CN105754538A - 一种可加热固化的紫外光固化胶黏剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种可加热固化的紫外光固化胶黏剂及制备方法，由以下重量份的原料合成：自制含?NCO基的丙烯酸酯预聚体50～70份，改性的丙烯酸酯低聚物10～30份，不含羟基的活性稀释剂20～50份，酰胺基化合物5～20份，光引发剂2～5份，脱水剂0.5～2份，硅烷偶联剂1～3份。本发明的主要创新点在于：以自制含?NCO基团的聚氨酯丙烯酸酯预聚体、改性的丙烯酸酯低聚物、含氮功能性单体以及丙烯酸酯类单体、酰胺基化合物为主要原料，适合的重量比配成紫外光固化胶。该胶黏剂在紫外光下能快速反应并达到较高强度，而在光照射不到的地方，后期可通过加热固化，进而使粘接强度进一步提高。该胶黏剂具有表干好、强度高、具优异的柔韧性、抗湿热和耐高低温等性能。

Description

一种可加热固化的紫外光固化胶黏剂及制备方法
技术领域
本发明属于结构粘接技术领域，具体涉及一种可热固化的紫外光固化胶粘剂及制备方法。
背景技术
我国自20世纪80年代开始研制紫外光固化胶黏剂以来，由于其制备容易、固化速度快、粘接性能好、耐光耐候性能好，并且具有优良的抗氧性，不含溶剂、无污染等优点，得到了较快的发展。紫外光固化胶黏剂不采用溶剂或采用少量溶剂，可避免或减少因溶剂的使用所造成的环境污染和浪费，其作为无毒、无嗅的绿色产品将是未来胶黏剂中的佼佼者。由于紫外光固化胶黏剂具有强度高、韧性好、适应性能强等显著优异性能，广泛用于宇航、航空、汽车、机械、舰船、电子、电器、仪表、建筑、家具、玩具、铁路、车辆、土木工程、工艺美术等行业的结构粘接、小件装配、大件组装、应急修复、防渗堵漏、铭牌粘贴等，在尖端技术和高科技方面也得到了较好的应用。
但是紫外光固化胶黏剂也存在一定的局限性。它要求材料对光线物无遮挡，透光性强。而实际工艺过程中经常会出现一些施胶部位紫外光无法照射到，出现胶水强度低或长时间无法固化的现象，进而导致一些元器件的粘接强度低或短路等现象。虽然一些UV湿气双固化胶黏剂能满足这些要求，但湿气固化的强度低，而且在一些密封的部位湿气不易透过，从而限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中的紫外光固化胶黏剂在不透光部位固化强度低或不固化的应用难题，扩展紫外光固化胶的应用领域，提供一种可加热固化的紫外光固化胶粘剂。该胶黏剂在紫外光下能快速反应固化并达到较高强度，而在光照射不到的地方，后期可通过加热固化，进而使粘接强度进一步提高。该胶黏剂具有表干好、强度高、优异的柔韧性、抗湿热和耐高温等性能。
本发明的另一目的在于提供上述可加热固化的紫外光固化胶粘剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种可加热固化的紫外光固化胶黏剂，由以下质量份的原料合成：自制含-NCO基的丙烯酸酯预聚体50～70份，改性的丙烯酸酯低聚物10～30份，不含羟基的活性稀释剂20～50份，酰胺基化合物5～20份，光引发剂2～5份，脱水剂0.5～2份，硅烷偶联剂1～3份。其中所述的自制含-NCO基的丙烯酸酯预聚体包括长链二醇、二异氰酸酯、催化剂、阻聚剂、含羟基丙烯酸酯，所述长链二醇∶二异氰酸酯∶含羟基丙烯酸酯为1∶2～2.5∶0.8～1.2（摩尔比），催化剂、阻聚剂均各占自含-NCO基的丙烯酸酯预聚体质量的0.1‰～1‰；
进一步，本发明的这种自制含-NCO基的丙烯酸酯预聚体制备方法包括如下步骤：
将长链二醇在100℃～110℃的温度下抽真空脱水1.5～2小时；接着，依次加入二异氰酸酯在50℃～70℃的温度下真空充分搅拌0.5～1小时，然后加入催化剂控制温度在70℃～80℃真空反应2～3小时；再接着，依次加入阻聚剂、含羟基丙烯酸酯并在60℃～80℃的温度下真空充分搅拌，继续反应2～3小时，直至取样测红外光谱确认羟基的红外吸收峰消失，降温出料备用；
