CN110290857B - 促进运输膜的包装方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够长期防止促进运输膜的品质劣化的手段。一种选择性透过特定气体的促进运输膜的包装方法，该方法包括：在上述特定气体的透过度为10,000cm3/(m2·24h·atm)以下的包装体中装入上述促进运输膜的工序、阻碍上述促进运输膜与上述特定气体接触的工序、以及最后密封上述包装体的工序。

Description

促进运输膜的包装方法
技术领域
本发明涉及促进运输膜的包装方法、以及促进运输膜封装体及其制造方法。更具体而言，本发明涉及能够长期防止促进运输膜的品质劣化的促进运输膜、促进运输膜卷及促进运输膜构件的包装方法、以及促进运输膜封装体及其制造方法。
背景技术
近年来，从混合气体(被处理气体)中选择性地分离包含CO2(二氧化碳)等酸性气体的特定气体的技术开发取得进展。例如在专利文献1中公开了一种CO2分离实验装置，其在不锈钢制的流通式气体透过元件的原料侧室与透过侧室之间固定CO2促进运输膜，并且向原料侧室中供给原料气体(包含CO2、H2及H2O的混合气体)，将用CO2促进运输膜选择性地分离(透过)的CO2从透过侧室取出。该专利文献1中公开的CO2分离实验装置为使用了所谓促进运输膜的分离膜模块。该促进运输膜在膜中具有与特定气体可逆性地反应的载体，利用该载体使特定气体选择性进行膜透过，由此从包含特定气体的混合气体中分离特定气体。
在保存或运输该促进运输膜、卷绕该促进运输膜的片材而成的促进运输膜卷、以及使用该促进运输膜的促进运输膜构件等包含促进运输膜的结构体的情况下，为了防止异物混入到该结构体的内部、该结构体彼此的接触、该结构体与其他物体的接触所致的外伤，一般用气泡缓冲材料等公知的捆包资材进行捆包。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4621295号
发明内容
发明要解决的课题
然而，有时在长期保存促进运输膜(促进运输膜卷、促进运输膜构件等)后发生促进运输膜的分离选择性降低的问题。
本发明是鉴于上述问题点而完成的发明，其目的在于提供在促进运输膜的保存时及运输时能够长期防止促进运输膜的品质劣化的促进运输膜的包装方法。另外，本发明的目的在于提供能够长期防止促进运输膜的品质劣化的促进运输膜封装体及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明包含以下的〔1〕～〔9〕记载的发明。
〔1〕一种促进运输膜的包装方法，其是选择性地透过特定气体的促进运输膜的包装方法，
上述方法包括：在上述特定气体的透过度为10,000cm3/(m2·24h·atm)以下的包装体中装入上述促进运输膜的工序、阻碍上述促进运输膜与上述特定气体接触的工序、以及最后密封上述包装体的工序。
〔2〕根据〔1〕所述的方法，其中，阻碍上述促进运输膜与上述特定气体接触的工序是在上述包装体的内部装入不活泼气体的工序。
〔3〕根据〔2〕所述的方法，其中，在上述包装体的内部装入不活泼气体的工序是将上述包装体的内部的气体用不活泼气体进行置换的工序。
〔4〕根据〔2〕所述的方法，其包括：将密封上述包装体的时刻的上述促进运输膜的体积相对于上述包装体的内部的气体体积之比调整为0.1以上且10,000以下的范围的工序。
〔5〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的方法，其包括：将密封上述包装体的时刻的上述包装体的内部气体调整至在23℃的相对湿度为30％RH以上且90％RH以下的范围的工序。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的方法，其中，上述特定气体为酸性气体。
〔7〕根据〔6〕所述的方法，其中，上述酸性气体为二氧化碳。
〔8〕一种促进运输膜封装体的制造方法，其是制造将选择性地透过特定气体的促进运输膜封入包装体的促进运输膜封装体的方法，
上述方法包括：在上述特定气体的透过度为10,000cm3/(m2·24h·atm)以下的包装体的内部装入上述促进运输膜的工序、阻碍上述促进运输膜与上述特定气体接触的工序、以及最后密封上述包装体的工序。
〔9〕一种促进运输膜封装体，其是将选择性地透过特定气体的促进运输膜封入包装体的促进运输膜封装体，上述包装体的上述特定气体的透过度为10,000cm3/(m2·24h·atm)以下，上述促进运输膜封装体阻碍上述促进运输膜与上述特定气体接触。
发明的效果
根据本发明，发挥出可以提供在促进运输膜的保存时及运输时能够长期防止促进运输膜的品质劣化的促进运输膜的包装方法这一效果。
另外，本发明发挥出可以提供能够长期防止促进运输膜的品质劣化的促进运输膜封装体、以及促进运输膜封装体的制造方法这一效果。
附图说明
图1是表示在装入有促进运输膜的包装体中导入不活泼气体的装置的概略构成的主视图。
图2是表示在实施例及比较例的促进运输膜的片材(平膜)的N2平膜泄漏试验中使用的测定装置的概略构成的主视图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。但是，本发明并不限定于此，能够在记述的范围内进行各种变更，在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围中。予以说明，在本说明书中，只要没有特别记载，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。
