KR101647544B1 - 광학 물품용 프라이머 조성물 및 광학 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고굴절률을 갖는 광학 기재, 특히 플라스틱 렌즈에 있어서, 우수한 내충격성, 내찰상성, 밀착성 및 고굴절률을 갖는 프라이머 코팅층을, 불균일성, 백탁 등의 외관 불량을 발생시키지 않고, 플라스틱 렌즈의 소재에 좌우되는 일없이 형성할 수 있고, 양호한 보존 안정성을 갖는 광학 물품용 프라이머 조성물을 제공한다. 광학 물품용 프라이머 조성물은 폴리카보네이트 유래의 골격을 갖는 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 무기 산화물 미립자 및 물을 포함하여 이루어지고, 필요에 따라 수용성 유기 용매를 포함할 수 있다.

Description

광학 물품용 프라이머 조성물 및 광학 물품{PRIMER COMPOSITION FOR OPTICAL ARTICLE AND OPTICAL ARTICLE}
본 발명은 폴리카보네이트 유래의 골격을 갖는 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 및 무기 산화물 미립자를 포함하여 이루어지는 신규 광학 물품용 프라이머 조성물, 및 광학 기재, 특히 플라스틱 렌즈의 표면 상에서 상기 프라이머 조성물을 경화시킴으로써 형성된 고굴절률의 프라이머 코팅층을 포함하는 신규 광학 물품에 관한 것이다. 본 발명은 광학 기재의 표면 상의 상기 프라이머 코팅층 위에, 추가로 무기 산화물 미립자 및 유기 규소 화합물을 포함하여 이루어지는 하드 코팅 조성물을 경화시킴으로써 형성된 하드 코팅층을 갖는 신규 광학 물품(적층체)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 광학 기재의 표면 상에 형성된 상기 프라이머 코팅층 위에, 포토크로믹성을 갖는 포토크로믹 코팅층이 형성되어 이루어지는 신규 광학 물품에도 관한 것이다.
광학 기재, 특히 플라스틱 렌즈의 표면은 플라스틱 렌즈를 형성하는 합성 수지(플라스틱 렌즈 소재)의 내찰상성이 낮기 때문에, 그 자체로는 흠집이 생기기 쉬워, 통상적으로는 렌즈 표면에 하드 코팅층이 형성되어 있다. 일반적으로, 하드 코팅층을 적층하는 경우, 내찰상성은 개선되지만, 플라스틱 렌즈의 내충격성이 저하되는 것이 알려져 있다. 또한, 플라스틱 렌즈 표면으로부터의 반사광을 억제하기 위해, 상기 하드 코팅층 상에는, 무기 산화물을 증착시킴으로써 반사 방지 코팅층이 적층되어 있다. 그러나, 하드 코팅층에 더하여 반사 방지 코팅층을 적층하는 경우, 얻어지는 플라스틱 렌즈의 내충격성은 한층 더 저하되어, 더 깨지기 쉬워지는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 이러한 내충격성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 일반적으로 플라스틱 렌즈와 하드 코팅층의 사이에 프라이머 코팅층을 개재시키는 것이 검토되어 왔다. 또한, 고굴절률의 플라스틱 렌즈에 대해서는, 적층하는 프라이머 코팅층의 굴절률이 중요하다. 이것은 플라스틱 렌즈의 굴절률과 프라이머 코팅층의 굴절률의 차이에 의해 간섭 줄무늬가 생기기 때문이다.
고굴절률 플라스틱 렌즈용의 프라이머 조성물로서는, 우레탄 수지를 이용한 것이 일반적으로 알려져 있다. 구체적으로는, (i) 우레탄 수지에 무기 산화물 미립자를 혼합한 것(특허문헌 1 참조), (ii) 우레탄 수지에, 무기 산화물 미립자 및 오르가노알콕시실란의 가수분해물을 혼합한 것(특허문헌 2 참조), 또한 (iii) 우레탄 수지에, 무기 산화물 미립자 및 우레탄 형성용 단량체 및/또는 올리고머를 혼합한 것(특허문헌 3 참조) 등이 알려져 있다. 또한, (iv) 폴리에스테르 수지를 이용한 것(특허문헌 4 참조)도 알려져 있다.
이들 프라이머 조성물은 특정 플라스틱 렌즈 소재에 대해서는 양호한 밀착성을 제공함과 동시에 내충격성을 향상시킬 수 있지만, 플라스틱 렌즈 소재의 종류에 따라서는 충분한 밀착성을 제공할 수 없다는 문제점이 있었다. 또한, 이들 프라이머 조성물에 있어서, 무기 산화물 미립자와 우레탄 수지를 혼합한 것은, 형성되는 프라이머 코팅층이 백탁되는 경우가 있어 개선의 여지가 있었다.
특히, 특허문헌 1에 기재된 프라이머 조성물에서는 상기 문제점에 더하여, 프라이머 코팅층의 경화에 장시간을 요하여 조작성, 생산성이 떨어진다는 문제점도 있었다. 이 문제점의 원인은 사용하는 우레탄 수지 자체의 특성 및 프라이머 조성물에 첨가되는 유기 용매에 있다고 생각된다.
특허문헌 2에 기재된 프라이머 조성물에서는 플라스틱 렌즈 소재의 종류에 따라 밀착성이 충분하지 않거나, 프라이머 코팅층이 백탁된다는 문제점(무기 산화물 미립자를 우레탄 수지와 혼합하여 사용하는 것에 의함)에 더하여, 오르가노알콕시실란의 가수분해물을 사용하기 때문에, 장기간의 사용에 견딜 수 있는 보존 안정성 면에서도 과제가 있었다.
특허문헌 3에 기재된 프라이머 조성물은 우레탄 수지 및 무기 산화물 미립자에 더하여, 제3의 구성 성분으로서 우레탄 형성용 단량체를 함유하고 있다. 프라이머 코팅층의 형성에 있어서는, 이 우레탄 형성용 단량체를 경화시킬 필요가 있다. 경화 처리는 플라스틱 렌즈의 표면에 상기 프라이머 조성물을 도포한 후, 형성된 프라이머 코팅층에 대하여 고온에서 행해진다. 이 때문에, 내열성이 낮은 플라스틱 렌즈에 대하여 사용하는 경우에는, 렌즈가 열 변형되거나 착색되는 등의 문제점이 있었다. 또한, 반응성 우레탄 형성용 단량체를 사용하고 있기 때문에, 프라이머 조성물의 보존 안정성이 충분하지 않다는 과제가 있었다.
특허문헌 4에는, 폴리에스테르 수지를 포함하는 프라이머 조성물이 나타나 있고, 이 프라이머 조성물에는 추가로 무기 산화물 미립자를 배합할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 폴리에스테르 수지와 무기 산화물 미립자를 조합한 프라이머 조성물에서는 플라스틱 렌즈 소재의 종류에 따라서는 밀착성이 충분하지 않은 것으로 판명되었다.
최근 들어, 플라스틱 렌즈의 내충격성을 개량하는 프라이머 조성물에 있어서는, 환경 문제의 관점에서 우레탄 수지의 수분산체가 사용되고 있다. 그러나, 수분산체를 사용하는 경우에는, 플라스틱 렌즈에 대한 습윤성의 문제(습윤성이 낮음), 렌즈 표면에 형성되는 도막의 평활성 등의 외관의 문제가 있었다. 이러한 문제를 해소하도록, 프라이머 조성물의 습윤성을 향상시키고, 도막의 평활성을 향상시키기 위해 유기 용매를 첨가하는 것이 행해지고 있지만, 생성되는 프라이머 조성물 자체의 보존 안정성이 저하되는 등, 새로운 문제가 발생하고 있다.
또한, 플라스틱 렌즈 등의 광학 제품에 있어서는, 렌즈에 포토크로믹 특성(태양광, 수은등의 광과 같은 자외선을 포함하는 광이 조사되면 빠르게 색이 바뀌고, 광의 조사가 멈추고 암소에 놓이면 원래의 색으로 돌아가는 가역 작용)을 갖게 하기 위해, 플라스틱 렌즈의 표면에, 포토크로믹 화합물을 포함하여 이루어지는 포토크로믹 코팅층을 형성하는 것이 행해지고 있다. 포토크로믹 코팅층은 플라스틱 렌즈 상에, 포토크로믹 화합물 및 중합성 단량체를 포함하는 포토크로믹 코팅제를 도포한 후, 경화시킴으로써 형성된다(이하, 이러한 포토크로믹 코팅층을 형성하는 방법을 단순히 「코팅법」이라 표시하는 경우도 있음).
종래의 코팅법에서는 플라스틱 렌즈 상에 직접 포토크로믹 코팅층이 형성되어 있었다. 최근 들어, 포토크로믹 코팅층과 플라스틱 렌즈의 밀착성을 보다 높이기 위해, 플라스틱 렌즈 상에 프라이머 코팅층을 설치한 후, 포토크로믹 코팅층을 형성하는 방법이 채용되고 있다. 구체적으로는, 포토크로믹 코팅층용의 프라이머 코팅층을 형성하기 위해, 습기 경화성 폴리우레탄 수지를 포함하는 프라이머 조성물(특허문헌 5) 또는 우레탄 수지 에멀전을 포함하는 프라이머 조성물(특허문헌 6)을 사용하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이들 프라이머 조성물에서는 플라스틱 렌즈와 포토크로믹 코팅층의 밀착성을 높일 수는 있지만, 한편으로는 이하의 과제도 있었다.
즉, 특허문헌 5에 기재되어 있는 방법에서는, 습기 경화성 폴리우레탄 수지 및/또는 전구체와, 비점이 70℃ 이상이며 용해도 파라미터가 8 이상인 용매를 포함하여 이루어지는 프라이머 조성물이 사용된다. 그러나, 예를 들면, 폴리카보네이트를 포함하는 플라스틱 렌즈에 프라이머 코팅층을 형성하는 경우, 프라이머 조성물을 구성하는 용매가 플라스틱 렌즈의 표면을 과잉으로 용해시키는 경우가 있었다. 이를 방지하기 위해서는, 별도로 플라스틱 렌즈의 표면에 새로운 방지용막을 형성해야만 되어 조작성에 대한 과제가 있었다. 또한, 이 프라이머 조성물은 무기 산화물 미립자를 함유하는 것이지만, 무기 산화물 미립자를 혼합하는 것이 곤란하기 때문에, 굴절률이 낮다는 과제가 있었다.
특허문헌 6에 기재되어 있는 방법에서는, 우레탄 수지가 분산매 중에 콜로이드 분산된 에멀전을 포함하는 프라이머 조성물이 사용된다. 이 프라이머 조성물의 사용에 의해, 플라스틱 렌즈와 포토크로믹 코팅층 사이의 충분한 밀착성을 달성할 수 있다. 그러나, 무기 산화물 미립자를 혼합하는 경우, 얻어지는 프라이머 코팅층이 백탁된다는 과제가 있었다.
상술한 바와 같이, 코팅법에 의해 포토크로믹성 플라스틱 렌즈를 제조할 때에 사용되는 프라이머 조성물에 있어서, 각종 소재를 포함하는 플라스틱 렌즈에 적용할 수 있고, 플라스틱 렌즈와 포토크로믹 코팅층의 양호한 밀착성을 제공함과 동시에, 형성되는 포토크로믹성 플라스틱 렌즈에 대하여 양호한 내충격성을 부여할 수 있는 프라이머 조성물의 개발이 요망되고 있었다.
일본 특허 공개 제2002-338883호 공보 일본 특허 제2896546호 일본 특허 공개 제2009-67845호 공보 일본 특허 제3362306호 국제 공개 WO04/078476호 공보 국제 공개 WO08/001875호 공보
본 발명의 목적은 광학 기재(특히, 플라스틱 렌즈)의 내충격성을 향상시킴과 동시에, 도막(코팅층)이 균일한 평활성을 갖고, 백탁 등의 외관 불량을 발생시키지 않고, 광학 기재와의 밀착성이 우수하고, 고굴절률을 가지며, 나아가 그 자체로 우수한 보존 안정성을 갖는 광학 물품용 프라이머 조성물을 제공하는 데에 있다.
특히, 본 발명의 목적은 광학 기재 상에 상기 프라이머 조성물로 프라이머 코팅층을 형성하고, 이어서 상기 프라이머 코팅층 상에, 무기 산화물 미립자 및 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물을 포함하여 이루어지는 하드 코팅층을 적층한 경우에, 우수한 내찰상성, 내충격성을 발휘하고, 광학 기재와 프라이머 코팅층의 사이의 굴절률차에 의해 생기는 간섭 줄무늬를 감소시키는 광학 물품용 프라이머 조성물을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 광학 기재 상에 프라이머 조성물로 프라이머 코팅층을 형성하고, 이어서 상기 프라이머 코팅층 상에 포토크로믹 코팅층을 형성한 경우에, 광학 기재와 포토크로믹 코팅층의 양호한 밀착성을 제공함과 동시에, 우수한 내충격성을 제공할 수 있는 광학 물품용 프라이머 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 얻어지는 광학 물품의 외관을 개선하고, 내충격성, 내찰상성, 밀착성 등의 성능이 종래의 것보다 우수하고, 고굴절률을 가지며, 프라이머 조성물 자체의 보존 안정성을 높이기 위해서는, 프라이머 조성물의 구성 성분으로서, 특정 구조(물성)를 갖는 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 무기 산화물 미립자 및 물을 사용할 필요가 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 상기 구성 성분을 포함하여 이루어지는 프라이머 조성물은, 광학 기재와, 포토크로믹 화합물을 포함하는 포토크로믹 코팅층과의 밀착성도 개선할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1의 목적은,
(A) 폴리카보네이트 유래의 골격을 갖는 우레탄 수지(단순히 「A 성분」이라 표기함),
(B) 폴리에스테르 수지(단순히 「B 성분」이라 표기함),
(C) 무기 산화물 미립자(단순히 「C 성분」이라 표기함), 및
(D) 물(단순히 「D 성분」이라 표기함)
을 포함하고, A 성분 100 질량부당 B 성분 10 내지 95 질량부, C 성분 70 내지 300 질량부 및 D 성분 150 내지 2300 질량부인 것을 특징으로 하는 광학 물품용 프라이머 조성물을 제공하는 것이다.
상기 광학 물품용 프라이머 조성물에 있어서, A 성분이 폴리카보네이트 유래의 골격을 갖고, 신장률이 200 내지 1000％인 우레탄 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2의 목적은, 광학 기재 상에 상기 광학 물품용 프라이머 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 프라이머 코팅층을 갖는 광학 물품을 제공하는 데에 있다.
