CN110121418A - 透明树脂基板 - Google Patents

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Abstract

一种透明树脂基板，其在透光性树脂基材片上循序包括底层、硬涂层和防反射膜，所述防反射膜包括中折射率层和低折射率层。底层包括通过使(A1)6官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体固化获得的固化产物；硬涂层包括通过使包含如下组分的组合物固化获得的固化产物：(A)含有50质量％以上的(A2)3官能以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的聚合性单体、(B)二氧化硅颗粒、(C)硅烷偶联剂和(D)金属螯合化合物；中折射率层包括通过使包含如下组分的组合物固化获得的固化产物：(E)有机‑无机复合树脂、(F)金属氧化物颗粒、(C)硅烷偶联剂和(D)金属螯合化合物；并且低折射率层包括通过使包含如下组分的组合物固化获得的无颗粒的固化产物：(G)由Rn‑Si(OR)4‑n表示的硅化合物、(C)硅烷偶联剂和(D)金属螯合化合物。该透明树脂基板抑制了龟裂，并且可用作镶嵌成形用防反射膜。

Description

透明树脂基板
技术领域
本发明涉及透明树脂基板。更具体地，本发明涉及设置有防反射膜且优选地用作膜镶嵌成形用防反射膜的透明树脂基板。
背景技术
如个人电脑、移动电话、液晶监视器和自动柜员机(ATM)等各种显示设备面临防止在自然光或人造光下的反射或反射眩光以免降低可视性的挑战。作为回应，已采取各种措施来解决该挑战。
措施之一为开发防反射膜，并且该膜粘附至显示设备的表面以获得预期目的。还正在开发在表面上具有防反射层的一体成形产品。
具有防反射层的一体成形产品的制造方法之一为膜镶嵌成形(film insertmolding)。该方法为使用分开制备的具有防反射能力的膜(即防反射膜)的成形方法。该方法包括：将防反射膜装在注射成形机内，然后将所述防反射膜在加热的同时赋形为所期望的形状，然后使预定树脂灌注并且固体化从而通过热熔合使防反射膜和树脂一体化。膜镶嵌成形法的优势在于其高度能够实现复杂形状并且适于拉深产品。例如，该方法用于生产机动车的仪表板的透明盖。
如上所述，膜镶嵌成形法可以适于生产复杂成形产品。然而，对于具有角部或弯曲部的成形产品，该方法拥有以下问题：当将传统类型的防反射膜在加热的同时赋形为预定形状时，在其中弯曲应力或拉伸应力集中的角部或弯曲部处造成龟裂(cracking)，导致镶嵌成形不良(专利文献1至3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利No.5745639
专利文献2：JP-A-2016-20049
专利文献3：JP-A-2014-208743
发明内容
发明要解决的问题
本发明人勤奋地研究了上述龟裂或破裂的原因，发现呈现以下三点原因：
1)龟裂或破裂主要发生于硬涂层中，并且进一步传播至防反射膜层。
2)硬涂层相对于构成防反射膜的底片为坚硬的(伸长率低)。因此，当将防反射膜在加热时赋形为预定形状时，硬涂层不能追随底片的变形，导致龟裂或破裂。
3)在包含于防反射膜中的用于折射率调整的氧化物颗粒与防反射膜的母材之间的界面处发生分离。
鉴于以上原因，本发明人采用以下措施：
1)在构成硬涂层的树脂母材中，使得50质量％以上的3官能以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体存在。
2)在低折射率层中，不包含例如中空二氧化硅颗粒等用于折射率调整的氧化物颗粒。
3)在中折射率层中，采用特定的粘结剂，并且使其以大量存在。
本发明人已经发现，通过采用这些措施，120至160％的伸长率可以赋予所得防反射膜，所以，获得了抑制了龟裂或破裂的优异的膜镶嵌成形用防反射膜。这些发现已经导致完成了本发明。
用于解决问题的方案
即，根据本发明，提供了一种透明树脂基板，其包括透光性树脂基材片、形成在所述基材片上的底层、形成在所述底层上的硬涂层和形成在所述硬涂层上的防反射膜，其中
所述防反射膜包括形成在硬涂层上的中折射率层和形成在所述中折射率层上的低折射率层，
所述底层包括通过使(A1)6官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体固化获得的固化产物，
所述硬涂层包括通过使硬涂层用组合物固化形成的固化产物，所述硬涂层用组合物包含(A)含有50质量％以上的(A2)3官能以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的聚合性单体、(B)二氧化硅颗粒、(C)硅烷偶联剂和(D)金属螯合化合物，
所述中折射率层包括通过使中折射率层用组合物固化形成的固化产物，所述中折射率层用组合物包含(E)有机-无机复合化合物、(F)金属氧化物颗粒、(C)硅烷偶联剂和(D)金属螯合化合物，并且
所述低折射率层包括通过使低折射率层用组合物固化形成的无颗粒的固化产物，所述低折射率层用组合物包含(G)由以下通式表示的硅化合物、(C)硅烷偶联剂和(D)金属螯合化合物，
Rn-Si(OR)4-n
其中R为烷基或烯基，并且
n为1或2的数。
在以上透明树脂基板的发明中，优选的是，
1)所述防反射膜在所述中折射率层与所述低折射率层之间具有高折射率层，并且所述高折射率层包括通过使高折射率层用组合物固化形成的固化产物，所述高折射率层用组合物包含(F)金属氧化物颗粒、(C)硅烷偶联剂和(D)金属螯合化合物；
2)所述硬涂层用组合物包含基于100质量份的聚合性单体(A)为10至70质量份的二氧化硅颗粒(B)、1至10质量份的硅烷偶联剂(C)和0.1至1.5质量份的金属螯合化合物(D)，
所述中折射率层用组合物包含基于100质量份的有机-无机复合化合物(E)为1至200质量份的金属氧化物颗粒(F)、10至400质量份的硅烷偶联剂(C)和0.1至15质量份的金属螯合化合物(D)，并且