〔促进运输膜〕
本发明的一个实施方式的促进运输膜是指选择性地透过特定气体的膜，包含公知的促进运输膜。因此，促进运输膜的包装方法可应用于公知的促进运输膜。予以说明，如后所述，作为促进运输膜所具有的分离膜用树脂，优选使用亲水性树脂。因此，一般而言，促进运输膜还透过水蒸气，但在本说明书中，“特定气体”不包含水蒸气。
选择性透过促进运输膜的特定气体并无特别限定，可列举例如酸性气体。另外，作为该酸性气体，可列举例如CO2(二氧化碳、二氧化碳气体)、SOx(硫氧化物)、NOx(氮氧化物)、H2S(硫化氢)等显示酸性的气体。
促进运输膜通常至少由分离功能层和支撑层构成，所述分离功能层包含与特定气体可逆地反应的载体及分离膜用树脂，所述支撑层包含支撑该分离功能层的多孔膜。
作为上述分离膜用树脂，只要担载上述载体而发挥功能、且对除特定气体以外的气体的阻挡性高，则并无特别限定。作为上述分离膜用树脂，优选具有羟基、离子交换基团等亲水性基团的亲水性树脂，更优选因亲水性树脂的分子链彼此通过交联具有网状结构而显示高保水性的交联型亲水性树脂。形成上述亲水性树脂的聚合物优选具有来自例如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、脂肪酸的乙烯基酯或它们的衍生物的结构单元。另外，上述交联型亲水性树脂可以使显示亲水性的聚合物与交联剂反应来制备，也可以使成为显示亲水性的聚合物的原料的单体与交联性单体共聚来制备。作为上述交联剂或上述交联性单体，并无特别限定，可以使用以往公知的交联剂或交联性单体。作为上述分离膜用树脂的具体例，可列举乙烯醇-丙烯酸盐共聚物(例如记载于日本专利第2086581号等)、聚乙烯醇(例如记载于日本特开2011-161387号等)及聚丙烯酸的交联体(例如记载于国际公开公报2016/024523号等)等。
另外，上述载体担载于包含上述分离膜用树脂的分离功能层内，通过与溶解于在分离功能层中存在的介质的特定气体可逆地反应而发挥出选择性地透过该特定气体的作用。在上述特定气体为酸性气体的情况下，作为与上述特定气体可逆地反应的载体，使用至少一种与酸性气体可逆地反应的化合物(以下记作“酸性气体载体”)。作为上述酸性气体载体的具体例，在酸性气体为二氧化碳的情况下，可列举碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、烷醇铵(例如记载于日本专利第2086581号等)及碱金属氢氧化物(例如记载于国际公开公报2016/024523号等)等，在酸性气体为硫氧化物的情况下，可列举含硫化合物、碱金属的柠檬酸盐及过渡金属络合物(例如记载于日本专利第2879057号等)等，在酸性气体为氮氧化物的情况下，可列举碱金属亚硝酸盐、过渡金属络合物(例如记载于日本专利第2879057号等)等。
予以说明，在酸性气体为二氧化碳时的上述酸性气体载体即使在作为分离对象的酸性气体为硫化氢的情况下也能发挥选择性地透过该硫化氢的作用。
在促进运输膜所具备的分离功能层中，除了构成该分离功能层的与特定气体可逆地反应的载体及分离膜用树脂以外，还可以添加例如水合反应催化剂、表面活性剂等。上述水合反应催化剂使特定气体与载体的反应速度提高。另外，在促进运输膜的支撑体使用疏水性多孔膜的情况下，上述表面活性剂使形成在上述疏水性多孔膜上的分离功能层的成膜性提高。
促进运输膜所具备的支撑层只要是气体透过性高至不会成为该气体的大的扩散阻力的程度、且能够支撑分离功能层的支撑层，则并无特别限定，但优选为疏水性的多孔膜(疏水性多孔膜)。通过将分离功能层与包含多孔膜的支撑层的一个面接触并层叠来形成分离膜，从而可以抑制分离功能层内的水分浸入支撑层的细孔，因此能够抑制分离膜的膜性能的降低。作为上述支撑层的材质，可列举例如：聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯及聚偏二氟乙烯等含氟树脂、聚苯硫醚、聚醚砜、聚酰亚胺、高分子量聚酯、耐热性聚酰胺、芳族聚酰胺以及聚碳酸酯等树脂材料；金属、玻璃及陶瓷等无机材料等。其中，优选PTFE、聚氟乙烯及聚偏二氟乙烯等含氟树脂、聚苯硫醚、聚醚砜、聚酰亚胺以及陶瓷。进而，基于使支撑层容易得到微小孔径、因能够提高支撑层的气孔率而使分离的能效良好等理由出发，更优选PTFE。
促进运输膜的膜厚虽然根据所需的透过分离性能和强度进行适当选择，但是优选为10μm～4,000μm，更优选为10μm～1,000μm，进一步优选为15μm～400μm。若促进运输膜的膜厚为上述范围内，则具有高透过选择性及高强度，故优选。若促进运输膜的膜厚薄，则存在强度低、发生破损的倾向。
促进运输膜在23℃的平衡含水率优选为1％～80％，更优选为20％～65％，进一步优选为20％～50％。若促进运输膜在23℃的平衡含水率处于上述范围内，则能够长期防止促进运输膜的品质劣化，故优选。
保存及运输促进运输膜时的形态并不受促进运输膜的使用方式的限定，可列举例如集聚促进运输膜而成的促进运输膜构件、将组装成上述促进运输膜构件之前的促进运输膜的片材卷绕而成的促进运输膜卷等公知的形态。
上述促进运输膜卷为例如通过在卷芯上卷绕促进运输膜的片材而形成的卷。上述卷芯的材质并无特别限定，可列举例如树脂制、木制、金属制及纸制等。
