CN110079263A - 一种光固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用。该光固化聚氨酯胶粘剂，按重量份数计，包括以下原料：聚氨酯丙烯酸酯50‑70份、丙烯酸酯共聚齐聚物8‑20份、丙烯酸异冰片酯10‑30份、光引发剂0.5‑2份、偶联剂1‑3份。本发明提供的光固化聚氨酯胶粘剂可实现在UVLED 385nm波长条件下固化，充分避免固化过程中臭氧的产生，紫外光LED灯管寿命可以达到传统UV汞灯的10倍以上，耗电只有以往的20％，更加绿色环保；胶粘剂固化之后的成膜物可在‑30‑100℃对玻璃与玻璃、以及玻璃与铁器之间有良好的粘接性能；胶粘剂的制备过程整体密闭性良好，生产过程无任何有机挥发物VOCs污染排放问题，新产品解决了溶剂污染问题，光固化前后气味极低，减少了对环境的破坏力。

Description

一种光固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，特别涉及一种光固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
紫外光(简称：UV)固化胶粘剂是指在紫外光照射后，胶粘剂小分子物料发生光化学反应，经过交联聚合而形成有一定硬度固化产物的过程。与传统自然干燥或热固化技术相比，由于其固化速度快，环境友好，能源消耗量少，且无溶剂挥发等众多突出优点而得到广泛研究。
市场上成熟的UV汞灯固化设备的紫外线波长在200-400nm之间。在这个范围内的紫外线又被划分为A射线、B射线和C射线(简称UVA、UVB和UVC)，波长对应范围分别为400-315nm、315-280nm、280-190nm。其中280nm以下的短波紫外线照射时，会与空气中的氧气接触，易产生臭氧，成为气味的一大来源。这是由于短波长UV紫外线光束分解空气中的氧分子产生游离氧，游离氧所携正负电子不平衡所以需与氧分子结合，进而产生臭氧。
使用传统的汞灯来固化UV胶粘剂，在使用过程中产生的臭氧浓度较高，其刺激性气味让人讨厌。医学上认为：一般臭氧吸入体内后，能迅速转化为活性很强的自由基-超氧基(O2-)，使不饱和脂肪酸氧化，造成细胞损伤。医学研究表明，摄入大量臭氧，会严重刺激人的呼吸道，造成胸闷咳嗽、咽喉肿痛、甚至是引发支气管炎和肺气肿。还会引起视力下降、头晕头痛、记忆力衰退的神经性中毒的症状。况且传统UV胶粘剂固化时的耗电量较大，且使用寿命只有2000h左右，需要每间隔三个月左右更换一次新灯管。且灯管一旦报废，由于其内含有汞、卤素类等重金属，也存在环境污染的风险。
传统的UV胶粘剂往往采用含有溶剂的丙烯酸酯类齐聚物制备，刺激性气味大，所用的光引发剂也往往固化前后气味臭，对施工环境影响大，严重影响了工人的身体健康。故此，UV胶粘剂迫切需要新技术、新工艺解决自身存在的环保缺陷问题。
UV LED紫外灯的出现，尤其是波长在385nm的LED固化装置，给传统UV胶粘剂市场带来了一场绿色环保变革。本发明，从固化设备入手，优先选择波长为385nm的UV LED紫外灯固化，使用“无溶剂法”合成的聚氨酯丙烯酸树脂，以及其他对玻璃附着牢度良好的丙烯酸酯类物料复配，制备出可以在UV LED条件下实现光固化的胶粘剂新品。解决了臭氧污染问题及溶剂挥发造成的气味臭的问题，确保整个生产过程及固化之后均没有机挥发物VOCs生成。实现了绿色可持续发展。
发明内容
本发明旨在提供一种光固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用，以解决上述技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供的一种光固化聚氨酯胶粘剂，按重量份数计，包括以下原料：聚氨酯丙烯酸酯40-80份、丙烯酸酯共聚齐聚物8-20份、丙烯酸异冰片酯10-30份、光引发剂0.5-2份、偶联剂1-3份。
优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯为采用下述方法制得：将异氰酸酯单体升温至50-70℃，再加入聚酯多元醇，反应0.5-1.5h，升温至70-90℃，加入阻聚剂和催化剂，缓慢滴加季戊四醇三丙烯酸酯，反应1.5-2.5h，得到聚氨酯丙烯酸酯。
进一步优选的，所述异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯；所述聚酯多元醇为聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯三醇中的一种或几种。
进一步优选的，所述异氰酸酸酯单体与季戊四醇三丙烯酸酯的质量比为1:1-4；所述异氰酸酸酯单体与聚酯多元醇的质量比为1:0.5-2。
进一步优选的，所述阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选的，所述丙烯酸酯共聚齐聚物由丙烯酸酯类单体和乙烯基单体反应制得；其中，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；所述的乙烯基单体包括苯乙烯、乙烯基苄氯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯中的一种或几种。
优选的，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
优选的，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
