剂和/或杀虫剂的晶体生长防止剂，以保持液体状态以及使配方在冻-熔循环后再现，(4)非离子型表面活性剂，(5)添加剂，如中和剂、颜色和气味掩蔽剂、水溶助溶剂、亲电剂(electropes)、冻-熔剂和消泡剂和(6)小于10％(重)的水。
对于稀释达到在水稀释液中有2％有效成分的基本上非水基的配方的最小粒度来说，油(包括杀虫剂+溶剂)与非离子型表面活性剂的比为1.5∶1至3∶1。
当两亲接枝共聚物在浓组合物中的含量为7～10％(重)时，得到优选的稀释水包油型乳液的最小粒度。用毫当量(meq)可离子化电荷/g聚合物表示的电荷密度令人吃惊的宽，为0.5-1.5meq/g。
对于可稀释的非水基浓配方来说，水含量通常小于约10％(重)。
实施例VII
冻-熔试验
通过将约20g需测试的配方试样在-10℃至-15℃下冷却，一直到固化来进行冻-熔循环试验，通常需约2小时。然后将样品熔融，并在室温下平衡过夜，不搅拌或加热。观测到晶体残留物、相分离或两者同时出现，说明试验失败。将这一步骤重复2或3次，如果在这些条件下配方再现，则表明通过测试。
实施例VIII
热波动试验：
将约20g要测试的非水基浓缩液试样在约50℃下加热来进行热波动试验。观测浓缩物随时间的变化，例如颜色、透明度、凝胶生成和相分离的变化。每周取出等量样品，并在室温下冷却。在观测稀释特性如稀释难易、粒度和沉降速率前，将等量样品在水中稀释到2％(重)。测试在最长3月内进行，观测贮存和试验浓缩液稀释时的变化。
为了使亲油/亲水性共聚物作为杀虫剂配方的稳定剂，在稀释时，共聚物应没有凝胶。通过调节引发剂和链转移剂在亲油性单体聚合和亲水性单体聚合中的含量来实现这一点。这一技术用于在不除去水的情况下制备可稀释的基本上非水基浓配方组合物，它具有高浓度有效杀虫剂。这些浓缩物用水稀释的配方形成粒度小于5000埃的水包油型稳定乳液。生成的有本发明两亲接枝共聚物组合物的可稀释的基本上非水基配方比用常规的或已知的聚合物表面活性剂和常规的或特定结构胶乳微粒作为载体或稳定剂制得的配方对应力(冻-熔和贮存过程中的热波动)更加稳定。
本发明优选的配方含有在非离子型表面活性剂溶液中的阴离子型两亲接枝共聚物稳定剂，以优化浓缩液的稳定性和在水中的稀释液的稳定性，同时减小乳液的粒度。优选的两亲接枝共聚物稳定剂通过使用非离子型亲油性乙烯基类单体和可接枝的乙烯基类单体和不受pH值影响的阴离子型乙烯基类单体的组合来制得。非离子型亲油性单体根据非离子型表面活性剂所需的脂肪和芳香平衡和油相选择，油相是水不溶性有机杀虫剂材料加上低蒸汽压惰性增塑剂/低聚物的溶液或与有机溶剂和/或晶体生长防止剂的混合物。对于芳香性来说，优选的单体是苯乙烯，而对于脂肪性来说，优选的单体是丙烯酸2-乙基己酯。优选的可接枝单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选的不受pH值影响的阴离子型单体是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(由Lubrizol生产的AMPSTM)。
优选的非离子型表面活性剂是亲水亲脂平衡常数值(HLB)为10～13(优选11.5～12.5)的烷基酚或醇的乙氧基化加成物，以便减小水包油型杀虫剂稀乳液的粒度。对于减小粒度和保持稳定性来说，优选的非离子型表面活性剂是乙氧基化的壬基酚，其中环氧乙烷平均摩尔数为5～9。这些聚合物和非离子型表面活性剂的选择与油相的特性有关。按配方总重计，非离子型表面活性剂在浓配方中的量为10.0％～50.0％(重)。
水不溶性有机溶剂和/或低挥发性的增塑剂也用于制备可稀释的基本上非水基的配方。它们用于与杀虫剂形成液体溶液，以形成不结晶的油相，优化低温稳定性以及在冻-熔循环后配方的再现性。
希望溶剂/增塑剂是水不溶性的，可与杀虫剂、两亲接枝共聚物的亲油性组分和非离子型表面活性剂的亲油性组分相容。这样可形成所希望的小微粒的水包油型稀释液，它具有优异的稳定性和在土壤中的扩散性能，特别是当共聚物是阴离子型时。