上述促进运输膜构件是将中空状或片状的促进运输膜层叠而成，在从包含特定气体的混合气体中分离特定气体时，收纳于容器来使用。作为上述促进运输膜构件的形态，可列举板框型、管型、中空丝型、褶皱型、螺旋型等。例如，螺旋型的促进运输膜构件具备将分离膜、供给侧流路材料及透过侧流路材料以层叠状态卷绕于有孔中心管而得的卷绕体，所述分离膜具有分离功能层和包含多孔膜的支撑层，所述分离功能层包含与特定气体可逆地反应的载体及分离膜用树脂，为了避免包含特定气体的原料气体(供给侧流体)与透过促进运输膜的特定气体(透过侧流体)混合，而具备密封部。进而，螺旋型的促进运输膜构件可以在促进运输膜与供给侧流路材料之间具备保护层，也可以在促进运输膜与透过侧流路材料之间进一步具备增强用多孔膜。
〔促进运输膜的制造方法、促进运输膜构件的制造方法〕
促进运输膜的制造方法并无特别限定，例如在为片状的促进运输膜的情况下，可以应用包括第一工序(涂敷液制作工序)、第二工序(涂布工序)及第三工序(干燥工序)三个工序的公知的制造方法。第二工序及第三工序优选使用一边连续地运送支撑层一边进行的辊对辊(Roll-to-Roll)方式的涂敷机或干燥机。以下，对各工序进行简洁地说明。
首先，在第一工序(涂敷液制作工序)中，通过将至少与特定气体可逆地反应的载体及分离膜用树脂溶解于介质来制作涂敷液。在上述涂敷液中可以根据需要添加表面活性剂。
作为介质，可列举：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇等质子性极性介质；甲苯、二甲苯、己烷等非极性介质；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等非质子性极性介质等，可以将它们单独使用或以相容的范围混合使用多个。其中，优选包含选自水及醇中的至少1种物质的介质，更优选为包含水的介质，特别优选为水。
接着，在第二工序(涂布工序)中，将所制作的上述涂敷液利用例如旋涂法、棒涂布、模具涂布、刮刀涂布、气刀涂布、凹版涂布、辊涂布、喷雾涂布、浸渍涂布、逗点辊法、吻涂法、丝网印刷、喷墨印刷等公知的方法涂布于支撑层的一侧的面上，形成涂膜。涂敷液的涂布量的单位面积重量(每单位面积的固体成分量)优选为1g/m2～1,000g/m2的范围，更优选为5g/m2～750g/m2的范围，进一步优选为10g/m2～500g/m2的范围。单位面积重量可以利用涂膜的形成速度(例如支撑层的运送速度)、涂敷液的浓度、涂敷液的排出量等来控制。另外，在支撑层上涂布涂敷液可以按照成为条状或点状的方式来进行。
然后，在第三工序(干燥工序)中，从所形成的涂膜中除去介质。对于介质的除去方法并无特别限定，虽然可以采用公知的方法，但是优选通过使加热后的空气等通风而使介质蒸发来除去、再使涂膜干燥的方法。具体而言，例如只要将涂布物(形成有涂膜的支撑层)搬入调节为规定温度及规定湿度的通风干燥炉而使介质从涂膜蒸发来除去即可。涂膜的干燥温度只要根据涂敷液的介质的种类和作为支撑层的多孔膜的种类进行适当决定即可。干燥温度通常优选设为比介质的凝固点高且比多孔膜的熔点低的温度，一般适合为80℃～200℃的范围。
分离功能层的膜厚虽然根据促进运输膜所需的分离性能进行适当选择，但是通常优选为0.1μm～600μm，更优选为0.5μm～400μm，特别优选为1μm～200μm。
将促进运输膜组装为板框型、管型、中空丝型、褶皱型、螺旋型等而得的促进运输膜构件的制造方法并无特别限定，可以应用公知的制造方法。
例如作为螺旋型的促进运输膜构件的制造方法的一例，可列举如以下所述的步骤。
首先，将长条的透过侧流路材料的长度方向的前端部固定于具有多个孔的中心管的外壁。另一方面，制作多个在对折的长条的促进运输膜的片材中夹入长条的供给侧流路材料而得的膜叶。接着，在固定于中心管外壁的上述透过侧流路材料上层叠一个膜叶。接着，在上述膜叶的露出面(与透过侧流路材料相反的面)依次层叠新的透过侧流路材料及别的膜叶并使之贴合。此时，在夹持于两个膜叶中的上述新的透过侧流路材料处，将除了接近于中心管的一端边之外的三端边用粘接剂等密封。
然后，在上述别的膜叶的露出面同样地依次层叠新的透过侧流路材料及别的膜叶，将该新的透过侧流路材料的三端边用粘接剂等密封。这样反复地进行膜叶等的层叠，由此形成规定数的膜叶等的层叠体。
之后，在最后层叠的膜叶的露出面的除了接近中心管的一端边之外的三端边上涂布粘接剂，覆盖全部在中心管外壁具有的多个孔，在该中心管的周围卷缠层叠体，形成包含促进运输膜的片材的卷绕体。由此制造螺旋型的促进运输膜构件。
〔包装体〕
本发明的一个实施方式的包装体的选择性地透过促进运输膜的气体的透过度为10,000cm3/(m2·24h·atm)以下。
本发明的一个实施方式的包装体只要选择性地透过促进运输膜的气体的透过度为10,000cm3/(m2·24h·atm)以下即可，其材质和形状等并无特别限定。例如，本发明的一个实施方式的包装体可列举由热塑性树脂、纸及金属等的膜构成的包装体。上述膜可以是仅包含这些材质中的1种材质的单层膜，也可以是包含2种以上材质的复合膜。
作为上述热塑性树脂，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯及尼龙。
作为上述金属，可列举例如铝、镍、铜及铬。包装体可以使用仅包含这些金属中的1种金属的膜来形成，也可以使用包含混合物或合金的膜来形成。另外，包装体可以是包含这些金属的膜的层叠体。
