CN110191847B - 包装袋和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种包装袋(100)，其为在端部具有热封部、并由其成型为袋状的包装袋，其中，热封部(110)具有吸氧层(10)、水蒸气吸收层(20)和阻隔层(30)，吸氧层(10)包含具有氧缺陷的氧化铈(11)。

Description

包装袋和其制造方法
技术领域
本发明涉及包装袋和其制造方法。
背景技术
一直以来，食品、药品、医疗用设备、医疗用器具、电子部件、精密仪器、记录材料等领域中，为了防止水分和氧所导致的品质劣化，进行了在具有水蒸气吸收能力和吸氧能力的包装袋中收纳物品并保存的操作，提出了用于其的包装袋。
例如专利文献1中记载了层叠有密封剂薄膜和功能性多孔体的层叠薄膜、和由该层叠体得到的包装袋。上述功能性多孔体可以为负载有选自由体现除臭效果的颗粒和树脂成分的组合、体现吸氧效果的颗粒和树脂成分的组合、以及体现水蒸气吸收效果的颗粒和树脂成分的组合组成的组中的功能性物质的多孔体。专利文献1中，作为体现吸氧效果的颗粒，记载了氧化铈等无机氧化物、含有烯属不饱和烃等的有机系混合物等，作为体现水蒸气吸收效果的颗粒，记载了天然沸石、合成沸石等。
专利文献2中记载了使用水分吸收性层叠体和吸氧性层叠体的氧水分吸收性小袋。上述水分吸收性层叠体含有例如沸石等干燥剂。上述吸氧性层叠体含有例如烯属不饱和烃系聚合物等氧化性树脂、和例如新癸酸钴等过渡金属催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-46587号公报
专利文献2：日本特开2009-40439号公报
发明内容
发明要解决的问题
去除氧和水蒸气这两者的情况下，无法使用在氧的吸收中需要水分存在的吸氧剂、例如铁系的吸氧剂。上述情况下，需要使用在低湿度下也能吸收去除氧而无需水分的夹杂的吸氧剂。作为这样的吸氧剂，考虑了有机物系的吸收剂。
然而，有机物系的吸氧剂在混炼至薄膜时容易渗出，存在使用中附着于内容物而污染的可能性，故不优选。
认为上述专利文献1和2中记载的包装袋或小袋具有吸收去除氧而无需水分的夹杂的功能。然而，专利文献1中记载的技术未设想同时吸收去除氧和水蒸气这两者，未公开此时的具体构成。专利文献2中记载的小袋的吸氧能力尚不充分。进而，为了发挥吸氧功能，需要从小袋的内侧照射紫外线，耗费功夫。
作为在低湿度下也能迅速地吸收去除氧的吸氧剂，已知有具有氧缺陷的氧化铈。
对于使用包含具有氧缺陷的氧化铈作为吸氧剂的薄膜得到的包装袋，氧从热封部的端部向包装袋的内部方向侵入，有时产生具有氧缺陷的氧化铈的吸氧活性失活的所谓“端部失活”的问题。特别是，具有易剥离密封剂层的包装袋的情况下，有该端部失活变明显的倾向。包装袋的端部失活进展而越过热封部时，氧有时向包装袋内部侵入。
本发明是鉴于上述情况而作出的。本发明的目的在于，提供：可以吸收去除氧和水蒸气这两者、在低湿度下也能吸氧、且端部失活的问题被抑制的包装袋、和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明如以下所述。
[1]一种包装袋，其为在端部具有热封部、并由其成型为袋状的包装袋，其中，
前述热封部具有吸氧层、水蒸气吸收层和阻隔层，
前述吸氧层包含具有氧缺陷的氧化铈。
[2]根据[1]所述的包装袋，其中，前述水蒸气吸收层含有沸石。
[3]根据[1]或[2]所述的包装袋，其中，前述热封部依次具有阻隔层、吸氧层、水蒸气吸收层和阻隔层。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的包装袋，其中，前述热封部包含具有易剥离功能的层。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的包装袋，其中，将具有阻隔层和吸氧层的吸氧层叠薄膜、与具有阻隔层和水蒸气吸收层的水蒸气吸收层叠薄膜对置配置，使得吸氧层和水蒸气吸收层成为内侧，且前述吸氧层叠薄膜和前述水蒸气吸收层叠薄膜的端部被热封，并由其成型为袋状。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的包装袋，其中，在前述吸氧层的单面或两面具有表皮层。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的包装袋，其中，在前述水蒸气吸收层的单面或两面具有表皮层。