选择的溶剂/晶体生成抑止剂或增塑剂包括一种或多种脂肪酸(如己酸、月桂酸、棕榈酸、油酸和牛脂油)的甲酯；甘油酯如棉籽油、大豆油、蓖麻籽油和玉米油；三醋精；柠檬酸三丁酯；聚二元醇；N-烷基化吡咯烷酮，如甲基、辛基和十二烷基衍生物；以及萜烯如d-苎烯。优选的溶剂/晶体生长抑止剂或增塑剂是一种或多种月桂酸、棕榈酸、油酸的甲酯；甲基和辛基为优选的烷基的N-烷基化的吡咯烷酮。按水不溶性有机杀虫剂计，溶剂/晶体生长抑止剂或增塑剂的量为0～300％(重)。
配方浸析、释放和挥发性能可通过以下变量来控制：在含增塑剂/低聚物、水不溶性溶剂、中和剂、颜色和气味掩蔽剂、水溶助溶剂、亲电剂、冻熔剂、消泡剂和单体离子型表面活性剂的配方添加剂存在下本发明的两亲接枝共聚物组合物中亲油性聚合物部分的亲油/亲水性、芳香/脂肪特性以及亲水性聚合物部分的电荷类型/电量。
实施例IX
可稀释的基本上非水基的浓配方的制备
各可稀释的浓配方列入表1。它们用一种或多种以下的杀虫剂(草不绿、毒死蜱、甲基毒死蜱、野麦畏和氟乐灵)与实施例III或实施例VI中的一种两亲接枝共聚物组合物混合来制备。
                                     表1
              可稀释的基本上非水基的浓配方
               浓配方的组分     ％(重)
水不溶性杀虫剂(1)溶剂：月桂酸甲酯非离子型表面活性剂：Tergitol NP-7(2)两亲接枝共聚物组合物(3)水     40.026.022.08.04.0
合计     100.0
(1)见上
(2)Tergitol NP-7(Reg.TM)(由Union Carbide生产的平均有7mol环氧乙烷的壬基酚)
(3)见上
实施例X
稀配方的制备
如表II所示，将可稀释的基本上非水基的配方用水稀释以降低水不溶性材料的含量，以便有适合的活性和易于施用。
                                表II
                  由浓配方制得的稀配方
                配方组成     ％(重)
如实施例IX制得的浓度为40％的毒死蜱的浓配方水 5.095.0
合计     100.0
当用水稀释时，该稀释配方有粒度约900埃的水包油型小微粒，使用40％(重)毒死蜱作杀出剂、月桂酸甲酯(25％(重))、TergitolTMNP-7(22％(重))、两亲离子共聚物载体(8％(重))和水(4％(重))。
实施例XI
通过简单地将以下组分混合来制备另一含水的稀配方：异嘧菌醇杀霉剂(30.0％(重))、甲基吡咯烷酮(30.0％(重))、TergitolTMNP-7非离子型表面活性剂(31.1％(重))、两亲接枝共聚物组合物(实施例VI)(8.0％(重))和水(0.9％(重))。当用水稀释时粒度为1140埃。
实施例XII
通过将低熔点农用杀虫剂(如毒死蜱)和月桂酸甲酯的溶液与非离子型表面活性剂/阳离子型两亲共聚物/水溶液按42/26/21/8/3重量比简单混合来制备有用的阴离子型可稀释的基本上非水基的配方的一个示例。该配方在冻熔循环后有极好的再现性。
实施例XIII
通过简单的混合来制备有用的阳离子型可稀释的基本上非水基的配方。该配方含42份毒死蜱、25份月桂酸甲酯和33份TergitolTM NP-7/阳离子型两亲共聚物/水，其重量比为42/25/23.5/9.3/0.2。用水稀释该配方形成水包油型乳液微粒的稀配方。
实施例XIV