所述低折射率层用组合物包含基于100质量份的硅化合物(G)为10至400质量份的硅烷偶联剂(C)和1至20质量份的金属螯合化合物(D)；
3)所述透光性树脂基材片的厚度为30至1000μm，所述底层的厚度为0.05至0.15μm，所述硬涂层的厚度为1至5μm，所述中折射率层的厚度为0.05至0.15μm，并且所述低折射率层的厚度为0.05至0.15μm；
4)所述中折射率层的折射率为1.51至1.75，并且所述低折射率层的折射率为1.40至1.50；
5)所述透光性树脂基材片为选自聚碳酸酯树脂片、丙烯酸酯树脂片和作为聚碳酸酯树脂和丙烯酸酯树脂的层叠体的片的基材片；并且
6)所述透明树脂基板的伸长率为120至160％。
此外，提供了一种镶嵌成形用防反射膜，其包含所述透明树脂基板，并且所述透明树脂基板优选用于膜镶嵌成形。
发明的效果
本发明的透明树脂基板具有循序设置在具有透光性的树脂基材片上的各自为特定组成的底层、硬涂层和防反射膜。特别地，防反射膜中的低折射率层为没有二氧化硅颗粒的迄今未见过的层。特定的粘结剂用于中折射率层。
因为这些特征，透明树脂基板的伸长率高，例如，可以实现120至160％的伸长率。因此，在以膜镶嵌成形赋形时，基材片上的层容易地追随基材片的变形。结果，变得可以有效地防止硬涂层或防反射膜的龟裂或破裂，进一步，界面处的各层的剥离。
所以，当使用树脂基板作为镶嵌成形用膜来进行膜镶嵌成形时，在避免了由于成形不良导致的产率下降的情况下，具有防反射能力的透明成形产品可以以高生产效率来生产。
透明树脂基板非常可用于通过膜镶嵌成形来工业制造具有防反射功能的透明成形产品，例如各种显示器的透明前面板和机动车中的仪表板的透明盖。
具体实施方式
本发明的透明树脂基板具有其中透光性树脂基材片用作基础材料并且在其表面上循序层叠底层、硬涂层和防反射膜的基本结构。防反射膜具有设置在硬涂层侧的中折射率层、和设置在视野侧的低折射率层。从改善防反射能力的观点，其中高折射率层进一步设置在中折射率层与低折射率层之间的实施方案是优选的。
[透光性树脂基材片]
透光性树脂基材片(基材片)具有透光性，并且例如，由在750至400nm的波长下的全光线透过率为85％以上的热塑性树脂构成。
此类具有透光性的热塑性树脂的优选实例为由聚甲基丙烯酸甲酯代表的丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚烯丙基二甘醇碳酸酯树脂和聚苯乙烯树脂。优选的是，形成硬涂层的一侧的表面由丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂形成。因而，聚碳酸酯树脂和丙烯酸酯树脂的层叠体也可以优选地用作基材片。另外，此类基材片可以为用油溶性染料等着色的那种，除非损害其透光性。
以上基材片的表面可以用本身公知的底漆表面处理，从而改善对硬涂层的密合性。
基材片根据通过膜镶嵌成形要最终成形的成形产品的形状或尺寸而不同。通常，其优选地适度地薄壁化，例如，优选30至1000μm的程度的厚度。如果厚度太大，则在膜镶嵌成形期间倾入模具内的树脂的量受限，并且会难以获得所期望形状的成形产品。如果厚度太小，则透明树脂基板的赋形性等受损，结果在膜镶嵌成形期间，例如弯曲等成形不良在用加热赋形透明树脂基板时易于发生。
[底层]
底层为必要的层，用以确定透明树脂基板确保预定的伸长率，且防止其中当作为最终成形产品的防反射透明成形产品的表面用化学品处理时，从表面渗透的化学品达到基材片，导致发白(blushing)或产生凹凸的情形。
为了实现以上目的，底层需要由6官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(下文中可以称为6-氨基甲酸酯丙烯酸酯；A1)的固化产物构成。6-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)的固化产物具有高的交联密度和高的硬度。常规丙烯酸酯单体的固化产物即使在具有6以上的官能度时也太坚硬而不确保预定的伸长率。即使是氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，如果其为5官能以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体，则在耐化学品性上低劣并且不足以保护基材片。
6-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)为通过使异氰酸酯封端的化合物与具有多个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物加成反应获得的聚合性化合物，所述异氰酸酯封端的化合物借助多元醇化合物与二异氰酸酯化合物反应而获得。该聚合性化合物可以通过以(甲基)丙烯酰基的摩尔量变为6倍以上的量比借助本身公知的方法使这两种起始材料反应来获得。例如，在分子链各端具有三个(甲基)丙烯酰基的6-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)可以通过使在两端具有异氰酸酯基的异氰酸酯(例如，三己二亚乙基二异氰酸酯(trihexadiethylenediisocyanate))与季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯反应来获得。
多元醇化合物的实例为聚酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物和聚碳酸酯二醇化合物。二异氰酸酯化合物的实例为芳香族二异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯；和脂肪族二异氰酸酯例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯和1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。另一起始材料，(甲基)丙烯酸酯化合物列举为三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯。