[8]一种包装袋的制造方法，其包括如下步骤：
准备具有阻隔层和吸氧层的吸氧层叠薄膜、和具有阻隔层和水蒸气吸收层的水蒸气吸收层叠薄膜；
将前述吸氧层叠薄膜与前述水蒸气吸收层叠薄膜对置配置，使得吸氧层和水蒸气吸收层成为内侧；
将前述对置配置后的前述吸氧层叠薄膜和前述水蒸气吸收层叠薄膜的端部热封，并由其成型为袋状。
[9]一种加内容物的包装袋，其包含：
[1]～[7]中任一项所述的包装袋；和，
由前述包装袋所密封的内容物。
[10]根据[9]所述的加内容物的包装袋，其中，前述内容物为药品或医疗用器具。
发明的效果
根据本发明，可以提供：可以吸收去除氧和水蒸气这两者、在低湿度下也能吸氧、且端部失活的问题被抑制的包装袋、和其制造方法。
本发明的包装袋可以将袋内部的氧和水蒸气浓度维持为较低，因此，可以适合用于保存例如食品、药品、医疗用设备、医疗用器具、电子部件、精密仪器、记录材料等内容物。特别适合用于以药品或医疗用器具为内容物的加内容物的包装袋。
附图说明
图1为示出本发明的包装袋的热封部附近的层构成的一例的剖面简图。
图2为示出本发明的包装袋的热封部附近的层构成的另一例的剖面简图。
图3为示出用于制造实施例和比较例中的包装袋的层叠薄膜的构成的剖面简图。
具体实施方式
＜包装袋＞
本发明的包装袋为在端部具有热封部、并由其成型为袋状的包装袋，
前述热封部具有吸氧层、水蒸气吸收层和阻隔层，
前述吸氧层包含具有氧缺陷的氧化铈。
本发明的包装袋的热封部可以依次具有阻隔层、吸氧层、水蒸气吸收层和阻隔层。
本发明的包装袋的热封部可以在吸氧层的单面或两面还具有表皮层，可以在水蒸气吸收层的单面或两面还具有表皮层。另外，可以在单侧或两侧的最外层还具有表面树脂层。
本发明的包装袋的热封部可以包含具有易剥离功能的层。上述情况下，吸氧层、水蒸气吸收层、和存在的情况下的表皮层中的至少1层可以具有易剥离功能，除这些层以外，可以还包含具有易剥离功能的层。
本发明的包装袋的吸氧层包含具有氧缺陷的氧化铈。因此，该吸氧层可以吸收氧而无需水分的夹杂。因此，本发明的包装袋在低湿度环境下也体现优异的吸氧能力。进而，为了发挥吸氧能力，无需施加紫外线照射等麻烦的功夫。
本发明的包装袋通过具有吸氧层和水蒸气吸收层这两者，从而吸氧能力得到提高，热封部中的端部失活极其被抑制。该现象的作用机制不清楚。然而，本发明人等推测以下的理由中的至少1个可能是妥当的。
(1)认为，构成包装袋的各层湿润时，有氧变得容易通过的可能性。上述情况下，存在水蒸气吸收层时，包装袋各层的湿润被抑制，氧的通过受到限制，结果端部失活被抑制。
(2)认为，具有氧缺陷的氧化铈将水分还原而被消耗，结果有吸氧能力受损的可能性。上述情况下，存在水蒸气吸收层时，水分减少，具有氧缺陷的氧化铈的减少被抑制，结果当初的吸氧能力得以维持，端部失活被抑制。
(3)认为，有水分子吸附在具有氧缺陷的氧化铈的表面而失活的可能性。上述情况下，存在水蒸气吸收层时，水分减少，具有氧缺陷的氧化铈的失活被抑制，结果当初的吸氧能力得以维持，端部失活被抑制。
以下，对本发明的包装袋，以优选的实施方式为例进行说明。
图1和图2中示出用于说明本发明的某一实施方式中的包装袋的、热封部附近的层构成的剖面简图。
图1的包装袋(100)中的热封部(110)依次具有：表面树脂层(50)、阻隔层(30)、表皮层(40)、吸氧层(10)、2层的表皮层(40)、水蒸气吸收层(20)、表皮层(40)、阻隔层(30)、和表面树脂层(50)的10层。包装袋(100)的热封部(110)在吸氧层(10)的两面具有表皮层(40)。在水蒸气吸收层(20)的两面也具有表皮层(40)。进而，在两侧的最外层分别具有表面树脂层(50)。吸氧层(10)包含具有氧缺陷的氧化铈(11)，水蒸气吸收层(20)含有水蒸气吸收剂(21)。