通过将低水含量的两亲接枝共聚物/非离子型表面活性剂混合物与毒死蜱和月桂酸甲酯(作溶剂)简单混合来制备可稀释的基本上非水基的浓配方。该配方组合物含有42％毒死蜱、25％月桂酸甲酯和33％TergitolTM NP-7、两亲接枝共聚物和水的溶液，其重量比为42/25/21.7/8.6/2.7。该透明溶液的密度为1.13g/ml。将该油基配方放在部分水解的聚乙酸乙烯酯制成的袋或容器中。当将袋加到贮罐的水中，袋被溶解，装在其中的浓配方很容易混合在水中，形成待用的稳定水包油型乳液。袋加到水中对生成的乳液粒度的影响很小。表III比较了稀配方中乳液粒度随袋膜壁中聚合物的含量的变化。
                               表III
由装袋的可稀释基本上非水基的可乳化浓缩液制得的稀配方的粒度
每100份稀配方中2密耳膜(1)的份重量 乳液粒度，埃(2)
    00.851.7     110011001140
    2.5     1140
(1)表面与体积的包装比＝1.45
(2)有或无薄膜袋包装的油基42％(重)毒死蜱配方在水中稀释到2％(重)毒死蜱。用Brice Phoenix光散射仪测量的乳液粒度。
实施例XV
阴离子型两亲接枝共聚物组合物的非离子型表面活性剂溶液的制备。用上述制备方法，通过上述成分和过辛酸叔丁酯在TergitolTM NP-7中反应来制备含有25％(重)  2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、37.5％(重)甲基丙烯酸正丁酯和37.5％(重)丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。
实施例XVI
制备表IV所示的可稀释的基本上非水基的低挥发性浓配方。
                                  表IV
              可稀释的基本上非水基的浓配方
               浓配方的组分     ％(重)
有机杀虫剂：氟乐灵增塑剂：邻苯二甲酸丁基苄基酯非离子型表面活性剂：Tergitol NP-7(1)两亲接枝共聚物组合物(2)     33.033.024.89.2
合计     100.0
(1)Tergitol NP-7(Reg.TM)(由Union Carbide生产的平均带有7mol环氧乙烷的壬基酚)
(2)实施例XV的两亲接枝共聚物组合物
实施例XVII
制备阴离子型两亲接枝共聚物在非离子型表面活性剂中的溶液。按照前述方法，使用过辛酸叔丁酯在TergitolTM NP-7中制备含有37.3％(重)苯乙烯、37.3％(重)甲基丙烯酸正丁酯、2.7％(重)甲基丙烯酸缩水甘油酯和22.6％(重)2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)的共聚物。
实施例XVIII制备表V所示的可稀释的基本上非水基的低挥发性浓配方。
                                    表V
               可稀释的基本上非水基的浓配方
             浓配方的组分     ％(重)
有机杀虫剂：氟乐灵增塑剂：邻苯二甲酸丁基苄基酯低聚物：木松香(1)非离子型表面活性剂：Tergitol NP-7(2)两亲接枝共聚物组合物(3)     33.016.516.524.89.2
合计     100.0
(1)木松香(Sovereign Chemical Co.的一种专利产品，它是松木萃取物；由有菲核的枞酸和海松酸类型的树脂酸组成)。
(2)Tergitol NP-7(Reg.TM)(由Union Carbide生产的平均有7mol环氧乙烷的壬基酚)。
(3)实施例XVII的两亲接枝共聚物组合物。
实施例XIX
杀虫活性
已发现，与用于常规配方中的杀虫剂的基本生物活性相比，在本发明的水不溶性有机杀虫剂/表面活性剂-两亲接枝共聚物混合物的稳定水乳液配方中，使用的有机杀虫剂都能保持基本的生物活性。
实施例XX
评价了本发明的代表性配方，以确定它们在苗前处理中的效率。
通过将以下材料与水混合来制备水分散液。
       浓配方