进一步，所述一种可加热固化的紫外光固化胶黏剂制备方法包括如下步骤：按照前述各原料的质量份将改性的丙烯酸酯低聚物、不含羟基的丙烯酸酯单体，脱水剂，依次加入至双行星动力混合釜中，开启公转搅拌和高速分散，持续真空搅拌2～3小时，使体系混合均匀并脱水；接着加入自制的含-NCO丙烯酸酯预聚体、光引发剂和硅烷偶联剂，继续真空搅拌。最后加入酰胺基化合物，开启公转真空搅拌抽1～2小时，出料。
进一步，所述一种可加热固化的紫外光固化胶黏剂是通过能够发射紫外线的光源照射完成固化的，紫外线照射能量在600-1000mJ/cm2，同时，可以通过加热完成固化，加热固化的条件是温度为80℃，时间为30-60分钟。
进一步，所述自制含-NCO的聚氨酯丙烯酸酯预聚体制备所用的长链二醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA）、聚氧化丙烯二醇（PPG）、聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）、聚己二酸-1，4-丁二醇酯（PBA）、聚己二酸-1，6-己二醇酯（PHA），长链二元醇的分子量在1000～2000。
进一步，所述自制的含-NCO的聚氨酯丙烯酸酯预聚体制备所用的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
进一步，所述自制的含-NCO的聚氨酯丙烯酸酯预聚体制备所用的丙烯酸羟基酯包括丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羟丙脂（HPMA）,三羟甲基丙烷二丙烯酸酯（TMPDA），季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）的一种或任意几种的混合物。
进一步，所述不含羟基的活性稀释剂包括丙烯酰吗啉、N,N’-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、丙烯酸月桂酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯，辛戊二醇二丙烯酸酯中的一种或任意几种的混合物。
进一步，所述的阻聚剂为对苯二酚，对羟基苯甲醚，2，6二叔丁基对甲苯酚中的一种或任意几种的混合物。
进一步，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二乙烯三胺、二甲基十六胺、双二甲基胺基乙基醚、氮乙基吗啡啉、三乙醇胺，乙醇胺、吡啶中的一种或任意几种的混合物。
进一步，所述的改性的丙烯酸酯低聚物包括长兴化学工业股份有限公司的DR-U384,DR-U301,沙多玛（广州）化学有限公司的CN9014NS,CN9021NS,CN996NS中的一种或任意几种的混合物。
进一步，所述的酰胺基化合物包括Versamid100,Versamid115,Versamid125,Versamid140,Versamid150中的一种或任意几种的混合物。
进一步，所述的光引发剂包括1173（2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮）、184（1-羟基环己基苯甲酮）、819（双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化磷）、651(α,α’-二甲基苯偶酰缩酮)、ITX(异丙基硫杂蒽酮)、OMBB(邻苯甲酰基苯甲酸甲酯)、TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷)中的一种或任意几种的混合物。
进一步，所述的脱水剂为单功能基团的异氰酸酯。
进一步，所述的硅烷偶联剂，包括KH551、KH172、KH560、KH570中的一种或任意几种混合物。