6-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)的具体实例为二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物、苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物；甘油二(甲基)丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯低聚物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯低聚物、甘油二(甲基)丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯低聚物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯低聚物和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯低聚物。这些化合物可以单独使用，或可以以其两种以上的组合使用。
这些6-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)例如作为Art树脂系列(Negami ChemicalIndustrial Co.,Ltd.)、U/UA Oligo系列(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、紫外线UV系列(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.)和氨基甲酸酯丙烯酸酯UA系列(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.)而商业可得，并且可以普通地获取。
从易于涂布的粘度调节和固化后的表面硬度的改善的观点，以上6-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)可以作为两种以上的组合使用。
底层的厚度通常设定为0.05至0.15μm。在小于0.05μm的厚度下，该层的功能不能表现出。超过0.15μm的厚度是不期望的，因为所得透光性树脂基板的伸长率降低。厚度优选为0.055至0.12μm，并且特别优选为0.065至0.1μm。
底层通过以下来形成：将基材片的表面用包含6-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)的底层用组合物涂布，然后使所涂布的组合物聚合以固化。
在底层用组合物中，通常引入有机溶剂以提高涂布性，并且进一步引入催化作用量的聚合引发剂以聚合和固化。
作为有机溶剂，使用醇系溶剂例如甲醇或异丙醇；酮系溶剂例如甲基乙基酮或甲基异丁基酮；酯系溶剂例如乙酸异丁酯；或芳香族溶剂例如甲苯。醇系溶剂在便宜和最低限度地损坏所使用的基材片方面是优选的。
有机溶剂的使用量可以为如下的量：底层用组合物的粘度在适于涂布而不导致滴下等的范围内。通常，推荐以6-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)的浓度为总质量的0.1至10％的量来使用有机溶剂。
聚合引发剂包括化学固化型的化学聚合引发剂和光固化型的光聚合引发剂。根据固化步骤的固化方法，使用不同种类的引发剂。优选地，采用光聚合引发剂，因为所涉及的固化操作容易并且所使用的设备简单。
作为化学聚合引发剂，优选采用过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、或过氧化甲基乙基酮。
作为光聚合引发剂，公知的那些可以单独或以组合使用。其实例为如苯偶酰和樟脑醌等双酮类，和例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丙基醚等苯偶姻或苯偶姻烷基醚类；例如二苯甲酮和苯甲酰苯甲酸等芳香族酮类；例如苯偶酰二甲基缩酮和苯偶酰二乙基缩酮等苯偶酰缩酮类；例如苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮和1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮等苯乙酮类；例如2-甲基蒽醌和2-乙基蒽醌等蒽醌类；和例如2,4-二甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类。
聚合引发剂基于100质量份的6-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)通常以1至10质量份的量，优选以1至7质量份的量引入，以便有效地进行聚合以固化。如果超过上限，则底层易于变黄。
以上聚合引发剂可以与起到聚合促进剂的功能的各种公知的胺化合物组合使用。
底层用组合物的涂布方法没有限制。其实例为浸涂法、喷涂法、辊涂法、和流涂法，其中，根据组合物的粘度、涂布厚度、涂布面积等选择和采用适合的方法。将所涂布的组合物加热干燥，然后加热或光照射以聚合和固化，由此形成底层。
[硬涂层]
硬涂层设置在底层上。硬涂层由通过使硬涂层用组合物固化形成的固化产物构成，所述硬涂层用组合物包含(A)聚合性单体、(B)二氧化硅颗粒、(C)硅烷偶联剂和(D)金属螯合化合物。这是为确保透明树脂基板的硬度和机械强度而设置的层。
然而，为了确保透明树脂基板的伸长率，重要的是，在全部单体中包含50质量％以上的3官能以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(下文中可以称为3-氨基甲酸酯丙烯酸酯；A2)作为聚合性单体。如果3-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)的含量为小于50质量％，则透明树脂基板的伸长率不能满足预定值。此类树脂基板的用于膜镶嵌成形的使用成为龟裂或破裂的原因。从以上方面，如果3-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)以在全部单体中为70至97质量％的量包含，则这是优选的，因为伸长率为130％以上。特别优选的是含量为80至95质量％，因为伸长率为155％以上。