图2的包装袋(200)中的热封部(210)依次具有：表面树脂层(50)、阻隔层(30)、表皮层(40)、吸氧层(10)、表皮层(40)、易剥离层(60)、表皮层(40)、水蒸气吸收层(20)、表皮层(40)、阻隔层(30)、和表面树脂层(50)的11层。包装袋(200)的热封部(210)在吸氧层(10)的两面具有表皮层(40)。在水蒸气吸收层(20)的两面也具有表皮层(40)。进而，在两侧的最外层分别具有表面树脂层(50)。吸氧层(10)包含具有氧缺陷的氧化铈(11)，水蒸气吸收层(20)含有水蒸气吸收剂(21)。
[吸氧层]
本实施方式中的吸氧层包含具有氧缺陷的氧化铈。吸氧层除具有氧缺陷的氧化铈之外，还可以含有树脂。
(具有氧缺陷的氧化铈)
具有氧缺陷的氧化铈可以如下制造：对氧化铈CeO2在强还原气氛下进行还原处理，从氧化铈的晶格中强制地夺取氧原子，从而可以制造。强还原气氛下的还原处理例如可以基于在氢存在下、例如800℃以上或900℃以上、例如1500℃以下或1200℃以下、典型地1000℃下的热处理。
从氧化铈的晶格中氢存在下的氧原子夺取例如可以为依据下述式(1)的反应。
CeO2+xH2→CeO2-x+xH2O (1)
上述的具有氧缺陷的氧化铈例如可以通过依据下述式(2)的反应而吸收氧。
Figure BDA0002126529500000061
上述式(1)和(2)中的x为超过0且为1.0以下的数，例如可以为0.1以上、0.2以上、0.3以上、或0.4以上的数，例如可以为0.8以下、0.7以下、或0.6以下的数。
具有氧缺陷的氧化铈如上述式(2)所理解那样，吸收氧时无需水分的夹杂。因此，吸氧层中包含具有氧缺陷的氧化铈的本实施方式的包装袋对收纳保存厌恶水分的内容物是极有效的。
具有氧缺陷的氧化铈可以为颗粒状。上述情况下，具有氧缺陷的氧化铈的平均粒径以通过激光衍射·散射法求出的粒度分布中的中值粒径计、例如可以为100nm以上、500nm以上、或1μm以上，例如可以为70μm以下、50μm以下、或40μm以下。
从有效地体现期望的吸氧能力的观点出发，相对于吸氧层的总质量，本实施方式的吸氧层中的具有氧缺陷的氧化铈的含有比率可以为1质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、或20质量％以上。另一方面，从吸氧层的制造容易性的观点出发，氧化铈的含有比率相对于吸氧层的总质量，可以为75质量％以下、65质量％以下、60质量％以下、57质量％以下、55质量％以下、50质量％以下、45质量％以下、或40质量％以下。
(树脂)
本实施方式中的吸氧层所含有的树脂可以为热塑性树脂。热塑性树脂可以从例如聚烯烃、烯烃系共聚物、聚芳香族乙烯基化合物、聚酯、离聚物树脂、聚碳酸酯、聚酰胺等中适宜选择而使用。
上述聚烯烃例如可以为低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯、利用茂金属催化剂的聚丙烯、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、聚甲基戊烯、聚氯乙烯等，也可以为它们的改性物。聚烯烃的改性物例如可以为聚氯丙烯、羧酸改性聚乙烯、羧酸改性聚丙烯等。
烯烃系共聚物例如可以为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMAC)等，也可以为它们的改性物。烯烃系共聚物的改性物例如可以为羧酸改性EVA等。
树脂可以仅使用1种，也可以混合2种以上而使用。
(吸氧层的厚度)
本实施方式的包装袋中的吸氧层的厚度从防止具有氧缺陷的氧化铈的脱落的观点出发，例如可以为10μm以上、20μm以上、或30μm以上，从确保制造包装袋时的适度的热封性的观点出发，例如可以为300μm以下、200μm以下、100μm以下、80μm以下、或50μm以下。
[水蒸气吸收层]
本实施方式的包装袋中的水蒸气吸收层可以为具有水蒸气吸收能力的树脂层，例如可以含有水蒸气吸收剂和树脂。
(水蒸气吸收剂)
水蒸气吸收剂例如可以为无机氧化物、无机盐等。
无机氧化物例如可以为沸石、氧化钙(生石灰)、硅胶、氧化铝等。无机盐例如可以为硫酸镁、氯化钙等。
作为水蒸气吸收剂，上述中优选沸石。沸石可以为天然沸石、人造沸石、合成沸石等。合成沸石可以为亲水性沸石，优选例如从分子筛3A、分子筛4A、分子筛5A、和分子筛13X中适宜选择而使用。