    配方的组分     ％(重)
氟乐灵实施例III的两亲接枝共聚物反应产物混合物TergitolTM NP-7月桂酸甲酯     35.008.80(a)24.0431.00
二丁基胺水     0.161.00
合计     100.0
(a)数量仅为共聚物的重量
在高约2～3英寸的1.0×2.0英尺塑料栽培箱中制成有良好养料含量的壤砂土田间土壤的床层。按每床约100个种子的栽培率将长狗尾草(Setaria faberi)的种子种在该土壤中。种子用厚度1/4至1/2英寸的土壤覆盖。用预定量的水给床层浇水，随后用移动式喷雾设备喷洒通过用预定量的水稀释配方得到的0.24％的稀配方乳液。另一些床层不处理，用作对比。处理后，床层在温室条件下保持21天，使植物生长良好。这一阶段结束后，观测床层以确定长狗尾草死的和控制的数量。得到78％苗前控制。
对于熟悉本专业的技术人员来说，十分清楚，在不违背本发明的精神或范围的情况下，可对本发明作出各种改进。

Claims (115)

1.一种电荷密度为0.5～1.5meq/g聚合物和分子量为约5000至约250000的两亲接枝共聚物，它含有由至少两种亲油性单体制成的亲油性共聚物主链，所述的亲油性共聚物主链含有接枝位点，接枝位点上接枝有由至少一种含稳定的不受pH值影响的离子型基团的亲水性单体制成的亲水性聚合物接枝链段。
2.根据权利要求1的两亲接枝共聚物，其中，所述亲油性单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和苯乙烯类化合物。
3.根据权利要求2的两亲接枝共聚物，其中，一种亲油性单体是苯乙烯类化合物。
4.根据权利要求3的两亲接枝共聚物，其中，一种苯乙烯类化合物是苯乙烯。
5.根据权利要求2的两亲接枝共聚物，其中，一种亲油性单体是丙烯酸烷基酯。
6.根据权利要求5的两亲接枝共聚物，其中，所述丙烯酸烷基酯是丙烯酸2-乙基己酯。
7.根据权利要求2的两亲接枝共聚物，其中，一种亲油性单体是甲基丙烯酸烷基酯。
8.根据权利要求7的两亲接枝共聚物，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
9.根据权利要求1的两亲接枝共聚物，其中，亲油性单体与至少一种可接枝的单体混合。
10.根据权利要求9的两亲接枝共聚物，其中，所述可接枝的单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
11.根据权利要求1的两亲接枝共聚物，其中，所述亲水性单体是烯属不饱和的并含有至少一个不受pH值影响的离子型基团。
12.根据权利要求1的两亲接枝共聚物，其中，所述亲水性单体选自丙烯酸磺烷基酯、甲基丙烯酸磺烷基酯、丙烯酰氨基烷基磺酸、甲基丙烯酰氨基烷基磺酸、苯乙烯磺酸酯和它们的盐，乙烯基取代的季铵盐和乙烯基苯甲基二烷基锍盐。
13.根据权利要求12的两亲接枝共聚物，其中，所述亲水性单体是丙烯酰氨基烷基磺酸或其盐。
14.根据权利要求13的两亲接枝共聚物，其中，所述亲水性单体是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸：二丁基胺盐。
15.根据权利要求1的两亲接枝共聚物，其中，所述亲水性单体是可转变成不受pH值影响的离子型衍生物的后反应性非离子型单体。
16.根据权利要求15的两亲接枝共聚物，其中，所述后反应性非离子型单体是甲基丙烯酸N，N-二甲基氨乙基酯。
17.一种两亲接枝共聚物的稳定的、基本上非水基的组合物，所述共聚物的分子量为5000～250000，含有由至少两种亲油性单体制成的亲油性共聚物主链，所述共聚物主链含有接枝位点，接枝位点上接枝有由至少一种含有稳定的不受pH值影响的离子型基团的亲水性单体制成的亲水性聚合物接枝链段，所述的两亲接枝共聚物与其制备时所用的反应介质混合，所述的组合物还含有小于15％(重)的水。