另外，出于使膜的透湿度降低、使膜的冲击强度提高或对膜进行遮光的目的，可以在包含热塑性树脂的膜的表面层叠金属膜。构成上述金属膜的金属的种类并无特别限定，可列举例如铝、镍、铜及铬。
作为在包含热塑性树脂的膜的表面形成金属膜的方法，可列举例如真空蒸镀法、溅射法及离子镀法等。
本发明的一个实施方式的包装体的选择性地透过促进运输膜的特定气体的透过度为10,000cm3/(m2·24h·atm)以下，优选为9,000cm3/(m2·24h·atm)以下，更优选为3,000cm3/(m2·24h·atm)以下。若上述包装体的特定气体的透过度低，则利用本发明的方法能够长期防止促进运输膜的品质劣化。予以说明，“阻碍促进运输膜与特定气体接触”是指：不仅包括完全隔绝促进运输膜与特定气体接触的情况，而且还包括相比于不将促进运输膜封入上述包装体的情况而降低(抑制)了与特定气体接触的情况。因此，在本说明书中，“阻碍接触”是指“隔绝促进运输膜与特定气体接触、或者降低与特定气体接触”。
测定包装体的特定气体的透过度的方法可以按照后述的实施例中记载的方法来测定，在此省略测定方法的说明。予以说明，在实施例中，在使用CO2作为特定气体的情况下，针对测定特定气体的透过度的方法进行了记载，但是，在特定气体为其他气体(例如H2S(硫化氢)等)的情况下，也能同样地测定透过度。
本发明的一个实施方式的包装体的透湿度并无特别限定，但优选为2g/(m2·24h)以下，更优选为1.5g/(m2·24h)以下。若包装体的透湿度低，则能够更适合防止包装体内的水分量的增减以及微生物的繁殖。予以说明，上述包装体的透湿度可以按照后述的实施例中记载的方法来测定，因此在此省略测定方法的说明。
包装体除了具备上述膜以外，还可以根据需要具备用于密闭包装体的密封构件或密闭构件、用于保护促进运输膜的缓冲材料及捆包材料等保护构件、用于遮光的遮光构件及用于搬运的把手等。
包装体的厚度只要能够在封入有促进运输膜的状态下具有充分的强度，则并无限定，但优选为20μm～6,000μm，更优选为40μm～4,000μm，进一步优选为40μm～2,000μm。
包装体的形状只要能够封入促进运输膜，则并无特别限定，具体而言，可列举圆筒状、多棱柱状、信封状等。
〔促进运输膜的包装方法〕
本发明的一个实施方式的促进运输膜的包装方法(也称作“本发明的包装方法”)为选择性地透过特定气体的促进运输膜的包装方法，该方法包括：在上述特定气体的透过度为10,000cm3/(m2·24h·atm)以下的包装体中装入上述促进运输膜的工序；阻碍上述促进运输膜与上述特定气体接触的工序；以及最后密封上述包装体的工序。予以说明，作为本发明的包装方法中的促进运输膜，不仅可以直接为促进运输膜的形态，而且还可以为卷绕促进运输膜的片材而成的促进运输膜卷、或者集聚促进运输膜而成的促进运输膜构件的形态。
在本发明的包装方法中，阻碍上述促进运输膜与上述特定气体接触的工序可以为隔绝促进运输膜与特定气体接触的工序、或者降低促进运输膜与特定气体接触的工序。可列举例如将装入有促进运输膜的包装体的内部的气体用不活泼气体进行置换的工序(使包装体内部的气相被不活泼气体充满且不包含空气等其他气体的工序)、以及在装入有促进运输膜的包装体的内部装入不活泼气体的工序(使包装体内部的气相中加入大量不活泼气体并且可以还加入空气等其他气体的工序)。在实施“在装入有促进运输膜的包装体的内部装入不活泼气体的工序”的过程中，优选的是可以将本来存在于包装体内部的空气等气体的一部分或全部用不活泼气体置换。此时的该工序成为“将装入有促进运输膜的包装体的内部的气体的一部分或全部用不活泼气体置换的工序”。予以说明，其他气体是指与装入包装体内部的不活泼气体不同的气体，并且可以为在使用包装体之前、即装入促进运输膜之前和/或装入不活泼气体之前占据包装体气相部的气体。其他气体为例如空气等。在密封包装体的时刻的不活泼气体在包装体内部的气体中所占的体积％优选为50体积％以上，更优选为75体积％以上，进一步优选为90体积％以上，特别优选为95体积％以上，最优选为99体积％以上。
在包装体的内部装入不活泼气体的工序可以在将促进运输膜装入包装体的工序之前实施，也可以在之后实施，优选在将促进运输膜装入包装体的工序之后实施。
在本发明的包装方法中，优选包括将在密封包装体的时刻的上述促进运输膜的体积相对于上述包装体内部的气体体积之比调整为0.1以上且10,000以下的范围的工序。作为上述体积比，优选为0.1以上且10,000以下的范围，更优选为0.1以上且200以下的范围，进一步优选为0.1以上且100以下的范围。通过使上述体积比为上述优选的范围内，从而能够更适合地长期防止促进运输膜的品质劣化。若上述体积比过小，则存在如下倾向：因包装体的内部的温度变化，使水蒸气等凝缩而产生液滴，使促进运输膜产生缺陷。若上述体积比过大，则存在不能将促进运输膜有效地封入包装体的倾向。
图1是表示在装入有促进运输膜的包装体中导入不活泼气体的装置的概略构成的主视图。若参照图1进行说明，则包装体内部的气体体积为在密封包装体的时刻的从包装体2的内容积减去促进运输膜1的体积而得的气相容积(体积)。例如在促进运输膜1的体积为0.000315m3、从包装体2的内容积减去促进运输膜1的体积而得的气相容积为0.03m3的情况下，上述体积比为95。