제2의 목적의 광학 물품에 있어서, 상기 광학 기재가 포토크로믹 광학 기재이고, 특히 포토크로믹 광학 기재가, 광학 기재 상에 있어서, 포토크로믹 화합물을 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 포토크로믹 코팅층을 갖는 것인 경우에 우수한 효과를 발휘한다.
본 발명의 제3의 목적은, 상기 제2의 목적의 광학 물품의 프라이머 코팅층 상에, 무기 산화물 미립자 및 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물을 포함하는 하드 코팅 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 하드 코팅층을 갖는 적층체를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제4의 목적은, 광학 기재 상에 있어서 상기 제1의 목적의 광학 물품용 프라이머 조성물로 형성된 프라이머 코팅층 상에, 포토크로믹 화합물을 포함하는 포토크로믹 경화성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 포토크로믹 코팅층을 갖는 제1 적층 물품을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제5의 목적은, 상기 제4의 목적의 제1 적층 물품의 포토크로믹 코팅층 상에, 상기 제1 목적의 광학 물품용 프라이머 조성물로 형성된 프라이머 코팅층을 갖는 제2 적층 물품을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제6의 목적은, 상기 제5의 목적의 제2 적층품의 프라이머 코팅층 상에, 무기 산화물 미립자 및 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물을 포함하는 하드 코팅 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 하드 코팅층을 형성한 제3 적층 물품을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물은 광학 기재, 특히 플라스틱 렌즈와 하드 코팅층의 밀착성을 높일 수 있고, 하드 코팅층 부착 광학 기재(광학 물품)의 내충격성을 향상시킬 수 있다. 하드 코팅층 상에 추가로 반사 방지 코팅층을 적층하는 경우에도, 얻어지는 플라스틱 렌즈는 충분한 내충격성을 갖고 있어, 깨짐에 대한 저항성을 나타내어, 충분히 실용에 제공될 수 있는 것이다. 또한, 본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물은 고굴절률이기 때문에, 고굴절률 렌즈에 도포하는 경우에도, 광학 기재와, 형성되는 프라이머 코팅층 사이의 굴절률의 차이에 의해 생기는 간섭 줄무늬를 감소시킬 수 있다. 이에 더하여, 프라이머층의 백탁이 적고, 외관도 양호한 프라이머 코팅층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물은 우수한 보존 안정성을 갖는다.
본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물을 도포하고 경화시킴으로써 얻어지는 프라이머 코팅층을 갖는 광학 물품은 하드 코팅층만을 적층한 광학 물품과 비교하여 우수한 내충격성을 갖고, 하드 코팅층의 밀착성이 높다. 게다가, 본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물을 사용하는 경우, 내찰상성, 외관도 우수하고, 고굴절률인 고품질의 하드 코팅층 부착 광학 기재를 얻을 수 있다.
본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물은 광학 기재가 포토크로믹 광학 기재인 경우 우수한 효과를 발휘한다. 그 중에서도, 포토크로믹 광학 기재가 광학 기재 상에 포토크로믹 코팅층이 형성되어 이루어지는 것인 경우 특히 우수한 효과를 발휘한다. 또한, 이 경우, 적어도 포토크로믹 코팅층 상에 본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물을 포함하는 프라이머 코팅층이 형성된다.
또한, 본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물은 포토크로믹 코팅층과 광학 기재의 밀착성을 개선할 수 있다. 이러한 용도에 사용하는 경우에는, 광학 기재 상에, 본 발명의 프라이머 조성물을 포함하는 프라이머 코팅층을 형성하고, 이어서 상기 프라이머 코팅층 상에 포토크로믹 코팅층을 형성한다.
이상과 같이, 본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물은 광학 기재와 하드 코팅층의 밀착성, 광학 기재와 포토크로믹 코팅층의 밀착성, 및 포토크로믹 코팅층과 하드 코팅층의 밀착성을 개선할 수 있다. 게다가, 이들 형태를 갖는 광학 물품의 내충격성도 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층체를 제조하는 일 양태의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 적층체를 제조하는 다른 양태의 공정도이다.
도 3은 본 발명의 제3 적층체를 제조하는 일 양태의 공정도이다.
도 4는 본 발명의 프라이머 조성물의 이중 초점 렌즈에 대한 도막성을 평가하는 방법(외관 3)을 개략적으로 도시한 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물은,
(A) 폴리카보네이트 유래의 골격을 갖는 우레탄 수지(단순히 「A 성분」이라 표기함),
(B) 폴리에스테르(단순히 「B 성분」이라 표기함),
(C) 무기 산화물 미립자(단순히 「C 성분」이라 표기함), 및
(D) 물(단순히 「D 성분」이라 표기함)
을 포함하고, A 성분 100 질량부당 B 성분 10 내지 95 질량부, C 성분 70 내지 300 질량부 및 D 성분 150 내지 2300 질량부인 것을 특징으로 한다.
또한, 「광학 물품용 프라이머 조성물」이란, 광학 기재, 특히 플라스틱 렌즈 상에 도포되는 것으로, 얻어지는 광학 물품의 내충격성을 개선시키는 것이다. 광학 물품용 프라이머 조성물로 형성되는 프라이머 코팅층은 광학 기재와, 하기에 상술하는 하드 코팅층 또는 포토크로믹 코팅층의 사이에 형성되어, 광학 기재에 대한 하드 코팅층 또는 포토크로믹 코팅층의 밀착성을 높일 수 있다. 특히, 하드 코팅층 부착 광학 기재의 내충격성을 개선할 수 있다.
본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
폴리카보네이트 유래의 골격을 갖는 우레탄 수지(A 성분)
본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물은 폴리카보네이트 유래의 골격을 갖는 우레탄 수지(A 성분)를 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 사용하는 우레탄 수지의 형상, 성상은 이 우레탄 수지가 물 및 용매 중에 분산되어 이루어지는 프라이머 조성물을 형성할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 프라이머 조성물의 제조 용이성, 우레탄 수지의 입수 용이성을 고려하면, 우레탄 수지가 미리 물에 분산되어 있는 우레탄 수지 수분산체의 사용이 바람직하다.
A 성분의 우레탄 수지는 폴리카보네이트 유래의 골격을 갖기 때문에, 폴리카보네이트 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응물을 포함한다. 일반적으로, 우레탄 수지를 구성하는 폴리올로서는, 폴리알킬렌글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에테르·에스테르 폴리올 등이 이용되고 있지만, 광학 기재, 특히 플라스틱 렌즈를 구성하는 각종 플라스틱 렌즈 소재와의 밀착성 및 내충격성을 향상시키는 효과를 고려하면, 폴리카보네이트 폴리올을 사용하는 것이 중요하다. 즉, 본 발명에서는 폴리카보네이트 유래의 골격을 갖는 우레탄 수지를 사용함으로써, 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올로서는 공지된 것을 아무런 제한없이 사용할 수 있지만, 폴리(헥사메틸렌카보네이트) 등의 폴리(알킬렌카보네이트)류 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨루이딘디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 4,4-디페닐디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4-디페닐에테르디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트 화합물; 1,3,3-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 수지는 상기 폴리카보네이트 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트로 구성되지만, 그 밖에 황 또는 할로겐기 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 폴리이소시아네이트, 뷰렛, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 카르보디이미드 등의 변성체를 포함하는 것일 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 수지는 가교 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 분자쇄 중에 가교 구조를 포함하는 우레탄 수지를 이용함으로써, 프라이머 코팅층 상에, 하드 코팅층을 형성하기 위한 하드 코팅 조성물을 도포했을 때에, 프라이머 코팅층의 상기 하드 코팅 조성물에 대한 내용출성을 높일 수 있어, 적층체의 제조 시간을 단축할 수 있다. 또한, 얻어진 적층체는 외관이 우수하고, 내충격성이 양호한 것이 된다.
본 발명의 프라이머 조성물에서의 A 성분의 우레탄 수지는 신장률이 200 내지 1000％인 것이 바람직하다. 신장률이 상기 범위를 만족시킴으로써, 형성되는 프라이머 코팅층이 적절한 유연성을 갖기 때문이라 생각되지만, 얻어지는 광학 물품의 성능을 향상시킬 수 있고, 특히 내충격성을 개선할 수 있다. 또한, 신장률이 상기 범위를 만족시킴으로써, 프라이머 코팅층이 너무 부드러워지지 않기 때문에, 특히 프라이머 코팅층 상에, 무기 산화물 미립자 및 유기 규소 화합물을 포함하는 하드 코팅 조성물을 경화시켜 하드 코팅층을 형성하는 경우, 하드 코팅층의 내찰상성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 얻어지는 적층체(하드 코팅층 부착 광학 기재)의 내충격성을 개선할 수 있다. 또한, 포토크로믹 코팅층과 광학 기재의 밀착성을 개선하는 용도(제1, 제2, 및 제3 적층 물품 등을 제조하는 용도)에 있어서, 우레탄 수지의 신장률이 상기 범위를 만족시킴으로써, 밀착성을 높일 수 있다.
얻어지는 광학 물품, 적층체, 제1 적층 물품 등의 성능을 고려하면, 우레탄 수지의 신장률은 바람직하게는 200 내지 1000％이고, 보다 바람직하게는 250 내지 900％이다.
우레탄 수지의 신장률은 이하의 방법에 의해 측정한 값이다. 우레탄 수지 수분산체를 사용한 경우의 측정 방법에 대하여 설명한다. 우선, 우레탄 수지를 포함하는 수분산체를, 건조 후의 우레탄 수지의 막 두께가 약 500 μm가 되는 양으로 페트리 접시 등의 용기에 배분하고, 실온에서 24 시간 건조한 후, 80℃에서 6 시간, 추가로 120℃에서 20분간 건조시켜 우레탄 수지의 필름을 제작한다. 이어서, 이 우레탄 수지 필름을 폭 15 mm, 길이 200 mm의 크기로 절단한 후, 중앙부에 50 mm 간격으로 표점을 표시한 샘플을 제작한다. 이 샘플을 인장 시험기에 부착하고, 시험기의 집게의 간격을 100 mm로 하고, 200 mm/분의 속도로 샘플을 파단할 때까지 인장함으로써 신장률을 측정한다. 측정 온도는 23℃이다. 또한, 프라이머 조성물에 포함되는 우레탄 수지의 신장률도, 상기 방법에 따라 우레탄 수지의 필름을 제작하여 측정할 수 있다. 신장률의 계산식은 하기와 같다.
신장률(％)=(파단 시의 표점 간 거리-시험 전의 표점 간 거리)/(시험 전의 표점 간 거리)×100
A 성분의 우레탄 수지는, 상기 방법으로 측정되는 신장률이 200 내지 1000％임과 동시에, 100％ 모듈러스가 1.5 내지 18 N/mm2인 것이 바람직하다. 이 100％ 모듈러스는 신장률과 동시에 측정되는 것으로, 우레탄 수지 필름(샘플)이 시험 전의 길이(시험 전의 표점 간 거리)의 2배(신장률 100％)가 되었을 때의 응력을 가리킨다. 우레탄 수지의 100％ 모듈러스가 상기 범위를 만족시킴으로써, 얻어지는 광학 물품, 적층체, 제1 적층 물품 등의 성능을 향상시킨다.
A 성분의 우레탄 수지는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유리 전이점(Tg)이 0℃ 미만인 것이 바람직하고, -5℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -10℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. Tg가 0℃ 미만인 우레탄 수지를 사용함으로써, 광학 물품, 적층체, 제1 적층 물품 등의 내충격성, 밀착성을 보다 개선할 수 있다. 또한, 우레탄 수지의 Tg의 하한도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 우레탄 수지의 생산성, 얻어지는 광학 물품, 적층체, 제1 적층 물품 등의 성능을 고려하면, -100℃ 이상인 것이 바람직하고, -70℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
우레탄 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 이하의 방법에 의해 측정한 값이다. 신장률의 측정에 제공한 우레탄 수지 필름과 마찬가지의 샘플을 사용한다. SII사 제조 동적 점탄성 측정 장치(DMS 5600)를 이용하여, 측정 샘플의 유리 전이 온도를 측정한다. 측정 조건은 변형 모드: 인장, 승온 속도: 5℃/분, 측정 주파수: 10 Hz, 측정 온도 범위: -100 내지 200℃이다. 또한, 프라이머 조성물에 포함되는 우레탄 수지의 Tg도, 상기 방법에 따라 우레탄 수지의 필름을 제작하여 측정할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 프라이머 조성물의 제조의 용이성을 고려하면, 우레탄 수지로서, 미리 수분산체로 한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 수분산체를 사용하는 경우, 이 수분산체에서의 우레탄 수지는 평균 입경이 50 nm 초과 140 nm 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 140 nm를 초과하는 경우에는, 여과에 의해 비교적 입경이 큰 우레탄 수지를 제거하여, 그의 평균 입경을 140 nm 이하로 하여 사용할 수도 있다. 여과 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아드반테크 도요(주) 제조 TCG 타입의 필터를 이용하여 여과를 행함으로써, 평균 입경을 140 nm 이하로 할 수 있다. 평균 입경이 140 nm를 초과하는 경우, 광학 기재에 대한 습윤성의 개선을 목적으로 하여 저급 알코올을 첨가할 때에, 프라이머 조성물 자체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. 이것은 우레탄 수지가 저급 알코올에 대하여 팽윤하기 쉽기 때문에, 저급 알코올의 첨가에 의해 점도가 증가하여, 프라이머 조성물이 불안정해지기 때문이라 생각된다. 한편, 평균 입경이 50 nm 이하이면 우레탄 수지 수분산체 자체의 제조가 어려워진다. 수분산체에서의 우레탄 수지의 평균 입경이 상기 범위를 만족시킴으로써, 하기에 상술하는 유기 용매와 조합했을 때, 평활성이 좋아, 균일한 도막(프라이머 코팅층)을 형성할 수 있어, 외관이 우수한 광학 물품이 얻어진다. 또한, 프라이머 조성물의 보존 안정성이 개선된다. 수분산체에서의 우레탄 수지의 평균 입경은 벡크만 코울터 가부시끼가이샤 제조 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치 LS 230으로 측정한 값이다. 상기 장치를 사용하여, 파장 750 nm의 레이저를 이용한 광 회절에 의해 우레탄 수지의 입경을 측정한다. 또한, 본 발명에서의 평균 입경은 상기 방법에 의해 측정한 부피 평균치이다.