18.根据权利要求17的组合物，其中，所述亲油性单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和苯乙烯类化合物。
19.根据权利要求18的组合物，其中，一种亲油性单体是苯乙烯类化合物。
20.根据权利要求18的组合物，其中，一种苯乙烯类化合物是苯乙烯。
21.根据权利要求18的组合物，其中，一种亲油性单体是丙烯酸烷基酯。
22.根据权利要求21的组合物，其中，所述丙烯酸烷基酯是丙烯酸2-乙基己酯。
23.根据权利要求18的组合物，其中，一种亲油性单体是甲基丙烯酸烷基酯。
24.根据权利要求23的组合物，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
25.根据权利要求18的组合物，其中，所述亲油性单体与至少一种可接枝的单体混合。
26.根据权利要求25的组合物，其中，所述可接枝单体是甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
27.根据权利要求18的组合物，其中，所述亲水性单体是烯属不饱和的并含有至少一个不受pH影响的离子型基团。
28.根据权利要求18的组合物，其中，所述亲水性单体选自丙烯酸磺烷基酯、甲基丙烯酸磺烷基酯、丙烯酰氨基烷基磺酸、甲基丙烯酰氨基烷基磺酸、苯乙烯磺酸酯和它们的盐，乙烯基取代的季铵盐和乙烯基苯甲基烷基锍盐。
29.根据权利要求28的组合物，其中，所述亲水性单体是丙烯酰氨基烷基磺酸或其盐。
30.根据权利要求29的组合物，其中，所述丙烯酰氨基烷基磺酸或其盐是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸：二丁基胺盐。
31.根据权利要求18的组合物，其中，所述亲水性单体是可转变成不受pH值影响的离子型衍生物的后反应性非离子型单体。
32.根据权利要求31的组合物，其中，所述后反应性非离子型单体是甲基丙烯酸N，N-二甲基氨乙基酯。
33.根据权利要求18的组合物，其中，所述反应介质含有HLB值为8～14的非离子型表面活性剂。
34.根据权利要求33的组合物，其中，所述非离子型表面活性剂是烯化氧与C6～C20长链脂肪醇、C6～C20长链脂肪酸、蓖麻油、C8～C12烷基化酚、C6～C20长链烷基硫醇或C6～C20长链烷基伯醇的反应产物。
35.根据权利要求34的组合物，其中，所述非离子型表面活性剂是乙氧基化的壬基酚，其中环氧乙烷的平均摩尔数为5～9。
36.根据权利要求18的组合物，其中，所述反应介质含溶解度参数为8～14的溶剂。
37.一种制备两亲接枝共聚物的方法，它包括，将至少两种亲油性单体和至少一种亲水性单体加到反应介质中，其中至少一种亲油性单体是可接枝的单体，而亲水性单体含至少一个阴离子和/或阳离子型不受pH值影响的官能度或者是可转变成不受pH值影响的离子型衍生物的后反应性非离子型单体；使所述单体自由基聚合；然后以含水小于15％(重)的溶液形式回收如此制备的两亲接枝共聚物。
38.根据权利要求37的方法，其中，所述亲油性单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和苯乙烯类化合物。
39.根据权利要求38的方法，其中，一种亲油性单体是苯乙烯类化合物。
40.根据权利要求39的方法，其中，一种苯乙烯类化合物是苯乙烯。
41.根据权利要求38的方法，其中，一种亲油性单体是丙烯酸烷基酯。
42.根据权利要求41的方法，其中，所述丙烯酸烷基酯是丙烯酸2-乙基己酯。
43.根据权利要求38的方法，其中，一种亲油性单体是甲基丙烯酸烷基酯。
44.根据权利要求43的方法，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
45.根据权利要求37的方法，其中，所述亲油性单体与至少一种可接枝的单体混合。