在本发明的包装方法中，在将促进运输膜装入包装体的工序及阻碍促进运输膜与特定气体接触的工序之后，进行密封包装体的工序。具体而言，密封包装体的工序可以利用密封将促进运输膜等装入包装体时所使用的包装体的开口部的方法来实施。作为密封包装体的开口部的方法，只要能够密封至可以防止特定气体从开口部流入的程度，则并无特别限定，为了能够进一步防止特定气体的流入，优选为能够密封的方法。作为本发明的包装方法中的密封包装体的开口部的方法，可列举例如：通过热封来密封包装体的方法；用捆扎带、金属丝等金属或橡皮圈等密封包装体的开口部的方法；将开口部的包装体折弯或扭转的方法等。从能够充分地密封包装体的开口部的观点出发，优选通过热封来密封包装体的开口部。予以说明，可以在密封包装体后根据需要用缓冲材料及捆包材料等保护构件将包装体的外部进行包装。通过这样操作，从而可以防止因来自外部的冲击所致的促进运输膜的损伤。
本发明的包装方法只要能够如上述那样阻碍促进运输膜与特定气体的接触即可，更优选能够在包装体的内部与外部之间阻碍水蒸气的流通。通过这样操作，从而能够将包装体的内部的水分量保持为适合的范围，并且还能保持促进运输膜的良好状态。
在本发明的包装方法中，优选还包含调整包装体内部的气体湿度的工序。包装体内部的气体湿度并无特别限定，在密封包装体的时刻，例如在23℃的相对湿度优选调整为30％RH以上且90％RH以下的范围内，更优选调整为30％RH以上且80％RH以下的范围内，进一步优选调整为30％RH以上且70％RH以下的范围内。通过使包装体内部的气体湿度为上述的优选范围内，从而能够更适合地防止促进运输膜的过度的干燥或溶胀、以及微生物的繁殖。若包装体内部的气体湿度过低，则存在促进运输膜干燥而招致品质劣化的倾向。另外，若包装体内部的气体湿度过高，则存在因包装体内部的温度变化使水蒸气等凝缩而产生液滴、使促进运输膜产生缺陷的倾向，并且还存在招致微生物繁殖的风险。
作为调整包装体内部的气体湿度的工序，更优选根据需要在装入至包装体的内部之前调整促进运输膜的含水率的方法以及将调湿后的不活泼气体装入包装体的内部的方法。
作为在装入至包装体之前调整促进运输膜的含水率的方法，并无特别限定，可列举例如：在调整为适合的温度及湿度的恒温恒湿槽中收容促进运输膜而进行调湿的方法；以适度的时间持续进行从容器的气体入口向收容于容器中的促进运输膜供给调湿后的不活泼气体、再从容器的气体出口排出容器内部的气体的方法等。
另一方面，作为调湿不活泼气体的方法，并无特别限定，可列举例如使用干燥剂的方法、在水中鼓泡不活泼气体的方法、将水蒸气和不活泼气体混合的方法等。
予以说明，可以根据需要将干燥剂、蓄热材料、调湿材料、脱氧剂等与促进运输膜一起封入在包装体中。
本发明的包装方法中的“不活泼气体”是指不对促进运输膜的性能造成不良影响的气体，可列举例如：N2气体；以及氦气、氩气等稀有气体。从成本、处理性等观点出发，在本发明的包装方法中，优选使用N2气体作为不活泼气体。
包装体内部的特定气体的初始浓度并无特别限定，但优选为0ppm～400ppm，更优选为0ppm～20ppm，进一步优选为0ppm～1ppm。若包装体内部的特定气体的初始浓度低，则能够长期防止促进运输膜的品质劣化。在此，特定气体的初始浓度为在将不活泼气体装入包装体的内部后且刚要密封该包装体之前测定得到的特定气体的浓度。
利用本发明的包装方法密封的包装体的内部的温度及保存包装体的温度只要是不产生促进运输膜的品质劣化的温度，则并无特别限定，但优选为0℃～40℃，更优选为15℃～35℃，进一步优选为20℃～30℃。通过使包装体的内部的温度及保存包装体的温度为上述范围内，从而能够更适合地长期防止促进运输膜的品质劣化。
保存包装体的气氛的气压只要是不产生促进运输膜的品质劣化的气压，则并无特别限定，但优选为78kPa～110kPa。通过使保存包装体的气氛的气压为上述范围内，从而能够更适合地长期防止促进运输膜的品质劣化。
〔促进运输膜封装体及其制造方法〕
本发明的一个实施方式的促进运输膜封装体(也称作“本发明的促进运输膜封装体”)为将选择性地透过特定气体的促进运输膜封入包装体的促进运输膜封装体，上述包装体的上述特定气体的透过度为10,000cm3/(m2·24h·atm)以下，上述促进运输膜与上述不活泼气体的接触受到阻碍。即，本发明的促进运输膜封装体通过利用上述本发明的包装方法将促进运输膜封入包装体来得到。因此，本发明的促进运输膜封装体、其制造方法及其保存方法等的说明可以适宜援用前项的本发明的包装方法的说明。
本发明的一个实施方式的促进运输膜封装体可以适合地在例如从作为合成气体、或者天然气、废气等选择性透过促进运输膜的气体的至少包含酸性气体的混合气体中分离CO2(二氧化碳)等酸性气体的工艺中所使用的促进运输膜的保存时及运输时加以利用。而且，在使用促进运输膜时，将包装体开封而取出促进运输膜来使用。
实施例
〔促进运输膜的制造方法〕
向反应器中投入水188g、交联聚丙烯酸(住友精化公司制的“AQUPEC HV-501”)4g、非交联聚丙烯酸(住友精化公司制的“AQUPAANA AP-40F”、40％Na皂化)0.8g及氢氧化铯一水合物10.5g，一边搅拌一边进行中和反应(中和工序)。中和反应结束后，加入碳酸铯10g、亚碲酸钾1.5g及表面活性剂(AGC SEMICHEMICAL公司制的“Surflon S-242”)1.2g，进行混合，得到涂敷液I。