수분산체에서의 우레탄 수지의 농도(우레탄 수지 고형분 농도)는 사용할 목적 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 20 내지 60 질량％인 것이 바람직하다. 이 농도 범위를 만족하는 우레탄 수지 수분산체를 사용함으로써, 취급이 용이해지고, 얻어지는 프라이머 조성물에서의 우레탄 수지의 농도를 용이하게 조정할 수 있다.
상기와 같은 요건을 만족하는 우레탄 수지 수분산체는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조 「수퍼플렉스」 시리즈, 닛카 가가꾸 가부시끼가이샤 제조 「네오스텍커」,「에바파놀」 시리즈, DIC 가부시끼가이샤 제조 「하이드란」 시리즈 등이 예시된다.
폴리에스테르 수지(B 성분)
본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물은, B 성분으로서 폴리에스테르 수지를 함유하여 이루어진다. 또한, 본 발명에 있어서, 사용하는 폴리에스테르 수지의 형상, 성상은 이 폴리에스테르 수지가 물 및 용매 중에 분산되어 이루어지는 프라이머 조성물을 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 프라이머 조성물의 제조 용이성, 폴리에스테르 수지의 입수 용이성을 고려하면, 폴리에스테르 수지가 미리 물에 분산되어 있는 폴리에스테르 수지 수분산체의 사용이 바람직하다.
B 성분의 폴리에스테르 수지는 다염기산과 다가 알코올의 중축합에 의해 생성되는 수지로서, 분자 중에 우레탄 결합(-NHCOO-)을 포함하지 않는 수지이다.
폴리에스테르 수지 중에서도, 유리 전이점(Tg)이 하기의 범위를 만족하는 폴리에스테르 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다. 이 폴리에스테르 엘라스토머는 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하드 세그먼트가 폴리에스테르, 소프트 세그먼트가 폴리에테르 또는 폴리에스테르인 폴리에스테르·폴리에테르형, 및 폴리에스테르·폴리에스테르형의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 중량 비율은 30/70 내지 90/10의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40/60 내지 80/20의 범위이다. 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 비율이 상기 범위를 만족하는 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 충분한 기계적 강도, 내열성, 내충격성을 갖는 프라이머 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 폴리에스테르 엘라스토머의 하드 세그먼트 구성 성분으로서는, 다염기산인 디카르복실산류와, 다가 알코올인 저분자 글리콜을 포함하는 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다.
하드 세그먼트인 폴리에스테르를 형성하는 상기 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 데카메틸렌디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산 등의 탄소수 4 내지 20의 직쇄 포화 지방족 디카르복실산, ε-옥시카프로산 등의 지방족 옥시카르복실산, 다이머산(이중 결합을 갖는 지방족 모노카르복실산을 이량 중합시킨 이염기산) 등, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
한편, 저분자 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 글리콜, 1,6-시클로헥산디메탄올 등의 지방족 글리콜 등, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
폴리에스테르 엘라스토머의 소프트 세그먼트 구성 성분으로서는, 상술한 바와 같이 폴리에스테르 또는 폴리에테르가 바람직하게 사용된다.
소프트 세그먼트를 구성하는 폴리에스테르는 디카르복실산류와 장쇄 글리콜(다가 알코올)을 포함하는 것을 들 수 있다. 이 소프트 세그먼트인 폴리에스테르를 형성하는 디카르복실산은 상기 하드 세그먼트에서의 폴리에스테르를 형성하는 것과 동일한 디카르복실산을 사용할 수 있다. 한편, 장쇄 글리콜로서는, 폴리(1,2-부타디엔글리콜), 폴리(1,4-부타디엔글리콜) 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 또한, ε-카프로락톤, 에난트락톤 및 카프로락톤도 폴리에스테르 성분으로서 유용하다.
또한, 소프트 세그먼트를 구성하는 폴리에테르로서는, 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(1,2-프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(1,3-프로필렌옥사이드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜 등의 폴리(알킬렌옥사이드)글리콜류를 들 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 폴리에스테르 엘라스토머(폴리에스테르 수지)는 상기 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 공중합체를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 유리 전이점(Tg)이 이하의 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 유리 전이점(Tg)이 0℃ 미만인 것이 바람직하고, -5℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -10℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. Tg가 0℃ 미만인 폴리에스테르 수지를 사용함으로써, 광학 물품, 적층체, 제1 적층 물품 등의 내충격성, 밀착성을 보다 개선할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 Tg의 하한도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 우레탄 수지의 생산성, 얻어지는 광학 물품, 적층체, 제1 적층 물품 등의 성능을 고려하면, -100℃ 이상인 것이 바람직하고, -70℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 상기 A 성분에 대하여 설명한 방법과 동일한 방법으로 측정한 값이다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 폴리에스테르 엘라스토머는 수 평균 분자량이 5000 내지 10만의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6000 내지 5만의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지의 분자량은 폴리스티렌 환산에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 컬럼: Shodex KD-805, KD-804(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조), 용리액: 테트라히드라푸란 용액, 유속: 1 ml/분, 검출기: RI 검출기, 폴리에스테르 수지 시료 용액: 0.5 질량％ 테트라히드라푸란 용액의 조건에 의해 측정하였다.
본 발명의 프라이머 조성물에 있어서, 폴리에스테르 수지는 상기와 같이 물에 분산한 상태의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수분산체에서의 폴리에스테르 수지의 농도(폴리에스테르 수지 고형분 농도)는 사용하는 목적 등에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 10 내지 50 질량％인 것이 바람직하다. 이 농도 범위를 만족하는 폴리에스테르 수지 수분산체를 사용함으로써, 취급이 용이해져, 얻어지는 프라이머 조성물에서의 폴리에스테르 수지의 농도를 용이하게 조정할 수 있다. 이 수분산체는 하기에 상술하는 수용성 유기 용매를 물의 양의 1/3 이하로 포함할 수도 있다.
상기와 같은 요건을 만족하는 폴리에스테르 수지 수분산체는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 다카마쓰 유시 가부시끼가이샤 제조 「페스레진」 시리즈, 도요 보세끼 가부시끼가이샤 제조 「바이로날」 시리즈, 도아 고세이 가부시끼가이샤 제조 「아론멜트」 등이 예시된다.
무기 산화물 미립자(C 성분)
본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물에서는 무기 산화물 미립자(C 성분)를 사용하고 있다. C 성분을 배합함으로써, 형성되는 프라이머 코팅층의 굴절률을 향상시켜, 광학 기재의 굴절률과의 차이에 의해 생기는 간섭 줄무늬를 감소시킬 수 있음과 동시에, 하드 코팅층의 내찰상성을 보다 향상시킬 수 있다.
C 성분은 프라이머 코팅층의 굴절률을 높일 목적으로 배합되는 것이기 때문에, 사용하는 무기 산화물 미립자는 Ti, Zr, Sn, Sb 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 무기 산화물 또는 복합 무기 산화물을 포함하는 미립자인 것이 바람직하다. 복합 무기 산화물의 경우에는, 상기 원소 이외에 Si, Al, Fe, In, Au, W 등을 포함할 수도 있다.
C 성분의 무기 산화물 미립자의 입경은 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰되는 1차 입경이 1 내지 300 nm 정도인 것이 바람직하다.
이러한 입경의 무기 산화물 미립자는, 통상적으로 분산매로서 물 또는 수용성 유기 용매(특히 알코올계 용매)에 분산시킨 졸로서 사용에 제공되고, 일반적으로 콜로이드 분산시킴으로써 입자가 응집하는 것이 방지된다. 예를 들면, 본 발명에서는 광학 물품용 프라이머 조성물 중에 균일하게 분산시킨다는 관점에서, 무기 산화물 미립자를 수용성 유기 용매 또는 물에 분산시킨 졸의 형태로 광학 물품용 프라이머 조성물 중에 배합한다.
C 성분의 분산매로서 사용되는 수용성 유기 용매로서는, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올 용매가 바람직하지만, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸아세트아미드 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 C 성분은 물 또는 수용성 유기 용매에 분산된 졸의 상태, 구체적으로는 무기 산화물 미립자 또는 복합 무기 산화물 미립자의 수성 졸 또는 수용성 유기 용매 졸로서, 다른 각 성분과 혼합되는 것이 바람직하다.
무기 산화물 미립자를 분산시킨 졸 용액의 pH는 광학 물품용 프라이머 조성물 중에 균일하게 분산시킨다는 관점에서, 5.0 내지 10.0의 범위인 것이 바람직하고, 5.5 내지 9.0의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 pH값은 샘플액을 증류수로 10배 희석하여, 호리바(HORIBA) 제조 pH 미터 D-51로 측정한 값이다.
복합 무기 산화물 미립자의 졸로서는 시판되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 HX 시리즈, HIT 시리즈, HT 시리즈, HZ 시리즈, AMT 시리즈를 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 굴절률이 높고, A 성분 및 B 성분 중으로의 분산 안정성을 고려하면, HX 시리즈, HT 시리즈 및 HZ 시리즈가 바람직하다.
물(D 성분)
본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물은 물(D 성분)을 포함하는 것이다.
D 성분으로서의 물에는, 프라이머 조성물의 제조에 있어서, A 성분으로서 우레탄 수지 수분산체를 사용하는 경우, 나아가 B 성분으로서 폴리에스테르 수지 수분산체를 사용하는 경우, 우레탄 수지 수분산체 및 폴리에스테르 수지 수분산체에 있어서 분산매와 사용되고 있는 물도 포함된다. 또한, C 성분으로서 무기 산화물 미립의 수성 졸을 사용하는 경우에는, 수성 졸의 분산매로서 사용되고 있는 물도 포함된다.
물을 사용함으로써, 프라이머 조성물의 보존 안정성이 향상되고, 작업 환경이 개선된다. 이 효과는 프라이머 조성물이 딥 코팅법에 의한 프라이머 코팅층의 형성에 사용되는 경우, 프라이머 조성물을 장기간에 걸쳐 딥 코팅조 내에 보관하는 것이 필요하게 되기 때문에, 특히 유용하다.
수용성 유기 용매(E 성분)
본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물은 수용성 유기 용매(E 성분)를 포함해도 상관없다. 수용성 유기 용매는 프라이머 조성물의 습윤성을 개선하는 것이다. 또한, 상기 C 성분으로서 무기 산화물 미립자의 수용성 유기 용매 분산 졸을 사용하는 경우에는 그의 분산매도 포함된다. 수용성 유기 용매란, 25℃에 있어서, 물에 대한 용해도가 5 질량％ 이상인 유기 용매를 말한다.
E 성분으로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, t-부탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 시클로헥산디올, 트리메틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 헥실렌글리콜, 트리메틸올프로판, 헥실렌글리콜, 펜타에리트리톨, 1,5-펜탄디올글리세린, 글리세린모노아세테이트 등의 분자 내에 2개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 2 내지 7의 유기 용매; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디옥산 등의 에테르류; 디아세톤알코올 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜-n-프로필에테르 등의 분자 내에 에테르 결합 또는 카르보닐 결합을 가지며, 분자 내에 1개의 수산기를 갖는 탄소수 3 내지 9의 유기 용매 등; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용제 등을 들 수 있다. 특히, 프라이머 조성물의 광학 기재에 대한 습윤성을 향상시키고, 크레이터링을 억제하는 효과를 발휘시키고, 또한 프라이머 조성물의 보존 안정성을 유지하기 위해서는, 메탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜-n-프로필에테르의 단독 사용 또는 혼합물로서의 사용이 바람직하다. 플라스틱 렌즈 기재에 대한 습윤성 및 투명성을 고려하면, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 E 성분은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합으로서 사용된다.
각 성분의 배합량
A 성분, B 성분 및 C 성분의 배합 비율
본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물은 (A) 우레탄 수지, (B) 폴리에스테르 수지, (C) 무기 산화물 미립자를 포함하는 것이다.
이들 성분의 배합량은, 형성되는 프라이머 코팅층의 굴절률, 외관, 광학 물품의 내충격성, 광학 기재와 하드 코팅층 또는 포토크로믹 코팅층과의 밀착성 등을 고려하면, 이하의 배합 비율이어야 한다.
즉, A 성분(수분산체를 사용하는 경우에는, 우레탄 수지 수분산체를 농축, 건조하여 얻어지는 고형분: 우레탄 수지의 질량) 100 질량부에 대하여 B 성분(수분산체를 사용하는 경우에는, 폴리에스테르 수지 수분산체를 농축, 건조하여 얻어지는 고형분: 폴리에스테르 수지의 질량)을 10 내지 95 질량부, C 성분을 70 내지 300 질량부로 한다(이하, 이 고형분에 대한 각 성분의 배합 비율을 나타내는 경우, 우레탄 수지에 대한 배합 비율로서 기재하는 경우도 있음).
B 성분이 10 질량부 미만이면, 프라이머 코팅층의 주성분인 우레탄 수지(A 성분)로의 무기 산화물 미립자(C 성분)의 분산 안정성이 달성되지 않고, 얻어지는 적층체 등이 백탁되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 95 질량부를 초과하는 경우에는, 광학 기재에 대한 밀착성을 저하시킨다.
또한, C 성분이 70 질량부 미만이면, 얻어지는 프라이머 조성물이 충분히 높은 굴절률을 가질 수 없고, 또한 하드 코팅층 적층 후의 내찰상성이 저하된다. 한편, 300 질량부를 초과하는 경우에는, 얻어지는 프라이머 코팅층의 백탁이나, 광학 기재에 대한 밀착성의 저하, 광학 물품의 내충격성의 저하 등이 생긴다.
그 중에서도, 무기 산화물 미립자의 분산 안정성, 광학 기재에 대한 밀착성, 광학 물품의 내충격성을 고려하면, 우레탄 수지 100 질량부에 대하여 B 성분은 20 내지 90 질량부인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 85 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 또한, C 성분은 80 내지 205 질량부인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 200 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(D) 물의 배합량
본 발명에 따르면, 물(D 성분)은 우레탄 수지(A 성분) 100 질량부에 대하여 150 내지 2300 질량부로 사용된다. 150 질량부 미만의 경우에는, 보존 안정성이 충분하지 않고, 2300 질량부를 초과하는 경우에는, 평활한 프라이머 코팅층을 형성하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물은 상기 범위로 물을 배합함으로써, 보존 안정성을 보다 높일 수 있다. 그 때문에, 프라이머 코팅층의 형성이, 프라이머 조성물을 딥 코팅에 의해 도포함으로써 행해지는 경우, 프라이머 조성물을 장기간 딥 코팅조 내에 보관하는 것이 필요하게 되기 때문에, 특히 유용하다.