46.根据权利要求45的方法，其中，所述可按枝的单体是甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
47.根据权利要求37的方法，其中，所述亲水性单体是烯属不饱和的并含有至少一个不受pH值影响的离子型基团。
48.根据权利要求37的方法，其中，所述亲水性单体选自丙烯酸磺烷基酯、甲基丙烯酸磺烷基酯、丙烯酰氨基烷基磺酸、甲基丙烯酰氨基烷基磺酸、苯乙烯磺酸酯及它们的盐，乙烯基取代的季铵盐和乙烯基苯甲基二烷基锍盐。
49.根据权利要求48的方法，其中，所述亲水性单体是丙烯酰氨基烷基磺酸或其盐。
50.根据权利要求49的方法，其中，所述丙烯酰氨基烷基磺酸或其盐是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸：二丁基胺盐。
51.根据权利要求37的方法，其中，所述亲水性单体是可转变成不受pH值影响的离子型衍生物的后反应性非离子型单体。
52.根据权利要求51的方法，其中，所述后反应性非离子型单体是甲基丙烯酸酯N，N-二甲基氨基乙基酯。
53.根据权利要求37的方法，其中，所述反应介质含HLB值为10～15的非离子型表面活性剂。
54.根据权利要求53的方法，其中，所述非离子型表面活性剂是烯化氧与C6～C20长链脂肪醇、C6～C20长链脂肪酸、蓖麻油、C8～C12烷基化酚、C6～C20长链烷基硫醇或C6～C20长链烷基伯胺反应生成的化合物。
55.根据权利要求54的方法，其中，所述非离子型表面活性剂是乙氧基化的壬基酚，其中环氧乙烷的平均摩尔数为5～9。
56.根据权利要求37的方法，其中，所述反应介质含溶解度参数为8～14的溶剂。
57.一种制备两亲接枝共聚物的方法，它包括，同时将至少两种亲油性单体-其中至少一种单体是可接枝的单体-和亲水性单体-包括至少一个阴离子和/或阳离子型不受pH值影响的离子型单体或可转变成不受pH值影响的离子型衍生物的后反应性非离子型单体-加到反应介质中；使所述的单体自由基聚合；然后以水含量小于15％(重)的溶液形式回收如此制得的两亲接枝共聚物。
58.根据权利要求57的方法，其中，所述亲油性单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和苯乙烯类化合物。
59.根据权利要求58的方法，其中，一种亲油性单体是苯乙烯类化合物。
60.根据权利要求59的方法，其中，所述苯乙烯类化合物是苯乙烯。
61.根据权利要求58的方法，其中，所述亲油性单体是丙烯酸烷基酯。
62.根据权利要求61的方法，其中，所述丙烯酸烷基酯是丙烯酸2-乙基己酯。
63.根据权利要求58的方法，其中，一种亲油性单体是甲基丙烯酸烷基酯。
64.根据权利要求63的方法，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
65.根据权利要求57的方法，其中，所述亲油性单体与至少一种可接枝的单体混合。
66.根据权利要求65的方法，其中，所述可接枝的单体是甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
67.根据权利要求57的方法，其中，所述亲水性单体是烯属不饱和的并含至少一个不受pH值影响的离子型基团。
68.根据权利要求57的方法，其中，所述亲水性单体选自丙烯酸磺烷基酯、甲基丙烯酸磺烷基酯、丙烯酰氨基烷基磺酸、甲基丙烯酰氨基烷基磺酸、苯乙烯磺酸酯和它们的盐，乙烯基取代的季铵盐和乙烯基苯甲基二烷基锍盐。
69.根据权利要求68的方法，其中，所述亲水性单体是丙烯酰氨基烷基磺酸或其盐。
70.根据权利要求69的方法，其中，所述丙烯酰氨基烷基磺酸或其盐是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸：二丁基胺盐。