100质量％的3-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)从伸长率的观点是优选的，但因为化学品向基材中的渗透易于发生而不是优选的。因而，与4官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(下文中可以称为4-氨基甲酸酯丙烯酸酯；A3)的组合使用是优选的。从防止化学品的渗透的观点，组合使用的特别优选的实例为3-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)和6-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)的组合。
3-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)如6-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)那样通过使异氰酸酯封端的化合物与具有多个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物加成反应获得，所述异氰酸酯封端的化合物借助多元醇化合物与二异氰酸酯化合物反应而获得。例如，通过异氰酸酯封端的化合物与季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯反应获得的一个(甲基)丙烯酰基引入了两个末端的每一个的氨基甲酸酯丙烯酸酯用作双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。通过季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯封端的化合物反应，由此向异氰酸酯化合物的一个末端引入一个(甲基)丙烯酰基且向另一末端引入两个(甲基)丙烯酰基而获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯用作三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。
作为起始的多元醇化合物、二异氰酸酯化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用与6-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)相关示出的那些而不改变。然而，这些化合物需要以(甲基)丙烯酰基的摩尔量将会变为3倍以下的量比使用。
这些3-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)例如作为Art树脂系列(Negami ChemicalIndustrial Co.,Ltd.)、U/UA系列(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.)、紫外线UV系列(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.)和氨基甲酸酯丙烯酸酯A系列(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.)而销售，并且通常可得。
4-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A3)依照关于6-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)和3-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)的过程利用相同的起始材料通过相同的反应来合成。例如，通过季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯封端的化合物反应，由此向异氰酸酯化合物的两个末端引入两个(甲基)丙烯酰基获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯用作4-氨基甲酸酯丙烯酸酯。前述6-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1)也为包括于4-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A3)中的化合物。这些化合物由以上公司销售。
二氧化硅颗粒(B)为主要由二氧化硅组成、内部没有空洞且密度为1.9以上的颗粒。它们的平均粒径为5至500nm并且它们的折射率在1.44至1.5的范围内。除了维持硬涂层的硬度以外，这些颗粒也起到平滑地涂布硬涂层用组合物液的作用。本发明中的平均粒径是指在通过激光衍射散射法测量的粒径分布中在累积体积50％时的粒径。
二氧化硅颗粒(B)以基于100质量份的聚合性单体(A)为10至70质量份的量使用。因为这些颗粒以此类范围引入硬涂层中，所以硬涂层用组合物溶液可以在整个硬涂层维持基本特征例如硬度的情况下平滑地涂布。因而，可以有效地防止在镶嵌成形期间的龟裂或破裂。优选地，二氧化硅颗粒(B)的含量为20至60质量份，特别优选地，该含量为30至50质量份。
硅烷偶联剂(C)使得二氧化硅颗粒(B)稳定地分散和保持在固化产物的母材中，即，抑制颗粒的聚集，由此使得二氧化硅颗粒的添加效果最大程度地展现。另外，硅烷偶联剂(C)起到确保下层的基材片与上层的中折射率层之间的密合性的作用。
特别地，硅烷偶联剂(C)包含于上层的中折射率层中。因此，在中折射率层与硬涂层之间呈现高的密合性。此外，硅烷偶联剂(C)在水解的同时经历缩聚，形成由Si-O-Si键以网状形式连接的聚合物，因而能够使硬涂层致密。