또한, 본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물을 적용하는 용도에 따라, 사용하는 물의 배합량을 상기 범위 중에서 조정하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 하드 코팅층을 적층하기 위해서 사용되는 본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물에서는, 물의 배합량은 우레탄 수지 100 질량부에 대하여 150 내지 2300 질량부이다. 이 경우, 물의 배합량이 상기 범위를 만족함으로써, 보존 안정성이 높아지고, 하드 코팅층과의 습윤성이 개선되기 때문에, 크레이터링이 없고, 액 흘러내림 등의 외관 불량의 발생을 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 300 내지 2000 질량부의 범위이고, 더욱 바람직하게는 500 내지 1900 질량부의 범위이다.
한편, 프라이머 조성물이, 포토크로믹 코팅층을 적층할 때의 프라이머 코팅층을 형성하기 위해 사용되는 것인 경우(제1 적층 물품에 사용하는 경우), 프라이머 조성물에서의 물의 배합량은 우레탄 수지 100 질량부에 대하여 150 내지 1000 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 500 질량부의 범위이다. 이 경우, 물의 사용량이 상기 범위를 만족함으로써, 보존 안정성이 높아지며, 소정의 막 두께를 갖고, 평활한 프라이머 코팅층을 용이하게 형성할 수 있다.
물의 배합량에는, 우레탄 수지 수분산체 중의 물, 폴리에스테르 수지 수분산체 중의 물, 및 무기 산화물 미립자의 수성 졸 중의 물의 양도 포함된다.
(E) 수용성 유기 용매의 배합량
본 발명에 따르면, 수용성 유기 용매(E 성분)가 사용되는 경우에는, 우레탄 수지(A 성분) 100 질량부에 대하여 30 내지 700 질량부의 질량 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 50 내지 700 질량부의 질량 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 수용성 유기 용매의 양이 상기 범위를 만족함으로써, 프라이머 조성물의 광학 기재(특히, 플라스틱 렌즈)에 대한 습윤성이 개선되어, 다양한 플라스틱제의 광학 기재에 적용할 수 있다. 또한, 수용성 유기 용매의 양이 상기 범위를 만족함으로써, 액 흘러내림 등에 의한 프라이머 코팅층의 외관 불량을 억제하고, 프라이머 코팅층의 건조성을 향상시키고, 내충격성, 내찰상성을 개선할 수 있다.
액 흘러내림에 의한 프라이머 코팅층의 외관 불량에 관하여, 플라스틱 렌즈에는 단초점 렌즈에 더하여, 단초점(원견용, 遠見用) 렌즈의 앞면에 근견용(近見用) 초점 렌즈(소위 「작은 알(小玉) 부분」)을 구비한 원근 양용의 이중 초점 렌즈도 있다. 단초점 렌즈와 마찬가지로, 이 이중 초점 렌즈의 작은 알 부분을 포함하는 면에, 프라이머 조성물을 사용하여 프라이머 코팅층을 형성할 때, 단초점 렌즈로부터 돌출된 작은 알 부분의 둘레 가장자리에서, 도포된 프라이머 조성물의 액 흘러내림이 생기지만, 프라이머 조성물에 있어서 수용성 유기 용매(E 성분)가 사용되고 있는 경우에는, 이러한 이중 초점 렌즈, 특히 작은 알 부분의 둘레 가장자리에서의 액 흘러내림에 의한 외관 불량도 억제된다.
프라이머 조성물의 습윤성을 개선하고, 외관이 양호한 프라이머 코팅층을 형성하고, 내충격성, 내찰상성의 저하를 일으키지 않기 위해서는, A 성분 100 질량부에 대한 E 성분의 질량 비율은, 보다 바람직하게는 50 내지 650 질량부이고, 더욱 바람직하게는 70 내지 600 질량부이다. 가장 상기 효과를 발현하는 수용성 유기 용매로서는, 프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜-n-프로필에테르를 들 수 있다. 프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜-n-프로필에테르의 사용 비율은, 우레탄 수지 100 질량부에 대하여 30 내지 100 질량부인 것이 가장 효과를 발휘한다. 프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜-n-프로필에테르와 다른 수용성 유기 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 그의 합계 질량이 우레탄 수지 100 질량부에 대하여 70 내지 600 질량부인 것이 바람직하다.
E 성분의 양에는, C 성분인 무기 산화물 미립자의 분산매로서 이용되는 수용성 유기 용매의 양도 포함된다.
그 밖의 임의 성분
본 발명에 따른 광학 물품용 프라이머 조성물에는, 얻어지는 프라이머 코팅층의 평활성을 향상시킨다는 목적에서, 레벨링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 레벨링제로서는, 공지된 것을 아무런 제한없이 사용할 수 있지만, 바람직한 것을 예시하면, 실리콘계, 불소계, 아크릴계, 비닐계 등을 들 수 있다. 상기 레벨링제는 프라이머 조성물 중에 10 내지 10000 ppm, 특히 50 내지 5000 ppm의 양으로 존재하는 양으로 첨가된다.
본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물의 제조 방법
본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물은 A 성분, B 성분, C 성분 및 D 성분, 추가로 필요하면, E 성분이나 다른 임의 성분을 가하고, 혼합함으로써 제조된다. 이들 각 성분을 혼합하는 순서는 특별히 제한되는 것은 아니다. 혼합은 공지된 방법에 의해 실시된다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 무기 산화물 미립자의 우레탄 수지 중으로의 분산 안정성을 향상시켜, 백탁을 억제하면서, 얻어지는 프라이머 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해, 상술한 소정의 배합량의 (A) 폴리우레탄 수지의 수분산체와 (B) 폴리에스테르 수지의 수분산체를 10 내지 40℃의 온도에서 30분 내지 48 시간 혼합하고, 또한 얻어진 혼합물을 상술한 소정의 배합량의 (C) 무기 산화물 미립자의 수성 졸 또는 유기 용매 졸과 혼합하고, 이어서 상술한 소정의 배합량을 달성하도록 나머지 D 성분을 10 내지 40℃의 온도에서 30분 내지 48 시간 혼합함으로써, 광학 물품용 프라이머 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
프라이머 조성물은 각 성분이 상술한 배합 비율을 만족하는 양적 관계로 혼합되면 좋지만, 광학 물품용 프라이머 조성물의 고형분 농도가 3 내지 35 질량％가 되는 것이 바람직하다(광학 물품용 프라이머 조성물 전체를 100 질량％로 했을 때, 고형분이 3 내지 35 질량％가 되는 것이 바람직하다). 광학 물품용 프라이머 조성물의 고형분 농도가 이 범위를 만족함으로써, 형성되는 프라이머 코팅층의 막 두께를 조정하는 것이 용이해지고, 내충격성, 나아가 밀착성의 향상이 용이해진다.
광학 기재와 포토크로믹 코팅층의 밀착성을 개선하는 용도에 이용하는 경우(제1 적층 물품용에 사용하는 경우), 광학 물품용 프라이머 조성물의 고형분 농도를 15 내지 35 질량％로 하는 것이 바람직하다. 이 범위를 만족함으로써, 프라이머 코팅층의 막 두께를 조정하기 쉬워, 얻어지는 제1 적층 물품이 우수한 성능을 발휘한다.
광학 물품용 프라이머 조성물의 고형분 농도는 상기 프라이머 조성물의 배합 비율로부터 환산할 수 있고, 상기 프라이머 조성물을 농축, 건조함으로써 구할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물을 사용하는 광학 기재에 대하여 설명한다.
광학 기재
본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물은 광학 기재, 특히 플라스틱 렌즈의 내충격성을 개선하기 위해 사용된다. 플라스틱 렌즈 소재(수지)를 예시하면, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴 또는 메타크릴(단순히 「(메트)아크릴」이라 표시함)계 수지, 알릴계 수지, 티오우레탄계 수지, 우레탄계 수지 및 티오에폭시계 수지 등을 들 수 있다.
포토크로믹 광학 기재
본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물은, 수지 중에서도 (메트)아크릴계 수지와의 밀착성이 좋고, 특히 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 다관능 아크릴레이트 및 반복 단위가 2 내지 15인 알킬렌글리콜쇄를 갖는 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물을 경화시킨 (메트)아크릴계 수지에 대한 밀착성이 좋다. 이러한 (메트)아크릴계 수지는 자유 공간이 크기 때문에, 포토크로믹 화합물을 함유한 경우, 우수한 포토크로믹 특성을 갖는 (메트)아크릴계 수지(포토크로믹재)가 된다. 본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물은 이러한 포토크로믹재에 대하여 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 다관능 아크릴레이트 및 반복 단위가 2 내지 15인 알킬렌글리콜쇄를 갖는 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물을 경화시킨 (메트)아크릴계 수지는, 상기한 바와 같이 자유 공간이 크기 때문에 포토크로믹 화합물을 많이 포함할 수도 있다. 이 때문에, 상기 조성물에 포토크로믹 화합물을 가한 포토크로믹 경화성 조성물을 코팅하여 포토크로믹 코팅층을 형성한 광학 기재에 대해서도, 본 발명의 프라이머 조성물은 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 프라이머 조성물은 그의 표면 상에 포토크로믹 경화성 조성물을 그대로 경화시켜 얻어지는 포토크로믹 광학 기재에도 적용할 수 있다.
또한, 이하의 설명에서는 상기 포토크로믹 경화성 조성물을 사용법에 따라 2종류로 나눈다. 광학 기재 상에 포토크로믹 경화성 조성물을 도포하고 경화시킴으로써, 포토크로믹 코팅층을 형성하는 경우의 상기 경화성 조성물을 「포토크로믹 코팅제」로 한다. 또한, 포토크로믹 경화성 조성물을 그대로 경화시켜 포토크로믹 광학 기재를 형성하는 경우의 상기 경화성 조성물을 「캐스팅용 포토크로믹 경화성 조성물」로 한다.
3관능 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 구체적으로 예시하면, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 반복 단위가 2 내지 15인 알킬렌글리콜쇄를 갖는 디(메트)아크릴레이트로서는, 평균 분자량 536의 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 평균 분자량 736의 폴리테트라메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 평균 분자량 536의 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 평균 분자량 258의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 평균 분자량 308의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 평균 분자량 522의 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 평균 분자량 272의 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트아크릴레이트, 평균 분자량 536의 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트아크릴레이트, 2,2-비스[4-메타크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-아크릴옥시(디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-아크릴옥시(폴리에톡시)페닐]프로판을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 다관능 아크릴레이트 및 반복 단위가 2 내지 15인 알킬렌글리콜쇄를 갖는 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 조성물에는 다른 중합성 단량체를 가할 수도 있고, 예를 들면 글리시딜메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트를 가할 수도 있다.
이러한 중합성 단량체와 포토크로믹 화합물을 조합함으로써, 포토크로믹 코팅제 또는 캐스팅용 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
사용할 수 있는 포토크로믹 화합물은 특별히 제한되지 않고, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)2-28154호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-288830호 공보, 국제 공개 WO94/22850호 공보, 국제 공개 WO96/14596호 공보, 국제 공개 WO01/60811호 공보, 미국 특허 제4913544호 공보, 및 미국 특허 제5623005호 공보 등에 기재되어 있는 포토크로믹 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 사용하는 포토크로믹 화합물의 양은 포토크로믹 코팅제 또는 캐스팅용 경화성 조성물의 용도에 따라 적절히 결정된다.
다음으로, 이들 포토크로믹 코팅제 또는 캐스팅용 경화성 조성물을 사용한 포토크로믹 광학 기재에 대하여 설명한다.
캐스팅용 경화성 조성물로 형성한 포토크로믹 광학 기재
이 포토크로믹 광학 기재는 공지된 방법으로 제조된다. 캐스팅용 경화성 조성물에, 필요에 따라 산화 방지제, 라디칼 보충제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료, 가소제, 실란 커플링제, 광중합 개시제, 열중합 개시제 등의 첨가제를 가할 수도 있다. 이러한 캐스팅용 경화성 조성물을, 예를 들면 원하는 광학 기재의 형상에 적합한 형상의 오목부를 갖는 주형에 주입하고, 공지된 방법으로 경화시킴으로써, 포토크로믹 광학 기재를 제조할 수 있다.
포토크로믹 코팅제를 사용하여 제조되는 포토크로믹 광학 기재
이 포토크로믹 광학 기재도, 공지된 방법에 따라 제조되는 포토크로믹 코팅제에, 필요에 따라 실리콘계, 불소계의 계면 활성제(레벨링제), 산화 방지제, 라디칼 보충제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색 방지제, 대전 방지제, 형광 염료, 염료, 안료, 향료, 가소제, 실란 커플링제, 광중합 개시제, 열중합 개시제 등의 첨가제를 가할 수도 있다.
광학 기재는 프라이머 코팅층을 갖지 않거나, 또는 공지된 프라이머 조성물, 예를 들면 특허문헌 3에 기재되어 있는 것과 같은 습기 경화형 우레탄 수지로 형성되는 프라이머층을 가질 수도 있다.
포토크로믹 코팅제로 형성되는 포토크로믹 코팅층은, 예를 들면 프라이머 코팅층이 형성되어 있는 광학 기재 상에, 포토크로믹 코팅 조성물을 도포하고, 경화시킴으로써 형성된다. 경화의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 광중합 개시제가 배합되어 있는 포토크로믹 코팅제를 이용하여, 자외선 등의 광을 조사하여 경화시키는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
자외선 등의 광 조사에 의해 경화시키는 경우에는, 공지된 광원을 아무런 제한없이 사용할 수 있고, 광 조사 시간은 포토크로믹 코팅층의 막 두께 등에 따라 적절히 결정된다.
포토크로믹 코팅제를, 프라이머 코팅층이 형성되어 있는 광학 기재 상에 도포하는 경우, 특별히 전처리를 행할 필요는 없고, 프라이머 코팅층을 경화(건조)시키고, 냉각한 후, 포토크로믹 코팅 조성물을 도막하면 좋다.
포토크로믹 코팅 조성물을, 프라이머 코팅층이 형성된 광학 기재에 도포하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 딥 코팅, 스핀 코팅, 딥 스핀 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 도막의 균일성의 관점에서 스핀 코팅을 채용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 광학 기재 상에, 본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물로 프라이머 코팅층을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
프라이머 코팅층의 형성 방법
본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물을 광학 기재 상에 도포하고, 상기 프라이머 조성물을 경화(건조)시킴으로써, 광학 기재 상에 형성된 프라이머 코팅층을 갖는 광학 물품을 제조할 수 있다.