71.根据权利要求57的方法，其中，所述亲水性单体是可转变成不受pH值影响的离子型基团的后反应性非离子型单体。
72.根据权利要求71的方法，其中，所述后反应性非离子型单体是甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯。
73.根据权利要求57的方法，其中，所述反应介质含有HLB值为8～14的非离子型表面活性剂。
74.根据权利要求73的方法，其中，所述非离子型表面活性剂是烯化氧与C6～C20长链脂肪醇、C6～C20长链脂肪酸、蓖麻油、C8～C12烷基化酚、C6～C20长链烷基硫醇或C6～C20长链烷基伯胺反应生成的化合物。
75.根据权利要求74的方法，其中，所述非离子型表面活性剂是乙氧基化的壬基酚，其中环氧乙烷的平均摩尔数为5～9。
76.根据权利要求57的方法，其中，所述反应介质含有溶解度参数为8～14的溶剂。
77.一种制备两亲接枝共聚物的方法，该方法包括，在第一步中，使含有亲油性单体-其中至少一种单体是可接枝的单体-的溶液在可与溶液聚合的单体相容的反应介质中自由基聚合；然后将亲水性单体-它包括至少一种阴离子和/或阳离子型不受pH值影响的离子型单体或者可转变成不受pH值影响的离子型衍生物的后反应性非离子型单体-加到所述第一步聚合的产物混合物中，在第二步中使该混合物聚合；然后以水含量小于15％(重)的溶液形式回收如此制得的两亲接枝共聚物。
78.根据权利要求77的方法，其中，所述亲油性单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和苯乙烯类化合物。
79.根据权利要求78的方法，其中，所述亲油性单体是苯乙烯类化合物。
80.根据权利要求79的方法，其中，所述苯乙烯类化合物是苯乙烯。
81.根据权利要求78的方法，其中，一种亲油性单体是丙烯酸烷基酯。
82.根据权利要求81的方法，其中，所述丙烯酸烷基酯是丙烯酸2-乙基己酯。
83.根据权利要求78的方法，其中，所述亲油性单体是甲基丙烯酸烷基酯。
84.根据权利要求83的方法，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
85.根据权利要求77的方法，其中，所述亲油性单体与至少一种可接枝的单体混合。
86.根据权利要求85的方法，其中，所述可接枝的单体是甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
87.根据权利要求77的方法，其中，所述亲水性单体是烯属不饱和的并含有至少一个不受pH值影响的离子型基团。
88.根据权利要求77的方法，其中，所述亲水性单体选自丙烯酸磺烷基酯、甲基丙烯酸磺烷基酯、丙烯酰氨基烷基磺酸、甲基丙烯酰氨基烷基磺酸、苯乙烯磺酸酯和它们的盐，乙烯基取代的季铵盐和乙烯基苯甲基二烷基锍盐。
89.根据权利要求88的方法，其中，所述亲水性单体是丙烯酰氨基烷基磺酸或其盐。
90.根据权利要求89的方法，其中，所述丙烯酰胺氨基烷基磺酸或基盐是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸：二丁基胺盐。
91.根据权利要求77的方法，其中，所述亲水性单体是可转变成不受pH值影响的离子型衍生物的后反应性非离子型单体。
92.根据权利要求91的方法，其中，所述后反应性非离子型单体是甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯。
93.根据权利要求77的方法，其中，所述反应介质含有HLB为10～15的非离子型表面活性剂。
94.根据权利要求93的方法，其中，所述非离子型表面活性剂是烯化氧与C6～C20长链脂肪醇、C6～C20长链脂肪酸、蓖麻油、C8～C12烷基化酚、C6～C20长链烷基硫醇或C6～C20长链烷基伯胺反应生成的化合物。