与现有技术相比，本发明的主要创新点在于：以自制含-NCO基团的丙烯酸酯预聚体、改性的丙烯酸酯低聚物、不含羟基的活性稀释剂、酰胺基化合物、光引发剂，脱水剂，硅烷偶联剂为主要原料，适合的质量比配成紫外光固化胶。该胶黏剂在紫外光下能快速反应并达到较高强度，而在光照射不到的地方，后期可通过加热固化，进而使粘接强度进一步提高。该胶黏剂具有表干好、强度高、优异的柔韧性、抗湿热和耐高低温等性能。
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
将0.1mol聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）加入到反应器中，在105℃的温度下抽真空脱水2小时，降温至60℃，加入0.2mol甲苯二异氰酸酯，真空搅拌0.5小时，然后加入0.1克二月桂酸二丁基锡，在70℃反应2.5小时，依次加入0.06mol甲基丙烯酸羟乙酯，0.02mol甲基丙烯酸羟丙酯，0.1g对苯二酚继续在75℃反应2小时，取样测红外光谱确认羟基的红外吸收峰消失，冷却出料即为含-NCO基团的丙烯酸酯预聚体。
将16g长兴的DR-U384、20g丙烯酸四氢呋喃甲酯，1g脱水剂，依次加入至双行星动力混合釜中，开启公转搅拌和高速分散，持续真空搅拌2小时，使体系混合均匀并脱水；接着加入50g自制的含-NCO丙烯酸酯预聚体，2.5g光引发剂819和2g硅烷偶联剂KH560，继续真空搅拌。最后加入8.5gVersamid115酰胺基化合物，开启公转，真空搅拌2小时，出料。
将上述得到的最终产品涂在粘结处，打开紫外线通过光源照射固化，紫外线照射能量在600mJ/cm2，在紫外线照射不到的地方，再通过加热至80℃持续时间为30分钟加热固化。
实施例2
将0.1mol聚己二酸-1，6-己二醇酯（PHA）加入到反应器中，在105℃的温度下抽真空脱水2小时，降温至50℃，加入0.21mol甲苯二异氰酸酯，真空搅拌0.5小时，然后加入0.1克二月桂酸二丁基锡，在70℃反应2小时，依次加入12克甲基丙烯酸羟丙酯(144)0.08mol，4g甲基丙烯酸羟乙脂(130)0.03mol，0.1g对羟基苯甲醚继续在60℃反应3小时，取样测红外光谱确认羟基的红外吸收峰消失，冷却出料即为含-NCO基团的丙烯酸酯预聚体。
将10g长兴的DR-U384、8g长兴的DR-U301，10g丙烯酸四氢呋喃甲酯，8丙烯酰吗啉，1g脱水剂，依次加入至双行星动力混合釜中，开启公转搅拌和高速分散，持续真空搅拌3小时，使体系混合均匀并脱水；接着加入52g自制的含-NCO丙烯酸酯预聚体，5g光引发剂819，2g硅烷偶联剂KH560，继续真空搅拌。最后加入6.5gVersamid125酰胺基化合物，开启公转，真空搅拌1小时，出料。
将上述得到的最终产品涂在粘结处，打开紫外线通过光源照射固化，紫外线照射能量在800mJ/cm2，在紫外线照射不到的地方，再通过加热至80℃持续时间为40分钟加热固化。
实施例3
将0.1mol聚己二酸-1，6-己二醇酯（PHA）加入到反应器中，在110℃的温度下抽真空脱水2小时，降温至70℃，加入0.2mol异佛尔酮二异氰酸酯，真空搅拌1小时，然后加入0.1克二月桂酸二丁基锡，在80℃反应2小时，依次加入0.08mol甲基丙烯酸羟丙酯，0.04mol甲基丙烯酸羟乙脂，0.1g对苯二酚继续在80℃反应2小时，取样测红外光谱确认羟基的红外吸收峰消失，冷却出料即为含-NCO基团的丙烯酸酯预聚体。
将8g长兴的DR-U384、8g沙多玛的CN996NS，10g丙烯酸四氢呋喃甲酯，10g丙烯酰吗啉，2g脱水剂，依次加入至双行星动力混合釜中，开启公转搅拌和高速分散，持续真空搅拌2小时，使体系混合均匀并脱水；接着加入52g自制的含-NCO丙烯酸酯预聚体，1g光引发剂651，1g光引发剂TPO和1g硅烷偶联剂KH560，继续真空搅拌。最后加入5gVersamid140酰胺基化合物，开启公转，真空搅拌1小时，出料。