水蒸气吸收剂可以为颗粒状。上述情况下，水蒸气吸收剂的平均粒径以通过激光衍射·散射法求出的粒度分布中的中值粒径计，例如可以为100nm以上、500nm以上、或1μm以上，例如可以为50μm以下、30μm以下、或15μm以下。
本实施方式的水蒸气吸收层中的水蒸气吸收剂的含有比率相对于水蒸气吸收层的总质量，可以为1质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、或20质量％以上，可以为70质量％以下、65质量％以下、60质量％以下、或55质量％以下。
(树脂)
本实施方式中的水蒸气吸收层任意含有的树脂可以为热塑性树脂，可以从作为吸氧层中的热塑性树脂的上述示例的树脂中适宜选择。
(水蒸气吸收层的厚度)
本实施方式的包装袋中的水蒸气吸收层的厚度从防止水蒸气吸收剂的脱落的观点出发，例如可以为10μm以上、20μm以上、或30μm以上，从确保制造包装袋时的适度的热封性的观点出发，例如可以为100μm以下、95μm以下、90μm以下、85μm以下、80μm以下、或75μm以下。
[阻隔层]
本实施方式的包装袋中的阻隔层为用于防止水蒸气和氧从外部向包装袋内部侵入的层。
阻隔层例如可以为金属箔、透明阻气薄膜等。金属箔例如可以为由纯铝、铝合金等形成的箔。透明阻气薄膜可以为在聚烯烃、乙烯基系聚合物、聚酯、聚酰胺等树脂薄膜上具备铝蒸镀膜、二氧化硅蒸镀膜、氧化铝蒸镀膜、或二氧化硅·氧化铝二元蒸镀膜等无机物蒸镀膜、或聚偏二氯乙烯涂覆膜、或聚偏二氟乙烯涂覆膜等有机物涂覆膜的薄膜。
为了对包装袋赋予适度的强度、确保热封等加工性，阻隔层的厚度例如可以为5μm以上或7μm以上，例如可以为45μm以下、30μm以下、20μm以下、或10μm以下。对于本实施方式的包装袋，特别是热封部中具有2层以上的阻隔层的情况下，上述厚度为对于1层的阻隔层的值。
[表皮层]
本实施方式的包装袋可以在吸氧层的单面或两面具有表皮层，可以在水蒸气吸收层的单面或两面具有表皮层。表皮层具有如下功能：保护这些吸收层，提高成膜稳定性，防止水蒸气吸收剂或具有氧缺陷的氧化铈从这些吸收层的脱落，进而赋予用于将这些吸收层与其他层层叠的表面平滑性。表皮层可以进而具有用于通过热封形成包装袋的热封性。
表皮层例如可以由热塑性树脂构成。热塑性树脂例如可以为聚烯烃。聚烯烃例如可以为低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯、利用茂金属催化剂的聚丙烯、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物等，也可以为它们的改性物。聚烯烃的改性物例如可以为聚氯丙烯、羧酸改性聚乙烯、羧酸改性聚丙烯等。这些热塑性树脂可以仅使用1种，也可以混合2种以上而使用。
对于表皮层，为了成型为厚度25μm的薄膜状，在温度40℃、湿度90％-RH下测定时的水蒸气透过率确保充分高的水蒸气吸收速度，可以为5g/(m2·day)以上，另一方面，为了防止制造工序中的吸收能力的失活，可以为100g/(m2·day)以下。
表皮层的密度例如可以为0.85g/m3以上或0.87g/m3以上，例如可以为1.5g/m3以下或0.95g/m3以下。
对于表皮层的厚度，为了有效地防止水蒸气吸收剂或具有氧缺陷的氧化铈的脱落，例如可以为2μm以上、3μm以上、5μm以上、或8μm以上，为了确保适度的热封性和吸收速度，例如可以为20μm以下、18μm以下、15μm以下、或12μm以下。本实施方式的包装袋具有2层以上的表皮层的情况下，上述厚度为对于1层的表皮层的值。
[表面树脂层]
为了保护阻隔层而维持阻隔性，且对构成本实施方式的包装袋的层叠薄膜赋予作为薄膜所需的强度、加工时所要求的骨架等，本实施方式的包装袋中的表面树脂层可以配置在阻隔层的包装袋外侧(与配置吸氧层和水蒸气吸收层的面为相反的一侧)。
作为本实施方式的包装袋中的表面树脂层，可以为由聚酯系树脂薄膜、聚酰胺系树脂薄膜、聚烯烃系树脂薄膜等构成的单层或多层的薄膜。表面树脂层可以实施了印刷。