95.根据权利要求94的方法，其中，所述非离子型表面活性剂是乙氧基化的壬基酚，其中环氧乙烷的平均摩尔数为5-9。
96.根据权利要求77的方法，其中，所述反应介质含有溶解度参数为8～14的溶剂。
97.一种含水量小于15％(重)的可稀释的基本上非水基的农用杀虫剂浓配方，它是不沉降的，对冻-熔是稳定的，它含有一种两亲接枝共聚物，该共聚物含有由至少两种亲油性单体制得的亲油性共聚物主链，所述亲油性共聚物主链含有接枝位点，接枝位点上接枝有由至少一种含稳定的不受pH值影响的离子型基团的亲水性单体的接枝链段，含有水不溶性有机杀虫剂、杀虫剂用相容剂以及非离子型表面活性剂，所述的配方当稀释在水中时，形成水包油型乳液，其中所述乳液的粒度小于5000埃。
98.根据权利要求97的配方，其中，所述水不溶性农用有机杀虫剂是草不绿、毒死蜱、甲基毒死蜱、异嘧菌醇、野麦畏和氟乐灵。
99.根据权利要求97的配方，其中，它含有高达65％(重)杀虫剂和小于约6％(重)水。
100.根据权利要求97的配方，其中，它还含有至少一种以下的配方添加剂：中和剂，颜色和气味掩蔽剂，冻-熔剂和消泡剂。
101.根据权利要求97的配方，其中，所述水不溶性有机杀虫剂的相容剂是有机溶剂。
102.根据权利要求97的配方，其中，所述有机溶剂是脂肪酸酯。
103.根据权利要求97的配方，其中，所述水不溶性有机杀虫剂的相容剂是增塑剂/低聚物材料。
104.一种水稀释的农用杀虫剂配方，它包括两亲接枝共聚物、水不溶性有机农用杀虫剂、该杀虫剂的相容剂、非离子型表面活性剂和水的混合物，该两亲接枝共聚物含有由至少两种亲油性单体制得的亲油性共聚物主链，该主链上有接枝位点，接枝位点上接枝有至少一种含稳定的不受pH影响的离子型基团的亲水性单体的接枝链段，所述稀释配方不沉降，对冻-熔是稳定的，如此形成的水包油型乳液的粒度小于5000埃。
105.根据权利要求104的水稀释的配方，其中，所述水不溶性农用有机杀虫剂选自草不绿、毒死蜱、甲基毒死蜱、异嘧菌醇、野麦畏和氟乐灵。
106.根据权利要求104的水稀释的配方，其中，它还含有以下至少一种配方添加剂：中和剂，颜色和气味掩蔽剂，冻-熔剂和消泡剂。
107.根据权利要求104的水稀释的配方，其中，所述水不溶性有机杀虫剂的相容剂是有机溶剂。
108.根据权利要求107的水稀释的配方，其中，所述水不溶性杀虫剂的溶剂是脂肪酸酯。
109.根据权利要求104的水稀释的配方，其中，所述水不溶性有机杀虫剂的相容剂是增塑剂/低聚物材料。
110.一种控制叶面和土壤环境中农业害虫生长的方法，该方法包括，使所述害虫及其叶面和土壤环境与杀虫有效量含水配方接触，所述的含水配方含有水和水不溶性有机杀虫剂与杀虫剂的相容剂的混合物，以及两亲接枝共聚物和表面活性剂，所述两性接枝共聚物含有由至少两种亲油性单体制得的亲油性共聚物主链，主链上有接枝位点，接枝位点上接枝有至少一种含稳定的不受pH值影响的离子型基团的亲水性聚合物接枝链段。
111.根据权利要求110的方法，其中，所述水不溶性有机杀虫剂选自草不绿、毒死蜱、甲基毒死蜱、异嘧菌醇、野麦畏和氟乐灵。
112.根据权利要求110的方法，其中，所述水不溶性杀虫剂的相容剂是有机溶剂。
113.根据权利要求112的方法，其中，所述水不溶性杀虫剂的溶剂是脂肪酸酯。
114.根据权利要求110的方法，其中，所述水不溶性有机杀虫剂的相容剂是增塑剂/低聚物材料。
115.一种为了安全和便于处理包装基本上非水基的配方的方法，该方法包括将含有可稀释的基本上非水基的配方组合物装在由至少部分水溶性材料制成的袋中，所述配方含水不溶性有机杀虫剂材料与两亲接枝共聚物组合物的混合物，所述共聚物由至少两种亲油性单体在基本上非水基的溶剂中制成，所述聚合物有接枝位点，接枝位点上接枝有至少一种含有稳定的不受pH值影响的离子型基团的亲水性单体的接枝链段。
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