将上述得到的最终产品涂在粘结处，打开紫外线通过光源照射固化，紫外线照射能量在700mJ/cm2，在紫外线照射不到的地方，再通过加热至80℃持续时间为60分钟加热固化。
实施例4
将0.1mol聚己二酸-1，6-乙二醇酯加入到反应器中，在100℃的温度下抽真空脱水2小时，降温至60℃，加入0.2mol异佛尔酮二异氰酸酯，真空搅拌1小时，然后加入0.1克二月桂酸二丁基锡，在70℃反应3小时，依次加入0.05mol甲基丙烯酸羟乙酯，0.03mol甲基丙烯酸羟丙脂，0.05g对羟基苯甲醚继续在75℃反应2小时，取样测红外光谱确认羟基的红外吸收峰消失，冷却出料即为含-NCO基团的丙烯酸酯预聚体。
将10g长兴的DR-U384，10g丙烯酸四氢呋喃甲酯，10g辛戊二醇二丙烯酸酯，0.5g脱水剂，依次加入至双行星动力混合釜中，开启公转搅拌和高速分散，持续真空搅拌3小时，使体系混合均匀并脱水；接着加入50g自制的含-NCO丙烯酸酯预聚体，2g光引发剂819和1g硅烷偶联剂KH560，继续真空搅拌。最后加入8.5gVersamid115酰胺基化合物，开启公转，真空搅拌2小时，出料。
将上述得到的最终产品涂在粘结处，打开紫外线通过光源照射固化，紫外线照射能量在800mJ/cm2，在紫外线照射不到的地方，再通过加热至80℃持续时间为40分钟加热固化。
实施例5
将0.1mol聚己二酸-1，4-丁二醇酯加入到反应器中，在100℃的温度下抽真空脱水1.5小时，降温至60℃，加入0.25克异佛尔酮二异氰酸酯，真空搅拌1小时，然后加入0.1克二月桂酸二丁基锡，在70℃反应2.5小时，依次加入0.12mol甲基丙烯酸羟乙酯，0.1g对羟基苯甲醚，继续在75℃反应2小时，取样测红外光谱确认羟基的红外吸收峰消失，冷却出料即为含-NCO基团的丙烯酸酯预聚体。
将30g长兴的DR-U384，30g丙烯酸四氢呋喃甲酯，20g丙烯酰吗啉，2g脱水剂，依次加入至双行星动力混合釜中，开启公转搅拌和高速分散，持续真空搅拌2.5小时，使体系混合均匀并脱水；接着加入70g自制的含-NCO丙烯酸酯预聚体，2.5g光引发剂651，2.5g光引发剂1173和2g硅烷偶联剂KH560，继续真空搅拌。最后加入20gVersamid150酰胺基化合物，开启公转，真空搅拌1.5小时，出料。
将上述得到的最终产品涂在粘结处，打开紫外线通过光源照射固化，紫外线照射能量在1000mJ/cm2，在紫外线照射不到的地方，再通过加热至80℃持续时间为30分钟加热固化。
表1实施例的分析测试结果
表1
从上述结果可以看出，本发明的一种可加热固化的紫外光固化，该胶黏剂在紫外光下能快速反应并达到较高强度，而且也可通过加热固化。热固化强度与紫外光固化强度相近，而且耐老化性能良好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种可加热固化的紫外光固化胶黏剂，其特征在于，由以下质量份的原料合成：自制含-NCO基的丙烯酸酯预聚体50～70份，改性的丙烯酸酯低聚物10～30份，不含羟基的活性稀释剂20～50份，酰胺基化合物5～20份，光引发剂2～5份，脱水剂0.5～2份，硅烷偶联剂1～3份。
2.如权利要求1所述的自制含-NCO基的丙烯酸酯预聚体包括长链二醇、二异氰酸酯、催化剂、阻聚剂、含羟基丙烯酸酯，所述长链二醇:二异氰酸酯:含羟基丙烯酸酯为1:2～2.5:0.8～1.2（摩尔比），所述催化剂、阻聚剂均各占自制含-NCO基的丙烯酸酯预聚体质量的0.1‰～1‰。
3.一种如权利要求1所述的可加热固化的紫外光固化胶黏剂制备方法包括如下步骤：
（1）含-NCO基的丙烯酸酯预聚体的制备：
将长链二醇在100℃～110℃的温度下抽真空脱水1.5～2小时；接着加入二异氰酸酯在50℃～70℃的温度下真空充分搅拌0.5～1小时，然后加入催化剂并增加温度至70℃～80℃真空反应2～3小时；再依次加入阻聚剂、含羟基丙烯酸酯并在60℃～80℃的温度下真空充分搅拌，继续反应2～3小时，取样测红外光谱直至确认羟基的红外吸收峰消失，降温出料备用；