본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물로 형성되는 프라이머 코팅층은 광학 기재, 특히 플라스틱 렌즈의 광학 특성을 저하시키지 않는다. 이 때문에, 프라이머 코팅층이 적층된 플라스틱 렌즈는 그 자체로 광학 물품으로서도 사용할 수 있다. 또한, 프라이머 코팅층 상에 있어서, 무기 산화물 미립자 및 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물을 포함하는 하드 코팅 조성물을 경화시킴으로써 하드 코팅층을 적층함으로써, 우수한 내충격성과 내찰상성을 갖는 광학 물품(적층체)으로 할 수도 있다.
본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물을 광학 기재 상에 도포함에 있어서, 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 광학 기재의 표면을 전처리해 두는 것이 바람직하다. 전처리로서는, 유기 용제에 의한 탈지 처리, 염기성 수용액 또는 산성 수용액에 의한 화학적 처리, 연마제를 이용한 연마 처리, 대기압 플라즈마 및 저압 플라즈마 등을 이용한 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리 또는 UV 오존 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도 광학 기재와 프라이머 코팅층의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 유기 용제에 의한 탈지 처리, 알칼리 처리, 연마 처리, 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리 또는 UV 오존 처리, 또는 이들을 조합한 처리를 행하는 것이 바람직하다.
광학 물품용 프라이머 조성물을 광학 기재에 도포하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 딥 코팅, 스핀 코팅, 딥 스핀 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 생산성, 도막의 균일성의 관점에서, 딥 코팅을 채용하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 광학 기재 상에 도포된 광학 물품용 프라이머 조성물은, 최종적으로 그 안에 포함되는 용제가 제거된다. 도포 종료 후, 광학 기재 상의 프라이머 조성물을 가열하고 용제를 제거하여 프라이머 코팅층을 형성시키는 것이 바람직하다. 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 가열에 의한 광학 기재의 변형, 변색을 방지한다는 관점에서, 실온 내지 120℃, 특히 실온 내지 100℃의 범위인 것이 바람직하다. 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1분간 내지 1시간의 범위이고, 생산성의 관점에서 20분 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물은, 상술한 바와 같이 광학 물품의 내충격성을 개량하는 용도와, 광학 기재와 포토크로믹 코팅층의 밀착성을 개선하는 용도의 양쪽의 용도를 갖는다. 프라이머 조성물로 형성되는 프라이머 코팅층은 각 용도에 따라 바람직한 두께가 다르다. 우선, 내충격성을 개량하는 용도에 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
내충격성 개량의 용도에 사용하는 프라이머 코팅층(광학 물품의 제조)
광학 물품의 내충격성을 개량하는 용도의 경우에는, 상술한 바와 같이 광학 기재 상에 본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물로 프라이머 코팅층을 형성하고, 이어서 상기 프라이머 코팅층 상에 하기에 상술하는 하드 코팅층을 형성한다.
이 광학 물품을 제조할 때의 공정도를 도 1, 도 2에 나타내었다. 이들 도면을 참조하면, 광학 기재 (1) 상에 본 발명의 프라이머 조성물을 도포하고, 건조시킴으로써, 프라이머 코팅층 (2)를 형성한다. 광학 기재로서 포토크로믹 광학 기재 (1')(광학 기재 상에 포토크로믹 코팅층 (4)가 형성된 것)를 사용하는 경우에는, 광학 물품은 도 2와 같은 방법으로 제조된다. 이 경우에는, 포토크로믹 코팅층 (4) 상에, 본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물을 상기 방법에 따라 도포하고, 건조시킴으로써, 프라이머 코팅층 (2)를 형성한다.
이와 같이 하여 제조된 광학 물품에는, 통상 프라이머 코팅층 (2) 상에, 추가로 하드 코팅층 (3)이 형성된다. 이러한 광학 물품의 경우, 프라이머 코팅층 (2)의 막 두께는 0.1 내지 5.0 μm인 것이 바람직하다. 프라이머 코팅층의 막 두께가 상기 범위를 만족함으로써, 내충격성이 향상됨과 동시에, 하드 코팅층 (3)을 형성함으로써, 내찰상성의 저하, 균열 발생 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
광학 기재와 포토크로믹 코팅층의 밀착성을 개선하는 용도에 사용하는 프라이머 코팅층(제1 적층 물품 및 제2 적층 물품의 제조)
본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물은 광학 기재와 포토크로믹 코팅층의 밀착성을 높일 수도 있다.
이 용도에 본 발명의 프라이머 조성물을 사용하여 얻어지는 제1 적층 물품의 제조 공정의 개략을 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 광학 기재 (1) 상에, 본 발명의 프라이머 조성물을 상술한 방법에 따라 도포하고, 건조시킴으로써, 프라이머 코팅층 (2')를 형성한다(광학 물품을 제조함). 이어서, 상기 포토크로믹 광학 기재에서 설명한 포토크로믹 코팅제를 상기 프라이머 코팅층 (2') 상에 도포하고, 포토크로믹 광학 기재를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 포토크로믹 코팅층 (4)를 형성한다(제1 적층 물품을 제조함).
이 때, 프라이머 코팅층 (2')의 두께는, 바람직하게 0.5 내지 20.0 μm이고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 15.0 μm이다.
제1 적층 물품은 광학 기재와 포토크로믹 코팅층의 사이의 우수한 밀착성을 가짐과 동시에, 포토크로믹 코팅층을 형성한 것에 따른 내충격성의 저하에 수반되는 균열 발생 등의 문제가 감소되어 있다.
또한, 광학 기재로서는, 상술한 캐스팅용 경화성 조성물로 형성한 포토크로믹 광학 기재를 사용할 수 있지만, 색조의 조정을 쉽게 하기 위해서는, 포토크로믹 화합물을 포함하지 않는 광학 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 포토크로믹 코팅층 (4)의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 우수한 효과를 발휘하기 위해서는 10 내지 80 μm인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 하여 얻어진 제1 적층 물품은 그대로 사용할 수도 있지만, 안경 렌즈 용도에 사용하는 경우에는, 내충격성을 개선하기 위해, 프라이머 코팅층을 추가로 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 양태의 적층 물품(제2 적층 물품)의 제조 공정을 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 이 제2 적층 물품에서는 제1 적층 물품의 포토크로믹 코팅층 (4) 상에, 추가로 본 발명의 프라이머 조성물을 도포하고, 건조시킴으로써, 프라이머 코팅층 (2)를 형성하고 있다. 이 경우, 프라이머 코팅층 (2)의 두께는, 내충격성을 개선하기 위해서는 0.1 내지 5.0 μm인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 프라이머 코팅층 (2)가 형성된 제2 적층 물품은 그 자체를 안경 렌즈 등에 사용할 수도 있지만, 보다 바람직하게는, 프라이머 코팅층 (2) 상에, 추가로 무기 산화물 미립자 및 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물을 포함하는 하드 코팅 조성물을 경화시켜 얻어지는 하드 코팅층 (3)을 형성하는 것이 바람직하다(제3 적층 물품).
다음으로, 하드 코팅층에 대하여 설명한다.
하드 코팅층용의 하드 코팅 조성물
본 발명에 따르면, 프라이머 코팅층 상에 있어서, 무기 산화물 미립자 및 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물을 포함하는 하드 코팅 조성물을 경화시킴으로써 형성되는 하드 코팅층을, 추가로 적층시킬 수 있다. 하드 코팅층의 형성에 사용되는 무기 산화물 미립자로서는, 상술한 실리카 졸 및 복합 무기 산화물 미립자를 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 무기 산화물 미립자의 배합량은 무기 산화물의 종류, 최종적으로 얻어지는 하드 코팅층에 대하여 요구되는 물성, 목적에 따라 적절히 결정되지만, 일반적으로는, 최종적으로 형성되는 하드 코팅층에서 차지하는 무기 산화물 미립자의 비율이 20 내지 80 질량％, 특히 40 내지 60 질량％가 되도록 결정된다. 또한, 하드 코팅층의 질량은 하드 코팅 조성물을 120℃에서 3 시간 가열한 후에 남은 고체 성분의 질량을 칭량함으로써 구할 수 있다.
가수분해성기 함유 유기 규소 화합물은 무기 산화물 입자의 결합제로서의 기능을 갖고, 하드 코팅층 중에서 매트릭스가 되는 투명한 경화체를 형성하는 것으로, 중합 가능한 유기 규소 화합물이 사용된다. 유기 규소 화합물은 관능기인 알콕실기를 갖는 것으로, 상술한 공지된 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물을 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 유기 규소 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 유기 규소 화합물은 그의 적어도 일부가 가수분해된 형태, 또는 그의 부분 가수분해물이 축합된 부분 축합물의 형태로 사용에 제공된다. 본 발명에서는, 특히 플라스틱 렌즈와의 밀착성, 가교성의 관점에서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄 또는 이들의 부분 가수분해물, 또는 부분 축합물 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따르면, 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물은 하드 코팅층의 균열을 방지하고, 하드 코팅 조성물의 보존 안정성의 저하를 방지하기 위해, 무기 산화물 미립자 100 질량부당 50 내지 500 질량부, 특히 60 내지 400 질량부의 양으로 사용되고, 특히 바람직하게는 70 내지 300 질량부의 양으로 사용된다. 또한, 무기 산화물 미립자와의 합계로 15 내지 50 질량％, 적합하게는 20 내지 40 질량％가 되는 양으로 하드 코팅 조성물 중에 존재하도록 사용된다. 여기에 기재한 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물은, 함유하는 알콕시기가 가수분해되어 있지 않은 상태의 것이다.
하드 코팅층 형성용의 하드 코팅 조성물에서는 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물이 가수분해되고, 이 가수분해물이 무기 산화물 미립자를 받아들인 형태로 중합 경화(중축합)되어, 매트릭스가 되는 경화체를 형성하고, 무기 산화물 미립자가 치밀하게 매트릭스 중에 분산된 하드 코팅층을 형성한다. 경화체 형성을 위한 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물의 가수분해를 촉진시키기 위해, 물의 배합이 필요하게 된다.
이러한 물의 양은 무기 산화물 미립자와 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물의 합계 질량 100 질량부당 20 내지 80 질량부, 바람직하게는 20 내지 65 질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 질량부이다. 물의 양이 너무 적으면, 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물에 포함되는 알콕시기의 가수분해가 충분히 진행되지 않아, 얻어지는 하드 코팅층의 경도, 하드 코팅 조성물의 보존 안정 등의 특성이 저하될 우려가 있고, 필요 이상으로 너무 많으면, 균일한 두께의 하드 코팅막의 형성이 곤란해져, 하드 코팅막이 형성된 광학 기재의 광학 특성에 악영향을 줄 우려가 있다.
사용되는 물은 산 수용액의 형태로 첨가되어도 상관없고, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산을 수용액의 형태로 첨가할 수 있다. 그 중에서도 하드 코팅 조성물의 보존 안정성, 가수분해성의 관점에서, 염산 및 아세트산 수용액이 바람직하게 사용된다. 산 수용액의 농도는 0.001 내지 0.5N, 특히 0.01 내지 0.1N인 것이 바람직하다. 또한, 이미 설명한 바와 같이, 무기 산화물 미립자는 물에 분산시킨 분산액(졸)의 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 하드 코팅층용의 하드 코팅 조성물 중에 존재하는 물의 양은 무기 산화물 미립자의 분산액 및 산 수용액에 포함되는 물의 양의 합계로서 상기 범위가 되도록 조정된다. 예를 들면, 무기 산화물 미립자의 분산액에 포함되는 물의 양이 상술한 수량(水量)의 범위를 만족하고 있는 경우에는 추가로 물을 첨가할 필요는 없고, 또한 상술한 수량의 범위에 미치지 않는 경우에는 추가로 물을 첨가하는 것이 필요하다.
하드 코팅층용의 하드 코팅 조성물에는, 상술한 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물의 가수분해물의 중합 경화를 촉진시키기 위해 경화 촉매를 배합할 수도 있다. 경화 촉매는 그 자체로 공지된 것, 예를 들면 아세틸아세토네이트 착체, 과염소산염, 유기 금속염, 각종 루이스산이 사용되고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
아세틸아세토네이트 착체의 구체예를 예시하면, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 리튬 아세틸아세토네이트, 인듐 아세틸아세토네이트, 크롬 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 티타늄 아세틸아세토네이트, 철 아세틸아세토네이트, 아연 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 구리 아세틸아세토네이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알루미늄 아세틸아세토네이트, 티타늄 아세틸아세토네이트가 바람직하다.
과염소산염으로서는, 과염소산마그네슘, 과염소산알루미늄, 과염소산아연, 과염소산암모늄 등을 예시할 수 있다.
유기 금속염으로서는, 아세트산나트륨, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산아연 등을 예시할 수 있다.
루이스산으로서는, 염화제2주석, 염화알루미늄, 염화제2철, 염화티탄, 염화아연, 염화안티몬 등을 예시할 수 있다.
하드 코팅층용의 하드 코팅 조성물에 있어서는, 비교적 저온에서도 단시간에 내찰상성이 높은 하드 코팅막이 얻어진다는 관점에서, 아세틸아세토네이트 착체가 특히 바람직하고, 중합 촉매의 50 질량％ 이상, 특히 70 질량％ 이상, 최적으로는 중합 촉매의 전량이 아세틸아세토네이트 착체인 것이 좋다.
상술한 경화 촉매는 단단한 경화막을 얻는다는 관점에서, 상기 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물 100 질량부당 1 내지 15 질량부, 바람직하게는 1 내지 10 질량부의 범위의 양으로 사용된다.
하드 코팅층용의 하드 코팅 조성물에는, 유기 용매를 배합할 수도 있다. 유기 용매는 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물의 용제가 되고, 무기 산화물 미립자의 분산매가 되는 것인데, 이러한 기능을 갖고 있음과 동시에 휘발성을 갖는 것이면, 공지된 유기 용매를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 저급 카르복실산의 저급 알코올 에스테르류; 셀로솔브, 디옥산, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류; 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다. 그 중에서도, 임의적으로 첨가되는 물과의 상용성을 갖고, 하드 코팅 조성물의 경화 시에 쉽게 증발하고, 평활한 하드 코팅막이 형성된다는 관점에서, 특히 메탄올, 이소프로판올, t-부틸알코올, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 아세틸아세톤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 유기 용매의 일부는 앞서 설명한 바와 같이, 무기 산화물 미립자의 분산매로서, 미리 상기 무기 산화물 미립자와 혼합해 둘 수도 있다.