接着，将所得的涂敷液I涂布于疏水性PTFE多孔膜(Sumitomo Electric FinePolymer公司制的“Poreflon HP-010-50”、膜厚50μm、细孔径0.1μm)的面上后，使涂布后的疏水性PTFE多孔膜在温度120℃左右干燥5分钟左右。由此，制作在疏水性PTFE多孔膜上具备CO2的分离功能层的CO2分离膜。
在以后的实施例及比较例中，使用该CO2分离膜作为促进运输膜。
〔物性值的测定方法〕
(a)平膜N2泄漏试验
图2是表示实施例及比较例的促进运输膜的片材(平膜)的平膜N2泄漏试验中使用的测定装置的概略构成的主视图。如图2所示，使用具备一个分离膜模块(促进运输膜模块)11的测定装置，如以下所示地进行CO2分离膜的平膜N2泄漏试验。
首先，将CO2分离膜10切割为50mmφ的大小，固定于不锈钢制的流通式气体透过元件的原料侧室12与透过侧室13之间，制作CO2分离膜模块11。另外，在原料侧室12中分别连接N2气体的出入口。然后，从CO2分离膜模块11的原料侧室12的入口供给N2气体(纯度100％)。原料侧室12的压力利用在从原料侧室12的N2气体出口排出的废气的排出路上设置的背压调节器14调整为900kPa。另外，在从透过侧室13的出口排出的透过膜的透过气体的排出路上还设有背压调节器17，由此将透过侧室13的压力调整为大气压。
然后，从向原料侧室12供给N2气体的时刻起保持10分钟后，将其从透过侧室13排出，利用流量计16测定除去水蒸气后的透过气体的气体流量，算出N2气体的磁导(mol/(m2·s·kPa))。然后，在从向原料侧室12供给N2气体的时刻起保持10分钟后的、透过气体中所含的N2气体的磁导(mol/(m2·s·kPa))为1.0×10-8以上的情况下，视为具有使CO2分离膜10的选择性降低的泄漏。由于具有上述泄漏，因此可以视为因使用包装体的60天的保存而使CO2分离膜产生品质劣化。
施行10次该一系列的操作，将无泄漏的状态为8次以上的情况评价为“A判定”，将无泄漏的状态不足8次的情况评价为“B判定”。
(b)最大保存天数的测定
在上述平膜N2泄漏试验中，将可以维持“A判定”的最大保存天数为100天以上的情况评价为“a判定”，将60天以上且不足100天的情况评价为“b判定”，将不足60天的情况评价为“c判定”。
(c)CO2透过度的测定
基于“JIS K7126-1(压力传感器法)”，测定包装体的CO2透过度。所使用的测定装置及测定条件如以下所示：
测定装置：气体透射率测定装置(东洋精机制作所制、MT-C3)
试验气体：CO2气体
温湿度条件：温度25℃、湿度0％
包装体片：38cm2
试验压差：760mmHg。
(d)透湿度的测定
基于“JIS K7129(杯法)”，测定包装体的透湿度。所使用的测定装置及测定条件如以下所示：
测定装置：透湿度测定装置(ESPEC公司制、恒温恒湿器)
温湿度条件：温度25℃、湿度90％RH。
〔实施例1〕
使用依次层叠有PET膜(厚度12μm)、铝箔(厚度9μm)、尼龙NY膜(厚度15μm)及聚乙烯膜(厚度70μm)的复合膜(生产日本公司制、品名：Ramizip)，制作10cm×10cm大小的包装体I。包装体I的CO2透过度为0.7cm3/(m2·24h·atm)，透湿度为0.01g/(m2·24h)。
将利用上述制造方法得到的CO2分离膜切割成5cmφ的大小，按照在包装后的包装体内部的平衡状态下的相对湿度为20％RH的方式事先调湿所切割的CO2分离膜后，装入包装体I中。
之后，向该包装体I的内部流入充分长时间的N2气体，由此用N2气体置换包装体内部的空气。使CO2分离膜的体积相对于包装体内部的气体体积之比为95，将包装体的开口部通过热封(石崎电机制作所制、品名：SURE NL-402J)进行密闭。在刚要密闭包装体之前测定的包装体的内部温度为23℃。
将密闭后的包装体在23℃、相对湿度20％RH、大气压条件下保存60天。之后，从包装体中取出CO2分离膜，进行平膜N2泄漏试验。其结果是平膜N2泄漏试验的评价为“A判定”。另外，最大保存天数的评价为“b判定”。将包装体的材质及填充条件等归纳示于表1及2中。
〔实施例2〕
使用聚偏二氟乙烯膜(杜邦公司制、品名：Tedlar PVF膜；厚度50μm、单层膜)，制作10cm×10cm大小的包装体II。包装体II的CO2透过度为250cm3/(m2·24h·atm)，透湿度为0.33g/(m2·24h)。
将与实施例1同样地事先调湿后的CO2分离膜装入包装体II中，与实施例1同样地进行密闭。
将密闭后的包装体与实施例1同样地保存60天。之后，从包装体中取出CO2分离膜，进行平膜N2泄漏试验。其结果是平膜N2泄漏试验的评价为“A判定”。将包装体的材质及填充条件等归纳示于表1中。
〔实施例3〕
使用重叠有20片聚乙烯膜(生产日本公司制、品名：Unipac；厚度40μm)的层叠膜，制作10cm×10cm大小的包装体III。包装体III的CO2透过度为875cm3/(m2·24h·atm)，透湿度为0.14g/(m2·24h)。
将与实施例1同样地事先调湿后的CO2分离膜装入包装体III中，与实施例1同样地进行密闭。
将密闭后的包装体与实施例1同样地保存60天。之后，从包装体中取出CO2分离膜，进行平膜N2泄漏试验。其结果是平膜N2泄漏试验的评价为“A判定”。将包装体的材质及填充条件等归纳示于表1中。
〔实施例4〕