第二方面，本发明提供的一种如第一方面所述的光固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
将聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚齐聚物、丙烯酸异冰片酯混合后，搅拌均匀；加入光引发剂，搅拌0.5-2h后，加入偶联剂，得到光固化聚氨酯胶粘剂。
第三方面，本发明提供的一种如第一方面所述的光固化聚氨酯胶粘剂在紫外灯固化基材中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的光固化聚氨酯胶粘剂可实现在UVLED 385nm波长条件下固化，充分避免固化过程中臭氧的产生，紫外光LED灯管寿命可以达到传统UV汞灯的10倍以上，耗电只有以往的20％，更加绿色环保；胶粘剂固化之后的成膜物可在-30-100℃对玻璃与玻璃、以及玻璃与铁器之间有良好的粘接性能；胶粘剂的制备过程整体密闭性良好，生产过程无任何有机挥发物VOCs污染排放问题，新产品解决了溶剂污染问题，光固化前后气味极低，减少了对环境的破坏力。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
第一方面，本发明提供了一种光固化聚氨酯胶粘剂，按重量份数计，包括以下原料：聚氨酯丙烯酸酯40-80份、丙烯酸酯共聚齐聚物8-20份、丙烯酸异冰片酯10-35份、光引发剂0.5-2份、偶联剂1-3份。
在本发明实施方式中，所述光固化聚氨酯胶粘剂，按重量份数计，包括以下原料：聚氨酯丙烯酸酯50-79份、丙烯酸酯共聚齐聚物10-20份、丙烯酸异冰片酯20-35份、光引发剂0.5-2份、偶联剂1-3份。
在本发明实施方式中，所述聚氨酯丙烯酸酯为采用下述方法制得：
向反应器中加入异氰酸酯单体，升温至50-70℃，再加入聚酯多元醇，反应0.5-1.5h，升温至70-90℃，加入阻聚剂和催化剂，缓慢滴加季戊四醇三丙烯酸酯，反应1.5-2.5h，得到聚氨酯丙烯酸酯。
进一步的，所述聚氨酯丙烯酸酯为采用下述方法制得：
向反应器中加入异氰酸酯单体，升温至60℃，再加入聚酯多元醇，反应1h，升温至80℃，加入阻聚剂和催化剂，缓慢滴加季戊四醇三丙烯酸酯，反应2h，得到聚氨酯丙烯酸酯。
进一步的，所述异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯。
进一步的，所述聚酯多元醇为聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯三醇中的一种或几种。
进一步的，所述聚酯多元醇的分子量为1000-3000(更进一步优选为1500-2000)。
进一步的，所述异氰酸酸酯单体与聚酯多元醇的质量比为1:0.5-2。
进一步的，所述异氰酸酸酯单体与季戊四醇三丙烯酸酯的质量比为1:1-4。
进一步的，所述阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
在本发明实施方式中，所述丙烯酸酯共聚齐聚物由丙烯酸甲酯和/或丙烯酸羟乙酯、苯乙烯和/或二乙烯基苯反应制得。
进一步的，所述丙烯酸酯共聚齐聚物的分子量为500-1000。
在本发明实施方式中，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(简称：TPO)。
在本发明实施方式中，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的光固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
将聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚齐聚物、丙烯酸异冰片酯混合后，搅拌均匀；再加入光引发剂，搅拌0.5-2h后，加入偶联剂，得到光固化聚氨酯胶粘剂。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的光固化聚氨酯胶粘剂在紫外灯固化基材中的应用。
以下对本发明的实施例作详细说明。
实施例1
本实施了提供了一种光固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向反应器中加入25g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至60℃，加入12.5g聚己内酯二醇(M＝2000)和12.5g聚碳酸酯二醇(M＝2000)，反应1h；升温至80℃，加入0.15g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.075g二月桂酸二丁基锡，缓慢滴加20g季戊四醇三丙烯酸酯，反应2h，得到聚氨酯丙烯酸酯；
(2)称取70g根据步骤(1)制得的聚氨酯丙烯酸酯，加入10g丙烯酸酯共聚齐聚物(M＝500)、20g丙烯酸异冰片酯，搅拌均匀；
(3)在步骤(2)制备得到混合体系中，加入0.5g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，搅拌1h后，加入1gγ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，即得到光固化聚氨酯胶粘剂一。
实施例2