作为硅烷偶联剂(C)，采用具有反应性水解性基团和化学结合至有机材料的有机官能团并且起到使有机材料和无机材料结合的功能的公知的硅化合物，而没有限制。
具体实例为γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-苯乙烯基甲基-β-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
硅烷偶联剂(C)与由后述的通式表示的硅化合物(G)在结构和功能上不同，并且为与其不同的组分。
硅烷偶联剂(C)以基于100质量份的聚合性单体(A)为1至10质量份的量使用。如果其含量为小于1质量份，则不展现其效果。如果其含量超过10质量份，则损害硬涂层的平滑性，并且成膜变得不可能。其含量优选为3至9质量份，并且特别优选为5至8质量份。
金属螯合化合物起到向硬涂层中引入交联结构的作用，由此实现进一步的致密化。如前所述，本发明的硬涂层使用与传统实践中相比较大的量的3-氨基甲酸酯丙烯酸酯(A2)，因而在柔软性上较高，但在致密性上较低。金属螯合化合物(D)用于补偿致密性的此类下降而不损害柔软性。此外，因为金属螯合化合物(D)也包含于中折射率层和低折射率层中，所以硬涂层与防反射膜之间的密合性提高，以致可以有效地防止镶嵌成形期间的破裂等。
金属螯合化合物(D)为其中由双齿配体代表的螯合剂配位至金属例如钛、锆或铝的化合物。可以使用此类公知化合物而没有限制。
具体实例为钛螯合化合物例如三乙氧基-单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基-双(乙酰丙酮)钛、单乙氧基-三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基-单(乙基乙酰乙酸)合钛、二乙氧基-双(乙基乙酰乙酸)合钛、单乙氧基-三(乙基乙酰乙酸)合钛、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸)合钛、双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰乙酸)合钛、和三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸)合钛；锆螯合化合物例如三乙氧基-单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基-双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基-三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基-单(乙基乙酰乙酸)合锆、二乙氧基-双(乙基乙酰乙酸)合锆、单乙氧基-三(乙基乙酰乙酸)合锆、四(乙基乙酰乙酸)合锆、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸)合锆、双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰乙酸)合锆、和三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸)合锆；和铝螯合化合物例如二乙氧基-单(乙酰丙酮)铝、单乙氧基-双(乙酰丙酮)铝、二异丙氧基-单(乙酰丙酮)铝、单乙氧基-双(乙基乙酰乙酸)合铝、和二乙氧基-单(乙基乙酰乙酸)合铝。
金属螯合化合物(D)以基于100质量份的聚合性单体为0.1至1.5质量份的量使用。通过在该范围内使用该化合物，硬涂层变得致密，并且例如硬度等机械特性改善。优选地，金属螯合化合物(D)的含量为0.2至0.9质量份，特别优选地，该含量为0.3至0.8质量份。
硬涂层的厚度优选为1至5μm。在厚度为小于1μm时，损害硬涂层的特性例如强度。在厚度超过5μm时，预定的伸长率不能实现，并且在膜镶嵌成形期间发生龟裂或破裂，成为成形不良的原因。厚度优选为1至4μm，并且特别优选为1.2至3μm。
硬涂层通过将底层的表面用硬涂层用组合物涂布，然后使所涂布的组合物聚合和缩合固化来形成，所述硬涂层用组合物包含聚合性单体(A)、二氧化硅颗粒(B)、硅烷偶联剂(C)和金属螯合化合物(D)。
在该组合物中，如在底层用组合物中一样，引入有机溶剂以提高涂布性，引入催化作用量的聚合引发剂以聚合和固化。从涂布性的观点，通常使用有机溶剂，以致(A)、(B)、(C)和(D)组分的总浓度将会为15至40质量％。此外，引入催化作用量的水解催化剂以进行缩合固化。例如盐酸、硫酸、硝酸、或乙酸等酸的水溶液用作水解催化剂。
硬涂层用组合物的涂布方法和固化步骤按照前述底层的那些来进行。
[中折射率层]
中折射率层设置在硬涂层上。中折射率层由通过使中折射率层用组合物固化形成的固化产物构成，所述中折射率层用组合物包含(E)有机-无机复合化合物、(F)金属氧化物颗粒、(C)硅烷偶联剂和(D)金属螯合化合物。该层通常的折射率设定为1.51至l.75。
本发明的中折射率层的特征在于包含有机-无机复合化合物(E)。
有机-无机复合化合物为例如具有结合至双酚A型环氧化合物的烷氧基甲硅烷基的复合化合物。在该化合物中，发生化合物之间的环氧基的交联，并且发生通过烷氧基甲硅烷基的溶胶凝胶固化来形成二氧化硅颗粒。所得产物为具有有机材料和无机材料二者的优势且不具有玻璃化转变点(Tg)的固化产物。
有机-无机复合化合物为具有其中烷氧基甲硅烷基结合至各种化合物例如双酚A环氧化合物、酚醛清漆型酚化合物或聚酰胺酸化合物的结构的复合化合物。在本发明中，此类有机-无机复合化合物的固化产物作为中折射率层中的母材而存在。因而，该层示出变得柔软且展现高伸长率特性而不损害其强度的特征。
作为有机-无机复合化合物，从最大地展现高伸长率特性而不损害中折射率层的硬度并且容易获得的观点，通过将烷氧基甲硅烷基结合至双酚A型环氧化合物形成的复合化合物是优选的。