聚酯系树脂薄膜例如可以为由聚对苯二甲酸乙二醇酯等形成的薄膜。聚酰胺系树脂薄膜例如可以为由各种尼龙等形成的薄膜。作为聚烯烃系树脂薄膜，例如可以为由聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、环状聚烯烃树脂等形成的薄膜。为了进一步提高所得包装袋的耐热性和耐冲击性，可以对这些薄膜实施双轴拉伸加工。
对于表面树脂层的厚度，为了充分保护阻隔层、对包装袋赋予适度的强度和骨架，例如可以为2μm以上、3μm以上、5μm以上、或8μm以上，为了不过度加厚所得包装袋的总厚度，例如可以为20μm以下、18μm以下、或15μm以下。本实施方式的包装袋具有2层以上的表面树脂层的情况下，上述厚度为对于1层的表面树脂层的值。
[具有易剥离功能的层]
对于具有易剥离功能的层，吸氧层、和水蒸气吸收层、以及存在的情况下的表皮层中的至少1层具有易剥离功能的情况下，除这些层以外，也可以单独包含具有易剥离功能的层。单独包含具有易剥离功能的层的情况下，优选配置在吸氧层与水蒸气吸收层之间。特别是为具有易剥离功能和热封性这两者的、易剥离密封剂层的情况。此处，易剥离功能是指，依据JIS K6854-3测定将包装袋剥离开封时的剥离强度时，显示1N～10N/15mm的范围的值。
易剥离密封剂层例如可以为具有由混合组成不同的树脂而赋予海-岛结构的树脂形成的进行聚集剥离的层的层叠体，或可以为最外层中的至少一者具有热封性的层叠体、且开封时发生层间剥离的多层树脂层等。
作为易剥离密封剂，可以使用市售品。例如可以从J-Film Corporation制的商品名“IMX Film”、“VMX Film”、“LCX Film”、“SMX Film”等；三菱化学株式会社制的商品名“VMX(注册商标)”等、；Tohcello Inc.制的商品名“CMPS(注册商标)”、“T.A.F.(注册商标)”；Sumika Plastech Co.,Ltd.制的商品名“Assist AE”系列、“Assist M”系列、“AssistP”系列；Okamoto Corporation制的商品名“Aromafilm”；SUN TOX CO.,LTD.制的商品名“Suntox-CP”等中适宜选择。
具有易剥离功能的层、特别是易剥离密封剂层的厚度例如可以为5μm以上、10μm以上、15μm以上、或20μm以上，例如可以为100μm以下、50μm以下、或40μm以下。
[包装袋的层构成]
本实施方式的包装袋可以为如下：
将具有阻隔层和吸氧层的吸氧层叠薄膜、与
具有阻隔层和水蒸气吸收层的水蒸气吸收层叠薄膜对置配置，使得吸氧层和水蒸气吸收层成为内侧，且前述吸氧层叠薄膜和前述水蒸气吸收层叠薄膜的端部被热封，并由其成型为袋状。
通过使包装袋为这样的构成，从而吸氧层和水蒸气吸收层这两者配置于跟包装袋的内部接近的位置，因此，可以有效地降低包装袋内部的氧浓度和湿度这两者，且可以抑制端部失活。与此相对，将吸氧层和水蒸气吸收层这两者在任意层叠薄膜侧集中并配置时，虽然可以抑制端部失活，但是吸氧层和水蒸气吸收层中的任意吸收层通过其他吸收层与包装袋内部对峙，有该吸收能力受损的担心。例如将依次具有阻隔层、吸氧层、和水蒸气吸收层的层叠薄膜、与具有阻隔层的层叠薄膜对置配置使得水蒸气吸收层成为内侧，将得到的端部热封并成型为袋状而成的包装袋中，吸氧层通过水蒸气吸收层与包装袋内部对峙，因此，有吸氧能力受损的担心。
对于吸氧层叠薄膜和水蒸气吸收层叠薄膜，将它们对置配置使得吸氧层和水蒸气吸收层成为内侧并将端部热封而得到热封部，以得到的热封部成为上述构成的方式进行选择。因此，吸氧层叠薄膜可以在吸氧层的单面或两面还具有表皮层，水蒸气吸收层叠薄膜可以在水蒸气吸收层的单面或两面还具有表皮层。另外，对于吸氧层叠薄膜和水蒸气吸收层叠薄膜，相对于各自的阻隔层在跟各吸收层为相反侧的面上可以还具有表面树脂层。
本发明的包装袋的热封部包含具有易剥离功能的层的情况下，吸氧层叠薄膜和水蒸气吸收层叠薄膜中的任意者在各吸收层、或存在的情况下的表皮层的面上可以还具有：具有易剥离功能的层。
＜包装袋的制造方法＞
本实施方式的包装袋例如可以通过包括如下工序的方法而制造：
准备具有阻隔层和吸氧层的吸氧层叠薄膜、和具有阻隔层和水蒸气吸收层的水蒸气吸收层叠薄膜(层叠薄膜准备工序)；