유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 보존 안정성과 충분한 내찰상성을 얻기 위해, 통상, 합계량이 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물 100 질량부당 100 내지 2500 질량부, 특히 140 내지 1500 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 기재하는 유기 용제의 사용량은 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물이 가수분해될 때에 발생하는 알코올의 양을 고려한 것이 아니라, 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물이 가수분해되어 있지 않은 경우의 사용량이다.
하드 코팅층을 형성하기 위한 하드 코팅 조성물은 상기 성분을 공지된 방법에 의해 혼합함으로써 제조할 수 있다. 그 중에서도, 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물은 완전히 가수분해시킨 후에 다른 성분과 혼합하는 것이 바람직하다.
하드 코팅층의 형성 방법( 적층체 및 제3 적층 물품의 제조)
본 발명에 따르면, 프라이머 코팅층이 형성된 광학 물품 또는 제2 적층 물품에, 상기 하드 코팅 조성물을 포함하는 하드 코팅층을 형성할 수 있다(적층체 및 제3 적층 물품을 제조할 수 있음).
도 1 및 도 2에, 광학 물품의 프라이머 코팅층 (2) 상에 하드 코팅층 (3)을 형성하는 경우의 공정도를 나타내었다(적층체의 제조 공정). 도 3에, 제2 적층 물품의 프라이머 코팅층 (2) 상에 하드 코팅층 (3)을 형성하는 경우의 공정도를 나타내었다(제3 적층 물품의 제조 공정).
본 발명에 따르면, 하드 코팅층 (3)은 광학 물품 또는 제2 적층 물품의 프라이머 코팅층 (2) 상에 하드 코팅 조성물을 도포하고, 건조·경화시킴으로써 형성된다. 하드 코팅층 (3)을 설치함으로써, 우수한 내충격성 및 내찰상성을 갖는 광학 물품을 제작할 수 있다.
하드 코팅층용의 하드 코팅 조성물을, 광학 물품 또는 제2 적층 물품에 형성된 프라이머 코팅층 (2) 상에 도포함에 있어서 특별히 전처리를 행할 필요는 없고, 프라이머 코팅층 (2)를 경화(건조)시키고, 냉각한 후, 하드 코팅 조성물을 도포하면 좋다.
하드 코팅 조성물을 프라이머 코팅층 (2) 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 딥 코팅, 스핀 코팅, 딥 스핀 코팅 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 생산성, 도막의 균일성의 관점에서, 딥 코팅을 채용하는 것이 바람직하다.
프라이머 코팅층 (2) 상에 도포된 하드 코팅 조성물을 열 처리하여, 최종적으로 하드 코팅 조성물 중에 포함되는 용제를 제거(건조)시킬 필요가 있다. 도포된 하드 코팅 조성물의 도막을 가열하고 용제를 제거하여 하드 코팅층 (3)을 형성시키는 것이 바람직하다. 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 밀착성, 내찰상성 및 가열에 의한 광학 기재의 변형, 변색의 방지의 관점에서, 90 내지 130℃, 특히 90 내지 110℃의 범위인 것이 바람직하다. 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 5 시간의 범위이고, 생산성의 관점에서 1 내지 3 시간인 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 하드 코팅층 (3)의 막 두께는 1.0 내지 4.0 μm인 것이 바람직하다. 하드 코팅층의 막 두께가 상기 범위를 만족함으로써, 내충격성 및 내찰상성이 우수한 적층체가 얻어진다.
그 중에서도, 본 발명의 광학 물품용 프라이머 조성물은 내충격성의 개량 효과가 높기 때문에, 하기에 상술하는 베이어값이 5.0 이상, 바람직하게는 5.5 이상을 만족하는 단단한 하드 코팅층을 형성하는 적층체에 바람직하게 적용할 수 있다.
그 밖의 층
본 발명에 따르면, 하드 코팅층용의 하드 코팅 조성물을 포함하는 하드 코팅층을 갖는 적층체 및 제3 적층 물품에는, 추가로 필요에 따라 하드 코팅층 상에, SiO2, TiO2, ZrO2 등의 무기 산화물을 포함하는 박막의 증착, 유기 고분자체의 박막의 도포 등에 의한 반사 방지 처리, 대전 방지 처리 등의 가공 및 2차 처리를 실시하는 것도 가능하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하에 기재된 실시예에 있어서, 사용한 각 성분, 플라스틱 렌즈(광학 기재)를 나타낸다.
플라스틱 렌즈( 직경 70 mm , 두께 1.7 mm ):
렌즈 A(티오우레탄계 수지 플라스틱 렌즈; 굴절률=1.60)
렌즈 B(티오우레탄계 수지 플라스틱 렌즈; 굴절률=1.67)
렌즈 C(티오에폭시계 수지 플라스틱 렌즈; 굴절률=1.71)
렌즈 D(티오에폭시계 수지 플라스틱 렌즈; 굴절률=1.74)
렌즈 E(폴리카보네이트 렌즈; 굴절률=1.59)
이상의 플라스틱 렌즈를 사용하였다.
포토크로믹 광학 기재:
렌즈 F(플라스틱 렌즈 표면에 메타크릴계 수지를 포함하는 코팅층(포토크로믹 코팅층)을 갖는 렌즈)
렌즈 G(캐스팅법에 의해 얻어지는 포토크로믹 광학 기재)
렌즈 F의 제작 방법:
라디칼 중합성 단량체인 평균 분자량 776의 2,2-비스(4-아크릴로일옥시폴리에틸렌글리콜페닐)프로판/폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량 532)/트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트/폴리에스테르 올리고머 헥사아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트를 각각 40 질량부/15 질량부/25 질량부/10 질량부/10 질량부의 배합 비율로 배합하였다. 다음으로, 이 라디칼 중합성 단량체의 혼합물 100 질량부에 대하여, 3 질량부의 하기 화학식으로 표시되는 포토크로믹 화합물 (1)을 가하고, 70℃에서 30분간의 초음파 용해를 실시하였다. 그 후, 얻어진 조성물에, 중합 개시제인 CGI 1870(1-히드록시시클로헥실페닐케톤과, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드와의 중량비 3:7 혼합물) 0.35 질량부, 안정제인 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 5 질량부, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 3 질량부, 실란 커플링제인 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 7 질량부, 및 레벨링제인 도레이 다우코닝 가부시끼가이샤 제조 실리콘계 계면 활성제 L-7001 0.1 질량부를 첨가하여 충분히 혼합함으로써, 포토크로믹 경화성 조성물(포토크로믹 코팅제 (1))을 제조하였다.
포토크로믹 화합물 (1)
Figure 112013013210353-pct00001
광학 기재로서 두께 2.0 mm의 렌즈 B(티오우레탄계 수지 플라스틱 렌즈; 굴절률=1.67)를 사용하여, 아세톤으로 충분히 탈지하고, 50℃의 5％ 수산화나트륨 수용액으로 4분간 처리하고, 4분간 유수 세정하고, 40℃의 증류수로 4분간 세정한 후, 70℃에서 건조시켰다. 이어서, 다케바야시 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 습기 경화형 프라이머 「타케실 PFR 402 TP-4」 및 아세트산에틸(각각 50 질량부)을 혼합하고, 얻어진 혼합액에, 추가로 도레이 다우코닝 가부시끼가이샤 제조 레벨링제 FZ-2104 0.03 질량부를 첨가하고, 질소 분위기 하에서 균일해질 때까지 충분히 교반함으로써 제조한 액을 프라이머 코팅액으로서 사용하였다. 이 프라이머액을 미카사(MIKASA) 제조 스핀 코터 1H-DX2를 사용하여 렌즈 표면에 스핀 코팅하였다. 이어서, 렌즈를 실온에서 15분간 방치함으로써, 막 두께 7 μm의 프라이머층을 갖는 렌즈를 제작하였다.
이어서, 상술한 바와 같이 제조해 둔 포토크로믹 코팅제 약 1 g을, 제작한 프라이머층(7 μm)을 갖는 렌즈의 표면에 스핀 코팅하였다. 포토크로믹 코팅제의 도막에 의해 표면을 코팅한 렌즈에, 질소 가스 분위기 중에서, 렌즈 표면의 405 nm에서의 출력이 150 mW/cm2가 되도록 조정한 퓨젼 UV 시스템즈사 제조의 D 밸브를 탑재한 F 3000SQ를 사용하여 3분간 광 조사하여 도막을 경화시켰다. 그 후, 추가로 110℃의 항온기로 1 시간의 가열 처리를 행함으로써 포토크로믹 코팅층을 갖는 렌즈 E를 얻었다. 얻어지는 포토크로믹 코팅층의 막 두께는 스핀 코팅의 조건에 의해 조정이 가능하다. 본 발명에서는 포토크로믹 코팅층의 막 두께를 40±1 μm가 되도록 조정하였다.
렌즈 G의 제작 방법:
라디칼 중합성 단량체인 평균 분자량 328의 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트 43 질량부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 10 질량부, 평균 분자량 394의 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 5 질량부, 평균 분자량 522의 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 16 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 1 질량부, α-메틸스티렌 이량체 1 질량부, 우레탄아크릴레이트(다이셀 가가꾸 고교 제조 EBECRYL 4858) 25 질량부를 원료로 하는 중합 경화성 조성물을 제조하고, 상기 중합 경화성 조성물 100 질량부에 대하여 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 0.1 질량부, 포토크로믹 화합물(1) 0.03 질량부, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시네오데카네이트 1.0 질량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.1 중량부를 첨가하고 잘 혼합하여 포토크로믹 중합 경화성 조성물을 제조하였다. 이어서, 얻어진 조성물을, 유리판과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 포함하는 가스켓으로 구성된 주형 내에 주입하여, 주형 중합을 행하였다. 중합에서는, 공기로를 이용하여, 33℃로부터 90℃까지 17 시간에 걸쳐 서서히 승온시킨 후, 90℃로 2 시간 유지하였다. 중합 종료 후, 주형을 공기로로부터 꺼내어 방냉한 후, 경화체를 유리제 주형으로부터 떼어내고, 그 후, 오븐에 넣어 110℃에서 3 시간 가열하였다.
A 성분: 우레탄 수지의 수분산체 :
U1: 수퍼플렉스 420(다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 평균 입경: 120 nm, 신장률: 280％, Tg: -20℃, 100％ 모듈러스: 15 N/mm2, 고형분(우레탄 수지) 농도: 약 35 질량％, 물: 약 65 질량％, 폴리카보네이트 유래의 골격 함유, 가교성)
U2: 수퍼플렉스 460(다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 평균 입경: 100 nm, 신장률: 750％, Tg: -25℃, 100％ 모듈러스: 2 N/mm2, 고형분(우레탄 수지) 농도: 약 38 질량％, 물: 약 62 질량％, 폴리카보네이트 유래의 골격 함유, 가교성)
U3: 에바파놀 HA-50C(닛카 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 평균 입경: 80 nm, 신장률: 450％, Tg: -30℃, 100％ 모듈러스: 7 N/mm2, 고형분(우레탄 수지) 농도: 약 35 질량％, 물: 약 65 질량％, 폴리카보네이트 유래의 골격 함유, 가교성)
U4: 하이드란 WLS-213(DIC 가부시끼가이샤 제조, 평균 입경: 120 nm, 신장률: 400％, Tg: -30℃, 100％ 모듈러스: 6 N/mm2, 고형분(우레탄 수지) 농도: 약 35％, 물: 약 65％, 폴리카보네이트 유래의 골격 함유)
U5: 네오레즈 R-9603(구스모또 가세이 가부시끼가이샤로부터 입수, 평균 입경: 70 nm, 신장률: 10％, Tg: -10℃, 고형분(우레탄 수지) 농도: 약 33 질량％, 물: 약 53 질량％, 폴리카보네이트 유래의 골격 함유, 비가교성)
A 성분에 해당하지 않는 우레탄 수지 수분산체(폴리카보네이트 유래의 골격을 갖지 않는 우레탄 수지 수분산체 ):
U6: 수퍼플렉스 150(다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 평균 입경: 150 nm, 신장률: 330％, Tg: 30℃, 고형분(우레탄 수지) 농도: 약 30 질량％, 폴리에스테르·에테르 유래의 골격 함유, 가교성)
U7: 수퍼플렉스 300(다이이치 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤 제조, 입경: 0.15 μm, 신장률: 1500％, Tg: -42℃, 고형분(우레탄 수지) 농도: 30％, 폴리에스테르·에테르 유래의 골격 함유, 가교성)
B 성분: 폴리에스테르 수지의 수분산체 :
P1: 바이로날 MD-1930(도요 보세끼 가부시끼가이샤 제조, Tg: -10℃, 수 평균 분자량: 2만, 고형분(폴리에스테르 수지) 농도: 약 31 질량％, 물: 약 58 질량％, 에틸렌글리콜 모노 t-부틸에테르: 약 11 질량％)
P2: 바이로날 MD-1985(도요 보세끼 가부시끼가이샤 제조, Tg: -20℃, 수 평균 분자량: 2만 5천, 고형분(폴리에스테르 수지) 농도: 약 27 질량％, 물: 약 64 질량％, 에틸렌글리콜 모노 n-부틸에테르: 약 9 질량％)
P3: 페스레진 A-160P(다카마쓰 유시 가부시끼가이샤 제조, Tg: -20℃, 수 평균 분자량: 2만 5천, 고형분(폴리에스테르 수지) 농도: 약 25 질량％, 물: 약 75 질량％)
C 성분: 무기 산화물 미립자의 졸:
SOL1: 산화지르코늄 11.7 질량％, 산화주석 77.6 질량％, 산화안티몬 7.0 질량％, 이산화규소 3.7 질량％를 포함하는 복합 무기 산화물 미립자의 메탄올 분산 졸(고형분 농도(복합 무기 산화물 미립자의 농도): 30 질량％, pH: 8.3)
SOL2: 산화주석 12.0 질량％, 산화티타늄 61.3 질량％, 산화지르코늄 14.3 질량％, 이산화규소 12.3 질량％를 포함하는 복합 무기 산화물 미립자의 메탄올 분산 졸(고형분 농도(복합 무기 산화물 미립자의 농도): 30 질량％, pH: 6.8)
SOL3: 산화주석 12.0 질량％, 산화티타늄 61.3 질량％, 산화지르코늄 14.3 질량％, 이산화규소 12.3 질량％를 포함하는 복합 무기 산화물 미립자의 수분산 졸(고형분 농도(복합 무기 산화물 미립자의 농도): 25 질량％, pH: 8.5)
SOL4: 산화주석 14.3 질량％, 산화지르코늄 74.6 질량％, 이산화규소 11.1 질량％를 포함하는 복합 무기 산화물 미립자의 메탄올 분산 졸(고형분 농도(복합 무기 산화물 미립자의 농도): 38 질량％, pH: 7.5)
SOL5: 산화지르코늄 74.6 질량％, 산화주석 14.3 질량％, 이산화규소 11.1 질량％를 포함하는 복합 무기 산화물 미립자의 수분산 졸(고형분 농도(복합 무기 산화물 미립자의 농도): 30 질량％, pH: 8.7)
SOL6: 산화주석 77.4 질량％, 산화지르코늄 12.9 질량％, 산화안티몬 9.7 질량％를 포함하는 복합 무기 산화물 미립자의 수분산 졸(고형분 농도(복합 무기 산화물 미립자의 농도): 30 질량％, pH: 10.3)
E 성분: 수용성 유기 용매:
EG: 에틸렌글리콜
EG1: 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르
DAA: 디아세톤알코올
MeOH: 메탄올
TBA: t-부탄올
DEB: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르
DPNP: 디프로필렌글리콜-n-프로필에테르
PNB: 프로필렌글리콜-n-부틸에테르
EMB: 에틸렌글리콜 모노부틸에테르
하드 코팅층용의 하드 코팅 조성물의 제조 방법
하드 코팅 조성물 1의 제조
유기 규소 화합물로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 77.9 g, 테트라에톡시실란 23.5 g, 유기 용매로서 t-부틸알코올 30.8 g, 디아세톤알코올 82.0 g, 메탄올 20.0 g, 실리콘계 계면 활성제(도레이 다우코닝 가부시끼가이샤 제조 L-7001(상품명)) 0.3 g을 혼합하였다. 이 액을 충분히 교반하면서, 물 52.0 g 및 0.05N 염산 26 g의 혼합물을 첨가하고, 첨가 종료 후부터 20 시간 교반을 계속하였다. 이어서, 트리스(2,4-펜탄디오네이토)알루미늄(III) 5.0 g을 혼합하고, 1 시간 교반하였다. 이어서, 산화지르코늄 11.7 질량％, 산화주석 77.6 질량％, 산화안티몬 7.0 질량％, 이산화규소 3.7 질량％를 포함하는 복합 무기 산화물 미립자의 메탄올 분산 졸(고형분 농도(복합 무기 산화물 미립자의 농도): 40 질량％) 182 g을 가하고, 추가로 24 시간 교반하여 하드 코팅 조성물 1을 얻었다.