终产物制备：
如权利要求1所述各原料的配比将改性的丙烯酸酯低聚物、不含羟基的活性稀释剂、脱水剂依次加入至双行星动力混合釜中，开启公转搅拌和高速分散，持续真空搅拌2～3小时，使体系混合均匀并脱水；接着加入自制的含-NCO丙烯酸酯预聚体、光引发剂和硅烷偶联剂，继续真空搅拌；最后加入酰胺基化合物，开启公转,真空搅拌1～2小时，出料。
4.如权利要求1所述的不含羟基的活性稀释剂包括丙烯酰吗啉、N,N’-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、丙烯酸月桂酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯，辛戊二醇二丙烯酸酯中的一种或任意几种的混合物；所述的改性的丙烯酸酯低聚物包括长兴化学工业股份有限公司的DR-U384,DR-U301,沙多玛（广州）化学有限公司的CN9014NS,CN9021NS,CN996NS中的一种或任意几种的混合物；所述的脱水剂为单功能基团的异氰酸酯；所述的酰胺基化合物包括Versamid100,Versamid115,Versamid125,Versamid140,Versamid150中的一种或任意几种的混合物；所述的光引发剂包括1173（2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮）、184（1-羟基环己基苯甲酮）、819（双（2，4，6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化磷）、651(α,α’-二甲基苯偶酰缩酮)、ITX(异丙基硫杂蒽酮)、OMBB(邻苯甲酰基苯甲酸甲酯)、TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷)中的一种或任意几种的混合物；所述的硅烷偶联剂包括KH551、KH172、KH560、KH570中的一种或任意几种混合物。
5.如权利要求2或3所述的长链二醇包括聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA）、聚氧化丙烯二醇（PPG）、聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）、聚己二酸-1，4-丁二醇酯（PBA）、聚己二酸-1，6-己二醇酯（PHA），长链二醇的分子量在1000～2000；所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述的含羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羟丙脂（HPMA）,三羟甲基丙烷二丙烯酸酯（TMPDA），季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）的一种或任意几种的混合物；所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2，6二叔丁基对甲苯酚中的一种或任意几种的混合物；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或、辛酸亚锡、三乙胺、二乙烯三胺、二甲基十六胺、双二甲基胺基乙基醚、氮乙基吗啡啉、三乙醇胺，乙醇胺、吡啶中的任意一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述一种可加热固化的紫外光固化胶黏剂通过能够发射紫外线的光源照射固化，所述紫外线照射能量在600-1000mJ/cm2，紫外线照射不到的地方通过后期加热固化，所述加热固化温度在80℃时间为30-60分钟。
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