将吸氧层叠薄膜与水蒸气吸收层叠薄膜对置配置，使得吸氧层和水蒸气吸收层成为内侧(配置工序)；
将对置配置后的吸氧层叠薄膜和水蒸气吸收层叠薄膜的端部热封，并由其成型为袋状(热封工序)。
[层叠薄膜准备工序]
本实施方式的包装袋的制造方法中，首先，准备具有阻隔层和吸氧层的吸氧层叠薄膜、和具有阻隔层和水蒸气吸收层的水蒸气吸收层叠薄膜。这些吸氧层叠薄膜和水蒸气吸收层叠薄膜除这些层以外可以分别具有上述任意的层。
(吸氧层的制造方法)
吸氧层可以如下得到：将具有氧缺陷的氧化铈、和使用的情况下的热塑性树脂根据需要进行预混合而得到组合物，将得到的组合物通过适宜的方法、例如压制成型、挤出成型、注射成型等成型为薄膜状，从而可以得到。挤出成型例如可以为吹胀法、T模头法等。其中，吹胀法和T模头法是便利的。在吸氧层的单面或两面配置表皮层的情况下，制造吸氧层时采用共挤出的吹胀法或T模头法，与吸氧层一起组合期望的表皮层而成膜是便利的。
(水蒸气吸收层的制造方法)
水蒸气吸收层可以如下得到：使用水蒸气吸收剂、和使用的情况下的热塑性树脂，通过与吸氧层的情况大致同样的步骤，从而可以得到。在水蒸气吸收层的单面或两面配置表皮层的情况下，制造水蒸气吸收层时采用共挤出的吹胀法或T模头法，与水蒸气吸收层一起组合期望的表皮层而成膜是便利的，在这一点也是同样的。
(各层的层叠)
吸氧层叠薄膜和水蒸气吸收层叠薄膜中的各层的层叠可以通过适宜应用公知的夹芯层压法、干式层压法、共挤出法等而进行。
[配置工序]
接着，配置工序中，将吸氧层叠薄膜与水蒸气吸收层叠薄膜对置配置，使得吸氧层和水蒸气吸收层成为内侧。这些薄膜具有易剥离密封剂层的情况下，该易剥离密封剂层成为最内层，不具有易剥离密封剂层、且具有表皮层的情况下，该表皮层可以成为最内层。
[热封工序]
进而热封工序中，将对置配置后的吸氧层叠薄膜和水蒸气吸收层叠薄膜的端部热封并成型为袋状，从而可以得到本实施方式的包装袋。
热封可以通过公知的方法而适宜进行。热封宽度例如可以为3mm以上、5mm以上、或7mm以上，例如可以为20mm以下、15mm以下、或12mm以下。
＜加内容物的包装袋＞
本发明还提供一种加内容物的包装袋。
本发明的一实施方式中，加内容物的包装袋例如包含：上述的本实施方式的包装袋、和由该包装袋所密封的内容物。
加内容物的包装袋中的内容物例如可以从食品、药品、医疗用设备、医疗用器具、电子部件、精密仪器、记录材料等中选择。内容物为药品或医疗用器具时，能最大限度地体现本发明的效果，故优选。
实施例
1.吸氧层叠薄膜1的制作
(1)吸氧层用组合物的制作
用双螺杆挤出机，将具有氧缺陷的氧化铈CeO2-x(x＝0.5)55质量份、和LDPE45质量份在氮气气氛下进行混炼后挤出，从而制作吸氧层用组合物粒料。
(2)在两面具有表皮层的吸氧层的制作
通过利用2种3层薄膜用的空气冷却方式吹胀成型机的共挤出成型，制作具有表皮层20μm/吸氧层35μm/表皮层20μm的层构成的3层薄膜。
吸氧层使用上述(1)中得到的吸氧层用组合物粒料。表皮层的两层均使用LLDPE(Prime Polymer Co.,Ltd.制、商品名“Evolue SP2520”)。
(3)阻隔层的层压
准备作为阻隔层的厚度9μm的铝箔、作为表面树脂层的厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，将它们干式层压，使用LDPE(旭化成株式会社制、商品名“Suntec LD(L1850K)”)作为粘接树脂，将上述在两面具有表皮层的吸氧层夹芯层压在得到的具有PET12μm//铝箔9μm的层构成的层叠薄膜的铝箔面上，制作具有以下的层构成的吸氧层叠薄膜1。
PET12μm//铝箔9μm/粘接树脂15μm/表皮层20μm/吸氧层35μm/表皮层20μm
2.水蒸气吸收层叠薄膜1的制作
(1)水蒸气吸收层用组合物的制作
用双螺杆挤出机，将沸石(Union Showa K.K.制、商品名“分子筛3A”)55质量％、和乙烯·甲基丙烯酸共聚物(DuPont-Mitsui Polychemicals Co.Ltd.株式会社制、商品名“Nucrel 4214C”)45质量份混炼后挤出，从而制作水蒸气吸收层用组合物粒料。