하드 코팅 조성물 2의 제조
유기 규소 화합물로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 88.3 g, 유기 용매로서 t-부틸알코올 30.8 g, 디아세톤알코올 102.0 g, 실리콘계 계면 활성제(도레이 다우코닝 가부시끼가이샤 제조 L-7001(상품명)) 0.3 g을 혼합하였다. 이 액을 충분히 교반하면서, 물 52.0 g 및 0.05N 염산 26 g의 혼합물을 첨가하고, 첨가 종료 후부터 20 시간 교반을 계속하였다. 이어서, 트리스(2,4-펜탄디오네이토)알루미늄(III) 5.0 g을 혼합하고, 1 시간 교반하였다. 이어서, 산화주석 12.0 질량％, 산화티타늄 61.3 질량％, 산화지르코늄 14.3 질량％, 이산화규소 12.3 질량％를 포함하는 복합 무기 산화물 미립자의 메탄올 분산 졸(고형분 농도(복합 무기 산화물 미립자의 농도): 30 질량％) 234 g을 가하고, 추가로 24 시간 교반하여 하드 코팅 조성물 2를 얻었다.
하드 코팅 조성물 3의 제조
유기 규소 화합물로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 88.3 g, 유기 용매로서 t-부틸알코올 30.8 g, 디아세톤알코올 102.0 g, 실리콘계 계면 활성제(도레이 다우코닝 가부시끼가이샤 제조 L-7001(상품명)) 0.3 g을 혼합하였다. 이 액을 충분히 교반하면서, 물 52.0 g 및 0.05N 염산 26 g의 혼합물을 첨가하고, 첨가 종료 후부터 20 시간 교반을 계속하였다. 이어서, 트리스(2,4-펜탄디오나토)알루미늄(III) 5.0 g을 혼합하고, 1 시간 교반하였다. 이어서, 산화티타늄 78.6 질량％, 산화지르코늄 1.6 질량％, 이산화규소 19.8 질량％를 포함하는 복합 무기 산화물 미립자의 메탄올 분산 졸(고형분 농도(복합 무기 산화물 미립자의 농도): 30 질량％) 234 g을 가하고, 추가로 24 시간 교반하여 하드 코팅 조성물 3을 얻었다.
[실시예 1]
프라이머 조성물 A의 제조
A 성분으로서 수퍼플렉스 420(U1) 45 g, B 성분으로서 바이로날 MD-1930(P1) 20 g, 물 160 g 및 레벨링제로서 도레이 다우코닝 가부시끼가이샤 제조 FZ2118(상품명) 0.3 g을 칭량하여, 20 내지 25℃에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 교반하면서, C 성분으로서의 산화주석 12.0 질량％, 산화티타늄 61.3 질량％, 산화지르코늄 14.3 질량％, 이산화규소 12.3 질량％를 포함하는 복합 무기 산화물 미립자의 메탄올 분산 졸(고형분 농도(복합 무기 산화물 미립자의 농도): 30 질량％)(SOL2) 75 g을 첨가하고, 20 내지 25℃에서 3 시간 교반하여 본 발명의 프라이머 조성물 A를 얻었다(표 1 참조). 이 프라이머 조성물 A는 15℃에서 6개월간 보존하여도 안정하였다. 프라이머 조성물의 보존 안정성에 대해서는, 제조한 프라이머 조성물을 15℃에서 보존하고, 액 물성 및 코팅 후의 프라이머 코팅층의 물성이 초기와 비교하여 동등한지의 여부로 평가하였다. 배합량을 표 1에 나타내었다.
또한, 표 1에는 각 성분을 배합한 그대로의 양을 기재하고, 수지의 수분산체에 포함되는 수량, 및 수용성 유기 용매량, 및 무기 산화물 미립자의 졸에 포함되는 수량, 및 수용성 유기 용매량은 D 성분(물), E 성분(수용성 유기 용매)의 란에는 기재하지 않았다. 표 1의 D 성분(물), E 성분(수용성 유기 용매)의 란에는 수지의 수분산체와 졸에 포함되는 물, 수용성 유기 용매 이외에, 프라이머 조성물 A를 제조함에 있어서 배합한 물, 수용성 유기 용매의 배합량을 기재하였다. 또한, A 성분 질량부당으로 환산한 각 성분의 배합량, 보존 안정성의 결과, 코팅막의 굴절률을 표 2에 나타내었다. 복수의 E 성분에 있어서는, 그의 합계량을 환산한 것을 표 2에 나타내었다.
프라이머 코팅층 및 하드 코팅층의 형성: 적층체의 제조
광학 기재로서 렌즈 A를 사용하여, 아세톤으로 충분히 탈지하고, 50℃로 가열한 10 질량％ 수산화나트륨 수용액 중에서 5분간 초음파 세정하였다. 이어서, 프라이머 조성물 A를 인상 속도 5 cm/분으로 딥 코팅하고, 80℃에서 10분간 건조시킴으로써, 굴절률 1.66, 막 두께 1.2 μm를 갖는 프라이머 코팅층을 형성하였다(광학 물품의 제조). 이 렌즈를 실온까지 냉각한 후, 하드 코팅 조성물 3을 인상 속도 15 cm/분으로 딥 코팅하고, 110℃에서 2 시간 동안 경화시킴으로써, 상기 프라이머 코팅층(막 두께 1.2 μm) 상에 막 두께 2.2 μm의 하드 코팅층이 형성된 플라스틱 렌즈(적층체)를 얻었다.
얻어진 프라이머 코팅층 및 하드 코팅층을 갖는 플라스틱 렌즈에 대하여, 하기 (1) 내지 (6)에 나타내는 각 평가 항목에 대하여 평가를 행하였다. 그 결과, 상기 플라스틱 렌즈는 외관 1: ◎, 외관 2: ◎, 스틸울 내찰상성: A(1 kg), B(3 kg), 밀착성: 100/100, 자비(boiling) 밀착성(5 시간): 100/100, 내충격성: 225 g을 갖는 것이었다. 결과를 표 3에 나타내었다.
평가 항목:
(1) 외관 1
프라이머 코팅층을 갖는 플라스틱 렌즈의 외관을, 이들 코팅층을 갖는 렌즈에 고압 수은 램프의 광을 조사하여, 백지 상에 그의 투영면을 비춰내고, 육안 관찰함으로써 평가하였다. 평가 기준을 이하에 나타낸다:
◎: 코팅막의 불균일성이 보이지 않음.
○: 특별히 문제는 없지만, 1 내지 2개 정도의 줄무늬 형상의 불량이 관찰됨.
△: 4 내지 9개 정도의 줄무늬 형상의 불량이 관찰됨.
×: 10개 이상의 줄무늬 형상의 불량 또는 크레이터링 모양 중 어느 하나, 또는 줄무늬 형상 불량 및 크레이터링 모양이 복합적으로 보여, 명확히 외관 불량임.
(2) 외관 2
프라이머 코팅층을 갖는 플라스틱 렌즈의 헤이즈값, 및 코팅 전의 플라스틱 렌즈의 헤이즈값을, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 헤이즈미터 NDH5000을 이용하여 측정하고, 그의 차분인 Δ 헤이즈값에 의해 그의 백탁 정도를 평가하였다. 평가 기준을 이하에 나타낸다:
◎: Δ 헤이즈값 0.00 내지 0.10
○: Δ 헤이즈값 0.11 내지 0.15
△: Δ 헤이즈값 0.16 내지 0.20
×: Δ 헤이즈값 0.21 이상
Δ 헤이즈값=(프라이머 코팅층을 갖는 플라스틱 렌즈의 헤이즈값)-(코팅 전의 플라스틱 렌즈의 헤이즈값)
(3) 스틸울 내찰상성
스틸울(닛본 스틸울 가부시끼가이샤 제조, 본스타 #0000번)을 사용하여, 1 kg 및 3 kg의 하중으로 10 왕복 플라스틱 렌즈의 표면을 갈고, 흠집이 발생한 정도를 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다:
A: 거의 흠집이 발생하지 않음(육안으로 5개 미만의 찰상인 경우).
B: 매우 미미하게 흠집이 발생함(육안으로 5개 이상, 10개 미만의 찰상이 있는 경우).
C: 조금 흠집이 발생(육안으로 10개 이상, 20 미만의 찰상이 있는 경우).
D: 확실히 흠집이 발생함(육안으로 20 이상의 찰상이 있는 경우).
E: 하드 코팅층의 박리가 생겼음.
(4) 밀착성
프라이머 코팅층 및 하드 코팅층의 플라스틱 렌즈에 대한 밀착성을, JIS D-0202에 준하는 크로스 컷 테이프 시험에 의해 평가하였다. 즉, 커터 나이프를 사용하여, 하드 코팅층 표면에 약 1 mm 간격으로 새김눈을 넣어 모눈을 100개 형성시킨다. 그 위에 셀로판 점착 테이프(니치반(주) 제조 셀로테이프(등록상표))를 강하게 첩부하고, 이어서 표면으로부터 90° 방향으로 단번에 인장, 박리한 후, 하드 코팅층이 남아 있는 모눈을 측정하였다.
(5) 자비 밀착성
비등한 증류수 중에, 시험편인 플라스틱 렌즈를 1 시간마다 침지한 후 꺼내어 물방울을 닦아내고, 실온에서 1 시간 방치한 후, 상기 (4) 밀착성 시험과 마찬가지로 하여 밀착성을 평가하였다. 밀착성을 유지하고 있는 플라스틱 렌즈에 관하여, 자비 시간이 합계 5 시간이 될 때까지 시험을 실시하였다. (4)와 마찬가지로 남아 있는 모눈을 측정하였다.
(6) 내충격성
16 g, 32 g, 50 g, 80 g, 95 g, 112 g, 138 g, 151 g, 174 g, 198 g, 225 g의 강철구를 가벼운 쪽부터 순서대로, 127 cm의 높이에서 시험편인 플라스틱 렌즈의 중심부에 낙하시켜 플라스틱 렌즈가 깨지는지의 여부를 평가하였다. 평가 결과를, 플라스틱 렌즈가 깨지지 않은 최대 강철구 질량으로 나타내었다.
[실시예 2 내지 22]
프라이머 조성물 B 내지 S의 제조
표 1에 나타내는 우레탄 수지 수분산체(A 성분), 폴리에스테르 수지 수분산체(B 성분), 무기 산화물 미립자(C 성분), 물(D 성분), 수용성 유기 용매(E 성분)를 사용한 것 이외에는 프라이머 조성물 A와 마찬가지로 조작하여, 프라이머 조성물 B 내지 S를 제조하였다. 각 성분의 배합량을 표 1, 표 2에 나타내었다.
적층체의 제조 및 평가
표 2에 나타내는 프라이머 조성물(B 내지 S), 하드 코팅 조성물, 광학 기재를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머 코팅층 및 하드 코팅층을 갖는 플라스틱 렌즈(적층체)를 제작하고, 그의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 1 내지 8]
프라이머 조성물 T 내지 Y, AA , AB 의 제조
표 1에 나타내는 우레탄 수지 수분산체(A 성분), 폴리에스테르 수지(B 성분), 무기 산화물 미립자(C 성분), 물(D 성분), 수용성 유기 용매(E 성분)를 이용한 것 이외에는, 프라이머 조성물 A와 마찬가지로 조작하여, 프라이머 조성물 T 내지 Y, AA, AB를 제조하였다. 각 성분의 배합량을 표 1, 표 2에 나타내었다.