本实施了提供了一种光固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)加入32g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至60℃，加入17.2g聚己内酯二醇(M＝3000)和15g聚碳酸酯二醇(M＝1000)，反应1h；升温至80℃，加入0.1g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.075g二月桂酸二丁基锡，缓慢滴加15g季戊四醇三丙烯酸酯，反应2h，得到聚氨酯丙烯酸酯；
(2)称取79g根据步骤(1)制得的聚氨酯丙烯酸酯，加入15g丙烯酸酯共聚齐聚物(M＝1000)、30g丙烯酸异冰片酯，搅拌均匀；
(3)在步骤(2)制备得到混合体系中，加入1g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，搅拌1h后，加入1.5gγ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，即得到光固化聚氨酯胶粘剂二。
实施例3
本实施了提供了一种光固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)加入40g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至60℃，加入10g聚己内酯二醇(M＝1000)和13g聚碳酸酯二醇(M＝2000)，反应1h；升温至80℃，加入0.15g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.1g二月桂酸二丁基锡，缓慢滴加10g季戊四醇三丙烯酸酯，反应2h，得到73g聚氨酯丙烯酸酯；
(2)称取73g根据步骤(1)制得的聚氨酯丙烯酸酯，加入10g丙烯酸酯共聚齐聚物(M＝1000)、35g丙烯酸异冰片酯，搅拌均匀；
(3)在步骤(2)制备得到混合体系中，加入1.5g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，搅拌1h后，加入2.5gγ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，即得到光固化聚氨酯胶粘剂三。
实施例4
本实施了提供了一种光固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)加入20g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至50℃，加入15g聚己内酯二醇(M＝3000)和17.2g聚碳酸酯二醇(M＝1000)，反应1.5h；
(2)升温至80℃，加入0.1g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.075g二月桂酸二丁基锡，缓慢滴加15g季戊四醇三丙烯酸酯，反应2h，得到聚氨酯丙烯酸酯；
(3)称取67g根据步骤(1)制得的聚氨酯丙烯酸酯，加入15g丙烯酸酯共聚齐聚物(M＝1000)、30g丙烯酸异冰片酯，搅拌均匀；
(4)在步骤(3)制备得到混合体系中，加入1.5g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，搅拌1h后，加入2.5gγ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，即得到UV LED光固化聚氨酯胶粘剂四。
实施例5
本实施了提供了一种光固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)加入20g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至70℃，加入5g聚己内酯二醇(M＝500)和10g聚碳酸酯二醇(M＝1000)，反应0.5h；
(2)升温至80℃，加入0.15g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.08g二月桂酸二丁基锡，缓慢滴加20g季戊四醇三丙烯酸酯，反应2h，得到聚氨酯丙烯酸酯；
(3)称取55g根据步骤(1)制得的聚氨酯丙烯酸酯，加入20g丙烯酸酯共聚齐聚物(M＝1000)、25g丙烯酸异冰片酯，搅拌均匀；
(4)在步骤(3)制备得到混合体系中，加入2g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，搅拌1h后，加入3gγ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，即得到光固化聚氨酯胶粘剂五。
实施例6
本实施了提供了一种光固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)加入20g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至60℃，加入5g聚己内酯二醇(M＝800)和5g聚碳酸酯二醇(M＝500)，反应1h；
(2)升温至70℃，加入0.09g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.04g二月桂酸二丁基锡，缓慢滴加20g季戊四醇三丙烯酸酯，反应2.5h，得到聚氨酯丙烯酸酯；