(2)在两面具有表皮层的水蒸气吸收层的制作
通过利用2种3层薄膜用的空气冷却方式吹胀成型机的共挤出成型，制作具有表皮层10μm/水蒸气吸收层60μm/表皮层10μm的层构成的3层薄膜。
水蒸气吸收层使用上述(1)中得到的水蒸气吸收层用组合物粒料。表皮层的两层均使用LLDPE(Prime Polymer Co.,Ltd.制、商品名“Evolue SP2520”)。
(3)阻隔层的层压
准备作为阻隔层的厚度9μm的铝箔、和作为表面树脂层的厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，将它们干式层压，使用LDPE(旭化成株式会社制、商品名“Suntec LD(L1850K)”)作为粘接树脂，将上述在两面具有表皮层的水蒸气吸收层夹芯层压在得到的具有PET12μm//铝箔9μm的层构成的层叠薄膜的铝箔面上，从而制作具有以下的层构成的水蒸气吸收层叠薄膜1。
PET12μm//铝箔9μm/粘接树脂15μm/表皮层10μm/水蒸气吸收层60μm/表皮层10μm
3.水蒸气吸收层叠薄膜2的制作
使用J-Film Corporation制的易剥离密封剂薄膜、商品名“IMX-L”(厚度30μm)作为易剥离层。在上述2中得到的水蒸气吸收层叠薄膜1中成为最外层的表皮层上干式层压上述易剥离层，从而得到具有易剥离层的水蒸气吸收层叠薄膜2。该层叠薄膜2具有以下的层构成。
PET12μm//铝箔9μm/粘接树脂15μm/表皮层10μm/水蒸气吸收层60μm/表皮层10μm//易剥离层30μm
上述中，符号“//”表示干式层压(以下相同。)。
4.比较例用层叠薄膜1
作为比较例用层叠薄膜1，使用具有PET12μm//铝箔9μm//LLDPE层40μm的层构成的3层薄膜。
5.比较例用层叠薄膜2的制作
在上述4的比较例用层叠薄膜1的LLDPE层侧干式层压易剥离层，从而制作具有易剥离层的比较例用层叠薄膜2。比较例用层叠薄膜2具有以下的层构成。
PET12μm//铝箔9μm//LLDPE层40μm//易剥离层30μm
使用J-Film Corporation制的易剥离密封剂薄膜、商品名“IMX-L”(厚度30μm)作为易剥离层。
＜实施例1＞
将上述1中得到的吸氧层叠薄膜1、和上述2中得到的水蒸气吸收层叠薄膜1对置并重叠，使得表皮层彼此接触，使用脉冲热封机，以密封宽度10mm将4边热封，从而制作4边密封的包装袋。
将上述中得到的包装袋放入恒温恒湿槽，经过7天后取出，剥离热封部分，测定端部失活中的失活距离。恒温恒湿层中，将内温设定为40℃，内部的湿度设为30％-RH和75％-RH这2个水平。
失活距离是指，吸氧层的吸氧能力从包装袋中的热封部的端部向包装袋内部失活的距离。
失活距离如下测定：吸氧层叠薄膜1中的吸氧层中的具有氧缺陷的氧化铈利用通过下述式(2)所示的化学反应变化为不具有氧缺陷的氧化铈时的颜色的变化而测定。
Figure BDA0002126529500000171
＜比较例1＞
将上述1中得到的吸氧层叠薄膜1、和上述4的比较例用层叠薄膜1对置并重叠，使得吸氧层叠薄膜的表皮层与比较例用层叠薄膜1的LLDPE层接触，用脉冲热封机以密封宽度10mm将4边热封，从而制作4边密封的包装袋，与实施例1同样地进行评价。
＜实施例2＞
将上述1中得到的吸氧层叠薄膜1、和上述3中得到的水蒸气吸收层叠薄膜2对置并重叠，使得吸氧层叠薄膜的表皮层与水蒸气吸收层叠薄膜2的易剥离层接触，用脉冲热封机以密封宽度10mm将4边热封，从而制作4边密封的包装袋，与实施例1同样地进行评价。
＜比较例2＞
将上述1中得到的吸氧层叠薄膜1、和上述5中得到的比较例用层叠薄膜2对置并重叠，使得吸氧层叠薄膜的表皮层与比较例用层叠薄膜2的易剥离层接触，用脉冲热封机以密封宽度10mm将4边热封，从而制作4边密封的包装袋，与实施例1同样地进行评价。
上述实施例和比较例的评价结果示于表1。表1中简称所示的各层叠薄膜的层构成示于表2。另外，将上述实施例和比较例中使用的各层叠薄膜的层构成示于图3。
[表1]
Figure BDA0002126529500000181