在中折射率层中，引入金属氧化物颗粒(F)以将折射率调节至预定值。该颗粒的实例为氧化锆颗粒(折射率2.40)、氧化钛颗粒(折射率2.70)、氧化铝颗粒(折射率1.78)和氧化锑颗粒(折射率2.04)。这些颗粒单独或以组合使用以调节折射率。考虑到在有机溶剂中的分散性、组合物溶液的稳定性和密合性，氧化锆颗粒是优选的。这些颗粒的平均粒径，如果过大，则导致光的散射并且降低层的光学特性。因而，平均粒径优选为不大幅超过中折射率层的厚度的尺寸，并且特别优选为100nm以下。
金属氧化物颗粒(F)以基于100质量份的有机-无机复合化合物(E)通常为1至200质量份，优选为5至100质量份，特别优选为10至50质量份的量引入。如果引入量小，则不能维持预定的折射率。如果大，则中折射率层变得坚硬，并且伸长率下降。不仅损害本发明的特性特征，层本身还变脆。
硅烷偶联剂(C)为使得金属氧化物颗粒(F)稳定地分散和保持在固化产物的母材中并且调节层的折射率的组分。作为硅烷偶联剂(C)，可以使用用于硬涂层中的化合物而没有限制。
硅烷偶联剂(C)以基于100质量份的有机-无机复合化合物(E)通常为10至400质量份，优选为50至250质量份，特别优选为75至150质量份的量使用。如果引入量小，则在母材中的金属氧化物颗粒(F)的分散性降低。如果大，则中折射率层变得坚硬，并且伸长率下降，因而损害本发明的特性特征。
作为金属螯合化合物(D)，出于相同的目的使用用于硬涂层中的化合物而没有限制。
金属螯合化合物(D)以基于100质量份的有机-无机复合化合物(E)为0.1至15质量份的量使用。通过在该范围内使用该化合物，硬涂层变得致密，并且例如硬度等机械特性改善。优选地，金属螯合化合物(D)的含量为0.5至10质量份，特别优选地，该含量为1至5质量份。
中折射率层的厚度通常为0.05至0.15μm，优选为0.055至0.12μm，特别优选为0.065至0.1μm。如果该厚度为小于0.05μm，则中折射率层不能示出其固有功能。如果该厚度超过0.15μm，则该层不再起到干涉膜的功能，并且损失防反射能力。
中折射率层通过将硬涂层的表面用中折射率层用组合物涂布，然后使所涂布的组合物缩合固化来形成，所述中折射率层用组合物包含上述有机-无机复合化合物(E)、金属氧化物颗粒(F)、硅烷偶联剂(C)和金属螯合化合物(D)。
在该组合物中，如在底层用组合物中一样，引入有机溶剂以提高涂布性，引入催化作用量的水解催化剂以进行缩合固化。包含于中折射率层中的金属氧化物颗粒通常分散于醇系溶剂中，并且该分散体系是商业可得的。因而，优选使用醇系溶剂作为有机溶剂。有机溶剂的使用量遵循关于硬涂层用组合物的那些。
中折射率层用组合物的涂布方法和固化步骤按照前述底层的那些来进行。
[低折射率层]
具有与中折射率层的折射率相比较低的折射率的低折射率层设置在中折射率层上。低折射率层包括通过使低折射率层用组合物固化形成的无颗粒的固化产物，并且为折射率通常设定为1.40至1.50的层，所述低折射率层用组合物包含(G)由以下通式表示的硅化合物、(C)硅烷偶联剂和(D)金属螯合化合物。
Rn-Si(OR)4-n
其中R为烷基或烯基，并且
n为1或2的数。
本发明的特征在于，例如中空二氧化硅等迄今使用的二氧化硅颗粒不用于低折射率层。所以，即使当应力集中于透明树脂基板的一部分时，在二氧化硅颗粒与母材之间的界面处的分离也不发生，并且可以防止至少在低折射率层中的龟裂或破裂。
硅化合物(G)的实例为作为n＝1的硅化合物的例如甲基三甲氧基(乙氧基)硅烷、乙基三甲氧基(乙氧基)硅烷和乙烯基三甲氧基(乙氧基)硅烷等三烷氧基硅烷；和作为n＝2的硅化合物的例如二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷等的二烷氧基硅烷。
在本发明中，以上列举的化合物当中，在低的折射率方面，特别地，甲基三乙氧基硅烷和乙基三甲氧基硅烷是优选的。
硅烷偶联剂(C)起到改善对下层的中折射率层的密合性的作用，但也为用于调节该层的折射率的组分，如硅化合物(G)那样。作为硅烷偶联剂(C)，可以使用用于硬涂层中的组分而没有限制。
硅烷偶联剂(C)以基于100质量份的硅化合物(G)为10至400质量份，优选为20至200质量份，特别优选为25至70质量份的量使用。如果引入量小，则涂布强度劣化。如果大，则不获得低折射率层，并且防反射能力不出现。
作为金属螯合化合物(D)，出于相同的目的使用用于硬涂层中的化合物而没有限制。
金属螯合化合物(D)以基于100质量份的硅烷偶联剂为1至20质量份的量使用。通过在该范围内使用该化合物，低折射率层变得致密，并且例如硬度等机械特性改善。优选地，金属螯合化合物(D)的含量为1.5至15质量份，特别优选地，该含量为2至7质量份。
低折射率层的厚度通常为0.05至0.15μm，优选为0.055至0.12μm，特别优选为0.065至0.1μm。如果该厚度为小于0.05μm，则低折射率层不能示出其固有功能。如果该厚度超过0.15μm，则该层不再起到干涉膜的功能，并且损失防反射性能。
低折射率层通过将中折射率层的表面用低折射率层用组合物涂布，然后使所涂布的组合物缩合固化来形成，所述低折射率层用组合物包含上述的硅化合物(G)、硅烷偶联剂(C)和金属螯合化合物(D)。
在该组合物中，如在底层用组合物中一样，引入有机溶剂以提高涂布性，引入催化作用量的水解催化剂以进行缩合固化。有机溶剂的使用量遵循关于硬涂层用组合物的那些。
[高折射率层]
在本发明的透明树脂基板中，其中形成高折射率层设置在中折射率层与低折射率层之间的三层防反射膜的实施方案也用于提高防反射能力。
高折射率层为折射率设定为高于中折射率层且通常的折射率为1.70以上的层。高折射率层通过以相同方式使前述金属氧化物颗粒(F)、硅烷偶联剂(C)和金属螯合化合物(D)固化来形成。其厚度也遵循中和低折射率层的厚度。
[膜镶嵌成形]
所形成的透明树脂基板例如配置在预定的模具内，并且在加热的同时依照模具的表面赋形。然后，将预定树脂倾入模具中并且固化。以此方式，可以获得在表面上设置有防反射膜的预定形状的成形产品。作为倾入的树脂，优选地采用具有令人满意的对基材片的热熔合性的透明热塑性树脂，例如聚碳酸酯树脂或丙烯酸系树脂。