(3)称取50g根据步骤(1)制得的聚氨酯丙烯酸酯，加入20g丙烯酸酯共聚齐聚物(M＝1000)、30g丙烯酸异冰片酯，搅拌均匀；
(4)在步骤(3)制备得到混合体系中，加入2g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，体系搅拌1h后，加入2.5gγ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，即得到UV LED光固化聚氨酯胶粘剂六。
实施例7
本实施了提供了一种光固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)加入24g异佛尔酮二异氰酸酯，升温至60℃，加入10g聚己内酯二醇(M＝1000)和5g聚碳酸酯二醇(M＝500)，反应1h；
(2)升温至90℃，加入0.1g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.06g二月桂酸二丁基锡，缓慢滴加15g季戊四醇三丙烯酸酯，反应1.5h，得到聚氨酯丙烯酸酯；
(3)称取54g根据步骤(1)制得的聚氨酯丙烯酸酯，加入20g丙烯酸酯共聚齐聚物(M＝1000)、26g丙烯酸异冰片酯，搅拌均匀，得到UV LED光固化聚氨酯胶粘剂七；
(4)在步骤(3)制备得到混合体系中，加入2g2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，搅拌1h后，加入2.5gγ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，即得到UV LED光固化聚氨酯胶粘剂七。
实施例8
为了进一步说明本发明的有益效果，将实施例1-7制备得到的聚氨酯胶粘剂在玻璃表面施胶，胶层厚度50μm，采用385nm波长紫外光对胶粘剂进行固化，光照时间3s，制备完成后，在-30℃和沸水中放置之后，检测透明胶带对胶层的剥离情况。测试结果见下表：
从测试结果看，实施例3、实施例5和实施例7所制备的聚氨酯胶粘剂在实施光固化之后对玻璃基材表面具有极好的粘接强度，均可达到不可剥离的效果。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种光固化聚氨酯胶粘剂，其特征在于，按重量份数计，包括以下原料：聚氨酯丙烯酸酯40-80份、丙烯酸酯共聚齐聚物8-20份、丙烯酸异冰片酯10-30份、光引发剂0.5-2份、偶联剂1-3份。
2.根据权利要求1所述的光固化聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯为采用下述方法制得：将异氰酸酯单体升温至50-70℃，再加入聚酯多元醇，反应0.5-1.5h，升温至70-90℃，加入阻聚剂和催化剂，缓慢滴加季戊四醇三丙烯酸酯，反应1.5-2.5h，得到聚氨酯丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的光固化聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯；所述聚酯多元醇为聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯三醇中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的光固化聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述异氰酸酸酯单体与季戊四醇三丙烯酸酯的质量比为1:1-4；所述异氰酸酸酯单体与聚酯多元醇的质量比为1:0.5-2。
5.根据权利要求2所述的光固化聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述阻聚剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
6.根据权利要求1所述的光固化聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸酯共聚齐聚物由丙烯酸酯类单体和乙烯基单体反应制得；其中，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；所述的乙烯基单体包括苯乙烯、乙烯基苄氯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、丙烯酸丁酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的光固化聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
8.根据权利要求1所述的光固化聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述偶联剂为γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的光固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚齐聚物、丙烯酸异冰片酯混合后，搅拌均匀；加入光引发剂，搅拌0.5-2h后，加入偶联剂，得到光固化聚氨酯胶粘剂。
10.一种如权利要求1-8中任一项所述的光固化聚氨酯胶粘剂在紫外灯固化基材中的应用。
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