根据表1的结果验证了，对于现有技术中的包装袋，与低湿度(40℃、湿度30％-RH)下相比，在高湿度(40℃、湿度75％-RH)下端部失活距离变大，而本实施方式的包装袋中的端部失活距离不依赖于湿度的高低。
＜实施例3＞
将上述2中得到的吸氧层叠薄膜2、和上述3中得到的水蒸气吸收层叠薄膜1分别切割成65mm×65mm。将它们的切割边叠合，使得表皮层彼此接触，用脉冲热封机将3边热封。从未密封的1边的开口部向袋内部放入小型湿度数据记录器后，在与对置边的密封方向垂直的方向上热封开口边，形成封入了上述小型湿度数据记录器的四面体袋。
将上述中得到的四面体袋静置在温度23℃和湿度50％-RH的环境下，分别通过以下的方法测定内部的湿度和吸氧量。
湿度：基于封入至四面体袋内的数据记录器的显示。
吸氧量：将饭岛电子工业株式会社制的原电池式氧传感器、型号名“PackMasterRO-103”的测定针刺入四面体袋，根据所测定到的氧浓度通过计算而求出。
从测定开始3小时后的数据记录器的显示为0。认为在该时刻已经低于湿度的测量极限值。从测定开始经过7天后的吸氧量为0.07mL/cm2。由此验证了，本发明的包装袋即使存在水蒸气吸收层，也体现优异的吸氧性能，和低湿度环境下也体现优异的吸氧性能。
附图标记说明
10 吸氧层
11 具有氧缺陷的氧化铈
20 水蒸气吸收层
21 水蒸气吸收剂
30 阻隔层
40 表皮层
50 表面树脂层
60 易剥离层
100 包装袋
110 热封部
200 包装袋
210 热封部

Claims (13)

1.一种包装袋，其为在端部具有热封部、并由其成型为袋状的包装袋，其中，
所述热封部具有吸氧层、水蒸气吸收层和阻隔层，并且所述热封部包含具有易剥离功能的层，
所述吸氧层包含以CeO2-x所示的具有氧缺陷的氧化铈，其中，x为0.1以上且为1.0以下的数。
2.根据权利要求1所述的包装袋，其中，所述水蒸气吸收层含有沸石。
3.根据权利要求1或2所述的包装袋，其中，所述热封部依次具有阻隔层、吸氧层、水蒸气吸收层和阻隔层。
4.根据权利要求1或2所述的包装袋，其中，将具有阻隔层和吸氧层的吸氧层叠薄膜、与具有阻隔层和水蒸气吸收层的水蒸气吸收层叠薄膜对置配置，使得吸氧层和水蒸气吸收层成为内侧，且所述吸氧层叠薄膜和所述水蒸气吸收层叠薄膜的端部被热封，并由其成型为袋状。
5.根据权利要求1或2所述的包装袋，其中，在所述吸氧层的单面或两面具有表皮层。
6.根据权利要求1或2所述的包装袋，其中，在所述水蒸气吸收层的单面或两面具有表皮层。
7.根据权利要求1所述的包装袋，其中，所述吸氧层包含具有氧缺陷的氧化铈和热塑性树脂。
8.根据权利要求7所述的包装袋，其中，所述热塑性树脂由选自低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、利用茂金属催化剂的聚丙烯、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、聚甲基戊烯、和聚氯乙烯中的聚烯烃构成。
9.根据权利要求1所述的包装袋，其中，所述水蒸气吸收层含有沸石和热塑性树脂。
10.根据权利要求9所述的包装袋，其中，所述热塑性树脂由选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的烯烃系共聚物构成。
11.一种包装袋的制造方法，其包括如下步骤：
准备具有阻隔层和吸氧层的吸氧层叠薄膜、和具有阻隔层和水蒸气吸收层的水蒸气吸收层叠薄膜；
将所述吸氧层叠薄膜与所述水蒸气吸收层叠薄膜对置配置，使得吸氧层和水蒸气吸收层成为内侧；
将所述对置配置后的所述吸氧层叠薄膜和所述水蒸气吸收层叠薄膜的端部热封形成热封部，并由其成型为袋状，
其中，所述吸氧层包含以CeO2-x所示的具有氧缺陷的氧化铈，x为0.1以上且为1.0以下的数，并且，
所述热封部包含具有易剥离功能的层。
12.一种加内容物的包装袋，其包含：
权利要求1～10中任一项所述的包装袋；和，
由所述包装袋所密封的内容物。
13.根据权利要求12所述的加内容物的包装袋，其中，所述内容物为药品或医疗用器具。
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