적층체의 제조 및 평가
표 2에 나타내는 프라이머 조성물(T 내지 Y, AA, AB), 하드 코팅 조성물, 광학 기재를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머 코팅층 및 하드 코팅층을 갖는 플라스틱 렌즈(적층체)를 제작하고, 그의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112013013210353-pct00002
Figure 112013013210353-pct00003
실시예 1 내지 22로부터 분명한 바와 같이, 폴리카보네이트 유래의 골격을 갖는 우레탄 수지(A 성분), 폴리에스테르 수지(B 성분) 및 무기 산화물 미립자(C 성분)을 바람직한 비율로 이용한 경우에는, 양호한 보존 안정성을 갖는 프라이머 조성물을 제조할 수 있고, 또한 얻어지는 프라이머 코팅막의 굴절률, 외관, 밀착성, 자비 밀착성, 내찰상성 및 내충격성이 양호한 적층체를 얻을 수 있다.
한편, 비교예 1 내지 8에 나타내는 프라이머 조성물(T 내지 Y, AA, AB)에서는, 프라이머 조성물의 보존 안정성, 얻어지는 프라이머 코팅막의 굴절률, 외관, 밀착성, 자비 밀착성, 내찰상성 및 내충격성 중 적어도 하나 이상의 물성이 불충분하였다.
[실시예 23]
프라이머 조성물 Z의 제조
표 3에 나타내는 우레탄 수지 수분산체(A 성분), 폴리에스테르 수지(B 성분), 무기 산화물 미립자(C 성분), 물(D 성분), 수용성 유기 용매(E 성분)를 이용한 것 이외에는, 프라이머 조성물 A와 마찬가지로 조작하여 프라이머 조성물 Z를 제조하였다. 각 성분의 배합량을 표 4, 표 5에 나타내었다.
Figure 112013013210353-pct00005
Figure 112013013210353-pct00006
제1 적층 물품의 제조 및 평가
광학 기재로서 렌즈 B를 사용하여, 아세톤으로 충분히 탈지하고, 50℃의 5％ 수산화나트륨 수용액으로 4분간 처리하고, 4분간의 유수 세정하고, 40℃의 증류수로 4분간 세정한 후, 70℃에서 건조시켰다. 이어서, 미카사 제조 스핀 코터 1H-DX2를 사용하여, 프라이머 조성물 Z를 렌즈 B의 표면에 스핀 코팅하였다. 이 렌즈를 실온에서 15분간 방치함으로써, 막 두께 7 μm의 프라이머 코팅층을 갖는 광학 기재(광학 물품)를 제작하였다.
이어서, 상술한 포토크로믹 코팅제 (1)(렌즈 E의 제작에서 사용하는 포토크로믹 코팅제) 약 1 g을, 상기 프라이머 코팅층을 갖는 광학 기재(광학 물품)의 표면에 스핀 코팅하였다. 포토크로믹 코팅제의 도막으로 표면을 코팅한 렌즈에, 질소 가스 분위기 중에서, 렌즈 표면의 405 nm에서의 출력이 150 mW/cm2가 되도록 조정한 퓨젼 UV 시스템즈사 제조의 D 밸브를 탑재한 F 3000 SQ를 이용하여 3분간 광 조사하여 도막을 경화시켰다. 그 후, 추가로 110℃의 항온기로 1 시간의 가열 처리를 행하여, 포토크로믹 코팅층을 갖는 렌즈(제1 적층체)를 얻었다. 얻어지는 포토크로믹 코팅층의 막 두께는 스핀 코팅의 조건에 의해 조정이 가능하다. 본 발명에서는 포토크로믹 코팅층의 막 두께를 40±1 μm가 되도록 조정하였다.
얻어진 프라이머 코팅층 및 포토크로믹 코팅층을 갖는 플라스틱 렌즈에 대하여, 상술한 (1), (2), (4) 및 (5)에 나타내는 각 평가 항목에 대하여 평가를 행하였다. 그 결과, 상기 플라스틱 렌즈는 외관 1: ◎, 외관 2: ◎, 밀착성: 100/100, 자비 밀착성(5 시간): 100/100을 갖는 것이었다. 결과를 표 6에 나타내었다.
[실시예 24]
실시예 23에서 얻어진 플라스틱 렌즈(제1 적층 물품) 상에, 프라이머 조성물 A 및 하드 코팅 조성물 3을 사용하여 프라이머 코팅층을 형성하고(제2 적층 물품), 형성한 프라이머 코팅층 상에 추가로 하드 코팅층을 형성하여 제3 적층 물품을 제작하였다. 얻어진 제3 적층 물품의 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112013013210353-pct00007
실시예 23으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 프라이머 조성물을 이용하여 프라이머 코팅층을 형성하고, 그 위에 포토크로믹 코팅층을 적층시킨 경우에는, 외관, 밀착성 및 자비 밀착성이 양호한 플라스틱 렌즈를 얻을 수 있다.
실시예 24로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 프라이머 조성물을 이용하여 프라이머 코팅층을 형성하고, 그 위에 포토크로믹 코팅층을 적층시킨 렌즈 상에, 추가로 본 발명의 프라이머 조성물을 이용하여 프라이머층을 형성하고, 하드 코팅층을 적층시킨 경우에는, 외관, 밀착성, 자비 밀착성, 내찰상성 및 내충격성이 양호한 플라스틱 렌즈를 얻을 수 있다.
[실시예 25 내지 44]
프라이머 조성물 AC 내지 AI 의 제조
표 7에 나타내는 우레탄 수지 수분산체(A 성분), 폴리에스테르 수지 수분산체(B 성분), 무기 산화물 미립자(C 성분), 물(D 성분), 수용성 유기 용매(E 성분)를 사용한 것 이외에는, 프라이머 조성물 A와 마찬가지로 조작하여 프라이머 조성물 AC 내지 AI를 제조하였다. 각 성분의 배합량을 표 7, 표 8에 나타내었다.
적층체의 제조 및 평가
표 8에 나타내는 프라이머 조성물(AC 내지 AI), 하드 코팅 조성물, 광학 기재를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머 코팅층 및 하드 코팅층을 갖는 플라스틱 렌즈(적층체)를 제작하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.
프라이머 조성물 AJ 의 제조
표 7에 나타내는 폴리에스테르 수지 수분산체(B 성분), 무기 산화물 미립자(C 성분), 물(D 성분), 수용성 유기 용매(E 성분)를 사용한 것 이외에는, 프라이머 조성물 A와 마찬가지로 조작하여 프라이머 조성물 AJ(단, A 성분을 포함하지 않음)를 제조하였다. 각 성분의 배합량을 표 7에 나타내었다. 프라이머 AJ는 우레탄 수지 수분산체(A 성분)를 포함하지 않기 때문에, 표 8의 배합량은 폴리에스테르 수지 수분산체(B 성분) 100 질량부당으로 환산한 각 성분의 배합량을 기재하였다.
적층체의 제조 및 평가
표 8에 나타내는 프라이머 조성물 AJ, 하드 코팅 조성물, 광학 기재를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 프라이머 코팅층 및 하드 코팅층을 갖는 플라스틱 렌즈(적층체)를 제작하여, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure 112013013210353-pct00008
Figure 112013013210353-pct00009
Figure 112013013210353-pct00010
[비교예 9]
[실시예 45 내지 83]
이중 초점 렌즈에 대한 본 발명의 프라이머 조성물의 도막성을, 광학 기재로서 하기의 이중 초점 렌즈를 사용하여 평가하였다.
이중 초점 렌즈( 직경 70 mm , 두께 1.7 mm , 작은 알 부분의 최대 두께 0.7 mm ):
렌즈 H(렌즈 A와 동일한 티오우레탄계 수지로 제작한 플라스틱 렌즈; 굴절률=1.60; 작은 알 부분의 굴절률=1.60)
렌즈 I(렌즈 B와 동일한 티오우레탄계 수지로 제작한 플라스틱 렌즈; 굴절률=1.67; 작은 알 부분의 굴절률=1.67)
렌즈 J(렌즈 C와 동일한 티오에폭시계 수지로 제작한 플라스틱 렌즈; 굴절률=1.71; 작은 알 부분의 굴절률=1.71)
렌즈 K(렌즈 D와 동일한 티오에폭시계 수지로 제작한 플라스틱 렌즈; 굴절률=1.74; 작은 알 부분의 굴절률=1.74)
렌즈 L(렌즈 E와 동일한 폴리카보네이트로 제작한 렌즈; 굴절률=1.59; 작은 알 부분의 굴절률=1.59)
렌즈 M(상기 렌즈 G의 제조에 사용한 포토크로믹 중합 경화성 조성물을 사용하여 일체 성형하여 얻어진 것)
이들 이중 초점 렌즈는 작은 알 부분의 형태가 새겨 넣어진 유리제의 주형에 각 렌즈용의 수지 단량체를 주입하고 경화시키는 주형 중합법에 의해, 원견용 렌즈 부분 및 근견용의 작은 알 부분을 일체적으로 성형한 것이다.
사용하는 각 광학 기재의 표면에 대하여, 상술한 바와 같이 제조한 각 프라이머 조성물을 도포했을 때의 액 흘러내림에 관한 외관을 검토하였다.
외관 3
이중 초점 렌즈에 프라이머 조성물을 딥 코팅하여, 이중 초점 렌즈에 대한 프라이머 조성물의 도막성을 평가하였다. 딥 코팅에 있어서, 도 4에 도시한 바와 같이, 이중 초점 렌즈의 작은 알 부분 (i)의 직선부인 변 ab와, 렌즈 인상 방향 c가 이루는 각 θ가 45°가 되도록 렌즈를 인상하였다. 평가는 도 4에 도시한 작은 알 부분으로부터의 프라이머 조성물의 액 흘러내림의 길이를 계측하고, 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다:
◎: 액 흘러내림의 길이가 0 mm 이상 1 mm 미만
○: 외관상 특별히 문제는 없지만, 1 mm 이상 3 mm 미만의 액 흘러내림이 보임
×: 액 흘러내림이 3 mm 이상 보여, 분명히 외관 불량임
얻어진 결과를 표 10에 결과를 나타내었다.
Figure 112013013210353-pct00011
표 10에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 프라이머 조성물에 있어서, 수용성 유기 용매(E 성분)를 사용할 때에 양호한 도막성을 얻을 수 있고, 상기에서 예시한 수용성 유기 용매 중에서도 특히, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르를 사용함으로써, 이중 초점 렌즈에 대한 매우 양호한 도막성을 얻을 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 폴리카보네이트 유래의 골격을 갖는 우레탄 수지(「A 성분」),
    (B) 다염기산과 다가 알코올의 중축합에 의해 생성되는 수지로서, 분자 중에 우레탄 결합(-NHCOO-)을 포함하지 않는 폴리에스테르 수지(「B 성분」),
    (C) 무기 산화물 미립자(「C 성분」) 및
    (D) 물(「D 성분」)을 포함하고,
    A 성분 100 질량부당 B 성분 10 내지 95 질량부, C 성분 70 내지 300 질량부 및 D 성분 300 내지 2000 질량부인 것을 특징으로 하는 광학 물품용 프라이머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트 유래의 골격을 갖는 우레탄 수지가 신장률 200 내지 1000％를 갖는 것인 광학 물품용 프라이머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (E) 수용성 유기 용매(「E 성분」)를 더 포함하여 이루어지는 광학 물품용 프라이머 조성물.
  4. 제3항에 있어서, (E) 수용성 유기 용매가 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르로부터 선택되는 적어도 1종의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 물품용 프라이머 조성물.
  5. 제3항에 있어서, E 성분의 배합량이 A 성분 100 질량부에 대하여 30 내지 700 질량부인 광학 물품용 프라이머 조성물.
  6. 제4항에 있어서, E 성분의 배합량이 A 성분 100 질량부에 대하여 30 내지 700 질량부인 광학 물품용 프라이머 조성물.
  7. 광학 기재 상에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광학 물품용 프라이머 조성물을 도포, 경화시켜 얻어진 프라이머 코팅층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  8. 제7항에 있어서, 광학 기재가 포토크로믹 광학 기재인 광학 물품.
  9. 제8항에 있어서, 포토크로믹 광학 기재가, 광학 기재 상에, 포토크로믹 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 도포하고 경화시킴으로써 얻어진 포토크로믹 코팅층을 갖는 것이고, 상기 포토크로믹 코팅층 상에, (A) 폴리카보네이트 유래의 골격을 갖는 우레탄 수지(「A 성분」), (B) 폴리에스테르 수지(「B 성분」), (C) 무기 산화물 미립자(「C 성분」) 및 (D) 물(「D 성분」)을 포함하고, A 성분 100 질량부당 B 성분 10 내지 95 질량부, C 성분 70 내지 300 질량부 및 D 성분 150 내지 2300 질량부인 광학 물품용 프라이머 조성물을 포함하는 프라이머 코팅층을 갖는 광학 물품.
  10. 제7항에 있어서, 상기 프라이머 코팅층 상에, 무기 산화물 미립자 및 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물을 포함하는 하드 코팅 조성물을 도포하고 경화시킴으로써 얻어진 하드 코팅층을 더 포함하는 적층체인 광학 물품.
  11. 제8항에 있어서, 상기 프라이머 코팅층 상에, 무기 산화물 미립자 및 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물을 포함하는 하드 코팅 조성물을 도포하고 경화시킴으로써 얻어진 하드 코팅층을 더 포함하는 적층체인 광학 물품.
  12. 제9항에 있어서, 상기 프라이머 코팅층 상에, 무기 산화물 미립자 및 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물을 포함하는 하드 코팅 조성물을 도포하고 경화시킴으로써 얻어진 하드 코팅층을 더 포함하는 적층체인 광학 물품.
  13. 광학 기재 상에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광학 물품용 프라이머 조성물로부터 프라이머 코팅층을 형성하고, 상기 프라이머 코팅층 상에, 포토크로믹 화합물을 포함하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어진 포토크로믹 코팅층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  14. 제13항에 기재된 광학 물품의 포토크로믹 코팅층 상에, (A) 폴리카보네이트 유래의 골격을 갖는 우레탄 수지(「A 성분」), (B) 폴리에스테르 수지(「B 성분」), (C) 무기 산화물 미립자(「C 성분」) 및 (D) 물(「D 성분」)을 포함하고, A 성분 100 질량부당 B 성분 10 내지 95 질량부, C 성분 70 내지 300 질량부 및 D 성분 150 내지 2300 질량부인 광학 물품용 프라이머 조성물로부터 얻어진 프라이머 코팅층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  15. 제14항에 기재된 광학 물품의 포토크로믹 코팅층 상의 상기 프라이머 코팅층 상에, 무기 산화물 미립자 및 가수분해성기 함유 유기 규소 화합물을 포함하는 하드 코팅 조성물을 경화시켜 얻어지는 하드 코팅층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 광학 물품.
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