另外，除了膜镶嵌成形以外，该透明树脂基板也可以用于热赋形和热成形，例如用热压机的压花加工或弯曲加工。
利用本发明的透明树脂基板，在膜镶嵌成形期间可以有效地防止硬涂层或防反射膜的龟裂或破裂，并且避免由于成形不良导致的产率的下降，以致可以确保高的生产性。
膜镶嵌成形用透明树脂基板可以用于例如CRT、LCD或等离子体显示器等光显示面的前面板，和机动车的仪表板的前面透明盖的成形。
实施例
本发明现在将参考实施例而具体地描述，但决不受限于此。并非实施例中说明的特性特征的全部组合对于解决本申请所应对的问题的手段都是必要的。
以下将描述用于以下实施例和比较例的各种组分和缩写，以及试验方法。
(A)聚合性单体
(A1)6官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体：
A1-6：具有6个末端丙烯酸酯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯预聚物
(A2)3官能以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体：
A2-3：具有3个末端丙烯酸酯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体
(A3)4官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体：
A1-6：与以上单体相同。
(B)二氧化硅颗粒
球状二氧化硅：平均粒径＝10nm，
折射率＝1.46
IPA分散介质(固成分：20质量％)
(C)硅烷偶联剂
γ-GPS：γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷
3-GPDS：3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷
(D)金属螯合化合物
AlTA：三乙酰丙酮铝
(E)有机-无机复合化合物
ASE：三烷氧基甲基甲硅烷基改性的双酚A型环氧化合物(含烷氧基的硅烷改性的环氧化合物)
(F)金属氧化物颗粒
ZrO2：平均粒径＝50nm，
折射率＝2.40
PGM分散介质(固成分：55质量％)
(G)硅化合物
MTES：甲基三乙氧基硅烷
(H)其它
透明性树脂基材片
PC：聚碳酸酯树脂(厚度300μm，Tg＝140℃)
全光线透过率＝90％
有机溶剂
IPA：异丙醇
MIBK：甲基异丁基酮
SBAC：乙酸仲丁酯
PGM：1-甲氧基-2-丙醇
水解催化剂
HCl：0.05N盐酸水溶液
聚合引发剂
APPI：烷基苯酮系光聚合引发剂
紫外性吸收剂
UV1：苯并三唑型紫外线吸收剂
(1)伸长率
将基板在基材片的软化温度(140℃)下加热约30秒，并且使用90°弯曲夹具在R变化的情况下弯曲。基于不发生龟裂的弯曲工具的R值，计算基板外侧的伸长长度(圆周)(1/4×πR，因为90°)。假定基板内侧仅弯曲，而不伸长。在该假定下，从外侧的伸长长度减去基板的厚度，并且由该减法计算出的值当作内侧的圆周{1/4×π(R–透明树脂基板的厚度)}。计算伸长的外侧的圆周与作为100的内侧的圆周的比，并且所获得的值用作伸长率。
(2)全光线透过率
使用与积分球连接的JASCO Corporation的V-550在1000nm/min的扫描速度下测量在波长780至380nm下的最大透光率值。该值当作全光线透过率。
(3)反射率
在与关于全光线透过率相同的条件下使用与关于全光线透过率相同的试验机来测量最低点(透明树脂层叠体的表面)的反射率。该值越低，显示防反射能力越好。
(4)硬度
借由YOSHIMITSU SEIKI的硬度计C-2210用铅笔(Uni，Mitsubishi Pencil Co.,Ltd.生产)测量硬度。硬度表达为铅笔硬度。该硬度越高，耐擦伤性越令人满意。
(5)耐擦伤性
将试验用标准邻接棉布(Calico No.3，Japanese Standards Association生产)在500g/cm2的压力下在样片表面上往复运动3,000次。目视确定是否由该往复运动导致擦伤，从而评价耐擦伤性。评价标准在以下给出。在本试验中，透射光是指穿过透明树脂基板透射的光，而反射光是指由透明树脂基板的表面反射的光。
◎：在观察透射光和反射光二者时没有看到擦伤。
〇：在观察透射光时看到数处擦伤，但在反射光的情况下没有看到擦伤。
△：在观察透射光和反射光二者时看到数处擦伤。
×：在观察透射光和反射光二者时看到10处以上的擦伤。
(6)热赋形性(Thermal shapability)
观察在成形之前在115℃下加热60秒的热赋形期间是否产生龟裂。
〇：热赋形可行而没有龟裂。
×：产生龟裂。
实施例1
PC(厚度300μm)用作透明性树脂基材片，并且该片的表面通过浸涂法用以下示出的配方的底层用组合物涂布。然后，所涂布的组合物在60℃下加热5分钟之后用来自高压汞灯的紫外线照射1分钟。结果，0.1μm的底层形成在基材片的表面上。
底层用组合物：基于100质量份的聚合性单体(A)的组成比在括号中示出。
(A1)：A1-6 20.00g(100)
光聚合引发剂：APPI 0.5g(2)
有机溶剂：IPA 784g/SBAC 196g
然后，底层的表面通过浸涂法用以下示出的配方的硬涂层用组合物涂布。然后，所涂布的组合物在60℃下加热5分钟之后用来自高压汞灯的紫外线照射1分钟。结果，1.5μm的硬涂层形成在底层的表面上。
硬涂层用组合物：基于100质量份的聚合性单体(A1+A2)的组成比在括号中示出。
有机溶剂：IPA 453g/MIBK 302g
然后，硬涂层的表面通过浸涂法用以下示出的配方的中折射率层用组合物涂布。然后，所涂布的组合物在80℃下加热20分钟。结果，折射率为1.58且厚度为0.1μm的中折射率层形成在硬涂层的表面上。
中折射率层用组合物：基于100质量份的有机-无机复合化合物(ASE)的组成比在括号中示出。
有机溶剂：PGM 8.0g/IPA 281g/SBAC 655g