使用重叠有10片聚乙烯膜(生产日本公司制、品名：Unipac；厚度40μm)的层叠膜，制作10cm×10cm大小的包装体IV。包装体IV的CO2透过度为1750cm3/(m2·24h·atm)，透湿度为0.27g/(m2·24h)。
将与实施例1同样地事先调湿后的CO2分离膜装入包装体IV中，与实施例1同样地进行密闭。
将密闭后的包装体与实施例1同样地保存60天。之后，从包装体中取出CO2分离膜，进行平膜N2泄漏试验。其结果是平膜N2泄漏试验的评价为“A判定”。将包装体的材质及填充条件等归纳示于表1中。
〔实施例5〕
使用重叠有5片聚乙烯膜(生产日本公司制、品名：Unipac；厚度40μm)的层叠膜，制作10cm×10cm大小的包装体V。包装体V的CO2透过度为3500cm3/(m2·24h·atm)，透湿度为0.54g/(m2·24h)。
将与实施例1同样地事先调湿后的CO2分离膜装入包装体V中，与实施例1同样地进行密闭。
将密闭后的包装体与实施例1同样地保存60天。之后，从包装体中取出CO2分离膜，进行平膜N2泄漏试验。其结果是平膜N2泄漏试验的评价为“A判定”。将包装体的材质及填充条件等归纳示于表1中。
〔实施例6〕
使用重叠有2片聚乙烯膜(生产日本公司制、品名：Unipac；厚度40μm)的层叠膜，制作10cm×10cm大小的包装体VI。包装体VI的CO2透过度为8750cm3/(m2·24h·atm)，透湿度为1.35g/(m2·24h)。
将与实施例1同样地事先调湿后的CO2分离膜装入包装体VI中，与实施例1同样地进行密闭。
将密闭后的包装体与实施例1同样地保存60天。之后，从包装体中取出CO2分离膜，进行平膜N2泄漏试验。其结果是平膜N2泄漏试验的评价为“A判定”。将包装体的材质及填充条件等归纳示于表1中。
〔比较例1〕
将利用上述制造方法得到的CO2分离膜曝露于大气中，在23℃、相对湿度30％RH、大气压条件下保存60天。之后，进行了平膜N2泄漏试验，结果评价为“B判定”。另外，最大保存天数的评价为“c判定”。将包装体的材质及填充条件等归纳示于表1及2中。
〔比较例2〕
使用聚乙烯膜(生产日本公司制、品名：Unipac；厚度40μm、单层膜)，制作10cm×10cm大小的包装体VII。包装体VII的CO2透过度为17500cm3/(m2·24h·atm)，透湿度为2.7g/(m2·24h)。
将与实施例1同样地事先调湿后的CO2分离膜装入包装体VII中，与实施例1同样地进行密闭。
将密闭后的包装体与实施例1同样地保存60天。之后，从包装体中取出CO2分离膜，进行平膜N2泄漏试验。其结果是平膜N2泄漏试验的评价为“B判定”。另外，最大保存天数的评价为“c判定”。将包装体的材质及填充条件等归纳示于表1及2中。
〔比较例3〕
使用聚苯硫醚膜(广濑制纸公司制、品名：PPS纸；厚度115μm、单层膜)，制作10cm×10cm大小的包装体VIII。包装体VIII的CO2透过度无法测定(100,000cm3/(m2·24h·atm)以上)，透湿度无法测定(100,000g/(m2·24h)以上)。
将与实施例1同样地事先调湿后的CO2分离膜装入包装体VIII中，与实施例1同样地进行密闭。
将密闭后的包装体与实施例1同样地保存60天。之后，从包装体中取出CO2分离膜，进行平膜N2泄漏试验。其结果是平膜N2泄漏试验的评价为“B判定”。另外，最大保存天数的评价为“c判定”。将包装体的材质及填充条件等归纳示于表1及2中。
〔比较例4〕
将与实施例1同样地事先调湿后的CO2分离膜与实施例1同样地装入包装体I中。
之后，向该包装体的内部流入充分长时间的CO2气体，由此用CO2气体置换包装体内部的空气，与实施例1同样地进行密闭。
将密闭后的包装体与实施例1同样地保存60天。之后，从包装体中取出CO2分离膜，进行平膜N2泄漏试验。其结果是平膜N2泄漏试验的评价为“B判定”。将包装体的材质及填充条件等归纳示于表1中。
〔比较例5〕
将与实施例1同样地事先调湿后的CO2分离膜与实施例1同样地装入包装体I中，不用其他气体置换包装体内部的空气，使CO2分离膜的体积相对于包装体内部的气体体积之比为95，密闭包装体的开口部。
将密闭后的包装体与实施例1同样地保存60天。之后，从包装体中取出CO2分离膜，进行平膜N2泄漏试验。其结果是平膜N2泄漏试验的评价为“B判定”。将包装体的材质及填充条件等归纳示于表1中。
〔实施例7〕
不事先调湿利用上述制造方法得到的CO2分离膜(曝露于大气中，在平衡状态下的相对湿度不足10％RH)，与实施例1同样地装入包装体I中。
之后，向该包装体的内部流入充分长时间的N2气体，由此用N2气体置换包装体内部的空气。之后，向该包装体的内部添加硅胶(干燥剂)，不用其他气体置换包装体内部的空气，使CO2分离膜的体积相对于包装体内部的气体体积之比为95，密闭包装体的开口部。
将密闭后的包装体与实施例1同样地保存60天。之后，从包装体中取出CO2分离膜，进行平膜N2泄漏试验，评价了最大保存天数，结果为“b判定”。将包装体的材质及填充条件等归纳示于表2中。
〔实施例8〕
不事先调湿利用上述制造方法得到的CO2分离膜，与实施例1同样地装入包装体I中。另外，向该包装体的内部流入充分长时间的以使包装后的包装体内部的平衡状态下的相对湿度为30％RH的方式事前调湿后的N2气体，由此用N2气体置换包装体内部的空气。使CO2分离膜的体积相对于包装体内部的气体体积之比为95，密闭包装体的开口部。