然后，中折射率层的表面通过浸涂法用以下示出的配方的低折射率层用组合物涂布。然后，所涂布的组合物在80℃下加热20分钟。结果，折射率为1.47且厚度为0.1μm的低折射率层形成在中折射率层的表面上。
低折射率层用组合物：基于100质量份的硅化合物(MTES)的组成比在括号中示出。
与所得透明树脂基板相关，伸长率、全光线透过率、反射率、硬度、耐擦伤性和热赋形性依照上述试验方法来评价。结果在表8中示出。用于各层配方的组合物的组分、它们的引入量、膜厚度和层的折射率总结在表1中。
实施例2至17
除了底层用组合物、硬涂层用组合物、中折射率层用组合物和低折射率层用组合物的配方改变为如表1至6中示出的组成以外，以与实施例1中相同的方式来制备透明树脂基板。结果在表8中示出。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
实施例18
底层用组合物、硬涂层用组合物、中折射率层用组合物和低折射率层用组合物的配方改变为表7中示出的组成。此外，折射率为1.70且厚度为0.1μm的高折射率层设置在中折射率层与低折射率层之间，其配方在表7中示出。除了这些条件以外，以与实施例1中相同的方式来制备透明树脂基板。结果在表8中示出。
[表7]
[表8]
比较例1至12
除了底层用组合物、硬涂层用组合物、中折射率层用组合物和低折射率层用组合物的配方改变为表9至12中示出的组成以外，以与实施例1中相同的方式来制备透明树脂基板。结果在表13中示出。
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
比较例1为低折射率层中的硅烷偶联剂的含量过低且耐擦伤性差的情况。比较例2为低折射率层中的硅烷偶联剂的含量过高且各种物性令人满意，但产生发白的情况。比较例3为中折射率层中的金属氧化物的含量过高且防反射能力优异，但耐擦伤性差的情况。比较例4为中折射率层中的硅烷偶联剂的含量过高，以致伸长率低并且热赋形性差的情况。比较例5为中折射率层中的硅烷偶联剂的含量过低并且耐擦伤性差的情况。比较例6为3-氨基甲酸酯丙烯酸酯不包含于硬涂层中，以致伸长率非常低并且热赋形性差的情况。比较例7为硬涂层中的3-氨基甲酸酯丙烯酸酯的含量低，以致伸长率低并且热赋形性差的情况。比较例8为二氧化硅颗粒不包含于硬涂层中并且各种物性令人满意，但产生发白的情况。比较例9为过量的二氧化硅颗粒包含于硬涂层中并且耐擦伤性差的情况。比较例10为过量的硅烷偶联剂包含于硬涂层中并且各种物性令人满意，但产生发白的情况。比较例11为硬涂层的厚度非常小，以致耐擦伤性和硬度差的情况。比较例12为硬涂层的厚度非常大，以致伸长率低并且热赋形性差的情况。

Claims (9)

1.一种透明树脂基板，其包括透光性树脂基材片、形成在所述基材片上的底层、形成在所述底层上的硬涂层和形成在所述硬涂层上的防反射膜，其中
所述防反射膜包括形成在硬涂层上的中折射率层和形成在所述中折射率层上的低折射率层，
所述底层包括通过使(A1)6官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体固化获得的固化产物，
所述硬涂层包括通过使硬涂层用组合物固化形成的固化产物，所述硬涂层用组合物包含(A)含有50质量％以上的(A2)3官能以下的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体的聚合性单体、(B)二氧化硅颗粒、(C)硅烷偶联剂和(D)金属螯合化合物，
所述中折射率层包括通过使中折射率层用组合物固化形成的固化产物，所述中折射率层用组合物包含(E)有机-无机复合化合物、(F)金属氧化物颗粒、(C)硅烷偶联剂和(D)金属螯合化合物，并且
所述低折射率层包括通过使低折射率层用组合物固化形成的无颗粒的固化产物，所述低折射率层用组合物包含(G)由以下通式表示的硅化合物、(C)硅烷偶联剂和(D)金属螯合化合物，
Rn-Si(OR)4-n
其中R为烷基或烯基，并且
n为1或2的数。
2.根据权利要求1所述的透明树脂基板，其中
所述防反射膜在所述中折射率层与所述低折射率层之间具有高折射率层，并且
所述高折射率层包括通过使高折射率层用组合物固化形成的固化产物，所述高折射率层用组合物包含(F)金属氧化物颗粒、(C)硅烷偶联剂和(D)金属螯合化合物。
3.根据权利要求1或2所述的透明树脂基板，其中
所述硬涂层用组合物包含基于100质量份的聚合性单体(A)为10至70质量份的二氧化硅颗粒(B)、1至10质量份的硅烷偶联剂(C)和0.1至1.5质量份的金属螯合化合物(D)，
所述中折射率层用组合物包含基于100质量份的有机-无机复合化合物(E)为1至200质量份的金属氧化物颗粒(F)、10至400质量份的硅烷偶联剂(C)和0.1至15质量份的金属螯合化合物(D)，并且
所述低折射率层用组合物包含基于100质量份的硅化合物(G)为10至400质量份的硅烷偶联剂(C)和1至20质量份的金属螯合化合物(D)。
4.根据权利要求1至3任一项所述的透明树脂基板，其中
所述透光性树脂基材片的厚度为30至1000μm，
所述底层的厚度为0.05至0.15μm，
所述硬涂层的厚度为1至5μm，
所述中折射率层的厚度为0.05至0.15μm，并且
所述低折射率层的厚度为0.05至0.15μm。
5.根据权利要求1至4任一项所述的透明树脂基板，其中
所述中折射率层的折射率为1.51至1.75，并且
所述低折射率层的折射率为1.40至1.50。
6.根据权利要求1至5任一项所述的透明树脂基板，其中
所述透光性树脂基材片为选自聚碳酸酯树脂片、丙烯酸酯树脂片和作为聚碳酸酯树脂和丙烯酸酯树脂的层叠体的片的基材片。
7.根据权利要求1至6任一项所述的透明树脂基板，其中
所述透明树脂基板的伸长率为120至160％。
8.根据权利要求1至7任一项所述的透明树脂基板，其中
所述有机-无机复合化合(E)为具有其中烷氧基甲硅烷基结合至双酚A环氧化合物、酚醛清漆型酚化合物或聚酰胺酸化合物的结构的复合化合物。
9.一种膜镶嵌成形用防反射膜，其包括根据权利要求1至8任一项所述的透明树脂基板。
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