将密闭后的包装体与实施例1同样地保存60天。之后，从包装体中取出CO2分离膜，进行平膜N2泄漏试验，评价了最大保存天数，结果为“a判定”。将包装体的材质及填充条件等归纳示于表2中。
〔实施例9〕
除了以使包装后的包装体内部的平衡状态下的相对湿度为35％RH的方式事先调湿N2气体以外，与实施例8同样地将密闭后的包装体保存60天。之后，从包装体中取出CO2分离膜，进行平膜N2泄漏试验，评价了最大保存天数，结果为“a判定”。将包装体的材质及填充条件等归纳示于表2中。
〔实施例10〕
除了以使包装后的包装体内部的平衡状态下的相对湿度为40％RH的方式事先调湿N2气体以外，与实施例8同样地将密闭后的包装体保存60天。之后，从包装体中取出CO2分离膜，进行平膜N2泄漏试验，评价了最大保存天数，结果为“a判定”。将包装体的材质及填充条件等归纳示于表2中。
〔实施例11〕
除了以使包装后的包装体内部的平衡状态下的相对湿度为50％RH的方式事先调湿N2气体以外，与实施例8同样地将密闭后的包装体保存60天。之后，从包装体中取出CO2分离膜，进行平膜N2泄漏试验，评价了最大保存天数，结果为“a判定”。将包装体的材质及填充条件等归纳示于表2中。
〔实施例12〕
除了以使包装后的包装体内部的平衡状态下的相对湿度为70％RH的方式事先调湿N2气体以外，与实施例8同样地将密闭后的包装体保存60天。之后，从包装体中取出CO2分离膜，进行平膜N2泄漏试验，评价了最大保存天数，结果为“a判定”。将包装体的材质及填充条件等归纳示于表2中。
[表1]
Figure BDA0002163410920000211
[表2]
Figure BDA0002163410920000221
〔结论〕
由实施例1～12及比较例1～5的结果明确可知：在具备选择性地透过促进运输膜的特定气体的透过度为10,000cm3/(m2·24h·atm)以下的膜的包装体中装入促进运输膜，在上述包装体的内部装入不活泼气体，由此可以充分地阻碍促进运输膜与包装体外部的特定气体(大气中的CO2等)接触，可以长期防止促进运输膜的品质劣化。即可知：根据本发明的一个实施方式，可以提供能够长期防止促进运输膜的品质劣化的促进运输膜的包装方法。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够在促进运输膜的保存时及运输时长期防止促进运输膜的品质劣化的促进运输膜的包装方法。另外，本发明可以提供能够长期防止促进运输膜的品质劣化的促进运输膜封装体及促进运输膜封装体的制造方法。
附图标记说明
1：促进运输膜
2：包装体
10：CO2分离膜(促进运输膜)
11：CO2分离膜模块(促进运输膜模块)
12：原料侧室
13：透过侧室
14：背压调节器
15：冷却捕集器
16：流量计(FI)
17：背压调节器

Claims (7)

1.一种促进运输膜的包装方法，其是选择性地透过二氧化碳的促进运输膜的包装方法，
所述方法包括：在所述二氧化碳的透过度为10,000cm3/(m2·24h·atm)以下的包装体中装入所述促进运输膜的工序、阻碍所述促进运输膜与所述二氧化碳接触的工序、以及最后密封所述包装体的工序，
所述促进运输膜至少由分离功能层和支撑层构成，所述分离功能层包含与所述二氧化碳可逆地反应的载体及分离膜用树脂，所述支撑层包含支撑所述分离功能层的多孔膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，阻碍所述促进运输膜与所述二氧化碳接触的工序是在所述包装体的内部装入不活泼气体的工序。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述包装体的内部装入不活泼气体的工序是将所述包装体的内部的气体用不活泼气体进行置换的工序。
4.根据权利要求2所述的方法，其包括：将密封所述包装体的时刻的所述促进运输膜的体积相对于所述包装体的内部的气体体积之比调整至0.1以上且10,000以下的范围的工序。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其包括：将密封所述包装体的时刻的所述包装体的内部的气体调整为在23℃的相对湿度为30％RH以上且90％RH以下的范围的工序。
6.一种促进运输膜封装体的制造方法，其是制造将选择性地透过二氧化碳的促进运输膜封入包装体的促进运输膜封装体的方法，
所述方法包括：在所述二氧化碳的透过度为10,000cm3/(m2·24h·atm)以下的包装体的内部装入所述促进运输膜的工序、阻碍所述促进运输膜与所述二氧化碳接触的工序、以及最后密封所述包装体的工序，
所述促进运输膜至少由分离功能层和支撑层构成，所述分离功能层包含与所述二氧化碳可逆地反应的载体及分离膜用树脂，所述支撑层包含支撑该分离功能层的多孔膜。
7.一种促进运输膜封装体，其是将选择性地透过二氧化碳的促进运输膜封入包装体的促进运输膜封装体，
所述包装体的所述二氧化碳的透过度为10,000cm3/(m2·24h·atm)以下，
所述促进运输膜封装体阻碍所述促进运输膜与所述二氧化碳接触，
所述促进运输膜至少由分离功能层和支撑层构成，所述分离功能层包含与所述二氧化碳可逆地反应的载体及分离膜用树脂，所述支撑层包含支撑该分离功能层的多孔膜。
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